JPH05186631A - 多孔性構造体およびその製造法 - Google Patents
多孔性構造体およびその製造法Info
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- JPH05186631A JPH05186631A JP4023438A JP2343892A JPH05186631A JP H05186631 A JPH05186631 A JP H05186631A JP 4023438 A JP4023438 A JP 4023438A JP 2343892 A JP2343892 A JP 2343892A JP H05186631 A JPH05186631 A JP H05186631A
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- Japan
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- polyurethane
- porous structure
- polycarbonate diol
- substrate
- organic solvent
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/44—Polycarbonates
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- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 透湿度と耐水圧のバランスに優れ、良好なセ
ル構造を有するポリカーボネートジオールよりなる多孔
性構造体。 【構成】 Ｃ４，５−ＰＣＤＬ ｏｒ Ｃ４，６−ＰＣ
ＤＬ ｏｒ Ｃ５，６−ＰＣＤＬ／ジイソシアネート／
鎖延長剤よりなるポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液を基
体に適用して、３０〜５０℃の凝固浴で湿式凝固して得
られる多孔性構造体。
ル構造を有するポリカーボネートジオールよりなる多孔
性構造体。 【構成】 Ｃ４，５−ＰＣＤＬ ｏｒ Ｃ４，６−ＰＣ
ＤＬ ｏｒ Ｃ５，６−ＰＣＤＬ／ジイソシアネート／
鎖延長剤よりなるポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液を基
体に適用して、３０〜５０℃の凝固浴で湿式凝固して得
られる多孔性構造体。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐加水分解性、耐久
性、耐熱性、耐光性、柔軟性に優れた合成皮革、人工皮
革、フィルター、クッション材及び透湿、防水性に優れ
たスポーツ衣料、アウトドアー製品等の用途に利用され
る多孔性構造体とその製造法に関する。
性、耐熱性、耐光性、柔軟性に優れた合成皮革、人工皮
革、フィルター、クッション材及び透湿、防水性に優れ
たスポーツ衣料、アウトドアー製品等の用途に利用され
る多孔性構造体とその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、多孔性構造体の製造法としてはＨ
ＬＢが６〜１８で分子中に炭素数４〜１０のアルキル基
またはアルキレン基とエチレンオキサイド単独またはエ
チレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック
付加したポリアルキレングリコール部分を有するエーテ
ルをポリウレタン樹脂溶液の塗液に加えて、基体に適用
し、塗液の表面を気体または液体で処理して湿式凝固さ
せる技術がある（例えば、特公昭４７−１７４６２）。
ＬＢが６〜１８で分子中に炭素数４〜１０のアルキル基
またはアルキレン基とエチレンオキサイド単独またはエ
チレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック
付加したポリアルキレングリコール部分を有するエーテ
ルをポリウレタン樹脂溶液の塗液に加えて、基体に適用
し、塗液の表面を気体または液体で処理して湿式凝固さ
せる技術がある（例えば、特公昭４７−１７４６２）。
【０００３】また、多孔性構造体の製造方法として、平
均分子量２００〜３０００のポリプロピレングリコール
を含有するポリウレタン樹脂溶液を繊維質基体または成
膜板に塗布し、水中で凝固させる技術がある（特公昭５
１−１８４８１）。しかし、このような多孔性構造体
は、着用耐久性に劣る、つまり着用時の人体からの皮脂
成分により、樹脂皮膜の劣化が生じると言った問題があ
るため、着用耐久性を向上するためにポリカーボネート
ジオールを含有するポリウレタン樹脂溶液を用いるのが
好ましいとされている。
均分子量２００〜３０００のポリプロピレングリコール
を含有するポリウレタン樹脂溶液を繊維質基体または成
膜板に塗布し、水中で凝固させる技術がある（特公昭５
１−１８４８１）。しかし、このような多孔性構造体
は、着用耐久性に劣る、つまり着用時の人体からの皮脂
成分により、樹脂皮膜の劣化が生じると言った問題があ
るため、着用耐久性を向上するためにポリカーボネート
ジオールを含有するポリウレタン樹脂溶液を用いるのが
好ましいとされている。
【０００４】このポリカーボネートジオールを用いたポ
リウレタン樹脂溶液からなる合成皮革の例は多くある
が、一般にポリカーボネートジオール系ポリウレタン溶
液は湿式凝固性が不良であると言われており、従来は乾
式法で製造されている物が多い（特開昭５９−１００７
７８、特開昭５６−５８０７２）。またポリカーボネー
トジオール系ポリウレタン溶液を用いた場合、湿式凝固
法により多孔性構造体を製造するのが困難なために特殊
な化合物を用いる必要があった。それも塗膜の厚みが１
００μを越える場合は比較的容易であったが、１００μ
以下の場合は多孔性構造体を得るのが困難であった。
リウレタン樹脂溶液からなる合成皮革の例は多くある
が、一般にポリカーボネートジオール系ポリウレタン溶
液は湿式凝固性が不良であると言われており、従来は乾
式法で製造されている物が多い（特開昭５９−１００７
７８、特開昭５６−５８０７２）。またポリカーボネー
トジオール系ポリウレタン溶液を用いた場合、湿式凝固
法により多孔性構造体を製造するのが困難なために特殊
な化合物を用いる必要があった。それも塗膜の厚みが１
００μを越える場合は比較的容易であったが、１００μ
以下の場合は多孔性構造体を得るのが困難であった。
【０００５】特に結晶性のポリカーボネートジオールを
用いたポリウレタン溶液ではその傾向が強く、従って前
記したごとくポリカーボネートジオールを用いたポリウ
レタンの特性である耐加水分解性、耐久性、耐熱性、耐
光性といった物性が要求される場合には多孔質層は従来
のポリエステル系ポリウレタンあるいはポリエーテル系
ポリウレタンで構成し、表面層に乾式法で作製したポリ
カーボネート系ポリウレタン層を付与するのが一般的で
ある。
用いたポリウレタン溶液ではその傾向が強く、従って前
記したごとくポリカーボネートジオールを用いたポリウ
レタンの特性である耐加水分解性、耐久性、耐熱性、耐
光性といった物性が要求される場合には多孔質層は従来
のポリエステル系ポリウレタンあるいはポリエーテル系
ポリウレタンで構成し、表面層に乾式法で作製したポリ
カーボネート系ポリウレタン層を付与するのが一般的で
ある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の方法で
は疎水性の強いポリオールを用いたポリウレタン樹脂の
有機溶媒溶液を用いると、多孔性の構造体を作るのが困
難であった。例えば、近年ポリカーボネートジオールを
用いたポリウレタンは耐加水分解性、耐熱性、耐光性等
の特徴が高く評価され、自動車シート、家具等の用途に
用いられるようになったが、従来の方法では多孔性構造
体を作るのは困難であった。
は疎水性の強いポリオールを用いたポリウレタン樹脂の
有機溶媒溶液を用いると、多孔性の構造体を作るのが困
難であった。例えば、近年ポリカーボネートジオールを
用いたポリウレタンは耐加水分解性、耐熱性、耐光性等
の特徴が高く評価され、自動車シート、家具等の用途に
用いられるようになったが、従来の方法では多孔性構造
体を作るのは困難であった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等はポリカーボ
ネートジオールを用いたポリウレタンの有機溶媒溶液を
各種基体に適用し、湿式凝固させることにより、多孔性
構造体を製造する方法について種々の検討を行った結
果、本発明に到達した。すなわち本発明は、ポリカーボ
ネートジオールと有機ジイソシアネート及び鎖延長剤よ
り構成されるポリウレタン樹脂を主体とする有機溶媒溶
液を基体に適用し、３０〜５０℃の凝固浴中で湿式凝固
させることにより得られる多孔性構造体およびその製造
方法に関するものである。
ネートジオールを用いたポリウレタンの有機溶媒溶液を
各種基体に適用し、湿式凝固させることにより、多孔性
構造体を製造する方法について種々の検討を行った結
果、本発明に到達した。すなわち本発明は、ポリカーボ
ネートジオールと有機ジイソシアネート及び鎖延長剤よ
り構成されるポリウレタン樹脂を主体とする有機溶媒溶
液を基体に適用し、３０〜５０℃の凝固浴中で湿式凝固
させることにより得られる多孔性構造体およびその製造
方法に関するものである。
【０００８】以下に本発明を説明する。本発明に用いる
ポリウレタン樹脂としては、ポリカーボネートジオール
と有機ジイソシアネート及び鎖延長剤より構成されるポ
リウレタン樹脂が挙げられる。具体的には、ポリカーボ
ネートジオールとしては分子量が５００〜５０００の脂
肪族系のポリカーボネートジオールが好ましい。なかで
も下記の一般式で表されるように、ＡとＢの割合が９：
１〜１：９で、Ａ，Ｂ，Ｃの総量に対して、Ｃの一種ま
たは二種以上の合計が０〜１０％である（但し、該％お
よび割合は、繰り返し単位の個数を示す）脂肪族コポリ
カーボネートジオールが更に好ましい。
ポリウレタン樹脂としては、ポリカーボネートジオール
と有機ジイソシアネート及び鎖延長剤より構成されるポ
リウレタン樹脂が挙げられる。具体的には、ポリカーボ
ネートジオールとしては分子量が５００〜５０００の脂
肪族系のポリカーボネートジオールが好ましい。なかで
も下記の一般式で表されるように、ＡとＢの割合が９：
１〜１：９で、Ａ，Ｂ，Ｃの総量に対して、Ｃの一種ま
たは二種以上の合計が０〜１０％である（但し、該％お
よび割合は、繰り返し単位の個数を示す）脂肪族コポリ
カーボネートジオールが更に好ましい。
【０００９】
【化２】 （ｍ，ｎは４〜６の整数でｍ≠ｎ、Ｒ′，Ｒ″は炭素数
が２〜６のアルキレン）もちろん、必要とする物性に影
響しない範囲で少量のポリエステルジオールあるいはポ
リエーテルジオールを併用することは何等差し支えな
い。
が２〜６のアルキレン）もちろん、必要とする物性に影
響しない範囲で少量のポリエステルジオールあるいはポ
リエーテルジオールを併用することは何等差し支えな
い。
【００１０】本発明に用いる有機ジイソシアネートとし
ては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネートおよびその混合物
（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシア
ネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネ
ート（ＮＤＩ）、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフ
ェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、粗製ＴＤＩ、
ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、粗製ＭＤ
Ｉ等の芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネート等の芳
香脂環族ジイソシアネート、さらには４，４′−メチレ
ンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤ
Ｉ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イ
ソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキ
サンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等の脂肪族ジイソ
シアネートが挙げられる。
ては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネートおよびその混合物
（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシア
ネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネ
ート（ＮＤＩ）、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフ
ェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、粗製ＴＤＩ、
ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、粗製ＭＤ
Ｉ等の芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネート等の芳
香脂環族ジイソシアネート、さらには４，４′−メチレ
ンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤ
Ｉ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イ
ソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキ
サンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等の脂肪族ジイソ
シアネートが挙げられる。
【００１１】本発明に用いる鎖延長剤としては、エチレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール等の短鎖ジオー
ル類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジア
ミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタ
ン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−
メチルピペラジン、イソフォロンジアミン等の各種ジア
ミンおよび水等が挙げられる。
ングリコール、１，４−ブタンジオール等の短鎖ジオー
ル類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジア
ミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタ
ン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−
メチルピペラジン、イソフォロンジアミン等の各種ジア
ミンおよび水等が挙げられる。
【００１２】本発明のポリウレタンを製造する方法とし
ては、ポリウレタン業界で公知のウレタン化反応の技術
が用いられる。例えば、非晶性ポリカーボネートジオー
ルと有機ジイソシアネートを常温〜２００℃で反応させ
ることにより、ＮＣＯ末端のウレタンプレポリマーを合
成し、これに鎖延長剤を加え、さらに常温〜２００℃で
高分子量化して目的とするポリウレタンを得るプレポリ
マー法、あるいは、該非晶性ポリカーボネートジオール
と有機ジイソシアネート、鎖延長剤を一括して添加し、
常温〜２００℃で反応させることにより、目的とするポ
リウレタンを得るワンショット法がある。
ては、ポリウレタン業界で公知のウレタン化反応の技術
が用いられる。例えば、非晶性ポリカーボネートジオー
ルと有機ジイソシアネートを常温〜２００℃で反応させ
ることにより、ＮＣＯ末端のウレタンプレポリマーを合
成し、これに鎖延長剤を加え、さらに常温〜２００℃で
高分子量化して目的とするポリウレタンを得るプレポリ
マー法、あるいは、該非晶性ポリカーボネートジオール
と有機ジイソシアネート、鎖延長剤を一括して添加し、
常温〜２００℃で反応させることにより、目的とするポ
リウレタンを得るワンショット法がある。
【００１３】これらの反応においては、当然のことなが
ら、必要に応じて適当量の三級アミンや錫、チタン等の
有機金属塩で代表されるウレタン化反応において公知の
重合触媒を用いることも可能である。また、これらの反
応は溶媒中で行ってもよく、無溶媒で合成した後、ポリ
ウレタンを溶媒に溶解しても良い。
ら、必要に応じて適当量の三級アミンや錫、チタン等の
有機金属塩で代表されるウレタン化反応において公知の
重合触媒を用いることも可能である。また、これらの反
応は溶媒中で行ってもよく、無溶媒で合成した後、ポリ
ウレタンを溶媒に溶解しても良い。
【００１４】有機溶媒を用いる場合は、イソシアネート
不活性な溶媒が好ましく、例えば、ジメチルホルムアミ
ド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、
ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルイ
ソブチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、トル
エン等の一種または二種以上の混合物が挙げられる。実
用上好ましいのは、アミド系溶媒およびスルフォキシド
系溶媒であり、特に好ましいのはジメチルフォルムアミ
ドである。
不活性な溶媒が好ましく、例えば、ジメチルホルムアミ
ド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、
ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルイ
ソブチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、トル
エン等の一種または二種以上の混合物が挙げられる。実
用上好ましいのは、アミド系溶媒およびスルフォキシド
系溶媒であり、特に好ましいのはジメチルフォルムアミ
ドである。
【００１５】ポリウレタン樹脂の有機溶媒溶液の濃度
は、一般には５〜５０％である。該溶液中に加える成膜
助剤の添加量は、０〜１０重量％であり、それらの例と
しては炭素数の比較的多い脂肪族カルボン酸、例えばカ
プリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、メリシン酸等
が挙げられる。またカルボン酸エステルとしては、炭素
数１〜６のアルキルアルコールと炭素数６〜１８の脂肪
族カルボン酸のエステル等が挙げられる。
は、一般には５〜５０％である。該溶液中に加える成膜
助剤の添加量は、０〜１０重量％であり、それらの例と
しては炭素数の比較的多い脂肪族カルボン酸、例えばカ
プリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、メリシン酸等
が挙げられる。またカルボン酸エステルとしては、炭素
数１〜６のアルキルアルコールと炭素数６〜１８の脂肪
族カルボン酸のエステル等が挙げられる。
【００１６】グリセリンと炭素数１０〜２２の脂肪族カ
ルボン酸モノエステル、ジエステルおよびトリエステ
ル、ソルビタンと炭素数１０〜２２の脂肪族カルボン酸
モノエステル、ジエステルおよびトリエステル、またオ
クチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコー
ル、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、セ
チルアルコール、ステアリルアルコール、ドデシルアル
コール等の長鎖アルコール等が挙げられる。
ルボン酸モノエステル、ジエステルおよびトリエステ
ル、ソルビタンと炭素数１０〜２２の脂肪族カルボン酸
モノエステル、ジエステルおよびトリエステル、またオ
クチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコー
ル、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、セ
チルアルコール、ステアリルアルコール、ドデシルアル
コール等の長鎖アルコール等が挙げられる。
【００１７】これらのポリウレタン有機溶媒溶液を適用
する基体としては、種々のものが使用できる。例えば、
起毛布、編布、織布、不織布、紙、プラスチックフィル
ム、金属板、ガラス板等が挙げられる。基体に適用する
方法としては、塗布または含浸が挙げられる。基体が起
毛布、編物織布、不織布の場合、その表面に塗布する際
には樹脂溶液が基体内部に浸透しやすくなり、柔軟性が
劣り品位の面で好ましくないので、予めそれらの基体に
前処理を施すことが好ましい。
する基体としては、種々のものが使用できる。例えば、
起毛布、編布、織布、不織布、紙、プラスチックフィル
ム、金属板、ガラス板等が挙げられる。基体に適用する
方法としては、塗布または含浸が挙げられる。基体が起
毛布、編物織布、不織布の場合、その表面に塗布する際
には樹脂溶液が基体内部に浸透しやすくなり、柔軟性が
劣り品位の面で好ましくないので、予めそれらの基体に
前処理を施すことが好ましい。
【００１８】その処理方法としては、基体にフッ素系等
の撥水剤で処理する方法、基体カレンダーに通して基体
のふくらみをつぶし平滑にする方法がある。塗布方式は
特に限定されないが、一般的にはフローティングナイフ
コーター、ナイフオーバーロールコーター、リバースロ
ールコーター、ロールドクターコーター、グラビアロー
ルコーター、キスロールコーター等を用いて塗布するこ
とができる。
の撥水剤で処理する方法、基体カレンダーに通して基体
のふくらみをつぶし平滑にする方法がある。塗布方式は
特に限定されないが、一般的にはフローティングナイフ
コーター、ナイフオーバーロールコーター、リバースロ
ールコーター、ロールドクターコーター、グラビアロー
ルコーター、キスロールコーター等を用いて塗布するこ
とができる。
【００１９】本発明において、基体が編物のように空隙
率が大きいものは、直接塗布すると樹脂の浸透により柔
軟性が劣るため、接着剤を介在させたラミネート法を採
用することができる。ここで使用する接着剤は、ポリウ
レタン、ポリアクリル、ポリアミド、ポリエステル等任
意に使用することができるが、ポリウレタンを用いるの
が好ましい。接着剤の塗布方法は、多孔性構造体表面全
体に塗布することもできるが、風合い、透湿性の面から
多孔性構造体表面に点状または線状に接着剤を塗布し積
層する方法が好ましい。
率が大きいものは、直接塗布すると樹脂の浸透により柔
軟性が劣るため、接着剤を介在させたラミネート法を採
用することができる。ここで使用する接着剤は、ポリウ
レタン、ポリアクリル、ポリアミド、ポリエステル等任
意に使用することができるが、ポリウレタンを用いるの
が好ましい。接着剤の塗布方法は、多孔性構造体表面全
体に塗布することもできるが、風合い、透湿性の面から
多孔性構造体表面に点状または線状に接着剤を塗布し積
層する方法が好ましい。
【００２０】湿式凝固の方法としては、例えば、ポリウ
レタン樹脂溶液を前記基体に適用したものを、ポリウレ
タン樹脂溶液の有機溶媒と親和性があり、ポリウレタン
樹脂にとっては非親和性である非溶媒の凝固浴中へ直接
浸漬し、該有機溶媒を抽出することによって凝固させる
方法がある。上記の有機溶媒と親和性であり、ポリウレ
タン樹脂にとっては非親和性である非溶媒としては、
水、エチレングリコール、グリセリン、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ヒドロキシエチルアセテート
およびこれらの二種以上の混合物が挙げられる。最も好
ましいのは水であり、凝固浴として上記溶媒のみを用い
ても、これと他の溶媒との混合浴を用いてもよい。
レタン樹脂溶液を前記基体に適用したものを、ポリウレ
タン樹脂溶液の有機溶媒と親和性があり、ポリウレタン
樹脂にとっては非親和性である非溶媒の凝固浴中へ直接
浸漬し、該有機溶媒を抽出することによって凝固させる
方法がある。上記の有機溶媒と親和性であり、ポリウレ
タン樹脂にとっては非親和性である非溶媒としては、
水、エチレングリコール、グリセリン、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ヒドロキシエチルアセテート
およびこれらの二種以上の混合物が挙げられる。最も好
ましいのは水であり、凝固浴として上記溶媒のみを用い
ても、これと他の溶媒との混合浴を用いてもよい。
【００２１】凝固浴の温度は３０〜５０℃が必要であ
り、３０℃未満ではポリカーボネートジオール系ポリウ
レタン樹脂溶液の場合、多孔性構造体が得られにくく、
特に膜の厚みが薄い場合になると困難となる。また５０
℃を越える多孔性構造体が得られず、実用上好ましくな
い。湿式処理工程を数段に分けて連続的に凝固する場合
には第一段の凝固浴温度が３０〜５０℃である必要があ
る。以後の凝固浴温度は、高温側に設定することも、低
温側に設定することも可能であり、目的とする多孔性構
造体の特性に応じて変化させることができる。湿式凝固
後は、通常の方法で洗浄、乾燥を行う。
り、３０℃未満ではポリカーボネートジオール系ポリウ
レタン樹脂溶液の場合、多孔性構造体が得られにくく、
特に膜の厚みが薄い場合になると困難となる。また５０
℃を越える多孔性構造体が得られず、実用上好ましくな
い。湿式処理工程を数段に分けて連続的に凝固する場合
には第一段の凝固浴温度が３０〜５０℃である必要があ
る。以後の凝固浴温度は、高温側に設定することも、低
温側に設定することも可能であり、目的とする多孔性構
造体の特性に応じて変化させることができる。湿式凝固
後は、通常の方法で洗浄、乾燥を行う。
【００２２】得られた構造体材料はこのまま使用するこ
とも可能であるが、更に各種特性を付与する意味から、
この上にポリウレタン樹脂溶液や他のポリマー（例えば
塩化ビニル、セルロース系樹脂等）溶液やエマルジョン
を塗工したり、別途離型紙の上に塗工した上記ポリマー
溶液やエマルジョンを乾燥して得た塗膜と貼合わせた後
で、離型紙を剥して得られる積層体として用いたりする
ことも可能である。
とも可能であるが、更に各種特性を付与する意味から、
この上にポリウレタン樹脂溶液や他のポリマー（例えば
塩化ビニル、セルロース系樹脂等）溶液やエマルジョン
を塗工したり、別途離型紙の上に塗工した上記ポリマー
溶液やエマルジョンを乾燥して得た塗膜と貼合わせた後
で、離型紙を剥して得られる積層体として用いたりする
ことも可能である。
【００２３】
【実施例】以下実施例により、本発明を更に説明する
が、本発明はこれらにより何等限定されるものではな
い。尚実施例中の部は重量部を表す。
が、本発明はこれらにより何等限定されるものではな
い。尚実施例中の部は重量部を表す。
【００２４】非晶性ポリカーボネートジオールの合成例（１） 撹拌機、温度計、分留塔、真空ポンプを備えた反応機
に、１，５−ペンタンジオール４１６部（４．０モル）
および１，６−ヘキサンジオール４７２部（４．０モ
ル）を加え、７０〜８０℃で金属ナトリウム１．８４部
（０．０８モル）を撹拌下に添加した。ナトリウムが完
全に反応した後、４７２部（８．０）のジエチルカーボ
ネートを導入した。反応温度を９５〜１００℃に上昇さ
せるとエタノールを溜出し始めた。徐々に温度を上昇さ
せ、約６時間で１６０℃とした。この間約１０％のジエ
チルカーボネートを含むエタノールが溜出した。
に、１，５−ペンタンジオール４１６部（４．０モル）
および１，６−ヘキサンジオール４７２部（４．０モ
ル）を加え、７０〜８０℃で金属ナトリウム１．８４部
（０．０８モル）を撹拌下に添加した。ナトリウムが完
全に反応した後、４７２部（８．０）のジエチルカーボ
ネートを導入した。反応温度を９５〜１００℃に上昇さ
せるとエタノールを溜出し始めた。徐々に温度を上昇さ
せ、約６時間で１６０℃とした。この間約１０％のジエ
チルカーボネートを含むエタノールが溜出した。
【００２５】その後、さらに反応器の圧力を１０mmHg以
下とし、強撹拌下２００℃にて４時間反応させた。生成
したポリマーは、冷却後ジクロロメタンに溶解させ、希
酸で中和した後、水洗を数回繰り返し、無水硫酸ナトリ
ウムで脱水してから、溶媒を蒸留除去し、さらに２〜３
mmHg、１４０℃で数時間乾燥させた。得られた非晶性ポ
リカーボネートジオール（以下Ｃ５，６−ＰＣＤＬと略
記する）の数平均分子量は２０００であった。
下とし、強撹拌下２００℃にて４時間反応させた。生成
したポリマーは、冷却後ジクロロメタンに溶解させ、希
酸で中和した後、水洗を数回繰り返し、無水硫酸ナトリ
ウムで脱水してから、溶媒を蒸留除去し、さらに２〜３
mmHg、１４０℃で数時間乾燥させた。得られた非晶性ポ
リカーボネートジオール（以下Ｃ５，６−ＰＣＤＬと略
記する）の数平均分子量は２０００であった。
【００２６】非晶性ポリカーボネートジオールの合成例（２） １，５−ペンタンジオールに変えて、１，４−ブタンジ
オール３６０部（４．０モル）を用いて、合成例（１）
と同様にして非晶性ポリカーボネートジオール（以下Ｃ
４，６−ＰＣＤＬと略記）を得た。該Ｃ４，６−ＰＣＤ
Ｌの数平均分子量は２０００であった。
オール３６０部（４．０モル）を用いて、合成例（１）
と同様にして非晶性ポリカーボネートジオール（以下Ｃ
４，６−ＰＣＤＬと略記）を得た。該Ｃ４，６−ＰＣＤ
Ｌの数平均分子量は２０００であった。
【００２７】非晶性ポリカーボネートジオールの合成例（３） １，６−ペンタンジオールに変えて、１，４−ブタンジ
オール３６０部（４．０モル）を用いて、合成例（１）
と同様にして、非晶性ポリカーボネートジオール（以下
Ｃ４，５−ＰＣＤＬと略記）を得た。該Ｃ４，５−ＰＣ
ＤＬの数平均分子量は２０００であった。
オール３６０部（４．０モル）を用いて、合成例（１）
と同様にして、非晶性ポリカーボネートジオール（以下
Ｃ４，５−ＰＣＤＬと略記）を得た。該Ｃ４，５−ＰＣ
ＤＬの数平均分子量は２０００であった。
【００２８】ポリウレタン合成例１ 合成例（１）で得た、非晶性ポリカーボネートジオール
Ｃ５，６−ＰＣＤＬ（分子量２０００）５３６部、ジメ
チルフォルムアミド５０５部を還流冷却器、温度計及び
撹拌装置を有する反応器に入れ、充分に混合した後、イ
ソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１１９部を添
加した後、ジブチル錫ジラウレート４０ｐｐｍを添加し
て、８０℃で４時間反応し、ＮＣＯ末端のプレポリマー
を得た。イソフォロンジアミン（ＩＰＤＡ）４３．９部
を添加し、さらに反応を続け、分子量が数平均で７００
００（東ソー（株）製，ＧＰＣ使用）になった時点で、
ｎ−ヘキシルアミンを添加して反応を停止し、ポリウレ
タン組成物（１）を得た。
Ｃ５，６−ＰＣＤＬ（分子量２０００）５３６部、ジメ
チルフォルムアミド５０５部を還流冷却器、温度計及び
撹拌装置を有する反応器に入れ、充分に混合した後、イ
ソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１１９部を添
加した後、ジブチル錫ジラウレート４０ｐｐｍを添加し
て、８０℃で４時間反応し、ＮＣＯ末端のプレポリマー
を得た。イソフォロンジアミン（ＩＰＤＡ）４３．９部
を添加し、さらに反応を続け、分子量が数平均で７００
００（東ソー（株）製，ＧＰＣ使用）になった時点で、
ｎ−ヘキシルアミンを添加して反応を停止し、ポリウレ
タン組成物（１）を得た。
【００２９】ポリウレタン合成例２ 非晶性ポリカーボネートジオールの合成例２で得たＣ
４，６−ＰＣＤＬを用いた以外は、ポリウレタン合成例
１と同様にして、数平均分子量７００００のポリウレタ
ン組成物（２）を得た。
４，６−ＰＣＤＬを用いた以外は、ポリウレタン合成例
１と同様にして、数平均分子量７００００のポリウレタ
ン組成物（２）を得た。
【００３０】ポリウレタン合成例３ 非晶性ポリカーボネートジオールの合成例３で得たＣ
４，５−ＰＣＤＬを用いた以外は、ポリウレタン合成例
１と同様にして、数平均分子量７００００のポリウレタ
ン組成物（３）を得た。
４，５−ＰＣＤＬを用いた以外は、ポリウレタン合成例
１と同様にして、数平均分子量７００００のポリウレタ
ン組成物（３）を得た。
【００３１】ポリウレタン合成例４ 分子量２０００の結晶性ポリカーボネートジオール〔東
亜合成（株）製，商品名：カルボジオールＤ−２００
０〕を用いる以外は、ポリウレタン合成例１と同様にし
て、数平均分子量７００００のポリウレタン組成物
（４）を得た。
亜合成（株）製，商品名：カルボジオールＤ−２００
０〕を用いる以外は、ポリウレタン合成例１と同様にし
て、数平均分子量７００００のポリウレタン組成物
（４）を得た。
【００３２】ポリウレタン合成例５ 分子量２０００のポリエステルジオール〔大日本インキ
（株）製，商品名：ポリライトＯＤＸ−６６８〕を用い
る以外は、ポリウレタン合成例１と同様にして、数平均
分子量７００００のポリウレタン組成物（５）を得た。
（株）製，商品名：ポリライトＯＤＸ−６６８〕を用い
る以外は、ポリウレタン合成例１と同様にして、数平均
分子量７００００のポリウレタン組成物（５）を得た。
【００３３】実施例１ フッ素系撥水剤（明成化学（株）製，アサヒガードＬＳ
３１７）０．８％に浸漬し、絞り率８０％で絞った後１
５０℃で２分間乾燥した７０デニールのナイロン６６
（経密度１３６本／インチ、緯密度１０４本／インチ）
基布に、アプリケーターを用いて、クリアランス１００
μにて表１に示すポリウレタンを塗布し、凝固浴の水温
を２０℃，３０℃，４０℃，５０℃，６０℃の各温度に
設定した凝固浴中に５分間浸漬して湿式凝固した後、水
温を６０℃に設定した脱溶媒槽に５分間浸漬して溶媒を
取り除いた後、熱風乾燥器にて１００℃で４分間乾燥し
た。得られた、ポリウレタン塗工ナイロン織布の透湿度
（ＪＩＳ Ｌ−１０９９，Ａ−１法）と耐水圧を測定し
た結果を表１に示す。
３１７）０．８％に浸漬し、絞り率８０％で絞った後１
５０℃で２分間乾燥した７０デニールのナイロン６６
（経密度１３６本／インチ、緯密度１０４本／インチ）
基布に、アプリケーターを用いて、クリアランス１００
μにて表１に示すポリウレタンを塗布し、凝固浴の水温
を２０℃，３０℃，４０℃，５０℃，６０℃の各温度に
設定した凝固浴中に５分間浸漬して湿式凝固した後、水
温を６０℃に設定した脱溶媒槽に５分間浸漬して溶媒を
取り除いた後、熱風乾燥器にて１００℃で４分間乾燥し
た。得られた、ポリウレタン塗工ナイロン織布の透湿度
（ＪＩＳ Ｌ−１０９９，Ａ−１法）と耐水圧を測定し
た結果を表１に示す。
【００３４】実施例２ 表２に示した固型分をジメチルフォルムアミドにて２０
％に調整したポリウレタン組成物（１）１００部に、成
膜助剤としてのヒマシ油２部を添加して混合撹拌した。
該調整液をガラス板上に１５０μのクリアランスにて塗
工した後、水温を３０に調整した凝固浴に１０分間浸漬
して湿式凝固した。その後、水温を５０℃に調整した浴
槽に浸漬して脱溶媒して、１００℃の熱風乾燥器にて５
分間乾燥した。得られた多孔性構造体の厚さ、密度、断
面のセル生成状態（電子顕微鏡観察）を評価した。その
結果を表２に示す。
％に調整したポリウレタン組成物（１）１００部に、成
膜助剤としてのヒマシ油２部を添加して混合撹拌した。
該調整液をガラス板上に１５０μのクリアランスにて塗
工した後、水温を３０に調整した凝固浴に１０分間浸漬
して湿式凝固した。その後、水温を５０℃に調整した浴
槽に浸漬して脱溶媒して、１００℃の熱風乾燥器にて５
分間乾燥した。得られた多孔性構造体の厚さ、密度、断
面のセル生成状態（電子顕微鏡観察）を評価した。その
結果を表２に示す。
【００３５】実施例３〜５ 表２に示すように溶液調整条件及び凝固浴温度を設定し
た以外は実施例１と同様にして、多孔性構造体を作製
し、評価した。その結果を表２に示す。
た以外は実施例１と同様にして、多孔性構造体を作製
し、評価した。その結果を表２に示す。
【００３６】比較例１ 凝固浴の温度を２０℃にした以外は、実施例１と同様に
して多孔性構造体を作製し、評価した。その結果を表２
に示す。
して多孔性構造体を作製し、評価した。その結果を表２
に示す。
【００３７】比較例２〜４ 表２に示すごとくの溶液調整条件、凝固浴温度に設定し
た以外は、比較例１と同様にして多孔性構造体を作製
し、評価した。その結果を表２に示す。
た以外は、比較例１と同様にして多孔性構造体を作製
し、評価した。その結果を表２に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【発明の効果】本発明の、非晶性ポリカーボネートジオ
ールよりなるポリウレタン樹脂から湿式凝固法により製
造される、多孔性構造体は、凝固浴の温度が３０〜５０
℃において良好なセル構造が得られるだけでなく、得ら
れた塗膜の耐水圧と透湿度のバランスに優れた物となる
ことは明らかである。
ールよりなるポリウレタン樹脂から湿式凝固法により製
造される、多孔性構造体は、凝固浴の温度が３０〜５０
℃において良好なセル構造が得られるだけでなく、得ら
れた塗膜の耐水圧と透湿度のバランスに優れた物となる
ことは明らかである。
Claims (3)
- 【請求項１】 ポリカーボネートジオールと有機ジイソ
シアネートおよび鎖延長剤より構成されるポリウレタン
樹脂を主体とする、有機溶剤溶液を基体に適用し、３０
〜５０℃の凝固浴中で湿式凝固させることにより得られ
る多孔性構造体。 - 【請求項２】 ポリカーボネートジオールが下記一般式
化１よりなり、ＡとＢの割合が９：１〜１：９で、Ａ，
Ｂ，Ｃの総量に対して、Ｃの一種または二種以上の合計
が０〜１０％である（但し、該％および割合は、繰り返
し単位の個数を示す）脂肪族コポリカーボネートジオー
ル 【化１】 （ｍ，ｎは４〜６の整数でｍ≠ｎ、Ｒ′，Ｒ″は炭素数
が２〜６のアルキレン）であることを特徴とする請求項
１に記載の多孔性構造体。 - 【請求項３】 請求項１に記載のポリウレタンの有機溶
剤を基体に適用し、湿式凝固させることにより、多孔性
構造体を製造する際に、凝固浴の温度を３０〜５０℃に
調整し、成膜助剤をポリウレタン重量に対して０〜１０
重量％を加えることを特徴とする多孔性構造体の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4023438A JPH05186631A (ja) | 1992-01-14 | 1992-01-14 | 多孔性構造体およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4023438A JPH05186631A (ja) | 1992-01-14 | 1992-01-14 | 多孔性構造体およびその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05186631A true JPH05186631A (ja) | 1993-07-27 |
Family
ID=12110509
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4023438A Withdrawn JPH05186631A (ja) | 1992-01-14 | 1992-01-14 | 多孔性構造体およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05186631A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009149810A (ja) * | 2007-12-21 | 2009-07-09 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 多孔質シート状物 |
| WO2020179483A1 (ja) * | 2019-03-07 | 2020-09-10 | 旭化成株式会社 | ポリカーボネートジオール及びその用途 |
| WO2021132657A1 (ja) | 2019-12-26 | 2021-07-01 | 東レコーテックス株式会社 | 透湿防水布帛 |
-
1992
- 1992-01-14 JP JP4023438A patent/JPH05186631A/ja not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009149810A (ja) * | 2007-12-21 | 2009-07-09 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 多孔質シート状物 |
| WO2020179483A1 (ja) * | 2019-03-07 | 2020-09-10 | 旭化成株式会社 | ポリカーボネートジオール及びその用途 |
| JPWO2020179483A1 (ja) * | 2019-03-07 | 2021-11-04 | 旭化成株式会社 | ポリカーボネートジオール及びその用途 |
| WO2021132657A1 (ja) | 2019-12-26 | 2021-07-01 | 東レコーテックス株式会社 | 透湿防水布帛 |
| KR20220091589A (ko) | 2019-12-26 | 2022-06-30 | 도레이 고텍스 가부시키가이샤 | 투습 방수 패브릭 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990408 |