JPH02104771A - コーティング布帛の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明はコーティング布帛の製造方法に係り、詳しく
は防水性、通気性および透湿性を有し、風合いが柔軟で
耐久性に優れたコーティング布帛の製造方法に関するも
のである。

〈従来の技術とその課題〉 これまでに各種の防水性、透湿性コーティング布帛が知
られている。

その代表的なものとしては、ポリウレタン微多孔質皮膜
を被覆した布帛で、その製造法として繊維基材にポリウ
レタン重合体の水混和性溶媒溶液を塗布し、次いで水浴
中に浸漬してポリウレタン微多孔質皮膜を形成する、所
謂湿式凝固法が挙げられる。

しかしながら、この製造法では微細な多孔質皮膜となり
、通気性、透湿性、防水性を有するコーティング布帛は
得られるものの、その性能が実用上未だ不十分である。

又、表面の滑性が不足すると共に摩耗強度も劣っている
。

防水性能がＪＩＳ　Ｌ−１０７９に準する耐水圧測定（
以下同じ）で１５００ｍｍＨｚＯ／ａｍ２以上のコーテ
ィング布については、ＪＩＳ　Ｚ−０２０８に準する透
湿度（以下同じ）が４，０００〜５，０００ｇ／ｍ２・
２４ｈｒｓ程度のものしか得られていないのが現状であ
る。

この他に、ポリアミノ酸ウレタン樹脂溶液を用いて湿式
凝固させたコーティング布があり、７、０００ｇ／ｍ”
・２４ｈｒｓ以上の透湿度が得られてはいるが、このよ
うな高透湿、高耐水圧の性能を得るにはポリアミノ酸ウ
レタン樹脂溶液中のアミノ酸樹脂比率を多くする必要が
ある。

ところが、アミノ酸樹脂比率を多くすると、チクソトロ
ビックな性質（粘性）が高くなりすぎて、上記した性能
を得るより以前に基材に塗布した時に塗工むらが発生し
、好ましくない。

そこで、上記のような問題を解決するために本発明者ら
は、さきにポリウレタンエラストマー溶液とフッ素樹脂
溶液の混合液を基材に塗布し、湿式凝固させることによ
って防水性、透湿性にすぐれたコーティング布帛を得る
方法を提案した。

しかしながら、ポリウレタンエラストマー溶液とフッ素
樹脂溶液とは完全な相溶性がないので、均一な分散状態
で塗工する必要がある。そのためには両者を混合撹拌後
約１〜２時間以内に使用しないと液分離を起こし、塗工
むらが発生するという問題が生じた。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは上記に鑑みてポリウレタンエラストマー溶
液とフッ素樹脂溶液との混合溶液の液分離の防止につい
て検討した結果、上記混合溶液の調整時に、さらに第３
成分としてポリアミノ酸ウレタン樹脂溶液を加えるなら
ば、上記した液分離を防止しうることを見出し、この発
明に至ったものである。

更に詳しく述べると、この発明はポリアミノ酸ウレタン
樹脂溶液が有しているチクソトロビックな性質を利用す
るものであって、ポリウレタンエラストマー溶液とフッ
素樹脂溶液の混合液にポリアミノ酸ウレタン樹脂溶液を
少量混合するだけで混合液の流動粘性が変化し、液分離
を防止する効果が得られるのである。

また、この混合液を基材に塗布し、湿式成膜により得ら
れたコーティング布帛は抜群の湿式成膜性をはじめ、透
湿性、耐水圧、耐久性等の性質もすぐれた値を示すので
ある。

〈作用〉 この発明において、ポリウレタンエラストマーとしては
一般にポリウレタン、ポリウレタン尿素エラストマー、
ポリ尿素エラストマーといわれるもので、ポリアルキレ
ンエーテルグリコールまたは末端に水酸基を有するポリ
エステル、またはポリε−カプロラクトングリコールま
たはポリカーボネートジオールを、有機ジイソシアネー
トと反応させるか、必要に応じて２個の活性水素を有す
る化合物で鎖伸長させてえられる弾性体が好適である。

そして、上記の反応に有用なポリオールとしては分子量
が１０００〜３０００のものが好ましく、例えばポリエ
チレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグ
リコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポ
リへキサメチレンエーテルグリコール等のポリアルキレ
ンエーテルグリコールがある。

ポリエステルとしてはジカルボン酸とグリコールの脱水
縮合反応によりえられるもので、ジカルボン酸としては
アジピン酸、セパチン酸等があり、グリコールとしては
エチレングリコール、ジエチレングリコール％１．４−
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１．５−ベ
ンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール等がある。

有機ジイソシアネートは芳香族、脂肪族、環状脂肪族の
ジイソシアネート化合物であり、例えば、４−メチル−
ｍ−フ二二レンジイソシアネート、４．４−ジフェニレ
ンジイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルイソ
シアネート）　、　１．４−シクロヘキシレンジイソシ
アネート、１．６−へキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。

又、鎖伸長剤としてはヒドラジン、エチレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、水、ピペラジン、イソホロン
ジアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール
、プロピレングリコール、１．４−ブタンジオール、１
，５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、
ネオベンチルグリコール等が用いられる。

上記化合物を末端にインシアネート基が残存しないよう
に配合した後、反応させて平均分子量３０、０００〜１
２０．０００の範囲のボリウレクンエラストマーを得る
。

使用する水混和性有機溶剤としてはジメチルホルムアミ
ド（以下、ＤＭＦという）が代表的なものとして用いら
れるが、このほかジメチルアセトアミド、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等あるいはそれらの混合溶剤も使用
でき、ポリウレタンエラストマー溶液を水中に浸漬する
とこの溶剤のみが水に溶解し、樹脂が水中に凝固してく
る。

フッ素樹脂溶液としてはフッ素ゴムを幹ポリマーとする
フッ素樹脂共重合体でＤＭＦ等水混水混和性有機溶剤解
したものが用いられる。

また、ポリアミノ酸ウレタン樹脂としては、上述したポ
リウレタンエラストマー製造に使用した原料を用いて末
端イソシアネート基または末端アミノ基を有するポリウ
レタン樹脂を得、このポリウレタン樹脂にＬ−グルタミ
ン酸−γ−メチルエステルーＮ−カルボン酸無水物を共
重合させて得たものが用いられる。

その他、添加剤としてはコーティング基材との接着性を
向上させるために多官能性ポリイソシアネート（例えば
日本ポリウレタン株式会社製、商品名コロネートＥＨ，
コロネートＨＬ）を添加すると有効である。また、湿式
凝固による脱溶剤速度を速め、多孔質セル形状の微細化
を促進するためにノニオン系界面活性剤を添加すると有
効である。

ポリウレタンエラストマー溶液とフッ素樹脂溶液、およ
びポリアミノ酸ウレタン樹脂溶液の混合比率の変化によ
り当然諸物性が異なるが、ポリウレタンエラストマー溶
液単独では前述した通り透湿度が４０００〜５０００ｇ
　／ｍ２．２４ｈｒｓ程度であり、湿式凝固成膜性もそ
の配合および反応条件を相当に考慮しなければ良いもの
は得られない。

このようなポリウレタンエラストマー溶液（Ａ）にフッ
素樹脂溶液（Ｂ）とポリアミノ酸ウレタン樹脂溶液（Ｃ
）を混合していくと透湿度が向上する。即ち、全樹脂中
におけるフッ素樹脂の量とポリアミノ酸ウレタン樹脂溶
液中のアミノ酸樹脂量の合計が１０％以上となるように
、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の３種の混合溶液を調整
したものを使用すると７．０００ｇ〜１３．０００ｇ／
ｍ”、　２４ｈｒｓの透湿度が得られる。又、湿式成膜
性が非常に向上し、１６０℃の加熱処理においても多孔
質セルの破壊も起こらない。ポリウレタンエラストマー
溶液とフッ素樹脂溶液のみの混合溶液の相溶性および均
一塗布性はポリウレタンエラストマー製造時の配合およ
び上記の混合比率をうまく選定しなければならないが、
しかしそのような混合液においても、これを静置してお
（と、徐々に液分離を生じ、塗工むらの原因となるので
ある。

しかし、このポリウレタンエラストマー溶液とフッ素樹
脂溶液の混合液に、さらにポリアミノ酸ウレタン樹脂溶
液を混合していくと、液安定性が向上する。そして、上
記３者の混合液中におけるアミノ酸樹脂量を樹脂分で３
％以上とすると、撹拌混合後２４時間静置したものを塗
工しても均一で塗工むらは殆んど発生しない。

これら３種の溶液は任意の混合割合をとっても高透湿、
高耐水圧のコーティング布帛が得られるが、このほかに
混合溶液の液安定性、基材との接着性、透湿性等をさら
に向上させようとするには、樹脂分比率でポリウレタン
樹脂５０〜８０％、フッ素樹脂１０〜４０％、ポリアミ
ノ酸樹脂３〜１５％が最適で、基材への塗布時にも塗工
むらが発生せず、得られるコーティング布帛の透湿度も
更に向上し、９００（］〜１３．０００　ｇ／ｍ”、　
２４ｈｒｓとなり、耐水圧も１５００ｍｍＨａＯ／ｃｍ
”以上のものが得られるのである。

上記したポリウレタンエラストマー溶液とフッ素樹脂溶
液およびポリアミノ酸ウレタン樹脂溶液の混合方法は、
常温で均一になる迄撹拌すれば良いが、４０〜６０℃に
加熱攪拌下で混合するほうがより好ましい。

混合溶液を繊維基材に塗布するには通常のコーティング
などにより行なえば良く、その塗布厚は凝固樹脂量で１
５〜６０ｇ／ｍ”が適当である。

このコーティング布を水中に浸漬する時の水温は０〜３
０℃が適温で、３０℃以上になると樹脂皮膜の孔が大き
くなり、耐水圧が低下する。また浸漬時間は３０秒以上
が必要である。これは浸漬時間が３０秒以下では樹脂の
凝固が不十分となるためである。

尚、残留している有機溶剤を完全に除去するためには３
０〜８０℃の温水中で３〜１０分の湯洗を行なうほうが
良い。

湯洗後乾燥し、得られたコーティング布帛に更に撥水剤
を付与することにより、耐水圧の向上を計ることができ
る。

撥水剤にはパラフィン系、シリコン系、フッ素糸等各種
あるが、用途に応じ適宜選択すれば良い。撥水剤の付与
方法は通常行なわれているバッティング法、コーティン
グ法またはスプレー法等で行なえば良い。

上記したこの発明の方法によれば、耐水圧が１５００ｍ
ｍＨｇＯ／ｃｍ２以上ありながら、しかも透湿度が７０
００ｇ／ｎ’、　２４ｈｒｓ以上の高透湿性、防水性の
コーティング布帛を得ることができるのである。

かくして得られたコーティング布帛はゴルフウェアー、
スキーウェアーなとのスポーツウェアーや防寒衣、雨衣
、作業衣など非常に広範な用途に適用できる。

〈実施例〉 以下この発明を実施例により詳細に説明するが、この発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ （１−１）ポリウレタンエラストマー溶液の製法平均分
子量３．０００で末端ヒドロキシル基である１、４−ブ
タンジオールアジペート３００部とエチレングリコール
２４．８部との混和物とジフェニルメタンジイソシアナ
ート（以下ＭＤＩという）１２５部をＤＭＦ中で加熱反
応させて、２５％ＤＭＦ溶液ｔ’　２５．００（１ｃｐ
ｓ／３０℃のポリウレタンエラストマー溶液を得た。

（１−２）ポリアミノ酸ウレタン樹脂溶液の製法ε−カ
プロラクトンをエチレングリコールを用いて開環重合さ
せた分子量３０００のポリエステルジオール２６４部、
エチレングリコール１．３６部、４．４’−ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート５７．６部を反応容器中
に仕込み、窒素気流中１００℃で４時間反応して末端イ
ソシアネートプレポリマーを得た。

別の反応容器にイソホロンジアミン１８．７部とＤＭＦ
　１３６６．８部を混合し均一に撹拌した。この混合液
に撹拌しながら上記で得た末端インシアネート基を有す
るプレポリマーを徐々に添加し、アミン価１５０　ｐｐ
Ｈｌ　、粘度３０．０ＯＯｃｐｓ／３０℃の固形分２０
％のポリウレタン樹脂溶液を得た。

次に、このポリウレタン樹脂溶液１７０８．５部、ＤＭ
Ｆ　６００部を反応容器に仕込み、均一に攪拌しながら
溶液潤度を３０℃とした。そして撹拌しなからＬ−グル
タミン酸−γ−メチルエステルーＮ−カルボン酸無水物
１９２部、トリブチルアミンの１０％ＤＭＦ溶液ｌＯ部
を投入し、３０℃で８時間反応した。

その結果、４５．０ＯＯＣｐＳ／３０℃、固形分２０％
（アミノ酸成分３０％）のポリアミノ酸ウレタン樹脂溶
液を得た。

（１−３）　コーテイング液の調整 上記（１−１）で得たポリウレタンエラストマー溶液１
００部にフッ素樹脂（セントラル硝子株式会社製、商品
名セフラルソフト、Ｇ−１８０）の２０％ＤＭＦ溶液２
３．４部と（１−２）で得たポリアミノ酸ウレタン樹脂
溶液２６部、および多官能性ポリイソシアネート（日本
ポリウレタン株式会社製、商品名コロネートＥ）ｌ）　
１．５部、ＤＭＦ２０部を添加し攪拌混合してコーテイ
ング液を調整した。

一方、６ナイロン繊維の平織物（タフタ）にフッ素糸撥
水剤エマルジゴンの１％水溶液でバッティング処理を行
ない、１６０℃にて１分間熱処理を行なった。

撥水処理した基材上に上記（１−３）で得たコーテイン
グ液をフローティングナイフコーターを用いて２００ｇ
／ｍ”　（ｗｅｔ）塗布した後、２０℃の水浴中に１分
間浸漬し樹脂分を凝固させた。その後、５０”Ｃの温水
中で１０分間浸漬しＤＨＦを十分に抽出した。続いて乾
燥を行なった後フッ素系撥水剤エマルジョンの５％水溶
液でバッティング処理を行ない、１６０℃にて１分間の
熱処理を行なってこの発明のコーティング布帛を得た。

実施例２ 実施例１の（１−１）で得たポリウレタンエラストマー
溶液１００部に、同じ（実施例１のフッ素樹脂溶液７３
部、同じ（実施例１の（１−２）で得たポリアミノ酸ウ
レタン樹脂溶液２６部、コロネートＥＨ２，０部、ＤＭ
Ｆ　２０部を添加し撹拌混合してコーテイング液を得、
以下実施例１と同様の工程を経て高透湿性、防水性のコ
ーティング布帛を得た。

実施例３ 平均分子量４０００で末端ヒドロキシル基であるエチレ
ングリコール、１．４−ブタンジオールを等モル配合し
たアジピン酸とのポリエステル４００部とエチレングリ
コール３７．２部との混合物とＭＤＩ　１７５部をＤＭ
Ｆ中で加熱反応させ、２５％ＤＭＦ溶液で２５０００ｃ
ｐｓ／３０℃のポリウレタンエラストマー溶液を得た。

このポリウレタンエラストマー溶液１００部に実施例１
のフッ素樹脂溶液３６部、実施例１の（１−２）で得た
ポリアミノ酸ウレタン樹脂溶液５２部、コロネートＥＨ
１，９部、ＤＭＦ　２０部を撹拌混合してコーテイング
液を調整し、これを以下実施例１と同様の工程を経て、
高透湿性、防水性のコーティング布帛を得た。

上記実施例１〜３で得たコーティング布帛について耐水
圧、透湿度等の性能を測定したところ、第１表の結果を
得た。

尚、測定はそれぞれ次の方法に準じて行なった。

耐水圧　　　ＪＩＳＬ−１０７９ 透湿度　　　ＪＩＳＺ−０２０８ 剥離強度　　ＪＩＳＫ−６３２８ 第　　　　１　　　　表 第１表から明らかなごとく、この発明の方法により得ら
れたコーティング布帛は、耐水圧が１５００ｍｍＨａＯ
／ｃｍ２以上であると共に、その透湿度も７７００〜１
２６００ｇ／ｍ”−２４ｈｒｓの高い値を記録し、抜群
の透湿度と防水性の性能を兼ね備えていることが認めら
れた。

また、コーテイング液の安定性がよく、調整後２４時間
経過したものを用いて塗布したものでも塗工むらは−切
みられず、均一な塗膜が得られた。

〈発明の効果〉 以上のように、この発明で得られたコーティング布帛は
上記した良好な性能のほかに柔軟な風合いを有し、表面
滑性が良好であり、かつまた耐洗濯性もきわめて良好で
あり、洗濯を５回行なった後も諸物性は殆ど変化せず、
スキー用アノラックその他スポーツウェアー、雨衣など
の用途に好適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 高分子ジオール、有機ジイソシアネート及び鎖伸長剤か
   らなるポリウレタンエラストマーを水混和性有機溶剤中
   に溶解したポリウレタンエラストマー溶液（Ａ）と、フ
   ッ素ゴムを幹ポリマーとしてなるフッ素樹脂共重合体を
   水混和性有機溶剤に溶解したフッ素樹脂溶液（Ｂ）、お
   よび水混和性有機溶剤に溶解したポリアミノ酸ウレタン
   樹脂溶液（Ｃ）の３者の混合液を基材にコーティングし
   、次いで水中に浸漬して水混和性有機溶剤を抽出した後
   乾燥することを特徴とする防水性、透湿性にすぐれたコ
   ーティング布帛の製造方法。