JP5093875B2

JP5093875B2 - 多孔質構造体

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Publication number: JP5093875B2
Application number: JP2006213079A
Authority: JP
Inventors: 英三郎上野; 哲土屋
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2006-08-04
Filing date: 2006-08-04
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2026-08-04
Also published as: JP2008037988A

Description

本発明は、耐油性、耐汗性、耐加水分解性、耐候性、柔軟性など物性バランスに優れた合成皮革、人工皮革、フィルター、クッション材などの用途に使用される多孔質構造体に関する。

従来の多孔質構造体としては、ポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオールを用いて重合されたポリウレタン樹脂溶液を繊維質基材や成膜板に塗布し水中で凝固して得られるものがある。これらの多孔質構造体は、柔軟性に優れるものの、汗などの成分により分解を受けやすく耐久性に問題があった。また、ヒドロキシ化合物と２塩基酸を反応させて得られるポリエステルポリオールを用いて重合されたポリウレタン樹脂溶液を用い、凝固して得られる多孔質構造体が存在する。この多孔質構造体は、耐加水分解性に問題があった。

これらの問題を解決するため、ポリカーボネートジオールを用いて重合されたポリウレタン樹脂溶液を用いて多孔質構造体を得る方法が開示されている。しかしながら、ポリカーボネートジオールを用いて重合されたポリウレタン樹脂溶液は、湿式凝固性が不良であり風合いが硬くなるなどの問題があった。それを解決するため、特殊な成膜助剤を用いて湿式凝固する方法が開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、成膜助剤の量によっては、表面に濡れ感が出たり、耐久性などに問題が発生したりした。また、結晶性の強いポリカーボネートジオールを用いた場合、湿式凝固性が不良となる傾向が強いため、結晶性の低いコポリポリカーボネートジオールを用いて重合されたポリウレタン溶液を用いる方法が開示されている（特許文献２参照）。また、ポリウレタン皮膜層が、１００％モジュラス２０〜２００ｋｇ／ｃｍ^２の非晶性ポリカーボネート系ポリウレタンで形成されていることを特徴とする合成皮革が開示されている（特許文献３参照）。また、繊維基材表面にポリウレタン樹脂接着層を介してポリウレタン樹脂表皮層が積層される合成皮革において、繊維基材層が両面編み組織を有する緯編布であり、かつポリウレタン樹脂表皮層を形成するポリウレタン樹脂がシリコーン変性無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタンである合成皮革が開示されている（特許文献４参照）。さらには、脂肪族ジオールとジアルキルカーボネートのエステル交換反応により得られる脂肪族オリゴカーボネートジオールと活性水素基を有する化合物を開始剤として環状エステル化合物を開環付加重合することにより得られるポリエステルポリオールとのエステ交換反応で得られるポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、及び鎖延長剤とからなるウレタン樹脂を用いてなる合成皮革表面皮膜層が開示されている（特許文献５参照）。しかしながら、これらの方法でも、得られた多孔質構造体は、耐油性、耐汗性、耐加水分解性、耐候性、柔軟性など物性バランスよく併せ持つとは言えなかった。

上記に示すように、耐油性、耐汗性、耐加水分解性、耐候性、柔軟性など物性バランスに優れた多孔質構造体は存在しなかった。
特許第３３０５３５８号公報特開平５−１８６６３１号公報特開平５−５２８０号公報特開平９−３１８６２号公報特開２００５−３４６０９４号公報

本発明は、耐油性、耐汗性、耐加水分解性、耐候性、柔軟性など物性バランスに優れた合成皮革、人工皮革、フィルター、クッション材などの用途に使用される多孔質構造体を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のポリカーボネートジオールを用いることにより上記の問題点を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち本発明は、
（ａ）有機ジイソシアネート、（ｂ）ポリカーボネートジオール、および（ｃ）鎖延長剤とから構成されるポリウレタン樹脂を湿式凝固方式により湿式成膜することにより得られ、（ｂ）のポリカーボネートジオールが、下記式（Ａ）と下記式（Ｂ）の繰り返し単位を含み、末端基が水酸基であり、（Ａ）と（Ｂ）の割合がモル比率で７０：３０〜３０：７０で、平均分子量が３００〜１００００のポリカーボネートジオールであることを特徴とする多孔質構造体。

（式中、Ｒ_１は、下記式（Ｄ）を表す。）
（ＣＨ _２） _ｍ（Ｄ）
（式中、ｍは４または６。）
に関するものである。

本発明は、耐油性、耐汗性、耐加水分解性、耐候性、柔軟性など物性バランスに優れた合成皮革、人工皮革、フィルター、クッション材などの用途に使用される多孔質構造体を提供することが出来る。

以下、本願発明について具体的に説明する。

本発明で用いる有機ジイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートおよびその混合物、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３´−ジメチル−４，４´ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）、粗製ＭＤＩなどの芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート、４−４´−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネートを挙げることができる。通常は１種の有機ジイソシアネートを選択して用いるが、これらの有機ジイソシアネートから２種類以上を選択しそれらを混合して、または逐次追加して用いても構わない。

本発明で用いるポリカーボネートジオールは、ジオールと炭酸エステルを原料に用い、エステル交換に付することで得ることができる。

本発明で用いるポリカーボネートジオールは、下記式（Ｅ）と下記式（Ｆ）で表されるジオールを原料に用いる。

（式中、Ｒ_１は、２−メチル−１，３プロパンジオールに由来するアルキレン基を除く炭素数２〜２０のアルキレン基を表す。）
上記式（Ｆ）で表されるジオールは、２−メチルー１，３−プロパンジオールを除くジオールであって、その例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−エチルー１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンなどを挙げることができる。上記式（Ｆ）で表されるジオールは、１種類のみを用いても２種以上を併用しても良い。なかでも、炭素数２〜１０の直鎖アルキレンジオールを用いるのが好ましい。１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールを用いるのがより好ましい。１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールを用いるのが最も好ましい。

本発明で用いるポリカーボネートジオールは、上記式（Ａ）と上記式（Ｂ）との割合がモル比率で９９：１〜１：９９である。好ましくは、８０：２０〜２０：８０である。より好ましくは、７０：３０〜３０：７０である。

また、本発明で用いられるポリカーボネートジオールには、（Ｅ）と（Ｆ）の他に、１分子に３個以上のヒドロキシル基を持つ化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどを少量用いることにより、多官能化したポリカーボネートも含まれる。１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物を余り多く用いると、架橋してゲル化が起きてしまうので、ジオールの合計モル数に対して、５モル％以下にする。好ましくは、２モル％以下にする。

本発明で用いられるポリカーボネートジオールの平均分子量の範囲は、数平均分子量にて、３００〜１００００である。好ましくは、４００〜８０００である。より好ましくは、５００〜５０００である。

本発明で用いるポリカーボネートジオールは、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネートなどの炭酸エステルを原料に用いる。アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネートなどがある。また、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネートなどが、ジアルキレンカーボネートとしては、ジフェニルカーボネートなどがある。そのなかでも、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネートを用いるのが好ましい。エチレンカーボネートを用いるのがより好ましい。

本発明では、エステル交換を行う際の反応温度は、１２０℃〜２８０℃である。好ましくは、１４０℃〜２３０℃である。

本発明で用いるポリカーボネートジオールは、エステル交換反応の際、反応を速めたい場合に触媒を用いることが望ましい。触媒としては、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンなどのチタン化合物、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズオキサイド、ジブチルスズジアセテートなどのスズ化合物、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛などの酢酸の金属塩などがある。なかでもチタン化合物を用いるのが好ましい。これらの触媒は、反応物に対し１〜３００ｐｐｍとなるように用いるのが好ましい。３０〜２００ｐｐｍとなるように用いるのがより好ましい。

本発明で用いるポリカーボネートジオールは、柔軟性を向上させる目的で、その分子内にエーテル結合を有しても良い。エーテル結合の含有量は、本発明の効果に影響しない範囲であれば特に限定はしないが、その量が増えると耐熱性や耐薬品性が低下する。よって、エーテル結合の含有量は、０．０５〜５モル％であることが好ましく、０．０５〜３モル％であることが更に好ましい。

本発明に用いる鎖延長剤としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの短鎖ジオール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソフォロンジアミンなどのジアミン類および水が挙げられる。通常は１種の鎖延長剤を選択して用いるが、これらの鎖延長剤から２種類以上を選択しそれらを混合して用いても構わない。

本発明のポリウレタン樹脂は、ポリウレタン業界で公知の方法により得ることが出来る。例えば、ポリカーボネートジオールと有機ジイソシアネートを、２０〜１５０℃で２〜１２時間反応させて、末端がイソシアネート基となったウレタンプレポリマーを合成した後、これに鎖延長剤を加え、２０〜１５０℃で２〜１２時間反応させ目的とする分子量とするプレポリマー法、または、ポリカーボネートジオールと有機イソシアネートと鎖延長剤を一括して添加し、２０〜１５０℃で３〜１２時間反応させることにより、目的とする分子量とするワンショット法がある。

この反応において、必要に応じてウレタン反応触媒を添加することが出来る。触媒としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、モルホリンなどの含窒素化合物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸スズなどの金属塩、ジブチルスズジラウレートなどの有機金属化合物が挙げられる。必要に応じて、重合停止剤を添加することも出来る。重合停止剤としては、メタノール、ブタノール、シクロヘキサノールなどの１価のアルコール類やジブチルアミンなどを使用することが出来る。これらの反応は、溶媒中で行っても良く、無溶媒で反応した後に溶媒を添加し、ポリウレタン樹脂を溶解しても良い。

有機溶媒しては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルフォキシド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサン、トルエンなどを用いることが出来る。これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合物として用いることが出来る。実用上好ましい有機溶媒としては、アミド系溶媒であり、特に好ましいのはＤＭＦである。ポリウレタン樹脂の有機溶媒溶液濃度は、一般的には５〜５０重量％である。

また、本発明の多孔質構造体を構成するウレタン樹脂には、ポリオールとして、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールを併用することも出来る。
ポリウレタン樹脂溶液に成膜助剤を添加することも出来る。成膜助剤としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、メリシン酸などの炭素数が比較的多い脂肪族カルボン酸、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの長鎖アルコールが挙げられる。さらに、炭素数１〜６のアルキルアルコールと炭素数６〜１８の脂肪族カルボン酸から得られるカルボン酸エステル、グリセリンと炭素数１０〜２２の脂肪族カルボン酸モノエステル、ジエステル、トリエステル、ソルビタンと炭素数１０〜２２の脂肪族カルボン酸モノエステル、ジエステルトリエステルが挙げられる。

ポリウレタン樹脂溶液には、必要に応じて、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、撥水撥油剤、消臭剤、帯電防止剤、芳香剤、離型剤、滑剤、充填剤、発泡剤などの添加剤を単独でまたは２種類以上を併せて添加する事も出来る。さらに、必要に応じて、合成ゴム、ポリ塩化ビニルまたは塩化ビニル共重合体、酢酸ビニルまたは酢酸ビニル共重合体、アミノ酸樹脂、ポリウレタン／ポリアミノ酸ブロック共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、ポリアミドなどの重合体を添加する事も出来る。

本発明の多孔質構造体は、ポリウレタン樹脂溶液を基材に塗布または含浸し、湿式凝固することで得ることが出来る。また、必要に応じ、得られた多孔質構造体を基材から剥離して使用してもよい。基材としては、種々のものが使用できる。例えば、繊維質基材としては、繊維を不織不、織布、網布などの形状にした繊維集合体、あるいは繊維集合体の各繊維間が弾性重合体で結合されたものなどが挙げられる。この繊維集合体に用いられる繊維は、木綿、麻、羊毛などの天然繊維、レーヨン、アセテートなどの再生または半合成繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリオレフィンなどの合成繊維が挙げられる。これらの繊維は、単独紡糸繊維でも混合紡糸繊維でも構わない。その他の基材としては、紙、離型紙、ポリエステルやポリオレフィンのプラスティックフィルム、アルミなどの金属板、ガラス板などが挙げられる。

基材が、起毛布、編布、不織布の場合、その表面に塗布したポリウレタン樹脂溶液が基材の内部まで浸透しやすく、柔軟性が劣り品位の面で好ましくない。よって、予め基材に前処理を施すことも出来る。その前処理方法としては、基材をフッ素系などの撥水剤で処理する方法、カレンダーに通し基材のふくらみを押しつぶして平滑にする方法などがある。

ポリウレタン樹脂溶液の塗布や含浸は、一般的には用いられている方法で行われる。塗布方法の例としては、フローティングナイフコーター、ナイフオーバーロールコーター、リバースロールコーター、ロールドクターコーター、グラビアロールコーター、キスロールコーターなどを挙げることが出来る。

湿式凝固の方法としては、例えば、ポリウレタン樹脂溶液を含浸または塗布した基材を、ポリウレタン樹脂溶液の溶媒と親和性があり、ポリウレタン樹脂には親和性が無く非溶媒である凝固浴中に直接浸漬し、該有機溶媒を抽出することにより凝固させる方法がある。上記の有機溶媒と親和性がありポリウレタン樹脂とは親和性が無く非溶媒であるものとしては、水、エチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノエチルエーテル、ヒドロキシエチルアセテートなどが挙げられ、単独でまたは2種類以上を混合して用いられる。さらに、任意の割合で有機溶媒を混合して使用する事も出来る。

凝固浴の温度は、通常は３０〜５０℃である。３０℃未満または５０℃を超える温度では、ポリカーボネートジオール系ポリウレタン樹脂の場合、多孔質構造が得られないことが多く実用上好ましくない。凝固工程を数段に分けて連続的に行うことも出来る。この場合、第一段の凝固浴温度は、３０〜５０℃であることが好ましい。以降の凝固浴では、必要に応じ、温度を高温側にも低温側にも設定することが出来る。湿式凝固後は、通常の方法で洗浄、乾燥を行う。

本発明において、基材が編布のように空隙率が大きい場合、ポリウレタン樹脂溶液を直接塗布または含浸すると、ポリウレタン樹脂が基材の全体に浸透し柔軟性を低下させることもある。その場合は、接着剤を介在させたラミネート法を採用することも出来る。接着剤としては、ポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系などを使用することが出来るが、ポリウレタン系を用いることが好ましい。接着剤の塗布方法は、多孔質構造体の表面全体に塗布することも出来るが、風合いや透湿性の観点から、多孔質構造体表面に点状また線状に接着剤を塗布して積層する方法が好ましい。

得られた多孔質構造体は、そのまま使用することも出来るが、更に各種特性を付与する目的から、ポリウレタン樹脂、塩化ビニルやセルロース系樹脂などのポリマー溶液やエマルジョンを塗布したり、別途離型紙の上に塗工した上記ポリマー溶液やエマルジョンを乾燥して得た塗膜と貼り合わせた後で、離型紙を剥がして得られる積層体として用いることも出来る。

次に、実施例および比較例によって、本発明を説明する。

以下の実施例および比較例において、ポリカーボネートジオールおよびポリウレタンフィルムの諸物性は、下記の試験方法に従って試験を実施した。

水酸基価は、以下の方法で測定した。メスフラスコを用い、無水酢酸１２．５ｇにピリジンを加えて５０ｍｌとし、アセチル化試薬を調整する。１００ｍｌのナスフラスコに、サンプルを２．５〜５．０ｇ精秤する。アセチル化試薬５ｍｌとトルエン１０ｍｌをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、１００℃で１ｈｒ撹拌加熱する。蒸留水２．５ｍｌをホールピペットで添加、さらに１０ｍｉｎ加熱撹拌する。２〜３ｍｉｎ冷却後、エタノールを１２．５ｍｌ添加し、指示薬としてフェノールフタレインを２〜３滴入れた後に、０．５ｍｏｌ／ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定する。アセチル化試薬５ｍｌ、トルエン１０ｍｌ、蒸留水２．５ｍｌを１００ｍｌナスフラスコに入れ、１０分間加熱撹拌した後、同様に滴定を行う（空試験）。この結果をもとに、下記式（１）で水酸基価を計算する。

水酸基価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｂ−Ａ）×２８．０５×ｆ｝／Ｃ（１）
Ａ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験の滴定量（ｍｌ）
Ｃ：サンプル重量（ｇ）
ｆ：滴定液のファクター
実施例、比較例中のポリマーの末端は、¹³Ｃ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）の測定により、実質的に全てがヒドロキシル基であった。さらに、ポリマー中の酸価をＫＯＨによる滴定で測定したが、実施例、比較例のポリマー全てが０．０１以下であった。従って、得られたポリマーの数平均分子量は、上記の水酸基価を用い、下式（２）により求められる。
数平均分子量＝２／（水酸基価×１０^―３／５６．１１）（２）

耐汗性は、以下の方法で評価した。多孔質体を５ｃｍ×５ｃｍに切断し、試料片を得た。この試験片を４５℃のオレイン酸（試薬１級）中に１週間浸漬する。試験片表面の性状変化を目視し観察し、その変化を１級（未試験試験片と比較して変化無し）から５級（多孔質体が破壊されている）までの５段階で評価した。

組成比は、以下のように測定した。１００ｍｌのナスフラスコにサンプルを１ｇ取り、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れて、１００℃で１ｈｒ反応する。室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを２〜３滴添加し、塩酸で中和する。冷蔵庫で１ｈｒ冷却後、沈殿した塩を濾過で除去し、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（Ｊ＆Ｗ製）をつけたガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内標として、検出器をＦＩＤとして行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。得られた結果をもとに、下式（３）を用いて、組成比を求めた。
組成比（ｍｏｌ％）＝（Ｄ／Ｅ）×１００（３）
Ｄ：２−メチル−１．３−プロパンジオールのモル数
Ｅ：全てのジオールのモル数
なお、ポリカーボネートジオールの分子内にエーテル結合を有する場合、その含有量は、上記の方法で得られた、全てのジオールのモル数に対する、エーテル結合を有するジオールのモル％として現される。

柔軟性は、触感により、１級（柔軟）から５級（粗硬）までの５段階で評価した。

耐候性は、以下の方法で評価した。多孔質体を５ｃｍ×５ｃｍに切断し、試料片を得た。この試験片をサンシャイン型ウエザオメーター（スガ試験機製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ）中で、１サイクル６０分、内１２分の降水の繰り返しで所定時間（２００時間）経過し他後、試験片表面の性状変化を目視し観察し、その変化を１級（未試験試験片と比較して変化無し）から５級（多孔質体が破壊されている）までの５段階で評価した。
［ポリカーボネートジオールの合成例１］

攪拌機、温度計、頭頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウを備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール３５０ｇ、１，４−ブタンジオール３００ｇ、エチレンカーボネート６４０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１３５℃、真空度１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、２４ｈｒ反応した。その後、オルダーショウを単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、真空度を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、ジオールとエチレンカーボネートを除去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、生成するジオールを除去しながら、さらに８ｈｒ反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物の水酸基価は５５．９、組成比は５１ｍｏｌ％であった。該ポリカーボネートジオールをＰＣ１と称する。
［ポリカーボネートジオールの合成例２］

合成例１の装置を用い、１，６ヘキサンジオール７００ｇ、エチレンカーボネート５２０ｇ、酢酸鉛三水和物０．０１２ｇ仕込んだ。１９０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１５０℃、真空度３．０〜４．２ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１５ｈｒ反応した。その後、オルダーショウを単蒸留装置に取り替えた後、１９０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１６０〜１７０℃、真空度を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、ジオールとエチレンカーボネートを除去した。その後、オイルバスの設定を２００℃に上げ、フラスコの内温１７０〜１９０℃で、生成するジオールを除去しながら、さらに５ｈｒ反応した。この反応により、常温で白色の固体が得られた。得られた反応物の水酸基価は５６．８であった。該ポリカーボネートジオールをＰＣ２と称する。
［ポリカーボネートジオールの合成例３］

１，６ヘキサンジオール５３２ｇ、１，５−ペンタンジオール１４８ｇ、エチレンカーボネート５２４ｇ、酢酸鉛三水和物０．０１３ｇとした以外は、合成例２の条件で重合を行った。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物の水酸基価は５６．４であった。該ポリカーボネートジオールをＰＣ３と称する。
［ポリカーボネートジオールの合成例４］

１，６ヘキサンジオール１７８ｇ、２−メチル−１，３−プロパンジオール３９０ｇ、エチレンカーボネート５１０ｇ、酢酸鉛三水和物０．０１２ｇとした以外は、合成例２の条件で重合を行った。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物の水酸基価は５７．１、組成比は７０モル％であった。該ポリカーボネートジオールをＰＣ４と称する。
［ポリカーボネートジオールの合成例５］

１，５−ペンタンジオール３５０ｇ、２−メチル−１，３−プロパンジオール１０８ｇ、エチレンカーボネート４００ｇ、酢酸鉛三水和物０．０１２ｇとした以外は、合成例２の条件で重合を行った。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物の水酸基価は５６．８、組成比は２２モル％であった。該ポリカーボネートジオールをＰＣ５と称する。
［ポリウレタンの合成例］

還流冷却管、温度計、攪拌機を備えた反応機に、ポリカーボネートジオール（以下、ＰＣＤと略す。）とジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略す。）３３０ｇを入れ充分に攪拌する。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と触媒としてジブチルスズジラウレートを０．０１７ｇ添加し、８０℃で４時間反応し、末端がイソシアネートのプレポリマーを得た。温度を４０℃に下げた後、イソホロンジアミン（以下、ＩＰＤＡと略す。）を添加し、数平均分子量が７００００になった時点で、ｎ−ヘキシルアミンを１ｇ添加して反応を停止した。

仕込み量を下記表１に示す。

実施例１
７０デニールのナイロン６６基布（経密度１３６本／インチ、緯密度１０４本／インチ）を、０．８％のフッ素系撥水剤（明成化学株式会社製、アサヒガードＬＳ３１７）を入れた浴に浸漬し、絞り率８０％で絞った後、１５０℃の乾燥機で５分間乾燥した。該基布の上に、アプリケータを用いて、クリアランス１００μｍでポリウレタン樹脂溶液ＰＵ１を塗布した。２５℃の１０％ＤＭＦ水溶液に５分間浸漬して湿式凝固した後、６５℃の温水に５分間浸漬して溶媒を取り除いた後、絞液ロールで絞り、１１０℃で乾燥して多孔質構造体（以下、構造体１と称す。）を得た。

比較例１〜２
ポリウレタン樹脂溶液ＰＵ２またはＰＵ３を用い実施例１の方法で多孔質構造体（以下、ポリウレタン樹脂溶液ＰＵ２を用いた多孔質構造体を構造体２、ポリウレタン樹脂溶液３を用いた多孔質構造体を構造体３とそれぞれ称す。）を得た。

実施例２、参考例１
ポリウレタン溶液ＰＵ４またはＰＵ５を用いて実施例１の方法で多孔質構造体（以下、ポリウレタン樹脂溶液ＰＵ４を用いた多孔質構造体を構造体４（実施例２）、ポリウレタン樹脂溶液ＰＵ５を用いた多孔質構造体を構造体５（参考例１）とそれぞれ称す。）を得た。

得られた多孔質構造体に関し、柔軟性、耐候性、耐汗性を評価し。その結果を下記表２に示す。

耐油性、耐汗性、耐加水分解性、耐候性、柔軟性など物性バランスに優れた合成皮革、人工皮革、フィルター、クッション材などの用途に利用することが出来る。

Claims

（ａ）有機ジイソシアネート、（ｂ）ポリカーボネートジオール、および（ｃ）鎖延長剤とから構成されるポリウレタン樹脂を湿式凝固方式により湿式成膜することにより得られ、（ｂ）のポリカーボネートジオールが、下記式（Ａ）と下記式（Ｂ）の繰り返し単位を含み、末端基が水酸基であり、（Ａ）と（Ｂ）の割合がモル比率で７０：３０〜３０：７０で、平均分子量が３００〜１００００のポリカーボネートジオールであることを特徴とする多孔質構造体。

（式中、Ｒ_１は、下記式（Ｄ）を表す。）
（ＣＨ _２） _ｍ（Ｄ）
（式中、ｍは４または６。）