JPH01131228A - 透湿性ポリウレタン重合体生成組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は例えば透湿性防水布等に使用されるポリマー
祠料として好適な透湿性ポリウレタン重合体生成用組成
物に関する。

［従来の技術］ 従来より湿気のような気体状の水分は通すが雨水のよう
な液体状の水分は通さない防水布を得る方法としては、
布帛と高結晶性四弗化樹脂を延伸してミクロポーラス化
させたフィルムを積層する方法や、極細の糸を通常の織
物の数十倍の密度に織り、糸と糸との間隙を雨滴よりも
小さく且つ水蒸気よりも大きくする方法、あるいはアミ
ノ酸系ポリマーのように、水を吸い易く又放出し易い親
水性ポリマーを基布にコーティングする方法がある。

一方、ポリウレタンポリマーに親水性を賦与する方法と
して、ポリオール成分にポリオキシエチレングリコール
やポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロッ
ク共重合体を用いることはよく知られている。更に、分
子量４０００〜２５０００のポリエチレンオキシグリコ
ールと有機ジイソシアネートとから得たイソシアネート
末端プレポリマーに当量の水又は有機ポリアミンを用い
て軽度に交叉結合させることにより、自重の数倍の吸水
能力を有するポリウレタンヒドロゲルが得られることも
公知である（特開昭５１−１３８９１号）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながらポリオール成分として、ポリオキシエチレ
ングリコールを単独又はポリオキシプロピレングリコー
ルと混用したり、両者の共重合体を用いた場合、ポリオ
キシエチレンの含有率に比例して吸水によるポリマーの
膨潤性が大きくなる傾向を示し、膨潤時は著しい強度低
下を起す欠点があることから、従来においては到底衣料
や履物用甲皮材料として使用に供し得ないものしか得ら
れなかった。

そこでこの発明の目的とするところは透湿性に優れ且つ
吸水による膨潤（体積変化）が皆無ないしはごくわずか
しか起らず、従って雨衣や履物用甲皮材料として好適な
透湿性防水布を得るための透湿性ポリウレタン重合体生
成用組成物を提（」（するところにある。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明は上記問題点を解決するため、ポリウレタン重
合体構成成分が分子量２００〜６００のポリエチレング
リコールにより分子鎖中のポリオキシエチレン単位を構
成した、ポリオキシエチレン含有率が１７〜７０％で、
分子量が５００〜３０００のポリエステルポリオール成
分と、イ１機ポリイソシアネ−１・成分及び鎖延長剤と
からなるポリオキシエチレン含有率が１５〜６２％の透
湿性ポリウレタン重合体生成用組成物を採用した。

なお透湿性ポリウレタン重合体生成用組成物中のポリエ
ステルポリオール成分の製造に使用される有機ジカルボ
ン酸としては、ポリエチレングリコールとエステル化反
応が可能であれば特に制約はないが、アジピン酸かイソ
フタール酸の単独又はこれらのジカルボン酸とε−カプ
ロラクトン及び又は１，４−ブタンジオール、エチレン
グリコール、プロピリンゴリコールのような短鎖ポリオ
ールの併用系が好ましい。

有機ポリイソシアネート成分としては、ヘキサメチレン
ジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネ
ー１−（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰ
ＤＩ）、水添ＭＤＩのごときジイソシアネートが好適で
あるが、変色が容認される用途の場合には公知のＴＤＩ
やＭＤＩあるいは粗製ＭＤＩ等もすべて使用可能である
。又ポリオールとイソシアネートのアダクト体やプレポ
リマーあるいは必要に応じ３官能以上の有機ポリイソシ
アネートを併用することもできる。但しプレポリマーや
アダクト体のようにイソシアネート成分中にポリオール
を含有するものを用いる場合には、ポリウレタン重合体
とした時の最終ポリオキシエチレン含有率への影響を考
慮に入れておくことが必要である。

鎖延長剤としては公知のものはすべて可能で、例えばエ
チレングリコール、１，４−ブタンジオールのようなジ
オール類や、４．４−メチレンビス−（２−クロロアニ
リン）、イソホロンジアミン、ピペラジン、エチレンジ
アミンのようなジアミン類あるいはＮ−メチルエタノー
ルアミンやモノエタノールアミンのようなアミノアルコ
ール等があげられる。

かかる組成物を用いてポリウレタン重合体を生成する方
法としては、ポリエステルポリオールと有機ポリイソシ
アネートでイソシアネート末端プレポリマーとし、溶剤
中で鎖延長剤を用いて申合する所謂プレポリマー法、又
は鎖延長剤がグリコール、アミノアルコール等の場合、
バルク又は溶液中で三者同時に反応させる所謂ワンショ
ット法を適宜採用できる。

［作用］ 従ってかかる組成物を用いて製造されたポリウレタン重
合体は、ポリオキシエチレン含有率が１５〜６２％の透
湿性ポリウレタン重合体であって、ＪＩＳ　　Ｚ−０２
０８に規定する透湿度が４５ミクロン厚みで１５００以
上で且つ水に浸漬した時の膨潤率が３０９６以下の特性
を有する無孔性フィルムとして有用なポリマー材料であ
る。

ところでポリエステルポリオール成分を製造する上で、
特に分子量が２００〜６００の低分子量ポリエチレング
リコールを限定使用したのは、分子量が２００未満では
、最終的に得られるポリウレタン重合体の透湿度が小さ
く、一方分子量が６００以上になると吸水時の膨潤率が
大きくなって湿潤時の機械的強度の低下が著しく、雨衣
等の用途に適さなくなるからである。

またポリエステルポリオール成分をポリオキシエチレン
含有率が１７〜７０重量％で且っ分子量が５００〜３０
００の範囲のものに限定したのは、ポリオキシエチレン
含有率が１７重量％未満である場合には上記と同じく透
湿性が不十分となり、分子量が５００未満の場合には固
い樹脂しか得られず、一方ポリオキシエチレン含有率が
７０重量％以上である場合には膨潤率が大きくなり、分
子量が３０００以上の場合には強度特性が劣るため所期
の目的を達成しなくなることに基づく。

また、最終のポリウレタン重合体とした時のポリオキシ
エチレン含有率は１５〜６２重量％の範囲を満足するこ
とが重要であるが、１５重量％以下では透湿性が劣り、
又６２重量％以」二になると膨潤率が大きくなり、たと
え布帛にコーティング又はラミネート加工したとしても
湿潤時のポリマー層の物性低下による耐久性低下は避け
られず実用性に問題を生ずることになる。

この発明の組成物を用いて得られる透湿性ポリウレタン
重合体のポリマー材料は、透湿性防水布として格別好適
であるが、これに限らず膨潤性、靭性等の特性を有する
無孔性のポリウレタン樹脂であって、特にフィルム単独
或はフィルムないしシ＝１・上にコーティングしたその
他の用途であっても適用し得る。

〔実施例〕

実施例１〜１１ ■、ポリエステルポリオール成分の製造第１表に示した
比率でポリエチレングリコールに何機ジカルボン酸、又
は有機ジカルボン酸とε−カプロラクトンあるいは有機
ジカルボン酸と低分子量グリコールの併用系、更には有
機ジカルボン酸とε−カプロラクトン及び低分子量グリ
コールの三者併用系の組成物にテトラブチルチタネ−１
・を組成物混合量に対して０．００１％加え、フラスコ
中で撹拌しながら２００〜２１０℃にて加熱して、エス
テル化反応を行った。２０時間反応を続けながら減圧脱
水して、それぞれＡ−にの１１種類のポリエステルポリ
オールを得た。これらの混合比率から計算によって求め
たポリオキシエチレン含有率及び分子量は第１表に併記
した通りであった。

（以下余白） ２、ポリウレタン重合体の製造 第１表に示したＡ　−Ｋの各種のものをポリエステルポ
リオール成分とし、第２表に示したＩＰＤＩ等をｆ１機
ポリイソシアネー！・成分としたポリウレタン重合体生
成用組成物を用いて、第２表に示した配合処方によりイ
ソシアネート末端プレポリマーとなし、これにジメチル
ホルムアルデヒドを固形分３０％となるように加え、次
いで鎖延長剤を添加してポリウレタン重合体を得た。こ
の液状ポリウレタン重合体をガラス板上に流し、フィル
ムアプリケーターを用いて厚さ４５ミクロン幅３０　ｍ
ｍ長さ１５０ｍｍのフィルムを得た。このフィルムに１
００ｍｍ間隔の標線を入れ室温で水中に２４時間浸漬し
た。２４時間経過後水中より取り出し、その直後の標線
間距離（ｌ、）を測定し、次式により計算した値をもっ
て吸水膨潤率とした。

吸水膨潤率（％）　＝　（４−１００）　ｘｉｏｏ７ｔ
ｏ。

次に前記で得た厚さ４５ミクロンのフィルムを用い、Ｊ
ＩＳ　　２　０２０８の方法に準じて透湿度を測定した
。それぞれの９測定結果は第２表に併記した通りであっ
た。

（以下余白） 比較例１ 分子量が３０００、ポリオキシエチレン含有率が９０％
の用型化製ＰＲ−３００９（ポリオキシエチレンとポリ
オキシプロプレンのブロック共重合ポリエーテルポリオ
ール）１００重量部に対し、イソホロンジイソシアネー
ト７重量部、イソホロンジアミン６重量部を用いて、実
施例と同様にしてポリウレタン重合体の吸水膨潤率及び
透湿度を測定した所、吸水膨潤率は１２０％、透湿度は
３５００であった。なおこの場合の最終ポリウレタン中
の計算上のポリオキシエチレン含有率は８２％であった
。

比較例２ ポリオール成分として比較例１で用いた用型化製ＰＲ−
３００９７０重量部にポリε−カプロラクトン３０重量
部を混合し、これにイソホロンジイソシアネート１７重
量部、イソホロンジアミン６．５重量部を用いた以外は
全（実施例と同様にして吸水膨潤率及び透湿度を測定し
た所、それぞれ４０％、及び２９００であった。なおこ
の場合の混合ポリオール中のポリオキシエチレン含有率
は６３％、最終ポリウレタン中のポリオキシエチレン含
有率は５１％であった。

比較例との対比から明らかなようにポリオール中のポリ
オキシエチレン含有率や、最終ポリウレタン中のポリオ
キシエチレン含有率を本願の必須要件範囲に合わせたと
しても、ポリエーテルとポリエステルとを混用した場合
には、透湿度は２９００と本願の狙いとするレベルを充
分上回る性能が得られるが、吸水膨潤率は４０％と目標
の３０％よりも大きいものしか得られない。これはＰＲ
−３００９のポリオキシエチレン単位の分子量が２７０
０と大きいこと゛にも起因するものと考えられ、実施例
Ｎｏ、８及び実施例Ｎｏ、１１にその傾向が認められる
。

〔発明の効果〕

上記したように、ポリエステルポリオール成分の分子鎖
を構成するポリオキシエチレン単位となるポリエチレン
グリコールの分子量が本発明の重要な要件であり、この
ポリオキシエチレン単位が最終のポリウレタン中に小さ
なブロック単位で分散して存在し、且つその含有率を１
５〜６２％の範囲とすることによって、透湿度を大きな
値に保ちながら、吸水膨潤率を小さくして透湿防水布や
履物用甲皮材料として実用可能なポリウレタン重合体を
得ることができるのである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリウレタン重合体構成成分が分子量２００〜６
   ００のポリエチレングリコールにより分子鎖中のポリオ
   キシエチレン単位を構成した、ポリオキシエチレン含有
   率が１７〜７０％で、分子量が５００〜３０００のポリ
   エステルポリオール成分と、有機ポリイソシアネート成
   分及び鎖延長剤成分からなるポリオキシエチレン含有率
   が１５〜６２％の透湿性ポリウレタン重合体生成用組成
   物。
2. （２）ポリエステルポリオール成分は分子量２００〜６
   ００のポリエチレングリコールと有機ジカルボン酸単独
   又は有機ジカルボン酸とε−カプロラクトン及び又は短
   鎖ポリオールとの混合物を反応させて得られた特許請求
   の範囲第１項記載の透湿性ポリウレタン重合体生成用組
   成物。