JPS634866B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリウレタンエラストマーの湿式凝
固法による多孔質構造を有する、変色の少ないシ
ート材料に関する。 湿式凝固法で得られる一般的なポリウレタンシ
ート材料は、皮革代替材料として優れた性質を有
しているが、日光や酸化窒素ガスなどにより著し
く黄色又は褐色に変色する欠点があるため用途が
制限されている。そのために紫外線吸収剤や抗酸
化剤などを添加する方法が知られているが、乾式
法では有効であるが、湿式法の場合は、添加した
紫外線吸収剤や抗酸化剤などが凝固浴中に溶出し
てシート材料に残留しないため殆どその効果を示
さなくなるといつた欠点がある。 一方、非芳香族系ジイソシアネートを用いたい
わゆる無黄変性ウレタンは、変色に対しては極め
て優れた抵抗性を有しているが、耐熱性、耐屈曲
性などの物理的特性が劣ることと、非芳香族系ジ
イソシアネートは非常に高価であること、さらに
は湿式成膜性が不良のため一般に使用されるに至
つていない。又、非芳香族系ジイソシアネートを
芳香族系ジイソシアネートと混合使用するポリウ
レタンも提案されているが、変色を少なくするた
めには、非芳香族系ジイソシアネートを全イソシ
アネートの50モル％以上含有させることが必要と
なり、その場合、耐熱性低下と共に湿式成膜性も
不良であるため実用に供し得ない。 本発明者は、上記の従来技術の欠点を改良し、
日光や酸化窒素ガスなどによるポリウレタンシー
ト材料の変色を防止すべく種々の方法につき鋭意
研究した結果、本発明に至つた。 即ち、本発明はポリオールに対し70〜95モル％
のジフエニルメタン―４，4′―ジイソシアネート
を反応せしめ、次いで非芳香族系ジイソシアネー
トと反応させて得られたポリウレタンエラストマ
ーの溶液を基体上に塗布し、湿式凝固法により多
孔質構造にしてなる変色の少ないポリウレタンシ
ート材料を提供するものである。 本発明で使用されるポリウレタンエラストマー
の原料の中でポリオールとしては、脂肪族系ポリ
オールが好ましく、分子量500〜5000のポリエス
テルポリオールもしくは分子量600〜3000のポリ
エーテルポリオールの少なくとも１種以上から成
る高分子量ジオール及び分子量60〜250の低分子
量ジオール及び／又はジアミンとを混合して用い
られる。なおポリエステルポリオールとしては、
例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸のごと
き脂肪族二塩基酸とエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、ブタン
―１，３―ジオール、ブタン―１，４―ジオー
ル、２，２―ジメチルプロパン―１，３―ジオー
ル、ヘキサン―１、６―ジオールなどのグリコー
ル類とを反応させて得られるポリエステルポリオ
ールが好適である。又、炭酸ジフエニルと前記グ
リコール類とのポリエステルやカプロラクトンを
開環重合して得られるポリエステルも同様に適し
ている。 ポリエーテルとしてはポリプロピレンエーテル
グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコ
ールがあげられる。 低分子量ジオールおよび／又はジアミンとして
はエチレングリコール、ブタン―１，４―ジオー
ル、ヘキサン―１，６―ジオール、４，4′―ジフ
エニルメタンジアミン、エチレンジアミンなどが
好適である。 非芳香族系ジイソシアネートとしては、ヘキサ
ン―１，６―ジイソシアネート、シクロヘキサン
―１，４―ジイソシアネート、ジシクロヘキシル
メタン―４，4′―ジイソシアネートなどのごとき
対称構造のものが好適である。 これらのポリオールとジフエニルメタン―４，
4′―ジイソシアネートとの反応及びそれに続く非
芳香族系ジイソシアネートとの反応は、無溶剤系
で50℃〜200℃、１分〜120分、あるいは溶剤中で
30℃〜100℃、30分〜10時間の連続式、バツチ式
のいずれでもよい。又、ポリウレタンエラストマ
ーを溶解するための溶剤としては水溶性であり、
かつ高極性である例えばＮ，Ｎ―ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミドなどが好
ましく使用される。 ポリウレタンエラストマーの溶液を凝固させる
方法は特に限定されるものではないが、通常ポリ
ウレタンエラストマーの溶液を、そのポリウレタ
ンエラストマーに対して貧溶媒であり、かつその
溶液の溶剤と親和性を有する凝固液に浸漬し、ポ
リウレタンエラストマーを凝固させる方法であ
り、溶剤が凝固液に溶出する際に生ずる孔を利用
する湿式凝固方法が利用される。例えば、(1)コー
テイング法、(2)含浸法が挙げられ、コーテイング
法は、固形分濃度８〜30％の樹脂溶液を塗布厚
500〜1500gr／m²でナイフ、ロール等で塗り、15
〜50℃の水／DMF＝100/0〜70/30からなる凝固
浴に３〜30分間浸漬し、30〜60℃の水中で３〜30
分間水洗し、50〜120℃で５〜20分間乾燥してシ
ートを得る方法である。又、含浸法は、固形分濃
度５〜20％の重合体溶液に基布を浸漬した後、絞
りロール（クリアランスは基布の厚みの1/3〜2/
３）で絞つた後、コーテイング法と同様に凝固、
洗浄、乾燥を行う方法である。基体とは、綿等の
天然繊維、ナイロン、ポリエチレンテレフタレー
ト、ビニロン、アクリル、ポリエステル等合成繊
維のウエブ、織布、不繊布等直接重合体溶液を塗
布又は含浸する基体の他、ポリエチレンテレフタ
レートフイルム上で湿式膜を形成させた後、前記
の織布、不繊布等と貼合せる方法もある。 本発明の多孔質構造は、前述したごとくポリウ
レタンエラストマー溶液の溶剤が凝固液中に溶出
し、その後に凝固液が入ることにより孔のあいた
状態で凝固することにより生じるものである。こ
の時の気泡の大きさは、溶液の樹脂濃度、凝固液
組成、凝固浴温度、凝固助剤により任意に変えら
れ、10〜1000μm程度のものである。 ポリウレタンエラストマーの溶液には顔料、界
面活性剤、安定剤などの各種添加剤や種々のポリ
マー、例えばセルロースアセテート、ポリビニル
ピロリドン、アクリロニトリルースチレン共重合
体を混合使用することができる。 本発明において使用されるポリウレタンエラス
トマーは前記のごとく最初にポリオールに対し70
〜95モル％のジフエニルメタン―４，4′―ジイソ
シアネートを反応せしめて活性水素末端のウレタ
ンプレポリマーを合成し、次いで５〜30モル％の
非芳香族系ジイソシアネートとを反応させてエラ
ストマーを得るものであるが、この際ジフエニル
メタン―４，4′―ジイソシアネートの量がポリオ
ールの70モル％より少ないと湿式凝固が著しく遅
くなり、反対に95モル％より多いと変色防止の効
果を失うので好ましくない。又、反応の順序を変
え、まず非芳香族系ジイソシアネートをポリオー
ルと反応せしめ、次にジフエニルメタン―４，
4′―ジイソシアネートを反応させて得られたポリ
ウレタンエラストマーを用いて作つたシート材料
の変色はジフエニルメタン―４，4′―ジイソシア
ネート単独使用の場合と同様に不良となり、しか
も湿式凝固性は低下する。さらに又非芳香族系ジ
イソシアネートとジフエニルメタン―４，4′―ジ
イソシアネートを同時にポリオールと反応させた
場合でも湿式凝固が著しく遅くなるとともに変色
防止効果も減じられる。 このように本発明の方法を採用することによつ
て、ジフエニルメタン―４，4′―ジイソシアネー
トの有する優れた湿式成膜性を保持しながら、か
つ変色も防止できるという特異的な効果が発揮さ
れるのである。 この理由は一般のウレタンエラストマーが末端
部分で日光の如きエネルギーなどによつて分解が
起り易くなつているのに対して、本発明の方法に
よつて分子設計されたウレタンエラストマーの分
子の末端部分に芳香族ウレタンよりも高い結合力
を有する非芳香族のウレタン結合が存在するため
に分解し難く、さらに分解されても発色団を形成
しないことによつて変色が起り難くなつているか
らである。しかも本発明でのウレタンエラストマ
ーは主幹部分に非芳香族系のウレタン結合が入ら
ないため結晶性がそのまま維持されており、極め
て優れた湿式成膜性を併せもつという特異的な効
果が発揮されるものとなる。 本発明のポリウレタンシート材料は、その耐酸
化窒素ガス性、耐光性より、くつ等の履物、袋
物、衣料等多くの分野で使用可能である。 次に本発明の実施例を示すが、部及び％は特に
断りのないかぎり重量基準によるものである。 実施例 １ 撹拌機、温度計を備えた４個の四ツ口フラスコ
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄに第１表に示す割合で分子量2000
のポリテトラメチレンアジペート、エチレングリ
コールとＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド（以下
DMFと略す）及びジフエニルメタン―４，4′―
ジイソシアネート（以下MDIと略す）を秤量し、
撹拌しながら70℃で３時間反応させた。次に（第
１表に於ける）Ａにはジシクロヘキシルメタン―
４，4′―ジイソシアネート（以下CHMDIと略す）
47.2部、ＢにはCHMDI7.9部、Ｃには
CHMDI28.3部、Ｄにはヘキサン―１，６―ジイ
ソシアネート（以下HDIと略す）18.1部をそれぞ
れ加え70℃で10時間反応させ、25℃で600ないし
900ポイズの粘度を有するポリウレタンエラスト
マー溶液を得た。これらの溶液100部をDMF200
部にて希釈したものをポリエチレンテレフタレー
トのフイルム上に塗布し、水95％、DMF5％より
なる20℃の凝固液に30分間浸漬し、凝固せしめた
後、ポリエチレンテレフタレートのフイルムから
剥がし、50℃の温水中で洗いDMFを除去し、乾
燥して多孔質シートを得た。これらの多孔質シー
トの耐光性、耐酸化窒素ガス性は第２表の通り良
好であつた。 試験方法は耐光性に関しては、カーボンアーク
のフエードメーターに20時間曝露した後の着色度
〔１級（最も激しい着色）〜５級（全く着色しな
い）〕を示した。耐酸化窒素ガス性に関してはJIS
Ｌ―0855に従つて酸化窒素ガスに曝露したときの
着色度を示した。

【表】 実施例 ２ 撹拌機、温度計を備えた四ツ口フラスコに分子
量2000のポリテトラメチレンエーテルグリコール
300部、ブタン―１，４―ジオール54部、
DMF1235部とMDI150部を秤量し、撹拌しなが
ら70℃で３時間反応させた後、HDI25.2部を加え
て更に70℃で10時間反応させ、25℃で820ポイズ
の粘度を有するポリウレタンエラストマー溶液を
得た。この溶液を実施例１と同様にして湿式凝固
させ、多孔質シートを得た。この多孔質シートの
耐光性、耐酸化窒素ガス性は第２表に示すように
良好であつた。 比較例 １ 撹拌機、温度計を備えた四ツ口フラスコに分子
量2000のポリテトラメチレンアジペート300部、
エチレングリコール27.9部、DMF1115部と
MDI150部を秤量し、撹拌しながら70℃で３時間
反応させ25℃で700ポイズの粘度を有するポリウ
レタンエラストマー溶液を得た。この溶液100部
にイルガノツクス1010（チバガイギー社）0.5部と
サノールLS―770（三共）0.5部を加え、実施例１
と同様にして湿式凝固させ多孔質シートを得た。
この多孔質シートの耐光性、耐酸化窒素ガス性は
第２表に示すように極めて悪かつた。 比較例 ２ 撹拌機、温度計を備えた四ツ口フラスコに分子
量2000のポリテトラメチレンアジペート300部、
エチレングリコール27.9部、DMF1120部と
CHMDI47.2部及びMDI105部とを秤量し、撹拌
しながら70℃で10時間反応させ25℃で650ポイズ
の粘度を有するポリウレタンエラストマー溶液を
得た。この溶液を実施例１と同様にして湿式凝固
させたが、凝固が遅く良好な多孔質シートが得ら
れなかつたため、凝固液への浸漬時間を大巾に延
長して多孔質シートを得た。この多孔質シートの
耐光性、耐酸化窒素ガス性は第２表に示すように
MDI単独の比較例２より極く僅か良いだけであ
つた。 比較例 ３ 撹拌機、温度計を備えた四ツ口フラスコに分子
量2000のポリテトラメチレンアジペート300部、
エチレングリコール27.9部、DMF1122部、
MDI90部を秤量し、撹拌しながら70℃で３時間
反応させた後、CHMDI62.9部を加えて更に70℃
で10時間反応させ、25℃で850ポイズの粘度を有
するポリウレタンエラストマー溶液を得た。この
溶液を実施例１と同様にして湿式凝固させたが、
凝固が遅く良好な多孔質シートが得られなかつた
ため、凝固液への浸漬時間を大巾に延長して多孔
質シートを得た。この多孔質シートの耐光性、耐
酸化窒素ガス性は第２表に示すように極めて良好
であつた。しかし湿式成膜性は前記のごとく不良
であり、工業的製造に適さないものであつた。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリオールに対し70〜95モル％のジフエニル
   メタン―４，4′―ジイソシアネートを反応せし
   め、次いで５〜30モル％の非芳香族系ジイソシア
   ネートと反応させて得られたポリウレタンエラス
   トマーの溶液を基体上に塗布し、湿式凝固法によ
   り多孔質構造に成膜してなる変色の少ないポリウ
   レタンシート材料。