JPH0432856B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はポリアミノ酸ウレタン樹脂系多孔質膜
の製造法に関する。 更に詳しくは、ジメチルホルムアミドを主体と
した溶媒中でポリアミノ酸ウレタン樹脂液を得、
これに芳香族系ウレタン樹脂を混合して湿式製膜
することにより多孔質皮膜を製造する方法に関す
る。 〔従来の技術〕 従来、ポリアミノ酸ウレタン樹脂（以後PAU
と略す）はハロゲン系炭化水素系溶媒を主体とし
た溶媒中で製造され、その分子中にポリアミノ酸
セグメントとポリウレタンセグメントを有する。 PAUを繊維加工用樹脂、特に人造皮革用樹脂
に用いた場合、その構造特性を反映して、風合
い、透湿性、接着性に優れたものが得られるとい
う特徴がある。 しかし従来のPAUは、溶媒が非水溶性のハロ
ゲン化炭化水素系のもの（主として１，２−ジク
ロロエタン）であるため、人造皮革の製造又は繊
維加工に用いる場合、PAUを湿式コーテイング
することがほとんど不可能であり、又PAUを乾
式コーテイングする場合も溶媒から発生する微量
の塩酸がコーテイング装置を腐蝕させるという問
題がある。 〔発明の目的〕 本発明者はこれらの問題点を解決するため、ハ
ロゲン化炭化水素系以外の水溶性溶媒を使用した
PAUの合成法について種々検討を行つた結果、
水溶性のジメチルホルムアミド溶媒を利用した特
定の方法を採用するならば、湿式法によつて優れ
た多孔質膜が得られるとの知見を得、本発明に到
達した。 すなわち本発明の要旨は、光学活性−γ−アル
キル−グルタメート−Ｎ−カルボン酸無水物、末
端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリ
マーおよび水、ヒドラジン又は活性水素を有する
有機アミンとを反応させて得られたポリアミノ酸
ウレタン樹脂の実質的にジメチルホルムアミド単
独溶媒の溶液に芳香族系ウレタン樹脂を混合した
後湿式製膜することを特徴とするポリアミノ酸ウ
レタン樹脂系多孔質膜の製造法に存する。 〔発明の構成〕 以下、本発明を詳細に説明する。 先ず、ポリアミノ酸ウレタン樹脂液について説
明する。 本発明のポリアミノ酸樹脂液は、ジメチルホル
ムアミドを主体とした溶媒中において光学活性−
γ−アルキル−グルタメート−Ｎ−カルボン酸無
水物、末端にイソシアネート基を有するウレタン
プレポリマーおよび水、ヒドラジン又は活性水素
を有する有機アミンとを反応させることによつて
得られる。 本発明に使用する光学活性−γ−アルキル−グ
ルタメート−Ｎ−カルボン酸無水物（以下におい
てＮ−カルボン酸無水物をNCAと略す）として
は、γ−メチル−Ｌ−グルタメートNCA、γ−
エチル−Ｌ−グルタメートNCA等のγ−アルキ
ル−Ｌ−グルタメートNCAおよびγ−メチル−
Ｄ−グルタメートNCA、γ−エチル−Ｄ−グル
タメートNCA等のγ−アルキル−Ｄ−グルタメ
ートNCAを示し、単独又はこれらの混合物が使
用される。 又γ−アルキル−グルタメートNCAを主体と
したα−アミノ酸NCAとは前記光学活性γ−ア
ルキルグルタメートNCAと他のアミノ酸NCA、
例えばグリシンNCA、Ｌ−アスパラギン酸−β
−メチルエステルNCA、Ｌ−アラニンNCAおよ
びＤ−アラニンNCA等との混合物を意味し、物
性と価格を考慮すると、γ−メチル−Ｌ−グルタ
メートNCA又はγ−メチル−Ｄ−グルタメート
NCAを単独で用いる場合の方が有利である。 末端にイソシアネート基を有するウレタンプレ
ポリマーは、ポリイソシアネートとポリオールを
当量比NCO／OH＞１の条件で反応させて得られ
る。ポリイソシアネート成分としては通常、芳香
族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートお
よび脂環式ジイソシアネートの単独又はこれらの
混合物が用いられる。例えばトルエン−２，４−
ジイソシアネート、４，4′−ジフエニルメタンジ
イソシアネート、メタフエニレンジイソシアネー
ト、１，６−ヘキサンジイソシアネート、１，10
−デカメチレンジイソシアネート、１，４シクロ
ヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネート
−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシ
ルイソシアネート（イソホロンジイソシアネー
ト）等が挙げられる。 ポリオール成分としてはポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオールの単独又はこれらの
混合物があげられる。ポリエーテルポリオールの
例としてはポリプロピレンエーテルグリコール、
ポリエチレンポリプロピレンエーテルグリコー
ル、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポ
リペンタメチレンエーテルグリコール、ビスフエ
ノールＡにプロピレンオキサイド又はエチレンオ
キサイドを付加して得られる芳香環を有するグリ
コール等があげられる。 ポリエステルポリオールの代表例はポリカプロ
ラクトンポリオール、又はエチレングリコール、
１，４−ブタンジオール等のジオール類とアジピ
ン酸、セバシン酸等の二塩基酸との反応で得られ
たものが用いられる。 これらのポリエーテルおよびポリエステルの数
平均分子量は200〜300以上のものが好ましい。 本発明に使用する水は通常の水を意味し水道
水、非脱塩水、又は脱塩水のいずれでもよい。 ヒドラジンは無水ヒドラジン、又は含水ヒドラ
ジンのいずれでもよく、工業的には含水ヒドラジ
ンの方が安全性の面において有利である。 活性水素を有する有機アミン類はエチレンジア
ミン、プロパンジアミン等の脂肪族１級ジアミ
ン、ピペラジン等の脂環式二級ジアミン、および
フエニレンジアミン、ジフエニルメタンジアミン
等の芳香族系ジアミンが適当である。 ポリアミノ酸ウレタン樹脂液を得る際のα−ア
ミノ酸NCAとウレタンプレポリマーとの重合比
は、90：10〜10：90であり、更に好ましくは80：
20〜20：80の範囲である。この重量比は目的とす
る製品物性に応じて決定され、例えば風合い、透
湿性の優れた人工皮革銀面を与える場合はα−ア
ミノ酸NCAが多い方が好ましく、又人工皮革、
不織布バインダーにおける弾性、接着性、風合い
を重視する場合にはウレタンプレポリマー成分の
多い方が好ましい。 また、ヒドラジンおよび活性水素を有するアミ
ンの使用量はアミノ基としてウレタンプレポリマ
ーのイソシアネート基に対し1/2当量以上が好ま
しく更に好ましくは2/3当量以上である。 水はイソシアネート基と反応してアミノ基を生
成するのでアミンの代替として用いることが出来
る。 ジメチルホルムアミド溶媒の使用量は、最終生
成物のPAU溶液中の樹脂濃度が生成樹脂溶液換
算で通常は３〜50重量％の範囲とされるが、好ま
しくは10〜30重量％の範囲とするのがよい。あま
り濃度が高すぎると粘度が著しく高くゲル状とな
り、基材に塗布および含浸する時は溶媒で希釈し
て使用すれば良いが、取扱いが困難である。又あ
まり濃度が低すぎると高粘度（10000cps以上）の
ものが得られがたく、汎用性に乏しい。 また本発明においてポリアミノ酸ウレタン樹脂
溶液を製造する際の反応温度はα−アミノ酸
NCAから高分子量のポリアミノ酸単−ポリマー
を合成出来る温度が好ましく10〜60℃の範囲が良
い。60℃より高くなると、共重合時にアミノ酸鎖
がα−ヘリツクス構造をとりにくくなるために、
アミノ酸鎖の重合度が上らなくなり、高分子量の
ものが得られない場合がある。また高温で反応さ
せるとイソシアネート基とアミノ基との反応によ
つて生じる尿素結合にイソシアネート基がビユレ
ツト反応をし、ゲル化を起す場合がある。 ポリアミノ酸ウレタン樹脂液を製造する好まし
い方法としては、 (イ) ジメチルホルムアミド溶媒中で、イソシアネ
ート当量200以上のウレタンプレポリマーと、
水、ヒドラジンまたは活性水素を有する有機ア
ミンとを反応させたのち、α−アミノ酸NCA
を添加して反応させる方法。 (ロ) ジメチルホルムアミド溶媒中で、α−アミノ
酸NCAとイソシアネート当量200以上のウレタ
ンプレポリマーとを混合したのち、水、ヒドラ
ジンまたは活性水素を有する有機アミンを添加
して反応させる方法。 (ニ) ジメチルホルムアミド溶媒においてイソシア
ネート当量200以上のウレタンプレポリマーと
水、ヒドラジン、又は活性水素を有するアミン
類とを反応させた後、α−アミノ酸−Ｎ−カル
ボン酸無水物を添加、混合してから、更に、
水、ヒドラジン又は活性水素を有するアミン類
を添加反応させる方法。 等が挙げられる。 本発明方法では前記方法によつて得られたポリ
アミノ酸ウレタン樹脂液に後述する芳香族系ポリ
ウレタンを添加することによつてPAUを得るが、
該ウレタンの添加に先立ち、前記樹脂液にNCO
当量80以上のポリイソシアネート化合物を添加す
る方法も好適な方法である。この場合においても
ポリアミノ酸ウレタン樹脂液としては上記の(イ)(ロ)
又は(ハ)の方法によつて得られたものを用いるのが
好ましい。 イソシアネート当量80以上のポリイソシアネー
ト化合物としては、前記のウレタンプレポリマー
合成に使用するポリイソシアネート成分の大部分
が使用可能であり、代表的には、トルエン−２，
４−ジイソシアネート、４，4′−ジフエニルメタ
ンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシ
アネート、３−イソシアネートメチル−３，５，
５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート等
が挙げられる。 また、イソシアネート当量80以上のポリイソシ
アネート化合物としては、このようなポリイソシ
アネート成分と前述のポリオールとを当量比
NCO／OH＞１の条件下反応させて得られるウレ
タンプレポリマーも同様に使用できる。 ポリアミノ酸ウレタン樹脂液に対するイソシア
ネート当量80以上のポリイソシアネート化合物の
添加割合は、ポリアミノ酸ウレタン樹脂液に残存
するアミノ基によつて異なるが、通常は、ポリア
ミノ酸ウレタン樹脂液中の樹脂分に対して１〜
100重量％、好ましくは１〜30重量％、更に好ま
しくは１〜10重量％とされる。 ポリアミノ酸ウレタン樹脂液とポリイソシアネ
ート化合物との反応は、通常10〜60℃、0.5〜５
時間の条件下実施される。 本発明に使用される芳香族系ウレタン樹脂はポ
リオール、イソシアネートおよび鎖延長剤の三成
分を基本原料として製造される。 ここでいうポリオールは前記ポリアミノ酸ウレ
タン樹脂液の製造時のポリオール成分と同様なも
のが使用可能であるが、ポリエーテルポリオール
としては、ポリプロピレンエーテルグリコール、
ポリテトラメチレンエーテルグリコール、又ポリ
エステルグリコールとしてはポリプチレンアジペ
ートポリカプロラクトングリコールが好ましい。 また、イソシアネート成分は芳香族系ジイソシ
アネートであり、例えば４，4′−ジフエニルメタ
ンジイソシアネート、メタフエニレンジイソシア
ネートおよびトルエン−２，４−ジイソシアネー
ト等が使用可能であるが、４，4′−ジフエニルメ
タンジイソシアネートが最適である。 鎖延長剤はジオールとジアミンが用いられる
が、ジオールの代表例としてはエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサメチレングリコール等が挙
げられる。 また、ジアミンの代表例としてはヒドラジン、
エチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン
等の１級ジアミンおよびピペラジン等の二級ジア
ミンが挙げられる。 以上のポリオール、芳香族ジイソシアネート、
鎖延長剤の組合せにおいて、鎖延長剤としてジア
ミンを用いたものが、ポリアミノ酸ウレタン樹脂
液に混合したときの多孔質形成能が良いが、ポリ
オールとしてポリエステルグリコールを用いる場
合にジアミンを鎖延長剤に用いると、ポリアミノ
酸ウレタン樹脂液の溶媒ジメチルホルムアミドに
対する溶解性が悪くなる場合が多い。 また、鎖延長剤としてジアミンまたはジオール
を用いて高分子量のものを製造する場合は樹脂液
の溶媒に対する溶解性の面で水溶性溶媒中で合成
するのが好ましい。 従つて、ポリアミノ酸ウレタン樹脂液に混合す
る芳香族系ウレタン原料における好ましい組合せ
としては、ポリオール、芳香族ジイソシアネー
ト、ジアミンおよび水溶性溶媒、または、ポリエ
ステルグリコール、芳香族系ジイソシアネートジ
オール、場合によつては水溶性溶媒から成るもの
が好ましい。 しかして、その製法としては鎖延長剤としてジ
オールを用いる場合は、溶媒中又は非溶媒でポリ
オールとジオールを混合し、これにジイソシアネ
ートを添加するワンシヨツト法またはポリオール
とジイソシアネートを当量比（NCO／OH）＞１
の条件で反応させてプレポリマー製造後、ジオー
ルと反応させるプレポリマー法が用いられる。ま
た、鎖延長剤としてジアミンを用いる場合は、あ
らかじめ、ポリオールとジイソシアネートを当量
比（NCO／OH）＞１の条件で溶媒中又は非溶媒
で反応させて末端にイソシアネート基をもつプレ
ポリマーを製造し、これを溶媒中ジアミンで鎖延
長する方法が用いられる。 しかして、溶媒中で鎖延長を行う必要があると
きの樹脂濃度は、10〜60％、好ましくは20〜40重
量％の範囲である。 すなわち、あまり濃度が低過ぎると高分子量の
ものが得られにくい場合があり、また、濃度が高
過ぎるとゲル化を起す場合があるからである。 ポリアミノ酸ウレタン樹脂液に芳香族系ウレタ
ン樹脂を混合する場合の割合は、芳香族系ウレタ
ン樹脂の固形分に換算して、樹脂液と芳香族系ウ
レタン樹脂の両固形分の合計量を基準にし、１〜
50重量％、好ましくは５〜35重量％、さらに好ま
しくは10〜25重量％の範囲である。 また、上記の混合は、通常、常温で10分〜５時
間撹拌することによつて行われる。 こうして得られた本発明のPAUを湿式製膜す
る方法としては、PAUを単独でスリツト（間隙）
間を押し出すが或いは基材に塗布し、次いで、必
要に応じて水蒸気に接触させた後、水とジメチル
ホルムアミドとの混合溶媒に浸漬して凝固させ、
更に、多量の水で洗浄して乾燥する方法が挙げら
れる。 〔発明の効果〕 こうして得られた多孔質膜は、高い耐水圧を維
持して透湿性の高く、人工皮革用樹脂としては勿
論、織布、不織布又は多孔質基材にコーテイング
した防水布（防水性衣料、テント、包装材、オム
ツおよびオムツカバー等）およびその他繊維加工
の用途に好適である。 また、前述のポリアミノ酸ウレタン樹脂液の組
成、該樹脂液に添加する芳香族系ウレタン樹脂の
組成と量、湿式加工条件等により膜の孔径を調整
することが出来る。従つて本発明のPAUは、前
記繊維加工の用途以外に、水蒸気、酸素、炭酸ガ
スなどの透過性の高い人工皮膚、密封包帯、治療
用フイルム等の医用向け製品、液体又は気体混合
物の分離膜、またはフイルター等に応用可能であ
る。 〔実施例〕 次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明
するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、こ
れらの実施例に限定されるものではない。 実施例 １ ポリテトラメチレンエーテルグリコール（OH
価56.7）、989.5ｇとトリレンジイソシアネート
174ｇを70℃で５時間反応させて末端にイソシア
ネート基を有するウレタンプレポリマー（イソシ
アネート当量1189）を得た。 該ウレタンポリマー63.8ｇとγ−メチル−Ｌ−
グルタメートNCA63.8ｇをジメチルホルムアミ
ド398.6ｇに溶解し、これに、かきまぜながらヒ
ドラジンヒドラート1.47ｇをジメチルホルムアミ
ド54ｇに溶解したものを滴下した。滴下終了後か
ら２時間反応させると粘度15000cp／25℃の流動
性良好な乳濁状ポリアミノ酸ウレタン樹脂液が得
られた。一方、４，4′−ジフエニルメタンジイソ
シアネート348ｇにポリプロピレンエーテルグリ
コール（分子量1950）1950ｇを滴下反応させて得
たウレタンポリマー（イソシアネート当量1180）
118ｇをジメチルホルムアミド118ｇに溶解し、こ
れを撹拌中のヒドラジンヒドラートのジメチルホ
ルムアミド溶液（ヒドラジンヒドラート2.5ｇを
ジメチルホルムアミド105.8ｇに混合した液）に
滴下反応させ、粘度9700cp／25℃の透明粘ちよ
うな芳香族系ポリウレタン溶液を得た。 該ポリウレタン溶液15部を前記樹脂液100部に
添加し、よく混合した後、脱泡した。次いで、ガ
ラス板上に流延しジメチルホルムアミド水溶液
〔DMF／水（重量比）＝30／70〕中で５分間凝固
させた後、温水（50℃）に60分間入れて乾燥させ
るとミクロポーラスの白色皮膜が得られた。 本皮膜(a)、本皮膜と同様な方法で製膜したポリ
アミノ酸ウレタン樹脂液の単独膜(b)の透湿度を表
１に示す。

【表】 表１より明らかに本皮膜(a)の方がポリアミノ酸
ウレタン樹脂液単独膜(b)より透湿度に優れている
ことがわかる。 実施例 ２ ポリテトラメチレンエーテルグリコール（OH
価56.7）989.5ｇと４，4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネート250ｇを70℃で３時間反応させて末
端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリ
マー（イソシアネート当量1282）を得た。該ウレ
タンプレポリマー63.8ｇとγ−メチル−Ｌ−グレ
タメートNCA63.8ｇをジメチルホルムアミド396
ｇに溶解し、これに、かきまぜながらヒドラジン
ヒドラート1.37ｇをジメチルホルムアミド57.4ｇ
に溶解したものを添加した。31℃で２時間反応を
行わせ、粘度35000cp／25℃の乳濁状の樹脂液を
得た。 この樹脂液100部に実施例１で用いた芳香族系
ポリウレタン溶液12部およびジメチルホルムアミ
ド20部を加えてよく混合した後、脱泡した。 この混合溶液をガラス板上に流延し、ジメチル
ホルムアミド水溶液〔DMF／水（重量比）＝30／
70〕中で５分間凝固させた後、温水（50℃）に60
分間入れて乾燥させるとミクロポーラスの白色皮
膜が得られた。本皮膜(c)、本皮膜と同様な方法で
製膜したポリアミノ酸ウレタン樹脂液単独膜(d)の
透湿度を第２表に示す。

【表】 実施例 ３ ヒドラジンヒドラート1.47ｇをジメチルホルム
アミド254ｇに溶解したものに、実施例１で使用
したウレタンプレポリマー63.8ｇをジメチルホル
ムアミド48.6ｇに溶解して添加反応させた後、さ
らに、γ−メチル−Ｌ−グルタメートNCA63.8
ｇをジメチルホルムアミド150ｇに溶解して添加
し、２時間反応を行つて、粘度12000cpの乳濁状
のポリアミノ酸ウレタン樹脂液を得た。 この樹脂液100ｇに実施例１で得た粘度9700cp
のポリウレタン15部を混合したものと樹脂液単独
とを夫々実施例１と同様な方法で湿式製膜した。 本皮膜(e)および単独膜(f)の透湿度を表３に示
す。

【表】 実施例 ４ ヒドラジンヒドラート1.07ｇをジメチルホルム
アミド200ｇに溶解したものに、実施例１で使用
したウレタンプレポリマー63.8ｇをジメチルホル
ムアミド48.6ｇに溶解して添加反応させた。次い
で、これにγ−メチル−Ｌ−グリタメート
NCA63.8ｇをジメチルホルムアミド150ｇに溶解
して添加反応させた。１時間反応を行つた後、更
に、ヒドラジンヒドラート0.37ｇをジメチルホル
ムアミド54ｇに溶解して添加し２時間反応させる
と粘度16000cp／25℃の乳濁状のポリアミノ酸ウ
レタン樹脂液を得た。この樹脂液100ｇに実施例
１で得た粘度9700cp／25℃のポリウレタン15部
を混合したものと樹脂液単独とを夫々実施例１と
同様な方法で湿式製膜した。 本皮膜(g)および単独膜(h)の透湿度を表４に示
す。

【表】 実施例 ５ 実施例１で使用したウレタンプレポリマー63.8
ｇとγ−メチル−Ｌ−グルタメートNCA63.8ｇ
をジメチルホルムアミド398.6ｇに溶解した。こ
れに、かきまぜながらヒドラジンヒドラート1.47
ｇをジメチルホルムアミド54ｇに溶解したものを
滴下した。 滴下終了後から２時間反応させ、更に、前記ウ
レタンプレポリマー3.7ｇをジメチルホルムアミ
ド18ｇに溶解したものを添加し、１時間反応させ
て、粘度、35000cp／25℃の乳濁状のポリアミノ
酸ウレタン樹脂液を得た。この樹脂液100ｇに実
施例１で使用した粘度9700cp／25℃のポリウレ
タン15ｇを混合し、混合物の粘度が約5000cpに
なるまでジメチルホルムアミドで希釈して実施例
１と同様な方法で湿式製膜した。本皮膜(i)と本皮
膜と同様な方法で製膜した樹脂液単独膜(j)の透湿
度を表５に示す。

【表】 実施例 ６ 実施例１のポリアミノ酸ウレタン樹脂液単独と
PAUと夫々ナイロンタフタにコーテイングし
DMF／水＝30／70（重量比）の凝固浴（35℃）に
５分間入れ、50℃温水で10分間水洗した後、更に
80℃温水で５分間水洗した。 上記のPAUをコーテイングしたシート状物質
をｋ、樹脂液単独をコーテイングしたシート状物
質をｌとし、それぞれの透湿度を表６に示す。

【表】 実施例 ７ ポリブチレンアジペート200ｇ（0.1モル）と
１，４−ブタンジオール９ｇ（0.1モル）とを70
℃で十分かきまぜた後、４，4′−ジフエニルメタ
ンジイソシアネート50ｇ（0.2モル）を加え、更
に脱水ジメチルホルムアミド481ｇを添加し、か
きまぜながら反応を行つた。 反応の進行とともに粘度が上昇し、途中で更に
DMFを添加し、最終的には濃度30重量％に調整
し、粘度15000cp／25℃のポリウレタン溶液を得
た。 該ポリウレタン溶液15部を、実施例１で得た粘
度15000cpのポリアミノ酸ウレタン樹脂液85部に
添加し実施例１と同様な方法で湿式製膜し膜厚
70μの白色皮膜を得た。本皮膜の透湿度は3200ｇ
H₂O／m²×24hrs（30℃×80％RH）であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 光学活性−γ−アルキル−グルタメート−Ｎ
   −カルボン酸無水物、末端にイソシアネート基を
   有するウレタンプレポリマーおよび水、ヒドラジ
   ン又は活性水素を有する有機アミンとを反応させ
   て得られたポリアミノ酸ウレタン樹脂の実質的に
   ジメチルホルムアミド単独溶媒の溶液に芳香族系
   ウレタン樹脂を混合した後湿式製膜することを特
   徴とするポリアミノ酸ウレタン樹脂系多孔質膜の
   製造法。 ２ ポリアミノ酸ウレタン樹脂液がα−アミノ酸
   −Ｎ−カルボン酸無水物とイソシアネート当量
   200以上のウレタンプレポリマーとを混合した後、
   水、ヒドラジン又は活性水素を有する有機アミン
   を添加し反応させて得られたものであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の多孔質膜の
   製造法。 ３ ポリアミノ酸ウレタン樹脂液が、イソシアネ
   ート当量200以上のウレタンプレポリマーと水、
   ヒドラジン又は活性水素を有する有機アミンとを
   混合した後、α−アミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水
   物を添加して反応させて得られたものであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の多孔質
   膜の製造法。 ４ ポリアミノ酸ウレタン樹脂液がイソシアネー
   ト当量200以上のウレタンプレポリマーと水、ヒ
   ドラジン、又は活性水素を有するアミンとを混合
   した後、α−アミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物を
   添加反応させ更に水、ヒドラジン又は活性水素を
   有するアミンを添加反応させて得られたものであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   多孔質膜の製造法。 ５ 芳香族系ウレタン樹脂が水溶性溶媒の存在下
   又は非存在下、芳香族ジイソシアネート、ポリオ
   ールおよびジオール又はジアミンを反応させた樹
   脂溶液であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項ないしは第３項のいずれかに記載の多孔質膜
   の製造法。 ６ 芳香族ウレタン樹脂が水溶性溶媒の存在下又
   は非存在下芳香族ジイソシアネート、ポリエステ
   ルポリオール、及びジオールを反応させた樹脂溶
   液であることを特徴とする特許請求の範囲第４項
   記載の多孔質膜の製造法。 ７ 芳香族ウレタン樹脂が水溶性溶媒の存在下又
   は非存在下、芳香族ジイソシアネート、ポリエー
   テルポリオール、およびジアミンを反応させた特
   許請求の範囲第４項記載の多孔質膜の製造法。 ８ 芳香族系ウレタン樹脂の添加量が樹脂液中の
   ポリアミノ酸樹脂分に対してウレタン樹脂分とし
   て１〜50重量％であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項ないしは第７項のいずれかに記載の
   多孔質膜の製造法。