CN102666626B - 含有聚碳酸酯二醇的组合物及其制造方法、以及使用该组合物的聚氨酯及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种含有聚碳酸酯二醇的组合物，是将碳酸二芳酯(i)、2，2-二烷基-1，3-丙二醇(ii)、及2，2-二烷基-1，3-丙二醇以外的二醇(iii)，在金属化合物催化剂存在下进行聚合反应得到的，其特征在于，所述组合物含有的所述(ii)及所述(iii)的残存单体的合计浓度为1重量％以下。

Description

含有聚碳酸酯二醇的组合物及其制造方法、以及使用该组合物的聚氨酯及其制造方法

技术领域

本发明涉及新型含有聚碳酸酯二醇的组合物。另外，本发明涉及的聚碳酸酯系聚氨酯，是以本发明的含有聚碳酸酯二醇的组合物作为原料所制造的物性平衡优异，且在弹性纤维、合成或人工皮革、高功能弹性体用途中有用。

背景技术

以前，以工业规模所生产的聚氨酯树脂的主要的软链段部的原料，可分成聚丁二醇所代表的醚型、己二酸酯系酯所代表的聚酯多元醇型、聚己内酯所代表的聚内酯型及聚碳酸酯二醇所代表的聚碳酸酯型(非专利文献1)。

其中，醚型虽然耐水解性、柔软性及伸缩性优异，但耐热性及耐光性差。另一方面，聚酯多元醇型虽然耐热性及耐候性被改善，但酯部的耐水解性低，无法根据用途来使用。

另一方面，聚内酯型若与聚酯多元醇型比较，则为耐水解性优良的等级，但同样因具有酯基，而无法完全抑制水解。另外，还有提案将这些聚酯多元醇型、醚型及聚内酯型混合使用，但无法完全弥补各自的缺点。

相对地，使用聚碳酸酯二醇的聚碳酸酯型，在耐热性及耐水解性方面被分级成最佳的耐久等级，作为耐久性膜和汽车用人工皮革、(水系)涂料、粘接剂被广泛利用。

但是，现在广泛市售的聚碳酸酯二醇，是以从1，6-己二醇所合成的聚碳酸酯二醇为主，该物质因为结晶性，而在常温下为蜡状且无流动性，存在操作困难的问题。

另外，使用由1，6-己二醇合成的聚碳酸酯二醇制造的聚氨酯，具有软链段的凝集性高，特别是存在低温中的柔软性、延伸度、弯曲度以及弹性恢复性差的问题，用途被限制。另外，所得到的聚氨酯溶液的溶液粘度也高，成型或涂敷时的操作性差。更且，以该聚氨酯作为原料，制造的人工皮革具有硬的质感，也被指出相较于天然皮革“质感”差。

于是，为了解决这些问题，各种结构的聚碳酸酯二醇被提出。

例如有将1，6-己二醇与其它二醇混合，制成共聚聚碳酸酯的方法，具体而言是 提出有将1，6-己二醇与1，4-丁二醇共聚的方法(专利文献1)、与将1，5-戊二醇共聚的方法(专利文献2)。

另外，还提出有组合1，6-己二醇以外的其它二醇的方法，例如组合1，3-丙二醇与1，4-丁二醇或1，5-戊二醇的方法(专利文献3)、组合平均碳原子数为6以上的2种以上直链二醇的方法(专利文献4)。

还有，作为阻碍来自二醇部位的结晶性的有力方法，有提案使用主链具有取代基的二醇的方法，例如2-甲基-1，3-丙二醇与其它烷撑二醇的组合(专利文献5)、3-甲基-1，5-戊二醇与其它烷撑二醇的组合(专利文献6)。

但是，无论根据上述何种方法，所得到的聚碳酸酯二醇并非兼具聚碳酸酯二醇本身的物性平衡、操作性的良好度、尤其是作为聚氨酯时的物性平衡者，因此期待对其进一步开发。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开平5-51428号公报

专利文献2：日本专利特开平2-289616号公报

专利文献3：国际公开第2002-070584号公报

专利文献4：日本专利特开2000-95852号公报

专利文献5：国际公开第2006-88152号公报

专利文献6：日本专利特开昭60-195117号公报

非专利文献

非专利文献1：《聚氨酯的基础和应用》96页～106页 松永胜治 监修，(株)シ一エムシ一出版，2006年11月发行

发明内容

本发明要解决的课题

本发明的目的在于提供常温下为液体，操作性优异的含有聚碳酸酯二醇的组合物。本发明的目的在于开发新型含有聚碳酸酯二醇的组合物，该组合物维持作为聚氨酯时所要求的物性，即维持来自先前聚碳酸酯二醇的、作为聚氨酯特性的耐热性、耐候性及耐水性，且柔软性及弹性恢复性以及低温下的柔软性及弯曲性优异。

另外，本发明的目的还在于开发新型含有聚碳酸酯二醇的组合物，使用该含有 聚碳酸酯二醇的组合物制造的人工皮革，其质感变佳，还有，以该含有聚碳酸酯二醇的组合物作为原料制造的涂料，柔触性提高等具有作为聚氨酯制品有利的物性。而且，本发明目的在于开发出使聚氨酯溶液的粘度降低，并提高聚氨酯成型及涂布操作性的含有聚碳酸酯二醇的组合物。

再者，本发明的目的还在于，提供一种含有聚碳酸酯二醇的组合物，所述含有聚碳酸酯二醇的组合物不含有聚氨酯制造工序中会过度促进聚氨酯化反应的Ti系催化剂。另外，本发明以提供减轻着色的含有聚碳酸酯二醇的组合物的制造方法为目的。

以往，以解决这些课题为目的，已经研究或提出有许多脂肪族共聚聚碳酸酯二醇，但不论何种脂肪族共聚聚碳酸酯二醇，这些所要求的物性均未达到令人十分满意的水准。

解决课题的方法

本发明人为了解决这些问题，经潜心研究，完成了本发明。即，发现具有特定组成的含有聚氨酯二醇的组合物可满足上述物性。还有，发现若使用该含有聚碳酸酯二醇的组合物来制造聚氨酯，则可解决上述问题，从而完成本发明。

即，本发明的要旨如下。

1.一种含有聚碳酸酯二醇的组合物，是使碳酸二芳酯(i)、2，2-二烷基-1，3-丙二醇(ii)及2，2-二烷基-1，3-丙二醇以外的二醇(iii)在金属化合物催化剂存在下聚合反应所得到的含有聚碳酸酯二醇的组合物，其特征在于，上述(ii)及上述(iii)的残存单体的合计含量为1重量％以下。

2.如上述1记载的含有聚碳酸酯二醇的组合物，其特征在于，5，5-二烷基-1，3-二噁烷-2-酮的含量为3重量％以下。

3.如上述1记载的含有聚碳酸酯二醇的组合物，其特征在于，含有的羟基芳基的量为1重量％以下。

4.如上述1至3中任意一项记载的含有聚碳酸酯二醇的组合物，其特征在于，金属化合物催化剂的金属为周期表2族的金属。

5.如上述1至4中任意一项记载的含有聚碳酸酯二醇的组合物，其特征在于，金属化合物催化剂的残存量以金属含量计为100重量ppm以下。

6.如上述1至5中任意一项记载的含有聚碳酸酯二醇的组合物，其特征在于，上述聚碳酸酯二醇含有下述式(A)所示的重复单单元(以下仅称为(A))、和具有(A)以外结构的下述式(B)所示的重复单元(以下仅称为(B))，聚合物链两末端具有羟基，且(A)与(B)的比例以摩尔比计为(A)/(B)＝99/1～1/99，数均分子量为500以上、10000以下，且满足下述式(I)。

[化1]

(上述式中，n为0或1；R₁及R₂分别独立地为由碳原子数1～15的烷基、芳基、链烯基、炔基及烷氧基所构成的群组中选出的基团，可在上述碳原子数的范围，具有氧原子、硫原子、氮原子、卤原子或含它们的取代基；X及Y分别独立地表示可具有杂原子的碳原子数1～15的2价基团。)

{(聚合物末端的(A)的摩尔数)/(聚合物末端的(A)的摩尔数与(B)的摩尔数之和)}/{(聚合物中的(A)的摩尔数)/(聚合物中的(A)的摩尔数与(B)的摩尔数之和)}＞1.2····(I)

7.如上述6记载的含有聚碳酸酯二醇的组合物，其特征在于，(A)与(B)的比例以摩尔比计为(A)/(B)＝80/20～20/80。

8.如上述6或7记载的含有聚碳酸酯二醇的组合物，其特征在于，于上述式(A)中，n＝0，R₁及R₂分别独立地为碳原子数1～5的烷基。

9.如上述1至8中任意一项记载的含有聚碳酸酯二醇的组合物，其特征在于，上述聚碳酸酯二醇的聚合物中所含的醚键与碳酸酯键之比，以摩尔比计为2/98以下。

10.如上述1至9中任意一项记载的含有聚碳酸酯二醇的组合物，其特征在于，40℃下的粘度为0.1～500Pa·s。

11.一种含有聚碳酸酯二醇的组合物的制造方法，其特征在于，具有：使碳酸二芳 酯(i)、2，2-二烷基-1，3-丙二醇(ii)及2，2-二烷基-1，3-丙二醇以外的二醇(iii)在金属化合物催化剂存在下聚合反应而得到含有聚碳酸酯二醇的聚合反应组合物的聚合反应工序；和将上述聚合反应组合物进行薄膜蒸馏的纯化工序。

12.如上述11记载的含有聚碳酸酯二醇的组合物的制造方法，其特征在于，在上述纯化工序中，降低上述聚合反应组合物所含有的上述(ii)及上述(iii)的残存单体浓度。

13.一种含有聚碳酸酯二醇的组合物的制造方法，是使碳酸二芳酯(i)、2，2-二烷基-1，3-丙二醇(ii)及2，2-二烷基-1，3-丙二醇以外的二醇(iii)在金属化合物催化剂存在下聚合反应而得到的含有聚碳酸酯二醇的组合物的制造方法，其特征在于，在上述聚合反应中，使聚合反应成分中的羟基芳基的含量为45重量％以下。

14.如上述11至13中任意一项记载的含有聚碳酸酯二醇的组合物的制造方法，其特征在于，上述聚合反应中使反应温度为170℃以下。

15.一种含有聚碳酸酯二醇的组合物，其特征在于，是根据上述11至14中任意一项记载的含有聚碳酸酯二醇的组合物的制造方法而获得。

16.如上述15记载的含有聚碳酸酯二醇的组合物，其特征在于，以哈森(Hazen)色数所示的值(APHA值；根据JIS-K0071-1(1998年))为50以下。

17.一种聚氨酯，使用上述1至10、15及16中任意一项记载的含有聚碳酸酯二醇的组合物而获得。

18.如上述17记载的聚氨酯，其中，将宽度10mm、长度100mm、厚度50～100μm的长方状样品，以夹头间距离50mm、拉伸速度500mm/分钟，在温度23℃、相对湿度55％下测定的拉伸断裂伸长率为300％以上。

19.如上述17记载的聚氨酯，其中，将宽度10mm、长度100mm、厚度50～100μm的长方状样品，以夹头间距离50mm、拉伸速度500mm/分钟，于温度23℃、相对湿度55％下测定的300％模数为20MPa以下。

20.一种聚氨酯的制造方法，其特征在于，使(a)有机聚异氰酸酯化合物与(b)上述1至10、15及16中任意一项记载的含有聚碳酸酯二醇的组合物中所含的上述聚碳酸酯二醇反应，作为预聚合物，并将上述预聚合物与(c)增链剂反应。

21.一种聚氨酯的制造方法，其特征在于，使(a)有机聚异氰酸酯化合物，(b)上述1至10、15及16中任意一项记载的含有聚碳酸酯二醇的组合物中所含的上述聚碳酸酯二醇及(c)增链剂一并混合后，进行反应。

22.一种人工皮革或合成皮革，其中，使用上述17至19中任意一项记载的聚氨酯而制造。

23.一种涂料或涂敷剂，其中，使用上述17至19中任意一项记载的聚氨酯而制造。

24.一种弹性纤维，其中，使用上述17至19中任意一项记载的聚氨酯而制造。

25.一种水系聚氨酯涂料，其中，使用上述17至19中任意一项记载的聚氨酯而制造。

26.一种医疗用材料，其中，使用上述17至19中任意一项记载的聚氨酯而制造。

27.一种粘接剂，其中，使用上述17至19中任意一项记载的聚氨酯而制造。

28.一种活性能量射线固化性树脂组合物，其中，使用上述1至10、15及16中任意一项记载的含有聚碳酸酯二醇的组合物而获得。

发明效果

本发明的含有聚碳酸酯二醇的组合物在常温为液体，所以，作为聚氨酯等的制造原料使用时，操作性(以下有时称为处理性)优异。

另外，使用本发明的含有聚碳酸酯二醇的组合物所制造的聚氨酯，依旧维持先前来自聚碳酸酯二醇的作为聚氨酯特性的耐热性、耐候性及耐水性，且具有柔软性及弹性恢复性及低温下的柔软性及弯曲性优异的特点。此外，使用本发明的含有聚碳酸酯二醇的组合物所得到的聚氨酯溶液还兼具粘度低、成型或涂布操作性高的特征。

因此，例如，使用本发明的含有聚碳酸酯二醇的组合物所制造的聚氨酯所制造的人工皮革，具有高耐热性、质感佳且柔软，另外，其涂料的操作性被改善且柔触性被提高等，在产业上也极为有用。

具体实施方式

以下，详细说明本发明的形态，但本发明不被限定于下列的实施方式，在其要旨的范围内可进行各种变化并实施。

<1.含有聚碳酸酯二醇的组合物>

本发明的含有聚碳酸酯二醇的组合物(以下，有时简称为“聚碳酸酯二醇”)，是使碳酸二芳酯(i)、2，2-二烷基-1，3-丙二醇(ii)、及2，2-二烷基-1，3-丙二醇以外的二醇(iii)进行聚合反应所得到的、含有聚碳酸酯二醇的组合物，优选具有下述通式(A)、(B)作为重复单元。

[化2]

上述式中，n为0或1；R₁及R₂分别独立地为由碳原子数1～15的烷基、芳基、链烯基、炔基或烷氧基所构成的群组中选出的基团，在上述碳原子数的范围，可具有氧原子、硫原子、氮原子、卤原子或含它们的取代基；X及Y分别独立地表示可具有杂原子的碳原子数1～15的2价基团。

R1及R2可分别独立地为不同基团，也可为相同基团。这些取代基的碳原子数，在带来本发明效果上必须为1以上。若过多则产生聚合反应性降低等问题，所以为15以下，优选10以下。

作为上述烷基，可列举如：甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基及壬基等。其中，优选甲基、乙基、正丙基、正丁基及戊基等。

作为上述链烯基，可列举如：乙烯基、丙烯基、丁烯基及戊烯基等，特别优选乙烯基及丙烯基。

作为上述炔基，可列举如：乙炔基、丙炔基、丁炔基及戊炔基等。其中，优选乙炔基及丙炔基。

作为上述烷氧基，可列举如：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基及正丁氧基。其中，优选甲氧基、乙氧基及正丙氧基。

作为可对上述烷基、芳基、链烯基、炔基及烷氧基进一步取代的取代基，可列举如：腈基、硝基、胺基、酰胺基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、 巯基及卤原子等。其中，优选硝基及卤原子。

作为上述卤原子的具体例，可列举氟、氯、溴及碘的各原子。

X及Y，只要能得到本发明的效果就无特别限制，可为链状基及环状基中的任意一种结构。作为构成这些基团的元素的碳原子数为15以下，优选10以下，且可加入氧原子、硫原子及氮原子等的杂原子。

Y优选不含季碳原子的碳原子数1～15的2价基团，或者，Y中至少结合氧的碳原子及与该碳原子结合的碳原子为非季碳原子的碳原子数5～15的2价基团。

作为X基的具体例，可列举：-CH₂、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-、-CH₂C(CH₃)₂CH₂-、下述式(C)所示的基团等。其中，优选-CH₂-、-CH₂CH₂-及下述式(C)所示的基团等。

[化3]

作为Y的基团的具体例，优选提供上述(B)结构的下述例示化合物所生成的基团，更优选提供上述(B)的理想结构的下述例示化合物所生成的基团。

本发明的聚碳酸酯二醇是两末端基团为羟基、氨基甲酸酯化反应时，该羟基成为可与异氰酸酯反应的结构。

构成聚碳酸酯二醇的(A)与(B)的比例，通常，优选以摩尔比计为(A)/(B)＝99/1～1/99，更有选80/20～20/80，进一步优选70/30～30/70，特别优选50/50～30/70。

导致本发明效果的为(A)结构，通过将聚碳酸酯二醇中的(A)结构的比例设定在上述下限以上，则可充分得到此效果。另外，通过设定在上述上限以下，则可提高聚合时的处理性。

本发明的聚碳酸酯二醇的数均分子量的下限优选500，更优选700，进一步优选1000。另一方面，上限优选10000，更优选5000，进一步优选3000。将聚碳酸酯二醇的数均分子量的上限设定为上述值，则可抑制粘度，且聚氨酯化时容易处理。

制成聚碳酸酯二醇时提供(A)结构、(B)结构的原料化合物二醇的具体例如下所示。

作为提供(A)结构的具体原料化合物的例，可列举：2，2-二甲基-1，3-丙二醇(以下有时将新戊二醇简记为NPG)、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇及2-戊基-2-丙基-1，3-丙二醇等的2，2-二烷基取代1，3-丙二醇类(以下有时记载为2，2-二烷基-1，3-丙二醇类；其中，烷基为碳原子数15以下的烷基)、2，2，4，4-四甲基-1，5-戊二醇及2，2，9，9-四甲基-1，10-癸二醇等的四烷基取代亚烷基二醇类、3，9-双(1，1-二甲基-2-烃乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷等的含有环状基的二醇类、2，2-二苯基-1，3-丙二醇、2，2-二乙烯基-1，3-丙二醇、2，2-二乙炔基-1，3-丙二醇、2，2-二甲氧基-1，3-丙二醇、双(2-羟基-1，1-二甲基乙基)醚、双(2-羟基-1，1-二甲基乙基)硫醚、及2，2，4，4-四甲基-3-氰基-1，5-戊二醇等。

其中，在结构(A)记载的结构中，优选n为0、R₁及R₂为碳原子数1～5的烷基之物。作为提供该结构的具体的原料化合物，可列举如：2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、及2-戊基-2-丙基-1，3-丙二醇等的2，2-二烷基取代1，3-丙二醇类。

作为提供(B)结构的具体的原料化合物，可列举如：乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、及1，20-二十烷二醇等的直链状末端二醇类；二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇及聚丁二醇等的具有醚基的二醇类；双羟乙基硫醚等的硫醚二醇类；2-乙基-1，6-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、及2，4-二乙基-1，5-戊二醇等的具有支链的二醇类；1，3-环己烷二醇、1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、4，4-二环己基二甲基甲烷二醇、2，2’-双(4-羟基环己基)丙烷、1，4-二羟乙基环己烷、异山梨醇、2，5-双(羟甲基)四氢呋喃、4，4’-异亚丙基二环己醇、及4，4’-异亚丙基双(2，2’-羟乙氧基环己烷)等的分子内具有环状基的二醇类；二乙醇胺、及N-甲基-二乙醇胺等的含氮二醇类；以及双(羟乙基)硫化物等的含硫二醇类等。这些二醇可单独作为(B)成分使用，也可以组合数种使用。

作为提供上述(A)结构的原料化合物及提供(B)结构的原料化合物的组合的具体例，作为提供(A)结构的原料化合物有2，2-二烷基-1，3-丙二醇，更优选2，2-二甲基-1，3-丙二醇。

能提供与提供上述(A)结构的原料化合物组合的(B)结构的原料化合物中，特别优选碳原子数20以下的二醇或醚二醇。进一步，从容易获得原料二醇及优异的物性 方面考虑，更优选乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、及异山梨醇。

若使用从提供上述(A)结构的原料化合物及提供(B)结构的原料化合物的组合得到的聚碳酸酯二醇制造聚氨酯，则其溶液粘度低且处理性优异，并且所得到的氨基甲酸酯树脂表现更加柔软之特征。

本发明的聚碳酸酯二醇进一步优选满足下述式(I)之物。

{(聚合物末端的(A)的摩尔数)/(聚合物末端的(A)的摩尔数与(B)的摩尔数的和)}/{(聚合物中的(A)的摩尔数)/(聚合物中的(A)的摩尔数与(B)的摩尔数的和)}＞1.1  ....(I)

另外，对于式(I)值的测定方法，只有能求出存在比，则无特别限制，例如可由生成物的¹H-NMR信号的积分值就能容易求出。

式(I)值的上限无特别限制，作为实际上可制造的范围，优选200，更优选100，进一步优选50。为了得到本发明的物性，下限优选1.1，更优选1.2，进一步优选1.3，特别优选1.4。

即，本发明的聚碳酸酯二醇具有的特征为：构成聚合物链末端的单体比例，优选(A)较多。该结构的聚碳酸酯二醇具有易变成液状且粘性低并且易于处理的特征。

此外，由上述结构的聚碳酸酯二醇所制造的聚氨酯，依旧维持先前来自聚碳酸酯二醇的作为聚氨酯特性的耐热性、耐候性及耐水性，并表现柔软性及弹性恢复性及低温下的柔软性及弯曲性优异的特征。

对于因何得到该种特征物性的详细理由虽仍不清楚，但认为在接近硬链段部位，具有本发明的聚碳酸酯二醇的二烷基取代基，可有效抑制硬链段的粘合，表现聚氨酯的柔软性，达到所希望的物性。

本发明的聚碳酸酯二醇的羟基值的下限优选10，更优选20，进一步优选35。另外，上限优选230，更优选160，进一步优选130。

通过将羟基值设为上述下限以上，则能抑制粘度，且氨基甲酸酯化时易于处理。另外，通过设为上述上限以下，则作为氨基甲酸酯树脂的强度充分。

本发明的聚碳酸酯二醇的分子量分布(Mw/Mn)的下限优选1.5，更优选2.0。另一方面，上限优选3.5，更优选3.0。此处，Mw为重均分子量、Mn为数均分子量，通常以凝胶渗透色谱法的测定求出。

通过将分子量分布设为上述上限以下，使用上述聚碳酸酯二醇所制造的氨基甲酸酯树脂的物性在低温下不容易变硬，延伸度良好等有提高的倾向。另外，通过将分子量分布设为上述下限以上，则在制造聚碳酸酯二醇时，不需要除去低聚物等纯化过程。

本发明的聚碳酸酯二醇，优选通过碳酸酯基而成为聚合二醇的结构。但是，根据制造方法，有时混入成为一部分醚结构之物，若其存在量增多，则因醚结构使耐候性和耐热性降低，所以优选制造时不使其过多。

因此，本发明的聚碳酸酯二醇的聚合物中所含的醚键与碳酸酯键的比，除去原料二醇中所含量，以摩尔比计优选2/98以下，更优选1/99以下，进一步优选0.5/99.5以下。

本发明的聚碳酸酯二醇，在室温附近通常呈液状，具有处理性优异的特征。其在以工业规模制造聚氨酯上是极有利的特性，与聚碳酸酯的一般等级的聚六亚甲基碳酸酯二醇所看到的蜡状白浊固体，在室温下的性状不同。

本发明的聚碳酸酯二醇的性状，例如可以粘度表示，于40℃的粘度下限优选0.1Pa·s，更优选1Pa·s，进一步优选5Pa·s。另外，上限优选500Pa·s，更优选200Pa·s，更优选150Pa·s，进一步优选120Pa·s，特别优选100Pa·s。通过将聚碳酸酯二醇的粘度设为该范围内，则易于处理。

本发明的聚碳酸酯二醇的颜色，优选不会对所得到的氨基甲酸酯的色调造成影响的范围，且着色程度以APHA值[根据JIS-K0071-1(1998年)]表示时，优选100以下，更优选50以下，进一步优选30以下。

<1-1.含有聚碳酸酯二醇的组合物的制造>

本发明的聚碳酸酯二醇是将二醇与碳酸二芳酯、碳酸二烷酯或碳酸酯酸酐亚烷基酯反应而合成。若使用碳酸二芳酯，则具有反应快速进行的优点，所以优选使二醇与碳酸二芳酯反应进行合成。

特别是，2，2-二烷基-1，3-丙二醇及3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷等二醇的反应性低，使用碳酸二烷酯或碳酸亚烷基酯制造聚碳酸酯二醇时，需要更严格的反应条件、即使用大量催化剂的条件，以及使目的物聚碳酸酯二醇的质量降低的条件。

另一方面，碳酸二芳酯与碳酸烷基酯相比反应性更优异，所以，若作为碳酸酯源使用，则即使是反应性更低的上述二醇，也能在温和的条件下进行反应，从而被优选。

<1-2.副产物羟基芳基>

但是，若使用碳酸二芳酯，则生成来自碳酸二芳酯的羟基芳基(以下有时简述为酚类) 副产物，因此需要注意的是，不能使其在聚碳酸酯二醇生成物中大量残留。若残留量多，则由于酚类为单官能性化合物，所以不仅成为聚氨酯化时成为阻碍聚合的因子，而且通过该酚类所形成的氨基甲酸酯键，因其结合力弱，所以在之后的工序等中因热而发生解离，再生成异氰酸酯和酚类，并引起不适，所以不被优选。另外，还因是腐蚀性及刺激性物质，从而不被优选。

聚碳酸酯二醇生成物中所含的酚类的含量优选1重量％以下，更优选0.1重量％以下，进一步优选0.01重量％以下，特别优选0.005重量％以下。

<1-3.原料二醇的残存量>

聚碳酸酯二醇生成物中，在制造时所使用的原料二醇的残存量(以下换种说法称为“含有聚碳酸酯二醇的组合物中的原料二醇的残存单体的合计含量”)，优选2重量％以下，更优选1重量％以下，进一步优选0.1重量％以下，特别优选0.05重量％以下。

通过将原料二醇的残存量设为上述上限值以下，则制成氨基甲酸酯时的软链段部位的分子长度充分，能获得优异的柔软性。

另外，上述原料二醇的残存量可根据NMR测定方法、GPC测定方法及LC测定方法等进行测定。

<1-4.聚合物末端>

本发明的聚碳酸酯二醇，基本上在聚合物末端具有羟基。但是，在上述聚碳酸酯二醇生成物中，有时一部分聚合物末端不具有羟基而作为杂质存在。

此时的聚碳酸酯二醇生成物中所含的聚合物末端不具有羟基的杂质比例，以不具有羟基的末端基团的数量计，优选所有末端数量的5摩尔％以下，更优选3摩尔％以下，进一步优选1摩尔％以下。

通过将不具有羟基的末端基比例设为上述上限值以下，则可防止进行氨基甲酸酯化反应时，产生无法提高聚合度等问题。

作为不具有羟基的末端结构，根据其制造方法而异，例如有苯氧基羰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基及烯烃等。

<1-5.残存催化剂量>

在制造本发明的聚碳酸酯二醇时，为了促进聚合，可使用酯交换催化剂。此时，所得到的聚碳酸酯二醇生成物中会残存该催化剂，但是，若残存的催化剂较多，则会促进氨基甲酸酯化反应超过预计，所以不优选。

聚碳酸酯二醇生成物中残存的催化剂量，以金属含量计优选100重量ppm以下， 更优选50重量ppm以下，进一步优选10重量ppm以下。作为残存金属的种类，可列举具有下列酯交换能力的金属。

可作为酯交换催化剂利用的金属，只要是一般具有酯交换能力的金属则无限制，均可使用。作为金属，可列举如：锂、钠、钾、铷、及铯等碱金属；镁、钙、锶及钡等周期表2族的金属；钛、锆、铪、钴、锌、铝、锗、锡、铅、锑、及铋等过渡金属；镧、铈、铕及镱等的镧族元素系金属等。

这些金属有时以金属单质形式使用，有时以盐的形式使用。以盐的形式使用时，作为盐的例子，除了氢氧化物以外，可使用氯化物、溴化物及碘化物等卤化物盐；醋酸盐、甲酸盐及苯甲酸盐等羧酸盐；甲烷磺酸和甲苯磺酸及三氟甲烷磺酸等磺酸盐；磷酸盐和磷酸氢盐及磷酸二氢盐等含磷盐；乙酰丙酮盐；及甲醇盐和乙醇盐之类的醇盐。

其中，优选碱金属、周期表2族的金属及过渡金属的醋酸盐、卤化物盐以及醇盐。这些金属及金属化合物可单独且也可以组合使用。

作为酯交换催化剂的碱金属化合物的具体例，可列举：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸铯、醋酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸铯、硬脂酸锂、氢硼化钠、苯基化硼化钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸铯、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、苯基磷酸二钠、双酚A的二钠盐、二钾盐、二铯盐、二锂盐、酚的钠盐、钾盐、铯盐及锂盐等。

作为周期表2族的金属化合物，可列举如：氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢锶、碳酸氢钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、醋酸镁、醋酸钙、醋酸锶、醋酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸钙、苯甲酸钙、及苯基磷酸镁等。

作为过渡金属的盐，可列举如：钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯及钛酸四正丁酯等烷氧基钛；四氯化钛等钛的卤化物；醋酸锌、苯甲酸锌及2-乙基己酸锌等锌盐；氯化锡(II)、氯化锡(IV)、醋酸锡(II)、醋酸锡(IV)、二月桂酸二丁基锡、氧化二丁基锡及二甲氧基二丁基锡等锡化合物；乙酰丙酮锆、羟基醋酸锆及四丁氧基锆等氧化锆的盐；醋酸铅(II)、醋酸铅(IV)及氯化铅(IV)等铅化合物等。

特别是，使用碳酸二芳酯作为碳酸酯源时，优选使用周期表2族的金属化合物作为催化剂。若使用周期表2族的金属化合物作为催化剂，则可减少催化剂对于氨基甲酸酯反应造成的影响。周期表2族的金属化合物中，优选镁盐，更优选醋酸镁、硫酸镁、硝 酸镁、氢氧化镁及碳酸氢镁。

<1-6.副产物环状碳酸酯>

在聚碳酸酯二醇生成物中，有时含有制造时的副产物环状碳酸酯。例如，对于原料二醇使用2，2-二烷基-1，3-丙二醇时，有时会生成5，5-二烷基-1，3-二噁烷-2-酮、或这些再以2分子及以上成为环状等的环状化合物。

尤其是对于原料二醇，使用2，2-二甲基-1，3-丙二醇时，有时会生成5，5-二甲基-1，3-二噁烷-2-酮(以下，有时将其简述为碳酸新戊酯)、或这些再以2分子及以上成为环状等的环状化合物。

上述环状化合物是在加热时引起副反应，或在氨基甲酸酯反应时不与异氰酸酯基反应，从而在树脂中，造成如可塑剂的残存，且可能会对最终制品等造成不良影响，成为不好的杂质，所以，优选在制造阶段将其尽可能除去。聚碳酸酯二醇生成物所含的上述环状化合物的含量优选5重量％以下，更优选3重量％以下，进一步优选1重量％以下，特别优选0.5重量％以下。

<1-7.碳酸二酯>

本发明的聚碳酸酯二醇的制造，可通过将提供上述(A)和(B)结构的原料二醇，与碳酸二酯进行酯交换反应而实施。

作为可使用于制造本发明的聚碳酸酯二醇的碳酸二酯(i)，可列举如：碳酸二芳酯、碳酸二烷酯、及碳酸亚烷酯。

作为碳酸二芳酯，可列举如：碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯及碳酸间甲苯酯等。

作为碳酸二烷酯，可列举如：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯、碳酸二异丁酯、碳酸乙基正丁酯、及碳酸乙基异丁酯等。

作为碳酸亚烷酯，可列举如：碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲基酯、碳酸四亚甲基酯、碳酸1，2-丙烯酯、碳酸1，2-丁烯酯、碳酸1，3-丁烯酯、碳酸2，3-丁烯酯、碳酸1，2-戊烯酯、碳酸1，3-戊烯酯、碳酸1，4-戊烯酯、碳酸1，5-戊烯酯、碳酸2，3-戊烯酯、碳酸2，4-戊烯酯及碳酸新戊酯等。

其中，从工业制造上反应性充足且效率高方面考虑，优选碳酸二芳酯，其中，从作为工业原料容易且能廉价获得方面考虑，优选碳酸二苯酯。

这些碳酸二酯的使用量，相对于二醇的合计1摩尔的摩尔比，下限优选0.60，更优选0.70，进一步优选0.80，特别优选0.85，最优选0.90。另外，上限优选1.10，更优 选1.05，进一步优选1.03。

<1-8.二醇>

作为二醇，可使用提供上述(A)结构及(B)结构的原料的单体的二醇。

其中，优选2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-戊基-2-丙基-1，3-丙二醇、及2-戊基-2-丙基-1，3-丙二醇等2，2-二烷基-1，3-丙二醇(ii)，更优选与上述(ii)、或上述(ii)以外的二醇(iii)并用。

使用上述(ii)，可降低聚碳酸酯二醇的结晶性。使用结晶性降低的聚碳酸酯二醇制造氨基甲酸酯时，不仅其溶液粘度低、且处理性优异，而且更柔软。尤其是将上述(ii)与上述(iii)并用时，可降低聚碳酸酯二醇的熔点，在室温下也具有流动性的同时，所得到的氨基甲酸酯树脂体现变得更柔软的特征。

可作为上述(iii)使用的二醇，可列举与提供(B)结构的原料化合物的例子相同之物。其中，特别优选碳原子数20以下的二醇或醚二醇。

进一步，从容易获得原料二醇以及优异的物性方面考虑，优选乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、及异山梨糖醇。

若使用这样得到的聚碳酸酯二醇来制造聚氨酯，则其表现的特征有其溶液粘度低，处理性优异，且所得到的氨基甲酸酯树脂变得更柔软。

<1-9.酯交换催化剂>

制造本发明的聚碳酸酯二醇时，也可以使用酯交换催化剂。此时可使用的化合物如上所述，其使用量是以即使在所得到的聚碳酸酯二醇中残存，也不会对其性能产生影响的量。

酯交换催化剂的使用量，相对于原料二醇重量，金属重量比的上限优选500ppm，更优选100ppm，进一步优选50ppm。另一方面，下限为得到充分的聚合活性的量，即，优选0.01ppm，更优选0.1ppm，进一步优选1ppm。

<1-10.反应温度>

酯交换反应时的反应温度，只要是能得到可实用的反应速度的温度则可任意采用。通常反应温度的下限优选70℃，更优选100℃，进一步优选130℃。反应温度的上限通常优选250℃，更优选230℃，进一步优选200℃。通过将反应温度的上限设为上述值，则可防止发生得到的聚碳酸酯二醇着色、生成醚结构等质量上的问题。

而且，制造聚碳酸酯二醇的酯交换反应的整个工序，其反应温度优选设为170℃以下，更优选165℃以下，进一步优选160℃以下。通过将通过上述整个工序的反应温度 定为170℃以下，则可防止因条件引起的着色。

<1-11.反应中羟基芳基的量>

聚碳酸酯二醇通常将反应中溶液所含的酚类的含量(以下，有时换种说法称为“聚合反应成分中所含有的羟基芳基浓度”)优选设为45wt％以下，更优选30wt％以下，进一步20wt％以下。

特别是，在酯交换反应整个工序，反应中的溶液所含酚类的含量，优选维持在上述上限以下。通过设为上述上限以下，则可在酯交换反应时的高温条件下，限制酚类的量，使其难以着色。

另外，作为将酚类的含量设置为上限值以下的方法，可列举如，从反应初期在减压下进行反应，将生成的酚类蒸馏除去等。

另外，例如隔开一定时间由反应器中抽取一部分反应溶液，并将其以NMR、GPC及LC进行定量，可测定上述酚类的含量。

<1-12.反应压力>

反应也可以在常压下进行，但酯交换反应为平衡反应，将生成的轻沸成分蒸馏除去在系统之外则可使反应偏向生成系。因此，通常优选在反应后半，采用减压条件一边蒸馏除去轻沸成分一边使其反应。

或者，也可以由反应中途慢慢降低压力，一边蒸馏除去生成的轻沸成分一边使反应。特别优选在反应末期提高减压程度进行反应，则可蒸馏除去副产物单醇、酚类及环状碳酸酯等。

此时的反应结束时的反应压力，上限优选10kPa，更优选5kPa，进一步优选1kPa。为了使这些轻沸成分的馏出有效进行，也可以向反应系统中，一边流通氮、氩及氦等惰性气体一边进行该反应。

酯交换反应使用低沸的碳酸酯和二醇时，也可以采用反应初期在碳酸酯和二醇的沸点附近进行反应，随着反应进行，慢慢提高温度，并且进一步进行反应的方法。因为这样可防止反应初期未反应的碳酸酯的蒸馏除去，从而优选。

进一步，为了防止这些原料的蒸馏除去，也可以在反应器上安装回流管，一边使碳酸酯和二醇回流，一边进行反应，这样，因为不会损失装入的原料而能正确调配试剂的量比，从而优选。

<1-13.反应方式>

聚合反应可间歇式或连续式进行，本发明中从制品稳定性等方面考虑，优选以连续式 进行。使用的装置可为槽型、管型及塔型的任意一种形式，且可使用具备各种搅拌翼的公知聚合槽等。装置升温中的环境并无特别限制，但从制品质量方面考虑，优选在氮气等的惰性气体中、常压或减压下进行。

<1-14.反应时间>

测定所生成的聚碳酸酯二醇的分子量，在达到目的分子量时终止聚合反应。聚合所必要的反应时间是根据所使用的二醇、碳酸酯、有无使用催化剂及种类而大为不同，所以无法一概而论，但通常优选50小时以下，更优选20小时以下，进一步优选10小时以下。

<1-15.催化剂的失活>

聚合反应时使用酯交换催化剂时，通常在所得到的聚碳酸酯二醇中会残存有酯交换催化剂。若残存有这些酯交换催化剂，则有时在进行氨基甲酸酯化反应时无法控制反应。

为抑制这些残存催化剂的影响，也可以添加与使用的酯交换催化剂大约等摩尔的公知的失活剂，例如磷系化合物。添加后，优选在60～150℃、更优选在90～120℃的温度进一步处理，则可有效率地使酯交换催化剂失活。

作为使酯交换催化剂失活所使用的磷系化合物，可列举如：磷酸、亚磷酸等无机磷酸；及磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯及亚磷酸三苯酯等有机磷酸酯等。

上述磷系化合物的使用量，如上所述，优选与使用的酯交换催化剂大约相同的摩尔，具体而言，相对于使用的酯交换催化剂1摩尔，上限优选5摩尔，更优选2摩尔。另外，下限优选0.8摩尔，更优选1.0摩尔。

通过将磷系化合物的份量设为上述下限以上，则上述反应生成物中的酯交换催化剂可充分失活，使所得到的聚碳酸酯二醇，例如用作制造聚氨酯用原料时，可使该聚碳酸酯二醇相对于异氰酸酯基的反应性充分降低。另外，通过将磷系化合物的量设为上述上限以下，则可防止所得到的聚碳酸酯二醇着色。

通过添加磷系化合物使酯交换催化剂失活，也可以在室温下进行，若加温处理则更为有效。该加热处理的温度上限优选150℃，更优选120℃，进一步优选100℃、下限优选50℃，更优选60℃，进一步优选70℃。

通过将加热处理的温度设为上述下限以上，则在酯交换催化剂的失活上不会耗费时间，可提高效率，另外失活程度也很充分。另一方面，通过设成上述上限以下，则可防止所得到的聚碳酸酯二醇着色。

与磷系化合物反应的时间并无特别限定，通常优选1～5小时。

<1-16.纯化>

上述的聚碳酸酯二醇生成物，以除去该生成物中的聚合物末端不具有羟基的杂质、酚类、原料二醇、碳酸酯、副产物轻沸的环状碳酸酯及添加的催化剂等为目的，可进行纯化。

此时的纯化，对于轻沸化合物，可采用以蒸馏蒸馏除去的方法。作为蒸馏的具体方法有减压蒸馏、水蒸气蒸馏及薄膜蒸馏等，其形态并无特别限制，可采用任意方法，但其中以薄膜蒸馏有效。

作为薄膜蒸馏条件并无特别限制，薄膜蒸馏时的温度上限优选250℃，更优选200℃。另外，下限优选120℃，更优选150℃。

通过将薄膜蒸馏时的温度下限设为上述值，则轻沸成分的除去效果充分。另外，通过将上限定为250℃，则可防止薄膜蒸馏后所得到的聚碳酸酯二醇着色。

薄膜蒸馏时的压力上限优选500Pa，更优选150Pa，进一步优选50Pa。通过将薄膜蒸馏时的压力设为上述上限值以下，则可充分得到轻沸成分的除去效果。

另外，正要薄膜蒸馏前的聚碳酸酯二醇的保温温度上限优选250℃，更优选150℃。另外，下限优选80℃，更优选120℃。

通过将正要薄膜蒸馏前的聚碳酸酯二醇的保温温度设为上述下限以上，则可防止正要薄膜蒸馏前的聚碳酸酯二醇的流动性降低。另一方面，通过定为上限以下，则可防止薄膜蒸馏后所得到的聚碳酸酯二醇着色。

另外，为除去水溶性杂质，也可以以水、碱性水、酸性水及螯合剂溶解溶液等进行清洗。此时溶解于水的化合物可任意选择。

<2.聚氨酯>

<2-1.聚氨酯的制造>

使用本发明的聚碳酸酯二醇制造聚氨酯的方法，可使用通常制造聚氨酯的公知的氨基甲酸酯化反应条件。例如，将本发明的聚碳酸酯二醇与有机聚异氰酸酯在常温至200℃的范围反应，则可制造本发明的聚氨酯。

另外，使本发明的聚碳酸酯二醇与过剩的有机聚异氰酸酯首先反应，制造末端异氰酸酯的聚合物，再使用增链剂提高聚合度，从而可制造聚氨酯。

<2-1-1.异氰酸酯>

作为使用本发明的聚碳酸酯二醇制造聚氨酯所使用的有机二异氰酸酯，可列举脂肪族、脂环族或芳香族的各种公知二异氰酸酯化合物。

作为代表例，可列举如：四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4- 三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯及二聚酸的羧基转化成异氰酸酯基的二聚物二异氰酸酯等的脂肪族二异氰酸酯；1，4-环己烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、1-甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯及1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷等的脂环族二异氰酸酯；亚二甲苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基二异氰酸酯、2，4-亚苄基二异氰酸酯、2，6-亚苄基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苄基二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二亚苯基二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯及间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯等的芳香族二异氰酸酯等的单独或2种以上的混合物。

其中优选的有机二异氰酸酯，从得到的聚氨酯的物性平衡良好方面、工业上可廉价大量得到方面考虑，有4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及异佛尔酮二异氰酸酯。

<2-1-2.增链剂>

另外，制造本发明的聚氨酯时所用的增链剂，是具有至少2个与异氰酸酯基反应的活性氢的低分子量化合物，通常可列举多元醇及聚胺。

作为具体例，可列举：乙二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，4-庚二醇、1，8-辛二醇、1，4-二羟甲基己烷、1，9-壬二醇、1，12-十二烷二醇及二聚醇等的直链二醇类；2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-甲基-1，8-辛二醇及2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇等的具有支链的二醇类；1，4-环乙二醇、1，4-环己烷二甲醇及1，4-二羟乙基环己烷等的具有环状基的二醇类；亚二甲苯基二醇、1，4-二羟乙基苯及4，4’-亚甲基双(羟乙基苯)等的具有芳香族基的二醇类；甘油、三羟甲基丙烷及季戊四醇等的多元醇类；N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等的羟基胺类；乙二胺、1，3-二氨基丙烷、六亚甲基二胺、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺、4，4’-二氨基二环己基甲烷、2-羟乙基亚丙基二胺、二-2-羟乙基乙二胺、二-2-羟乙基丙二胺、2-羟丙基乙二胺、二-2-羟丙基乙二胺、4，4’-二苯基甲烷二胺、亚甲基双(邻氯苯胺)、间苯二甲胺、二苯基二胺、甲苯二胺、肼、哌嗪及N，N’-二氨基哌嗪等的聚胺类，还有水等。

其中，优选的增链剂，从得到的聚氨酯物性的平衡良好方面、工业上可廉价大量得到方面考虑，可列举：1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、 1，4-环己烷二甲醇、1，4-二羟乙基环己烷、乙二胺及1，3-丙二胺等。这些增链剂可单独使用，且也可以组合2种以上使用。

<2-1-3.链终止剂>

另外，以控制所得的聚氨酯分子量为目的，根据需要，可使用具有1个活性氢基的链终止剂。作为这样的链终止剂，可列举如：具有羟基的乙醇、丙醇、丁醇及己醇等的脂肪族单醇；具有氨基的二乙胺、二丁胺、正丁胺、单乙醇胺及二乙醇胺等的脂肪族单胺。这些可单独使用且也可以2种以上并用。

<2-1-4.催化剂>

在这些聚氨酯形成反应中，还可以使用以三乙胺、N-乙基吗啉、及三亚乙基二胺等的胺系催化剂或月桂酸三甲基锡及二月桂酸二丁基锡等的锡系催化剂等锡系化合物、及钛系化合物等的有机金属盐等所代表的公知的氨基甲酸酯聚合催化剂。

<2-1-5.多元醇>

除了本发明的聚碳酸酯二醇，还可以根据需要并用公知的多元醇。作为此时可使用的公知的多元醇，可列举如：聚乙二醇、聚丙二醇、及聚氧四亚甲基二醇(PTMG)等的聚氧亚烷基二醇类；双酚A或甘油的环氧乙烷加成物、及丙烯加成物等的多元醇的烯化氧加成物类；聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、及聚碳酸酯多元醇等。

作为聚酯多元醇，可列举如：己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、顺丁烯二酸、琥珀酸、及反丁烯二酸等的二元酸、及乙二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、及三羟甲基丙烷等的从二元醇类所得到的聚酯多元醇。

另外，作为聚碳酸酯二醇，可列举例如，由1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇及2-甲基丙二醇所制造的均聚碳酸酯二醇及共聚聚碳酸酯二醇等，作为可使用的聚碳酸酯二醇。

<2-1-6.溶剂>

在聚氨酯形成反应中，也可以使用溶剂。作为优选溶剂，可列举：二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、及二甲基乙酰胺等的酰胺系溶剂；二甲基亚砜等的亚砜系溶剂；四氢呋喃及二噁烷等的醚系溶剂；甲基异丁基酮、甲基乙基酮及环己酮等的酮系溶剂；醋酸甲酯、醋酸乙酯及醋酸丁酯等的酯系溶剂；及甲苯及二甲苯等的芳香族烃系溶剂等。

这些溶剂可单独使用或以2种以上的混合溶剂形式使用。其中，优选甲基乙基酮、醋酸乙酯、甲苯、二甲基亚酰胺、二甲基乙酰胺、及二甲基亚砜等。

另外，还可以从混合有本发明的聚碳酸酯二醇、有机二异氰酸酯、及具有至少 2个与上述异氰酸酯基反应的氢原子的低分子量化合物的聚氨酯树脂组合物，制造水分散液的聚氨酯树脂。

<2-1-7.制造方法>

在使用上述反应试剂制造聚氨酯时，可使用一般实验/工业上所用的全部制造方法。

作为其例，有使本发明的聚碳酸酯二醇、有机聚异氰酸酯及增链剂一并反应的方法(以下，称为一步法)、以及，首先使聚碳酸酯二醇及有机聚异氰酸酯反应，配制两末端为异氰酸酯基的预聚合物之后，使该预聚合物与增链剂反应的方法(以下，称为二步法)等。

其中，二步法是经过使聚碳酸酯二醇预先与1当量以上的有机聚异氰酸酯反应，从而配制相当于聚氨酯的软链段部分的两末端异氰酸酯中间体的工序。

若将预聚合物一旦配制后与增链剂反应，则具有容易调整软链段部分的分子量的优点，而且能准确地进行软链段与硬链段的相分离，具有容易体现出聚氨酯的性能的特征。

<2-1-7-1.一步法>

所谓一步法，也称为One Shot(一次射击)法，是将聚碳酸酯二醇、有机聚异氰酸酯及增链剂一并装入进行反应的方法。

一步法中的有机聚异氰酸酯化合物的使用量，在聚碳酸酯二醇的羟基数与增链剂的羟基数及氨基数的合计定为1当量时，下限通常优选0.7当量，更优选0.8当量，进一步优选0.9当量，特别优选0.95当量。另外，上限通常优选3.0当量，更优选2.0当量，进一步优选1.5当量，特别优选1.1当量。

通过将上述聚异氰酸酯的使用量设为上述上限以下，则可防止未反应的异氰酸酯基引起不良的反应，可轻易得到所要的物性。另外，通过设为上述下限以上，则可充分增大聚氨酯及聚氨酯脲的分子量，并且可表现出所要的性能。

另外，增链剂的使用量并无特别限定，从聚碳酸酯二醇的羟基数减去异氰酸酯数的数且定为1当量时，下限通常优选0.7当量，更优选0.8当量，进一步优选0.9当量，特别0.95当量。另外，上限优选3.0当量，更优选2.0当量，进一步优选1.5当量，特别1.1当量。

通过将上述增链剂的使用量设为上述上限以下，则可防止所得到的聚氨酯及聚氨酯脲变得过硬，得到所要的特性的同时，容易溶解于溶剂且容易加工。另外，通过设为上述下限以上，则可防止变得过于柔软，可得到充分的强度，弹性恢复性能、及弹性保持 性能，并且可提高其高温特性。

<2-1-7-2.二步法>

二步法是也称为预聚合物法的方法。二步法中，预先使有机聚异氰酸酯化合物与聚碳酸酯二醇，以反应当量比＝1.0～10.00反应，来制造末端为异氰酸酯基的预聚合物。其次，在其中加入多元醇及胺化合物等具有活性氢的增链剂，制造聚氨酯。

二步法可在无溶剂或与溶剂共存下实施。以二步法制造聚氨酯，可根据下列记载的(1)～(3)任一种方法进行。

(1)未使用溶剂，首先，直接使聚异氰酸酯化合物与聚碳酸酯二醇反应，合成预聚合物，并将该预聚物直接使用于之后的链延长反应。

(2)按照(1)的方法合成预聚合物，并将该预聚合物之后溶解于溶剂中，且使用于之后的链延长反应。

(3)从最初使用溶剂，使聚异氰酸酯与聚碳酸酯二醇反应，然后，在溶剂中进行链延长反应。

对于(1)的情况，重要的是，通过与增链剂作用时，将增链剂溶解于溶剂中，或在溶剂中同时导入预聚合物及增链剂等方法，从而以聚氨酯与溶剂共存的形式得到。

二步法中的有机聚异氰酸酯的使用量，以聚碳酸酯二醇的羟基数定为1当量时，作为异氰酸酯基数，下限通常优选1.0，更优选1.05，上限通常优选10.0，更优选5.0，进一步优选3.0的范围。

通过将此有机聚异氰酸酯的使用量设为上述上限以下，则可防止过剩的异氰酸酯基引起副反应并且对聚氨酯的物性造成不良的影响。另外，通过设为上述下限以上，则可充分提高所得到的聚氨酯的分子量，并且得到充分的强度及热稳定性。

关于增链剂的使用量并无特别限定，相对于预聚合物所含的异氰酸酯基的当量，下限通常优选0.1，更优选0.5，进一步优选0.8。另外，上限通常优选5.0，更优选3.0，进一步优选2.0。

另外，进行链延长反应时以调整分子量为目的，也可以使单官能性的有机胺或醇共存。

链延长反应通常优选将各成分在0～250℃下反应。链延长反应的温度因溶剂的量、使用原料的反应性、反应设备等而异，无特别限制。通过将链延长反应的温度设为0℃以上，则反应能充分进行，原料及聚合物的溶解性充分，可提高生产率。另外，通过设为250℃以下，则可抑制副反应及聚氨酯树脂的分解。链延长反应也可以在减压下一边脱泡一边进行。。

另外，链延长反应，也可根据需要添加催化剂及稳定剂等。

作为催化剂，可列举如：三乙胺、三丁胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、醋酸、磷酸、硫酸、盐酸及磺酸等。

作为稳定剂，可列举如：2，6-二丁基-4-甲基酚、硫代二丙酸二硬脂醇酯、二-β-萘基苯二胺及三(二壬基苯基)亚磷酸酯等。

但是，增链剂为短链脂肪族胺等反应性高的物质时，优选不添加催化剂进行实施。

<2-1-8.水系聚氨酯乳状液>

也可使用本发明的聚碳酸酯二醇，制造水系聚氨酯乳状液。

此时，将聚碳酸酯二醇与有机聚异氰酸酯反应制造预聚合物时，将具有至少1个亲水性官能基和至少2个异氰酸酯反应性基团的化合物混合形成预聚合物，并使其与增链剂反应，制成聚氨酯乳状液。

上述所谓具有至少1个亲水性官能基和至少2个异氰酸酯反应性基团的化合物的亲水性官能团，是可经碱性基中和的基团，可列举如羧酸基及磺酸基等。

另外，上述所谓异氰酸酯反应性基团，是指羟基、伯胺基及仲胺基等一般与异氰酸酯反应，形成氨基甲酸酯键或脲键的基团，这些也可以在同一分子内混合存在。

具体而言，可列举：2，2’-二羟甲基丙酸、2，2-羟甲基丁酸、及2，2’-二羟甲基戊酸等。另外，二胺基羧酸类可列举如：赖氨酸、胱胺酸及3，5-二氨基羧酸等。

实际上使用上述具有至少1个亲水性官能基和至少2个异氰酸酯反应性基团6的化合物时，可使用三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺及三乙醇胺等的胺、以及用氢氧化钠、氢氧化钾及氨等的碱性化合物进行中和后使用。

制造水系聚氨酯乳状液时，具有至少1个亲水性官能基和至少2个异氰酸酯反应性基团的化合物的使用量，为提高对于水的分散性能，其下限相对于本发明的聚碳酸酯二醇的重量，通常优选1％，更优选5％，进一步优选10％。

另一方面，为了维持本发明的聚碳酸酯二醇的特性，其上限通常优选50％，更优选40％，进一步优选30％。

另外，在水系聚氨酯乳状液的合成或保存时，还可以并用高级脂肪酸、树脂酸、酸性脂肪醇、硫酸酯、磺酸高级烷酯、磺酸芳酯、磺酸烷基芳酯、砜化蓖麻油及磺基琥珀酸酯等所代表的阴离子性界面活性剂、伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐、季铵盐及吡啶鎓盐等的 阳离子性界面活性剂、或环氧乙烷与长链脂肪醇或酚类的公知的反应生成物所代表的非离子性界面活性剂等，保持乳化稳定性。

将预聚合物与增链剂反应，制成聚氨酯乳状液时，根据需要，可以将预聚合物中和后，分散于水中。

如此处理所制造的水系聚氨酯乳状液，可使用于各种用途。特别是，最近要求环境负荷小的化学品原料，即使是作为不使用有机溶剂的目的，也可以代替传统产品。

作为具体的用途，例如，在水系涂料、粘接剂、合成皮革及人工皮革的利用为宜。特别是，使用本发明的聚碳酸酯二醇制造的合成皮革及人工皮革，由于具有聚碳酸酯二醇的末端为HOCH₂C(CH₃)₂-的结构，柔软性、弹性及低温伸缩性优异，作为皮革时的质感良好，因此比使用传统的聚碳酸酯二醇更加有利。

<2-1-9.其它添加剂>

在使用本发明的聚碳酸酯二醇所制造的聚氨酯中，在不会损害本发明聚氨酯特性的范围内，可添加或混合热稳定剂及光稳定剂、着色剂、填充剂、稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防粘合剂、阻燃剂、抗老化剂、及无机填料等添加剂。

作为可用作热稳定剂的化合物，可使用磷酸、亚磷酸的脂肪族、芳香族或烷基取代芳香族酯及次亚磷酸衍生物、苯基膦酸、苯基次膦酸、二苯基膦酸、聚膦酸酯、二烷基季戊四醇二亚磷酸酯、及二烷基双酚A二亚磷酸酯等的磷化合物；酚系衍生物、特别是受阻酚化合物；硫醚系、二硫酸盐系、巯基苯并咪唑系、对称二苯硫脲系、及硫代二丙酸酯系等的含硫化合物；顺丁烯二酸锡及二丁基锡单氧化物等的锡系化合物等。

作为受阻酚化合物的具体例，可列举Irganox 1010(商品名，チバガィギ一公司制)及Irganox 1520(商品名，チバガィギ一公司制)等。作为磷系化合物，可列举PEP-36、PEP-24G、HP-10[均为商品名，旭电化(株)制]及Irgafos 168(商品名，チバガィギ一公司制)等。

作为含硫化合物的具体例，可列举硫代丙酸二月桂酯(DLTP)及硫代丙酸二硬脂酯(DSTP)等的硫醚化合物。

作为光稳定剂，可列举如：苯并三唑系及二苯酮系化合物等。具体而言，例如，可使用“TINUVIN 622LD”、“TINUVIN 765”(以上为チバ·スペシャリティ一·ケミカルズ公司制)、“SANOL LS-2626”及“SANOL LS-765”(以上为三共公司制)等。

作为紫外线吸收剂，可列举如：“TINUVIN 328”及“TINUVIN 234”(以上为チバ·スペシャリティ一·ケミカルズ公司制)等。

作为着色剂，可列举如：直接染料、酸性染料、碱性染料及金属络盐染料等的染料；碳黑、氧化钛、氧化锌、氧化铁及云母等的无机颜料；及偶合偶氮系、缩合偶氮系、蒽醌系、硫靛系、二恶嗪系及酞菁系等的有机颜料等。

作为无机填料，可列举如：玻璃短纤维、碳纤维、氧化铝、滑石、石墨、三聚氰胺及白土等。

作为阻燃剂，可列举如：含磷及卤素的有机化合物、含溴或氯的有机化合物、多磷酸铵、氢氧化铝及氧化锑等的添加及反应型阻燃剂。

这些添加剂可单独使用，且也可以组合2种以上使用。

这些添加剂的添加量，相对于聚氨酯，以重量％计，下限优选0.01％，更优选0.05％，进一步优选0.1％。另外，上限优选10％，更优选5％，进一步优选1％。

<2-2.聚氨酯膜和板>

使用本发明的聚氨酯制造聚氨酯膜时，该膜的厚度通常下限优选10μm，更优选20μm，进一步优选30μm。另外，上限通常优选1000μm，更优选500μm，进一步优选100μm。

通过将聚氨酯膜的厚度制成上述上限以下，则可得到充分的透湿性。另外，通过制成下限以上，则可抑制产生针孔，防止膜发粘，易于操作。

另外，上述聚氨酯膜优选用作医疗用的粘合膜、卫生材料、包装材料及装饰用膜及其它透湿性原材料等。另外，膜也可以涂布于布匹及无纺布等支持体上。此时，聚氨酯膜本身的厚度有时也可以比10μm更薄。

另外，也可以使用本发明的聚氨酯制造聚氨酯板。此时板厚度的上限并无特别限制，下限通常优选0.5mm，更优选1mm，进一步优选3mm。

本发明的聚氨酯的拉伸断裂伸长率，将宽10mm、长度100mm、厚度50μm的长方状样品，以夹头间距离50mm、拉伸速度500m/分钟，温度23℃、相对湿度55％下测定时，下限通常优选300％，更优选400％，进一步优选500％。另外，上限通常优选1200％，更优选1000％，进一步优选800％。

通过将上述聚氨酯的拉伸断裂伸长率设为上述下限值以上，则所得到的氨基甲酸酯变得更柔软，可提高制成合成皮革等时的质感。

关于本发明的聚氨酯的拉伸强度，将宽10mm、长度100mm、厚度50μm的长方状样品，以夹头间距离50mm、拉伸速度500mm/分钟，温度23℃、相对湿度55％下测定并以300％模数进行评估时，下限通常优选0.1MPa以上，更优选0.5MPa，进一步优选1MPa以上。

另外，上限通常优选20MPa以下，更优选15MPa以下，进一步优选10MPa以下，特别优选9MPa以下。通过将上述聚氨酯的拉伸强度设为上述上限值以下，则可得到充分的柔软性。特别，通过设为9MPa以下，则可防止所得到的氨基甲酸酯变硬，可提高质感。

另外，关于本发明的聚氨酯的拉伸断裂应力，将宽10mm、长度100mm、厚度50μm的长方状样品，以夹头间距离50mm、拉伸速度500mm/分钟，温度23℃、相对湿度55％下测定时，下限通常优选40MPa，更优选45MPa，进一步优选50MPa。另外，上限通常优选80MPa，更优选75MPa，进一步优选70MPa。

关于弹性保持率，在23℃中300％伸长-收缩重复试验中，以第1次收缩时的150％伸长的应力相对于第1次伸长时的150％伸长的应力之比所定义的弹性保持率(Hr1/H1)，通常优选10％以上，更优选20％以上，进一步优选30％以上，特别优选40％以上。

同样，以第5次收缩时的150％伸长的应力相对于第5次伸长时的150％伸长的应力之比所定义的弹性保持率(Hr5/H5)，通常优选30％以上，更优选50％以上，进一步优选70％以上，特别优选85％以上。

另外，在23℃中300％伸长收缩重复试验中，以第2次伸长时的150％伸长的应力，相对于第1次伸长时的150％伸长的应力之比所定义的弹性保持率(H2/H1)，通常优选20％以上，更优选40％以上，进一步优选50％以上，特别优选60％以上。

<2-3.聚氨酯成形物及用途>

本发明的聚氨酯及其氨基甲酸酯预聚合物溶液，可表现出多样的特性，且可广泛使用于泡沫、弹性体、涂料、纤维、粘接剂、地板材料、密封胶、医疗用材料、人工皮革、涂敷剂及水系聚氨酯涂料等。

特别是，在人工皮革、合成皮革、水系聚氨酯、粘接剂、医疗用材料、地板材料及涂敷材料料等的用途中，若使用本发明的聚氨酯二醇所制造的柔软的聚氨酯，则可提高质感及功能等。

<2-3-1.注型聚氨酯弹性体>

本发明的聚氨酯及其氨基甲酸酯预聚合物溶液，可使用于注型聚氨酯弹性体。可列举如：轧制辊、制纸辊、办公机器及预伸张辊等的辊类、叉车、汽车车辆路面电车(new-tram，一种新的交通系统)、台车、搬运车等的实心轮胎及脚轮等。作为工业产品，可列举传送带托辊、导辊、滑轮、钢管衬里、矿石用橡胶筛、齿轮类、连接环、衬垫、泵的叶轮、旋 风分离器锥体及旋风分离器衬里等。此外，也适用于OA(办公用品)设备的带、送纸辊、复印用清洁板、扫雪机、带齿带、滑板车(サ一フロ一ラ一)等。

<2-3-2.热塑性弹性体>

本发明的聚氨酯及其氨基甲酸酯预聚合物溶液，也可以应用于作为热塑性弹性体的用途。例如，可使用于食品、医疗领域所用的空压机器、涂布装置、分析机器、理化学机器、定量泵、水处理机器及工业用机器人等中的管及软管类、螺旋管及消防软管等。

另外，作为圆带、V带及平带等的带，可使用于各种传动机构、纺织机器、打包机器及印刷机械等。另外，可使用于鞋履的鞋跟尖及鞋底、连接器、密封件、梁柱接头、轴衬(bush)、齿轮、辊等机器零件、运动用品、休闲用品及表带等。

尤其作为汽车零件，可列举如：油制动器、齿轮箱、隔板、底盘零件、内饰品、轮胎防滑链替代品等。此外，也可用于键盘薄膜、汽车用薄膜等薄膜、卷线包层(カ一ルコ一ド)、电缆护套、波纹管、输送带、挠性容器、粘合剂、合成皮革、浸渍(Dipping)产品、粘接剂等等。

<2-3-3.溶剂系双组份涂料>

本发明的聚氨酯及其氨基甲酸酯预聚合物溶液，也可以应用作溶剂系双组份涂料的用途，可应用于乐器、佛坛、家具、化妆合板及体育用品等的木材制品。另外，也可以以焦油环氧氨基甲酸酯形式用于汽车修补。

本发明的聚氨酯及其氨基甲酸酯预聚合物溶液，还可以用作湿气固化型的单组份涂料、嵌段异氰酸酯系溶剂涂料、醇酸树脂涂料、氨基甲酸酯改性合成树脂涂料、紫外线固化型涂料及水系氨基甲酸酯涂料等的成分。

例如，可应用于塑料保险杆用涂料、可剥漆、磁带用涂层剂、地板砖、地板材料、纸、木孔印刷膜等的罩印清漆、木材用清漆、高加工用卷材涂料、光纤保护涂层、阻焊剂、金属印刷用面漆、蒸镀用底漆及食品罐用白色涂层等。

<2-3-4.粘接剂>

本发明所制造的聚氨酯及其氨基甲酸酯预聚合物溶液，可以作为粘接剂应用于食品包装、鞋、鞋履、磁带粘合剂、化妆纸、木材及构造零件等，另外，也可以用作低温用粘接剂及热熔成分。

作为将本发明的聚氨酯用作粘接剂时的形态，可使用将所得到的聚氨酯溶解于溶剂中作成溶剂型粘接剂，也可以不使用溶剂而以热熔型粘接剂形式使用。

作为使用溶剂时可使用的溶剂，只要符合所得的氨基甲酸酯特性的溶剂则无特 别限制，水系溶剂、有机系溶剂均可使用。特别，最近，由于减轻对于环境的负荷，在水系溶剂中溶解或分散水性聚氨酯乳状液的水性粘接剂的期望增高，基于此目的，也可适当使用本发明的聚氨酯。

进一步，在使用本发明的聚氨酯制造的粘接剂中，可根据需要，无限制地混合通常粘接剂中所使用的添加剂及助剂。

作为添加剂，可列举如：颜料、溶剂、防粘剂、分散稳定剂、粘度调节剂、流平剂、防止胶化剂、光稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐热性改善剂、无机及有机填充剂、增塑剂、润滑剂、抗静电剂、补强材、及催化剂等。

添加剂的混合方法可采用搅拌及分散等公知方法。这样处理所得到的本发明的粘接剂，可有效粘合铁、铜、铝、纯粒铁及电镀钢板等的金属材料、丙烯酸树脂、聚酯树脂、ABS树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂及氯乙烯树脂等的树脂材料、及玻璃及陶瓷等无机材料。

<2-3-5.粘合剂>

本发明的聚氨酯及其氨基甲酸酯预聚合物溶液，可以粘合剂形式用于磁记录介质、墨水、铸件、煅烧砖、接枝材料、微胶囊、粒状肥料、粒状农药、聚合物水泥浆、树脂砂浆、橡胶片粘合剂、再生泡胶及玻璃纤维上浆剂等。

<2-3-6.纤维加工剂>

本发明的聚氨酯及其氨基甲酸酯预聚合物溶液，可以纤维加工剂成分形式使用于防缩加工、防皱加工、及疏水加工等。

<2-3-7.弹性纤维>

将本发明的聚氨酯用作弹性纤维时，其纤维化方法若为可纺纱的方法，则无特别限制，均可实施。例如，可采用完成颗粒化后熔融，并直接通过纺纱喷嘴，进行纺纱的熔融纺纱方法。

通过熔融纺纱得到本发明的聚氨酯弹性纤维时，纺纱温度优选250℃以下，更优选235℃以下。另外，优选200℃以上。

本发明的聚氨酯弹性纤维可直接以裸线形式使用，另外，也可以用其它纤维被覆以包线形式使用。作为其它纤维，可列举如：聚酰胺纤维、羊毛、棉及聚酯纤维等传统公知的纤维。其中，本发明中优选使用聚酯纤维。

另外，本发明的聚氨酯弹性纤维，也可以含有染色型的分散染料。

作为本发明的聚氨酯弹性纤维的具体利用领域，可列举如：泳衣、滑雪装、单 车装、紧身衣、女式贴身内衣裤、粉底、贴身内衣、帽子、手套、连裤袜及袜子等的衣料(用)品、包带及三角带等的医疗品、及网球拍的网线、一体成形加工用汽车座椅底纱及机器臂用金属被覆纱等的非衣料品等。

<2-3-8.密封胶·填隙剂>

本发明的聚氨酯及其氨基甲酸酯预聚合物溶液，能以密封胶·填隙剂的形式，使用于混凝土内墙、感应接缝、窗框、壁式PC接缝、ALC接缝、板类接缝、复合玻璃用密封胶、隔热窗密封胶、汽车用密封胶等。

<2-3-9.医疗用材料>

本发明的聚氨酯及其氨基甲酸酯预聚合物溶液，可用作医疗用材料。例如可用作管子、导管、人工心脏、人工血管及人工瓣膜等的适合血液的材料、及导尿管、软管、袋、手术用手套及人工肾脏灌封材料等的一次性材料。

<2-3-10.活性能量射线固化性树脂组合物等>

本发明的聚氨酯、聚氨酯脲及其氨基甲酸酯预聚合物溶液，通过使末端改性，可用作UV固化型涂料、电子射线固化型涂料、挠性印刷版用的感光性树脂组合物及光固化型的光纤被覆材组合物等的原料。

尤其，通过自由基聚合基使本发明的氨基甲酸酯化合物的末端改性而得到的活性能量射线固化性树脂组合物，可广泛使用于各种表面加工领域及注型成型品用途。其中，以自由基聚合基为(甲基)丙烯酸酯的含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的活性能量射线固化性树脂组合物，固化制成固化膜时，具有耐污染性及处理性优异的特征。

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物，除了本发明的聚碳酸酯二醇以外，可添加聚异氰酸酯及(甲基)丙烯酸羟烷基酯以及按照需要的其它化合物而制造。

作为制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物时可使用的聚异氰酸酯，除了上述有机二异氰酸酯以外，还可以列举三(异氰酸根合己基)异氰脲酸酯等的聚异氰酸酯。

另外，作为可使用的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，如以(甲基)丙烯酸2-羟乙酯为代表的，若是具有1个以上羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，则无特别限定。

还有，除了本发明的聚碳酸酯二醇，可根据需要添加例如<2-1-5>中记载的多元醇、或<2-1-2>中记载的低分子量化合物，另外，也可以将这些任意组合使用。

使用本发明的聚碳酸酯二醇，制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的方法，可采用任意的方法，并无特别限定，可列举如：下述(1)～(3)的方法等。

(1)将(甲基)丙烯酸羟烷基酯成分以外的成分，在使异氰酸基过剩的条件下反应， 得到异氰酸酯末端氨基甲酸酯的预聚合物，然后，使该异氰酸酯末端氨基甲酸酯的预聚合物与(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应的预聚合物法。

(2)将全部成分同时一并添加并反应的一步法。

(3)将聚异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟烷基酯先反应，合成分子中同时具有(甲基)丙烯酰基和异氰酸基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的预聚合物后，使该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯预聚合物，与本发明的聚碳酸酯二醇与根据需要所添加的成分反应的方法。

上述(1)～(3)方法中，以(1)方法因可控制分子量，且可在两末端导入丙烯酰基，因而优选。可任意使用对该加成反应时有效的公知催化剂。

含有以本发明的聚碳酸酯二醇作为原料制造的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的活性能量射线固化性树脂组合物中，也可以混合以本发明的聚碳酸酯二醇作为原料制造的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物以外的活性能量射线反应性单体、活性能量射线固化性低聚物、聚合引发剂、光增加剂以及其它添加剂等。

含有以本发明的聚碳酸酯二醇作为原料制造的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的活性能量射线固化性树脂组合物的固化膜，可制成对于墨水及乙醇等一般家庭污染物的耐污染性及保护性优异的膜。

可将上述固化膜用作各种基材的皮膜的积层体。由于外观性及表面保护性优异，可用作涂布代替用膜，例如，可有效应用于内装或外装用的建装材及汽车以及家电等的各种零件等。

本发明的聚碳酸酯二醇可用作：聚酯系弹性体，即主要由芳香族聚酯所构成的硬链段与主要由脂肪族聚醚、脂肪族聚酯或脂肪族碳酸酯所构成的软链段作为主要的构成成分的聚醚、聚酯或聚碳酸酯·酯嵌段共聚合体的碳酸酯成分。

若使用本发明的聚碳酸酯二醇作为原料，则软链段与使用脂肪族聚醚或脂肪族聚酯的情况相比，其耐热性及耐水性等物性更优异。另外，即使与公知的聚碳酸酯二醇相比较，也具有适于熔融时的流动性，即适于吹塑成形及挤出成形的熔体流动速率，是与机械强度等其它物性平衡优异的聚碳酸酯酯弹性体。因此，可适当使用于以纤维、膜及片为首的各种成形材料，例如，弹性纱及进料斗(ブ一ツ)、齿轮、软管及填料等成形材料。

具体而言，可有效应用于，例如要求耐热性及耐久性的汽车及家电零件等的连接进料斗(ジヨイントブ一ツ)、及电线被覆材料等用途。

实施例

以下，列举实施例及比较例进一步具体说明本发明，但本发明只要不超过其主旨，则不被限定于这些实施例。

[评价方法]

以下关于本发明说明评估方法。

聚碳酸酯二醇的各物性按照下述方法测定。

○数均分子量

将生成物溶解于CDCl₃并测定400MHz ¹H-NMR(BRUKER制AVANCE 400)，由其积分值算出。

○共聚物组成比的分析

将生成物溶解于CDCl₃并测定400MHz ¹H-NMR(BRUKER制AVANCE 400)，由其积分值算出。

○末端苯基的分析

将生成物溶解于CDCl₃并测定400MHz ¹H-NMR(BRUKER制AVANCE 400)，由其积分值算出。检测界限为，相对于样品全体重量的苯氧基(PhO-)的重量为500ppm。

○醚键的分析

将生成物溶解于CDCl₃并测定400MHz ¹H-NMR(BRUKER制AVANCE 400)。检测界限为，相对于样品全体重量的醚基(-CH₂OCH₂-)的重量为500ppm。

○式(1)的值

将生成物溶解于CDCl₃并测定400MHz ¹H-NMR(BRUKER制AVANCE 400)，由其积分值算出。

○副产物环状碳酸酯

将生成物溶解于CDCl₃并测定400MHz ¹H-NMR(BRUKER制AVANCE 400)，由其积分值算出。

○残留原料二醇、副产物酚(实施例1、2-1(仅有副产物酚)，6、7、比较例3-1(仅有副产物酚)，比较例4) 

将生成物溶解于CDCl₃并测定400MHz ¹H-NMR(BRUKER制AVANCE 400)，由其积分值算出。此时的检测界限为，相对于样品全体重量的原料二醇或酚的重量，酚为500ppm、1，4-丁二醇为0.1wt％、新戊二醇为500ppm。

○残留原料二醇、副产物酚(实施例2-1(仅有原料二醇)，3-1、4-1、比较 例3-1(仅有残留原料二醇)) 

将生成物溶解于THF并实施GPC测定(柱子(东ソ一株式会社制)，TSKgelG2000HXL^*4连续，洗脱：THF，柱温：40℃，流速：1mL/分钟)，并由其定量值算出含量。此时的检测界限为，相对于样品全体重量的原料二醇或酚的重量，酚为50ppm、1，6-己二醇为200ppm、新戊二醇为200ppm。

○残留原料二醇(实施例5-1)

将生成物溶解于水/乙腈的混合溶剂并实施LC测定[柱子(株式会社资生堂制)：CAPCELLPAK 3μm 150mmL×4.6mm I.D.，洗脱液：水/乙腈的混合溶剂，柱温：25℃，流速：0.8mL/分钟，注入量：50μL]，并由其定量值算出含量。此时的检测下限为，相对于样品全体重量的原料二醇的重量，1，6-己二醇为0.1wt％、新戊二醇为0.1wt％。

○副产物酚(实施例5-1)

将生成物溶解于乙腈并实施LC测定[柱子(株式会社资生堂制)：CAPCELLPAK 3μm 75mmL×4.6mm I.D.，洗脱液：水/乙腈的混合溶剂，柱温：40℃，流速：1.0mL/分钟，注入量：10μL]，并由其定量值算出含量。此时的检测下限为，相对于样品全体重量的苯酚的重量为10ppm。

○粘度

使用美国Brook Field公司制的数字粘度计DV-II(Corn Plate Type)，于40℃测定。

○色度(APHA值)

根据JIS-K0071-1(1998年)，将稀释了キシダ化学公司制色度标准液(1000度)所制作的液体与聚碳酸酯二醇放入内径20mm的比色管中并且比较，则可求出。

○羟值的测定

根据下述方法测定、算出。

○酞酸酐法(实施例2-1、比较例3-1)

将酞酸酐14g溶解于吡啶100mL，配制邻苯二甲化剂。在此邻苯二甲化剂5mL中溶解1.50～1.60g的聚碳酸酯二醇，并100℃下反应1小时。将此反应液冷却为室温后，以THF/H₂O(75/25)混合溶剂25mL稀释。将该溶液使用1N氢氧化钠水溶液滴定，求出直到检测出转折点为止所用的氢氧化钠水溶液的量。另外，对以THF/H₂O(75/25)混合溶剂25mL稀释了邻苯二甲化剂5mL溶液也进行同样的滴定(空白试验)。

○醋酸酐法(实施例3-1、4-1、5-1)

根据JIS K1557-1(2007年)测定、算出。将醋酸酐64mL、干燥吡啶500mL混合， 再加入咪唑8.0g，配制乙酰化试剂。试样的使用量(m)根据下述式决定，测量称取试样。

m(g)＝561×0.98/预测羟值(mg KOH/g)×0.6

m(g)＝0.0098×预测数均分子量/分子中的羟基数×0.6

在试样中加入乙酰化试剂15.0mL，并于130℃进行回流加热1小时。将此反应液冷却至室温后，以THF/H₂O(50/50)混合溶剂80mL稀释。将该溶液使用0.5N氢氧化钠水溶液滴定，求出直到检测出转折点为止所用的氢氧化钠水溶液的量。另外，对于以THF/H₂O(50/50)混合溶剂80毫升稀释乙酰化试剂15.0mL的溶液，也进行同样的滴定(空白试验)。

由所得到的氢氧化钠水溶液的容量，按照下述式求出羟值。另外，由此羟值算出数均分子量。

[数1]

○酞酸酐法

A：本试验滴定所需要的1N氢氧化钠水溶液的量(mL)

B：空白试验滴定所需要的1N氢氧化钠水溶液的量(mL)

f：1N氢氧化钠水溶液的滴定度

S：试样(g)

[数1]

○醋酸酐法

A：本试验滴定所需要的0.5N氢氧化钠水溶液的量(mL)

B：空白试验滴定所需要的0.5N氢氧化钠水溶液的量(mL)

f：0.5N氢氧化钠水溶液的滴定度

S：试料(g)

○重均分子量

所得的聚氨酯溶液的分子量测定，使用(株)岛津制作所制GPC装置[柱子(东ソ一株式会社制)TSKgel Super HZM-N，溶剂为添加溴化锂的二甲基乙酰胺]，并以换算标准聚苯乙烯的重均分子量作为分子量。

○溶液粘度

所得到的聚氨酯溶液的粘度，使用东机产业(株)制的TV-22形粘度计(Cornplate Type)，于25℃测定。

○膜的物性

聚氨酯树脂试验片制成宽10mm、长度100mm、厚度50～100μm的长方形状，并使用拉伸试验机[(株)オリエンテツク制的Tensilon RTC-1210A]测定。以夹头间距离50mm、拉伸速度500mm/分钟，在温度23℃(相对湿度55％)的条件下实施。

[实施例1]

在具备搅拌机、馏出液捕集器及压力调整装置的50mL反应管中，装入1，4-丁二醇：4.5g、新戊二醇：6.2g、碳酸二苯酯：21.4g、醋酸镁4水合物：5mg，并将反应管中置换为氮气。以设定为200℃的油浴将反应基质加热溶解，并反应30分钟。

然后，历时5小时30分钟使压力下降到3torr，除去馏出的酚及未反应的二醇。然后，以保持在200℃、3torr的状态反应30分钟，一边提高聚碳酸酯二醇的分子量，一边馏出副生成的碳酸新戊酯。

所得到的聚碳酸酯二醇生成物的产量为9.6g。由此聚碳酸酯二醇生成物中所含的聚碳酸酯二醇的¹H-NMR测定，求出的数均分子量为2200、1，4-丁二醇/新戊二醇的共聚组成比为49/51、聚碳酸酯二醇末端的1，4-丁二醇/新戊二醇组成比为28/72，下述式(I)的左边值为1.41。

{(聚合物末端的(A)的摩尔数)/(聚合物末端的(A)的摩尔数与(B)的摩尔数的和)}/{(聚合物中的(A)的摩尔数)/(聚合物中的(A)的摩尔数与(B)的摩尔数的和)}＞1.2…  ....(I)

所得到的聚碳酸酯二醇生成物的性状在常温下为粘性液体，观察到流动性。以E型粘度计测定的粘度在40℃为100Pa·s。

进一步，将聚碳酸酯二醇混合物中所含的杂质以¹H-NMR定量的结果，作为原 料二醇的1，4-丁二醇与新戊二醇合计为0.5wt％，含有作为环状碳酸酯的碳酸新戊酯3.0wt％，但未检测到变成苯氧基末端的聚合物、和含有醚键的聚合物、酚。另外，根据ICP所测定的金属的量，Mg为60重量ppm。

[比较例1]

在具备搅拌机、馏出液捕集器及压力调整装置的50mL反应管中，装入1，4-丁二醇：4.5g、新戊二醇：6.2g、碳酸亚乙酯：13.2g、钛酸四丁酯的1，4-丁二醇溶液(3.5％Ti)：35mg，并将反应管中置换为氮气。以设定为100℃的油浴将反应基质加热溶解后，历时30分钟成150℃、150torr。

然后，历时4小时30分钟使温度及压力为160℃、50torr，除去馏出的乙二醇及未反应的二醇·碳酸酯。然后历时1小时变成210℃、3torr后，反应2小时，对反应溶液进行采样，并测定NMR。

但是，在所得到的聚碳酸酯二醇中仅导入1，4-丁二醇，而新戊二醇未被导入到聚合链中。

所得到的聚碳酸酯二醇生成物的性状在常温下为固体。

[比较例2]

于具备搅拌机、馏出液捕集器及压力调整装置的50mL反应管中，装入1，4-丁二醇：4.5g、新戊二醇：6.2g、碳酸二甲酯：13.5g、钛酸四丁酯的1，4-丁二醇溶液(3.5％Ti)：35mg，并将反应管中进行氮气置换。以设定为100℃的油浴将反应基质加热溶解后，反应1小时。

然后，历时3小时一边将温度改变至200℃为止，一边除去馏出的甲醇及未反应的二醇。然后，使压力历时30分钟变更至100torr为止之后，一边反应1小时30分钟，一边馏出未反应的二醇。最后，历时1小时变更至3torr为止后进行采样，并测定NMR。

但是，在所得到的聚碳酸酯二醇中仅导入1，4-丁二醇，而不含有新戊二醇。所得到的聚碳酸酯二醇生成物的性状在常温下为固体。

如上所述，实施例1所制造的聚碳酸酯二醇在常温为粘性液体，观察到流动性。另一方面，比较例1及2所制造的聚碳酸酯二醇在常温为固体，操作性极差。

[实施例2-1]

在具备搅拌机、馏出液捕集器及压力调整装置的1L玻璃制可分离式烧瓶中，装入1，6-己二醇：195.0g、新戊二醇：207.4g、碳酸二苯酯：715.0g、醋酸镁4水合物：4.6mg，并置换氮气。内温升温至160℃为止，将内容物加热溶解，反应60分钟。

然后，历时2小时使压力下降至2torr为止，一边馏出酚及未反应的二醇，一边进行反应。然后，在160℃、2torr下保持60分钟，进行提高聚碳酸酯二醇的聚合度的反应。进一步，在130℃下使压力保持在10～20torr的状态，并以氮气吹泡12小时，一边除去酚，一边继续反应。

所得到的聚碳酸酯二醇生成物的产量为452.6g。由此聚碳酸酯二醇生成物中所含的聚碳酸酯二醇的羟值所求出的数均分子量为2012、1，6-己二醇/新戊二醇的共聚组成比为49/51、聚碳酸酯二醇末端的1，6-己二醇/新戊二醇组成比为33/67，下述式(I)的左边值为1.31。

{(聚合物末端的(A)的摩尔数)/(聚合物末端的(A)的摩尔数与(B)的摩尔数的和)}/{(聚合物中的(A)的摩尔数)/(聚合物中的(A)的摩尔数与(B)的摩尔数的和)}＞1.2......····(I)

所得到的聚碳酸酯二醇生成物混合物的性状在常温为粘性液体，观察到流动性。以E型粘度计所测定的粘度在40℃为59Pa·s。

进一步，以GPC定量的聚碳酸酯二醇混合物中所含的杂质量，是作为原料二醇的1，6-己二醇与新戊二醇之和，为0.9wt％。

另一方面，根据以¹H-NMR定量，可知作为环状碳酸酯的碳酸新戊酯含量为2.5wt％，但未检测出成为苯氧基末端的聚合物、含有醚键的聚合物、以及酚。

[实施例2-2]

将预先加温至熔点以上(例如70℃)的实施例2-1制造的聚碳酸酯二醇[由1，6-己二醇/新戊二醇制造。由羟值所算出的数均分子量2012、上述(1)式的左边值1.31]80.5g，放入1L可分离式烧瓶中，并将烧瓶浸入设定为55℃的油浴中持续加温，并加入二甲基甲酰胺(DMF)使其溶解。

以约100rpm开始搅拌，滴入1，4-丁二醇3.6g及Neostan U-830(日东化成股份有限公司制)0.014g。接着，将二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)以液温未超过70℃的速度滴下20.1g。之后，以GPC测定的重均分子量为超过15万左右为止将MDI慢慢滴下0.7g，得到固体成分30％的聚氨酯溶液。

该聚氨酯溶液的粘度，以重均分子量15万换算，为3万mPa·s(25℃)。将此聚氨酯溶液以刮刀于聚乙烯膜上进行涂布，使膜厚均匀，并以干燥机干燥，得到聚氨酯膜。测定该膜的物性，结果300％模数为8.0MPa、拉伸断裂应力为74MPa、拉伸断裂伸长率为550％。

[实施例3-1]

于具备搅拌机、馏出液捕集器及压力调整装置的1L玻璃制可分离式烧瓶中，装入1，6-己二醇：213.g、新戊二醇：185.9g、碳酸二苯酯：713.1g、将醋酸镁4水合物(210mg)溶解于水(25mL)的水溶液：4.2mL，并以氮气置换。内温升温至150℃为止，将内容物加热溶解后，历时30分钟一边将内温升温至160℃，一边反应。

然后，使压力下降至160torr为止之后，历时2小时使压力下降至3torr为止，一边馏出并除去酚及未反应的二醇，一边进行反应。接着，在保持150℃、10torr的状态以氮气吹泡10小时，一边除去酚一边继续反应。

所得到的聚碳酸酯二醇生成物的产量为454.3g。由该聚碳酸酯二醇生成物中所含的聚碳酸酯二醇的羟值所求出的数均分子量为1915、1，6-己二醇/新戊二醇的共聚组成比为52/48、聚碳酸酯二醇末端的1，6-己二醇/新戊二醇组成比为33/67，上述式(I)的左边值为1.40。

所得到的聚碳酸酯二醇生成物混合物的性状在常温为粘性液体，观察到流动性。根据以GPC的定量测定，聚碳酸酯二醇混合物中所含的杂质量为，含有作为原料二醇的1，6-己二醇为0.06wt％、新戊二醇为1.4wt％、酚为0.05wt％。

进一步，根据以¹H-NMR的定量，作为环状碳酸酯的碳酸新戊酯含量为2.5wt％，但未检测出成为苯氧基末端的聚合物、含有醚键的聚合物。

[实施例4-1]

将实施例3-1所制造的聚碳酸酯二醇[由羟值所算出的数均分子量1915、上述(I)式的左边值1.40]在120℃保温，维持流动性。然后，以7.5g/分钟的流量进行薄膜蒸馏(温度：180℃，压力：40Pa，回转速度：500rpm)。

由薄膜蒸馏后的聚碳酸酯二醇的羟值所求出的数均分子量为2008、1，6-己二醇/新戊二醇的共聚组成比为52/48、聚碳酸酯二醇末端的1，6-己二醇/新戊二醇组成比为33/67，上述式(I)的左边值为1.40。

所得到的聚碳酸酯二醇生成物混合物的性状于常温为粘性液体，观察到流动性。根据以GPC的定量测定，聚碳酸酯二醇混合物中所含的杂质量，含有作为原料二醇的1，6-己二醇为检测界限以下，新戊二醇为0.1wt％、酚为0.005wt％。

而且，根据以¹H-NMR的定量，含有作为环状碳酸酯的碳酸新戊酯0.5wt％，但未检测出成为苯氧基末端的聚合物、含有醚键的聚合物。

[实施例4-2]

将预先加温至熔点以上(例如70℃)的实施例4-1制造的薄膜蒸馏后的聚碳酸酯二醇(由羟值所算出的数均分子量2008、上述(1)式的左边值1.40)64.3g，放入1L可分离式烧瓶中，并将烧瓶浸入设定为55℃的油浴中持续加温，并加入二甲基甲酰胺(DMF)使其溶解。

以约100rpm开始搅拌，滴入1，4-丁二醇2.9g及Neostan U-8300.014g。接着，将二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)以液温未超过70℃的速度滴下15.5g。然后，以GPC测定的重均分子量为超过15万左右为止将MDI慢慢滴下1.5g，得到固体成分30％的聚氨酯溶液。

该聚氨酯溶液的粘度，以重均分子量15万换算为3万mPa·s(25℃)。将此聚氨酯溶液以刮刀在聚乙烯膜上涂布，使膜厚均匀，并以干燥机干燥得到聚氨酯膜。测定该膜的物性时，300％模数为7MPa、拉伸断裂应力为59MPa、拉伸断裂伸长率为530％。

[实施例3-2]

除了使用实施例3-1所制造的、进行薄膜蒸馏前的聚碳酸酯二醇[由羟值所算出的数均分子量1915、上述(I)式的左边值1.40](76.6g)以外，与实施例4-2同样，实施氨基甲酸酯化反应，得到固体成分30％的聚氨酯溶液。

此聚氨酯溶液的粘度，以重均分子量15万换算为3万mPa·s(25℃)。将此聚氨酯溶液以刮刀于聚乙烯膜上以均匀膜厚涂布，并以干燥机干燥得到聚氨酯膜。测定此膜物性时，300％模数为10MPa、拉伸断裂应力为61MPa、拉伸断裂伸长率为480％。

[实施例5-1]

在与实施例3-1同样的装置中，放入相同量的相同原料，并以氮气置换。内温升温至130℃为止，将内容物加热溶解后，历时45分钟使压力下降至40mmHg为止，然后历时1小时40分钟使压力下降至30torr为止。然后，历时2小时使压力下降至3torr为止，并将内温升温至160℃为止，一边馏出及除去酚及未反应的二醇，一边进行反应。

将所得到的聚碳酸酯二醇[由羟值所算出的数均分子量1957、上述(I)式的左边值1.27、APHA值20、杂质量(以LC定量测定)：含有1.6-己二醇0.1wt％、新戊二醇0.15wt％、酚0.026wt％，进一步，由¹H-NMR的定量，含有碳酸新戊酯2.3wt％、未检测出成为苯氧基末端的聚合物、含有醚键的聚合物]于120℃下保温，维持流动性。

然后，以8.0g/分钟的流量进行薄膜蒸馏(温度：180℃、压力：40Pa、旋转速度：500rpm)。由薄膜蒸馏后的聚碳酸酯二醇的羟值求出的数均分子量为2013、1，6-己二醇/新戊二醇的共聚组成比为55/45、聚碳酸酯二醇末端的1，6-己二醇/新戊二醇组成比为 39/61，上述式(I)的左边值为1.36。

所得到的聚碳酸酯二醇生成物混合物的性状于常温为粘性液体，观察到流动性。根据以LC的定量测定，聚碳酸酯二醇混合物中所含的杂质量，未检测出作为原料二醇的1，6-己二醇与新戊二醇，含有的酚为0.001wt％。

进一步，根据¹H-NMR的定量，含有作为环状碳酸酯的碳酸新戊酯0.7wt％，但未检测出成为苯氧基末端的聚合物、含有醚键的聚合物。另外，此物质的APHA值为30。

[实施例5-2]

除了使用实施例5-1所制造的进行薄膜蒸馏的聚碳酸酯二醇(由羟值算出的数均分子量为2013、上述(I)的左边值1.36)(102g)，且使用二甲基乙酰胺(DMAc)代替二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂以外，与实施例4-2同样地实施氨基甲酸酯化反应，得到固体成分30％的聚氨酯溶液。

该聚氨酯溶液的粘度，以重量平均分子量15万换算为2万mPa·s(25℃)。将此聚氨酯溶液以刮刀于聚乙烯膜上进行涂布，使膜厚均匀，并以干燥机干燥得到聚氨酯膜。测定该膜的物性，结果300％模数为6MPa、拉伸断裂应力为60MPa、拉伸断裂伸长率为620％。

[比较例3-1]

在具备搅拌机、馏出液捕集器及压力调整装置的1L玻璃制可分离式烧瓶中，装入1，6-己二醇380.0g、碳酸二苯酯630.5g、醋酸镁4水合物：4.2mg，并以氮气置换。内温升温至180℃为止，将内容物加热溶解并反应60分钟。

然后，历时2小时使压力下降至2torr为止，并且一边馏出及除去酚及未反应的二醇，一边进行反应。接着，在180℃、2torr维持60分钟、再保持于该压力下于160℃2小时、然后在130℃中以氮气吹泡5小时，并且一边馏去酚一边继续反应。

所得到的聚碳酸酯二醇生成物的产量为415.9g。由该聚碳酸酯二醇生成物中所含有的聚碳酸酯二醇的羟值求出的数均分子量为1976。

所得到的聚碳酸酯二醇生成物的性状在常温为白色固体。于40℃未熔解，无法测定粘度。将此聚碳酸酯二醇生成物中所含的杂质以GPC定量，结果作为原料二醇的1，6-己二醇含量为0.54wt％。

另一方面，根据以¹H-NMR的定量，含有醚键的聚合物占0.06wt％，但未检测出成为苯氧基末端的聚合物和酚。

[比较例3-2]

除了将比较例3-1所制造的由1，6-己二醇所制造的聚碳酸酯二醇，变更为由1，6-己二醇/新戊二醇所制造的聚碳酸酯二醇以外，同实施例4-2进行处理，得到固体成分30％的聚氨酯溶液。

此聚氨酯溶液的粘度，以重量平均分子量15万换算，为15万mPa·s(25℃)。将此聚氨酯溶液以刮刀于聚乙烯膜上以均匀膜厚涂布，并以干燥机干燥得到聚氨酯膜。测定此膜物性，结果300％模数为14MPa、拉伸断裂应力为83MPa、拉伸断裂伸长率为570％。

[比较例3-3]

除了将比较例3-1所制造的由1，6-己二醇所制造的聚碳酸酯二醇，变更为由1，6-己二醇/新戊二醇所制造的聚碳酸酯二醇，且使用DMAc代替DMF作为溶剂以外，同实施例4-2进行处理，得到固体成分30％的聚氨酯溶液。此聚氨酯溶液的粘度，以重量平均分子量15万换算为8万mPa·s(25℃)。将此聚氨酯溶液以刮刀于聚乙烯膜上以均匀膜厚涂布，并以干燥机干燥得到聚氨酯膜。测定该膜的物性，结果300％模数为13MPa、拉伸断裂应力为74MPa、拉伸断裂伸长率为547％。

[实施例6]

在具备搅拌机、馏出液捕集器及压力调整装置的250mL反应管中，装入1，6-己二醇：38.0g、新戊二醇：33.5g、碳酸二苯酯：128.5g、醋酸镁4水合物：6.3mg，并将反应管中以氮气置换。于设定为130℃的油浴中将反应基质加热溶解，并反应10分钟。

然后，以5分钟使压力下降至100torr后，历时5分钟使压力下降至25torr为止。其次，历时1小时将油浴温度由130℃上升至160℃，且一边使压力由25torr下降至20torr。接着，一边馏出并除去酚及未反应的二醇，一边使压力历时10分钟由20torr下降至5torr。最后保持在160℃、5torr的状态反应15分钟，一边馏出并除去酚及未反应的二醇，一边反应。

反应中的溶液所含的酚以¹H-NMR定量时，反应开始15分钟后酚的量最多，且占反应溶液的10wt％。该聚碳酸酯二醇生成物中所含的聚碳酸酯二醇的APHA值为20。另外，数均分子量为1850、1，6-己二醇/新戊二醇的共聚组合比为55/45、聚碳酸酯二醇末端的1，6-己二醇/新戊二醇组成比为43/57，上述式(I)的左边值为1.27。

所得到的聚碳酸酯二醇生成物混合物的性状在常温为粘性液体，观察到流动性。根据以¹H-NMR的定量，含有的酚为0.2wt％、作为环状碳酸酯的碳酸新戊酯为2.4wt％，但未检测出成为苯氧基末端的聚合物、含有醚键的聚合物。

[实施例7]

在具备搅拌机、馏出液捕集器及压力调整装置的250mL反应管中，装入1，6-己二醇：38.0g、新戊二醇：33.5g、碳酸二苯酯：128.5g、醋酸镁4水合物：6.3mg，并将反应管中进行氮气置换。于设定为160℃的油浴中将反应基质加热溶解，并反应30分钟。然后历时5分钟使压力下降至100torr后，历时1小时55分钟使压力下降至5torr，并且除去馏出的酚及未反应的二醇。接着，以保持在160℃、5torr的状态反应2小时30分钟，一边馏出除去酚及未反应的二醇，一边反应。

将反应中的溶液所含的酚以H-NMR进行定量时，反应开始30分钟后酚的量最多，且占反应溶液的34wt％。该聚碳酸酯二醇生成物中所含的聚碳酸酯二醇的APHA值为50。另外，数均分子量为2500、1，6-己二醇/新戊二醇的共聚组合比为53/47、聚碳酸酯二醇末端的1，6-己二醇/新戊二醇组成比为35/65，上述式(I)的左边值为1.38。

所得到的聚碳酸酯二醇生成物混合物的性状在常温为粘性液体，观察到流动性。根据以¹H-NMR的定量，含有的酚为0.1wt％、作为环状碳酸酯的碳酸新戊酯为1.8wt％，但未检测出成为苯氧基末端的聚合物、含有醚键的聚合物。

比较例4为参考日本专利第4198940号的实施例1进行研究。

[比较例4]

在具备搅拌机、馏出液捕集器及压力调整装置的250mL反应管中，装入1，6-己二醇：38.0g、新戊二醇：33.5g、碳酸二苯酯：128.5g、醋酸镁4水合物：6.3mg，并将反应管中进行氮气置换。于设定为100℃的油浴中将反应基质加热溶解。

然后，历时15分钟将油浴温度由100℃上升至180℃后，以1小时180℃、常压下进行反应。其次，将油浴温度下降至120℃，历时5分钟使压力下降至10torr后，历时4小时一边将油浴温度由120℃上升至180℃，一边馏出并除去酚及未反应的二醇。最后，使压力下降至2torr后，历时15分钟将油浴温度由180℃上升至200℃，并以保持在200℃、2torr的状态反应1小时45分钟，一边馏出并除去酚及未反应的二醇，一边进行反应。

反应中的溶液所含的酚以¹H-NMR定量时，反应开始1小时15分钟后酚的量最多，且占反应溶液的49wt％。此聚碳酸酯二醇生成物中所含的聚碳酸酯二醇的APHA值为150。另外，数均分子量为3900、1，6-己二醇/新戊二醇的共聚组合比为68/32、聚碳酸酯二醇末端的1，6-己二醇/新戊二醇组成比为54/46，上述式(I)的左边值为1.43。

所得到的聚碳酸酯二醇生成物混合物的性状在常温为粘性液体，观察到流动性。根据以¹H-NMR的定量，含有作为环状碳酸酯的碳酸新戊酯2.1wt％，但未检测出酚 或成为苯氧基末端的聚合物、含有醚键的聚合物。

上述聚碳酸酯二醇的评估结果示于表1，聚氨酯的评估结果示于表2。

[表2]

将本实施例、比较例所得到的聚氨酯的评价结果进行比较，结果可知，以本发明的新戊二醇作为原料之一所制造的聚碳酸酯二醇作为原料得到的聚氨酯，其溶液粘度低且操作性良好，且由拉伸试验可知，300％模数、拉伸断裂应力及拉伸断裂伸长率均具有充分柔软性。

虽然是使用特定的实施方式来详细对本发明进行说明，但本领域技术人员清楚，在不脱离本发明的意图和范围内可以进行各种变更及变形。另外，本申请基于2009年12月17日所申请的日本专利申请(特愿2009-286782)及2010年9月6日所申请的日本专利申请(特愿2010-199238)，其所有内容均被援引于此。

产业上的可利用性

本发明的聚碳酸酯二醇于常温为液体，操作性优异。另外，本发明的聚氨酯由于其溶液粘度低，故操作性良好，且易于进行加工和涂布。

而且，依旧维持先前的来自聚碳酸酯二醇的作为聚氨酯特性的耐热性、耐候性、耐水性，并可期待柔软性和弹性恢复性和低温下的柔软性和弯曲性优异。

例如，可期待使用本发明的聚氨酯制造的人工皮革，为质感变佳且柔软具有高耐热性，另外，本发明的聚氨酯及使用聚氨酯制造的涂料，为软触性高且操作性变佳等的产业上极为有用者。

Claims (27)

1.一种含有聚碳酸酯二醇的组合物，是使碳酸二芳酯(i)、2,2-二烷基-1,3-丙二醇(ii)及2,2-二烷基-1,3-丙二醇以外的二醇(iii)，在金属化合物催化剂存在下聚合反应得到的，其特征在于，所述(ii)及所述(iii)的残存单体的合计含量为1重量％以下，

所述聚碳酸酯二醇含有下述化学式(A)所示的重复单元，以下称为(A)；

和具有(A)以外的结构的下述化学式(B)所示的重复单元，以下称为(B)；

且满足下述式(I)，

[化1]

上述式中，n为0；R₁及R₂分别独立地为碳原子数1～5的烷基；X及Y分别独立地表示可含有杂原子的碳原子数1～15的2价基团；

所述式(I)为：

{(聚合物末端的(A)的摩尔数)/(聚合物末端的(A)的摩尔数与(B)的摩尔数的和)}/{(聚合物中的(A)的摩尔数)/(聚合物中的(A)的摩尔数与(B)的摩尔数的和)}＞1.1····(I)。

2.如权利要求1记载的含有聚碳酸酯二醇的组合物，其特征在于，5，5-二烷基-1,3-二噁烷-2-酮的含量为3重量％以下。

3.如权利要求1记载的含有聚碳酸酯二醇的组合物，其特征在于，含有的羟基芳基的量为1重量％以下。

4.如权利要求1或2记载的含有聚碳酸酯二醇的组合物，其特征在于，金属化合物催化剂的金属为周期表2族的金属。

5.如权利要求1或2记载的含有聚碳酸酯二醇的组合物，其特征在于，金属化合物催化剂的残存量以金属含量计为100重量ppm以下。

6.如权利要求1或2记载的含有聚碳酸酯二醇的组合物，其特征在于，

所述聚碳酸酯二醇含有下述化学式(A)所示的重复单元，以下称为(A)；

和具有(A)以外的结构的下述化学式(B)所示的重复单元，以下称为(B)；

聚合物链两末端具有羟基，(A)与(B)的比例以摩尔比计为(A)/(B)＝99/1～1/99,数均分子量为500以上、10000以下，且满足下述式(I)，

[化1]

上述式中，n为0；R₁及R₂分别独立地为碳原子数1～5的烷基；X及Y分别独立地表示可含有杂原子的碳原子数1～15的2价基团；

所述式(I)为：

{(聚合物末端的(A)的摩尔数)/(聚合物末端的(A)的摩尔数与(B)的摩尔数的和)}/{(聚合物中的(A)的摩尔数)/(聚合物中的(A)的摩尔数与(B)的摩尔数的和)}＞1.2.....····(I)。

7.如权利要求6记载的含有聚碳酸酯二醇的组合物，其特征在于，(A)与(B)的比例以摩尔比计为(A)/(B)＝80/20～20/80。

8.如权利要求1或2记载的含有聚碳酸酯二醇的组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯二醇的聚合物中含有的醚键与碳酸酯键的比，以摩尔比计为2/98以下。

9.如权利要求1或2记载的含有聚碳酸酯二醇的组合物，其中，在40℃下的粘度为0.1～500Pa·s。

10.一种权利要求1所述的含有聚碳酸酯二醇的组合物的制造方法，其特征在于，包括：

使碳酸二芳酯(i)、2,2-二烷基-1,3-丙二醇(ii)、及2,2-二烷基-1,3-丙二醇以外的二醇(iii)，在金属化合物催化剂存在下进行聚合反应，得到含有聚碳酸酯二醇的聚合反应组合物的聚合反应工序；和

将所述聚合反应组合物进行薄膜蒸馏的纯化工序。

11.如权利要求10记载的含有聚碳酸酯二醇的组合物的制造方法，其特征在于，在所述纯化工序中，使聚合反应组合物所含有的所述(ii)及所述(iii)的残存单体浓度减少。

12.一种权利要求1所述的含有聚碳酸酯二醇的组合物的制造方法，是将碳酸二芳酯(i)、2,2-二烷基-1,3-丙二醇(ii)及2,2-二烷基-1,3-丙二醇以外的二醇(iii)，在金属化合物催化剂存在下进行聚合反应而得到含有聚碳酸酯二醇的组合物的制造方法，其特征在于，所述聚合反应中，使聚合反应成分中的羟基芳基的含量为45重量％以下。

13.如权利要求10或12记载的含有聚碳酸酯二醇的组合物的制造方法，其特征在于，在上述聚合反应中，使反应温度为170℃以下。

14.一种含有聚碳酸酯二醇的组合物，其特征在于，是根据权利要求10至13中任意一项记载的含有聚碳酸酯二醇的组合物的制造方法得到。

15.如权利要求14记载的含有聚碳酸酯二醇的组合物，其特征在于，以哈森色数表示的值为50以下，所述值为APHA值，以1998年的JIS-K0071-1作为基准。

16.一种聚氨酯，其中，是使用权利要求1至9、14及15中任意一项记载的含有聚碳酸酯二醇的组合物而获得的。

17.如权利要求16记载的聚氨酯，其中，将宽度10mm、长度100mm、厚度50～100μm的长方形状样品，以夹头间距离50mm、拉伸速度500mm/分钟，在温度23℃、相对湿度55％下测定的拉伸断裂伸长率为300％以上。

18.如权利要求16记载的聚氨酯，其中，将宽度10mm、长度100mm、厚度50～100μm的长方形状样品，以夹头间距离50mm、拉伸速度500mm/分钟，在温度23℃、相对湿度55％下测定的300％模数为20MPa以下。

19.一种聚氨酯的制造方法，其特征在于，使(a)有机聚异氰酸酯化合物、与

(b)权利要求1至9、14及15中任意一项记载的含有聚碳酸酯二醇的组合物中所含的所述聚碳酸酯二醇反应，

制成预聚合物，

并将所述预聚合物与(c)增链剂反应。

20.一种聚氨酯的制造方法，其特征在于，将

(a)有机聚异氰酸酯化合物，

(b)权利要求1至9、14及15中任意一项记载的含有聚碳酸酯二醇的组合物所含的上述聚碳酸酯二醇，及

(c)增链剂

一并混合后，进行反应。

21.一种人工皮革或合成皮革，使用权利要求16至18中任意一项记载的聚氨酯而制造。

22.一种涂料或涂敷剂，使用权利要求16至18中任意一项记载的聚氨酯而制造。

23.一种弹性纤维，使用权利要求16至18中任意一项记载的聚氨酯而制造。

24.一种水系聚氨酯涂料，使用权利要求16至18中任意一项记载的聚氨酯而制造。

25.一种医疗用材料，使用权利要求16至18中任意一项记载的聚氨酯而制造。

26.一种粘接剂，使用权利要求16至18中任意一项记载的聚氨酯而制造。

27.一种活性能量射线固化性树脂组合物，使用权利要求1至9、14及15中任意一项记载的含有聚碳酸酯二醇的组合物而得。