JPH11302353A - 熱可塑性ポリウレタン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 弾性、柔軟性、耐熱性、耐寒性、耐摩耗性、
機械的強度等に優れ、更に極性の高い重合体材料や極性
の低い重合体材料等の種々の材料に対して高い溶融接着
性を有する熱可塑性ポリウレタン、その製造に用いる高
分子ジオールの提供。 【解決手段】 熱可塑性ポリウレタンの主鎖中に下記の
一般式(Ｉ)； 【化１】 （式中R¹はアルカントリイル基、R²はアルキレン基、R³
とR⁴はアルキル基又はH、R⁵は１価の炭化水素基、X¹とX
²は−O−又は−CO−、Ｚは単結合、−S−、−SO−、−SO₂
−、−O−、−CO−、−CO−O−又は−O−CO−、ｍは10〜500
の整数を示す）で表される構造単位を有している熱可塑
性ポリウレタン、及び高分子ジオールにより上記の課題
が解決される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性ポリウレ
タン、その製造方法、前記熱可塑性ポリウレタンの製造
に用いる高分子ジオール、前記熱可塑性ポリウレタンと
他の材料よりなる積層構造体およびその製造方法、並び
に前記熱可塑性ポリウレタンよりなるホットメルト接着
剤に関する。本発明の熱可塑性ポリウレタンは、熱可塑
性ポリウレタンが本来有する弾性、柔軟性、耐熱性、耐
寒性、耐摩耗性、機械的強度などの優れた特性と共に、
極性の高い材料および極性の低い材料の両方に対して高
い接着性を有しており、そのような特性を活かして各種
の積層構造体の製造や、ホットメルト接着剤、成形品の
製造などに有効に使用することができる。

【０００２】

【従来の技術】エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
フイルム、ポリ塩化ビニリデンフイルム、ポリアミドフ
イルムは、ガスバリヤー性に優れており、その高いガス
バリヤー性を活かして、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレンなどのようなヒートシール性やその他
の性質に優れるプラスチックフイルムなどと積層して、
包装材料などやその他の分野で広く用いられている。ま
た、ポリ塩化ビニルフイルムは透明性、耐薬品性、印刷
適性、機械的特性などに優れ、ポリエステルフイルムは
機械的特性、耐薬品性などに優れており、それらの特性
を活かして、単独でまたはポリエチレン、ポリスチレ
ン、その他のプラスチックフイルムと積層して、広範な
用途に用いられている。さらに、ポリカーボネートフイ
ルムは、透明性、耐衝撃性などに優れ、ポリメチルメタ
クリレートフイルムは透明性、耐候性、印刷適性などに
優れており、それらの特性を活かして、種々のプラスチ
ックフイルムとの積層が試みられている。

【０００３】積層フイルムの製造に当たっては、ポリウ
レタン溶液などのような溶剤型接着剤を用いて各プラス
チックフイルム間の接着・積層を行ったり、ホットメル
ト接着剤を用いて積層することが行われている。特に、
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物フイルム、ポリ
塩化ビニリデンフイルム、ポリ塩化ビニルフイルム、ポ
リエステルフイルム、ポリカーボネートフイルム、アク
リル系重合体フイルムを他のポリマーフイルムと積層す
る場合には、従来より溶剤型接着剤が汎用されている
が、有機溶剤の使用による自然環境の汚染、作業環境の
悪化や安全性の点で問題があり、溶剤型接着剤を用いな
い積層技術が求められている。

【０００４】しかも、それらのフイルムのうちで、ポリ
カーボネートフイルムやアクリル系重合体フイルムなど
は耐溶剤性が劣るため、溶剤の選択にも注意が必要であ
る。また、溶剤型接着剤を用いる積層フイルムの製造に
おいては、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物フイ
ルム、ポリ塩化ビニリデンフイルム、ポリ塩化ビニルフ
イルム、ポリアミドフイルム、ポリエステルフイルム、
ポリカーボネートフイルムまたはアクリル系重合体フイ
ルムを予め製造しておき、それをやはり予め製造してお
いた他のポリマーフイルムと溶剤型接着剤を用いて積層
する必要があり、そのため、被積層フイルムを予め製造
する工程、フイルム同士を接着・積層した後に溶剤を除
去するための乾燥工程、溶剤の回収工程など、工程数が
極めて多く、作業内容が繁雑になり、製造コストが高く
なるという点でも色々問題を生じている。

【０００５】また、脂肪酸変性ポリオレフィンやエポキ
シ変性ポリオレフィンなどのホットメルト型接着剤を用
いて溶融共押出成形を行って積層フイルムを製造するこ
とが従来から行われている。しかしながら、それにより
得られる積層フイルムは層間の接着強度が小さいため、
層間剥離を生じ易く、その改善が求められている。

【０００６】さらに、ホットメルト接着剤として用いら
れることのある熱可塑性ポリウレタンは、例えばポリ塩
化ビニル、ポリアミド、ポリエステルなどの極性の高い
重合体や他の極性材料に対しては溶融接着性を示すが、
ポリエチレンやポリプロピレンなどの極性の低い重合体
や他の低極性材料に対しては低い溶融接着強度しか示さ
ず、極性の低い材料同士の溶融接着や、極性の低い材料
と極性の高い材料との溶融接着には有効に使用できな
い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、極性
の高い材料および極性の低い材料のいずれに対しても高
い溶融接着性を示し、各種の積層構造体、特に極性の低
い重合体同士の積層構造体や、極性の低い重合体と極性
の高い重合体との積層構造体などを、溶融積層法、共押
出成形法などのような、簡単で且つ環境への悪影響の少
ない方法で円滑に製造することのできる、溶融接着性に
優れる熱可塑性ポリウレタンを提供すること、および前
記熱可塑性ポリウレタンの製造方法を提供することであ
る。本発明の他の目的は、前記の熱可塑性ポリウレタン
の製造に有効に用い得る新規な高分子ジオールを提供す
ることである。さらに、本発明の目的は、前記の熱可塑
性ポリウレタンよりなる層を有する積層構造体およびそ
の製造方法を提供すること、そして前記の熱可塑性ポリ
ウレタンよりなるホットメルト接着剤を提供することで
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決すべく
本発明者らは色々研究を行ってきた。そして、長鎖状炭
化水素基を懸垂状態で有する特定の構造単位を主鎖中に
有する新規な高分子ジオールの合成に成功し、その新規
な高分子ジオールを用いて熱可塑性ポリウレタンの製造
を試み、熱可塑性ポリウレタンの鎖状の基本骨格中に前
記の長鎖状炭化水素基が側鎖として懸垂している特定の
構造単位を有する新規な熱可塑性ポリウレタンの製造に
成功した。そして、前記で得られた新規な熱可塑性ポリ
ウレタンの物性について種々検討を重ねたところ、その
熱可塑性ポリウレタンは、熱可塑性ポリウレタンが本来
有している極性材料に対する高い溶融接着性と共に、ポ
リエチレン、ポリプロピレンなどのような極性の低い材
料に対しても高い溶融接着性を有しており、各種積層構
造体の製造に有効に用い得ること、ホットメルト接着剤
として極めて有用であることを見出し、それらの知見に
基づいて本発明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明は、鎖状の基本骨格を有
する熱可塑性ポリウレタンであって、該鎖状の基本骨格
中に、下記の一般式（Ｉ）；

【００１０】

【化４】 （式中、Ｒ¹はアルカントリイル基、Ｒ²はアルキレン
基、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立してアルキル基または
水素原子、Ｒ⁵は１価の炭化水素基、Ｘ¹およびＸ²はそ
れぞれ独立して−Ｏ−または−ＣＯ−からなる２価の
基、Ｚは単結合或いは式：−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂
−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ
−からなる２価の基を示し、ｍは１０〜５００の整数を
示す。）で表される構造単位を有していることを特徴と
する熱可塑性ポリウレタンである。

【００１１】そして、本発明は、（ｉ） 上記の一般式
（Ｉ）で表される構造単位を主鎖中に有する高分子ジオ
ールを少なくとも一部として含有する高分子ジオール、
有機ジイソシアネート化合物、および上記の一般式
（Ｉ）で表される構造単位を分子中に有する鎖伸長剤を
少なくとも一部として含有する鎖伸長剤または上記の一
般式（Ｉ）で表される構造単位を分子中に有していない
鎖伸長剤を反応させるか；或いは、（ii） 上記の一般
式（Ｉ）で表される構造単位を有していない高分子ジオ
ール、有機ジイソシアネート化合物、および上記の一般
式（Ｉ）で表される構造単位を分子中に有する鎖伸長剤
を少なくとも一部として含有する鎖伸長剤を反応させ
る；ことを特徴とする熱可塑性ポリウレタンの製造方法
である。

【００１２】さらに、本発明は、上記の一般式（Ｉ）で
表される構造単位を主鎖中に有していることを特徴とす
る高分子ジオールである。

【００１３】そして、本発明は、上記の熱可塑性ポリウ
レタンよりなる重合体層および他の材料からなる層を有
することを特徴とする積層構造体である。さらに、本発
明は、上記の熱可塑性ポリウレタンと他の熱可塑性重合
体材料を共押出成形して、熱可塑性ポリウレタンよりな
る重合体層の片側または両側に他の熱可塑性重合体材料
よりなる層を有する積層構造体を製造する方法である。
また、本発明は、上記の熱可塑性ポリウレタンよりなる
ホットメルト接着剤である。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明の熱可塑性ポリウレタンは、実質的に、高
分子ジオール、有機ジイソシアネート化合物および鎖伸
長剤を反応させて得られる、鎖状の基本骨格を有するポ
リウレタンであって、該鎖状の基本骨格（以下「主鎖」
ということがある）中に、上記の一般式（Ｉ）で表され
る構造単位［以下「構造単位（Ｉ）」という］を有する
熱可塑性ポリウレタンである。本発明の熱可塑性ポリウ
レタンでは、構造単位（Ｉ）における式；−Ｘ¹−Ｒ¹−
Ｘ²−で表される部分が熱可塑性ポリウレタンの主鎖中
に組み込まれており、そして構造単位（Ｉ）における
式；−Ｚ−Ｒ²−（ＣＲ³Ｒ⁴−ＣＨ₂）ｍ−Ｒ⁵で表され
る長鎖状炭化水素基部分が、−Ｚ−で表される基または
結合を介して前記の式；−Ｘ¹−Ｒ¹−Ｘ²−で表される
部分に結合して熱可塑性ポリウレタンの主鎖から懸垂し
長鎖状の炭化水素系の側鎖を形成している。そして、こ
の長鎖状の炭化水素系の側鎖によって、ポリエチレンや
ポリプロピレンなどのような極性の低い重合体に対する
熱可塑性ポリウレタンの溶融接着性の改善がなされてい
る。

【００１５】上記の一般式（Ｉ）で表される構造単位
（Ｉ）において、Ｒ¹はアルカントリイル基（すなわち
３価の飽和脂肪族炭化水素基）である。Ｒ¹は炭素数２
〜１０のアルカントリイル基であることが、構造単位
（Ｉ）を有する低分子原料化合物や高分子ジオールなど
の製造が容易である点から好ましい。Ｒ¹において、
Ｘ¹、Ｘ²およびＺのすべてがアルカントリル基中の１個
の炭素原子に結合していると構造単位（Ｉ）の安定性が
失われるので、Ｘ¹、Ｘ²およびＺのすべてがＲ¹をなす
アルカントリル基中のそれぞれ異なる炭素原子に結合し
ているか、またはＸ¹、Ｘ²およびＺのうちの２つがＲ¹
をなすアルカントリル基中の同じ炭素原子に結合し残り
の１つがＲ¹をなすアルカントリル基中の別の炭素原子
に結合していることが好ましい。Ｒ¹の好ましい具体例
としては、１，１，２−エタントリイル基、１，２，２
−エタントリイル基、１，２，３−プロパントリイル
基、１，２，３−ブタントリイル基、１，２，４−ブタ
ントリイル基などを挙げることができ、そのうちでも
１，２，３−プロパントリイル基、１，１，２−エタン
トリイル基であることがより好ましい。

【００１６】また、上記の一般式（Ｉ）で表される構造
単位（Ｉ）において、Ｒ²はアルキレン基であり、炭素
数２〜６のアルキレン基であることが好ましく、炭素数
２〜４のアルキレン基であることがより好ましい。Ｒ²
は直鎖状アルキレン基であってもまたは分岐したアルキ
レン基であってもよく、直鎖状アルキレン基であること
が好ましい。Ｒ²の具体例としては、エチレン基、トリ
メチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘ
キサメチレン基、１−メチルエチレン基、１，２−ジメ
チルエチレン基、イソブチレン基などを挙げることがで
きる。

【００１７】上記の一般式（Ｉ）で表される構造単位
（Ｉ）において、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立してアル
キル基または水素原子であり、炭素数１〜１０のアルキ
ル基または水素原子であることが好ましく、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４の
アルキル基または水素原子であることがより好ましく、
メチル基または水素原子であることがさらに好ましい。

【００１８】上記の一般式（Ｉ）で表される構造単位
（Ｉ）において、Ｒ⁵は１価の炭化水素基であり、炭素
数１〜１５のアルキル基、炭素数５〜１５のアリール基
またはアラルキル基であることが好ましい。Ｒ⁵の具体
例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、フェニル基、メチルフェニル基、
ベンジル基、クミル基などを挙げることができる。

【００１９】上記の一般式（Ｉ）で表される構造単位
（Ｉ）において、Ｘ¹およびＸ²はそれぞれ独立して−Ｏ
−または−ＣＯ−からなる２価の基である。すなわち、
Ｘ¹およびＸ²の両方が−Ｏ−であっても、両方が−ＣＯ
−であっても、またはＸ¹およびＸ²の一方が−Ｏ−であ
ってもう一方が−ＣＯ−であってもよい。

【００２０】また、上記の一般式（Ｉ）で表される構造
単位（Ｉ）において、Ｚは単結合（−）、或いは式：−
Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ
Ｏ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−からなる２価の基である。
そのうちでも、Ｚが−Ｓ−であることが、構造単位
（Ｉ）を有する化合物（鎖伸長剤）や高分子ジオールの
製造の容易性などの点から好ましい。

【００２１】上記の一般式（Ｉ）で表される構造単位
（Ｉ）において、ｍは１０〜５００の整数であり、１２
〜４００の整数であることが好ましく、１５〜３００の
整数であることがより好ましい。ｍが１０よりも小さい
と、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのような極性の
低い材料に対する熱可塑性ポリウレタンの溶融接着性が
低下する。一方、ｍが５００よりも大きいと、熱可塑性
ポリウレタンを製造する際の反応性が低下する。

【００２２】本発明の熱可塑性ポリウレタンが、その主
鎖中に複数個の構造単位（Ｉ）を有する場合は、各構造
単位（Ｉ）における、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｘ¹、
Ｘ²、Ｚおよびｍは、同じであっても、または異なって
いてもよい。

【００２３】高分子ジオール、有機ジイソシアネート化
合物および鎖伸長剤の反応により得られる熱可塑性ポリ
ウレタンでは、一般に、高分子ジオールから誘導される
構造単位がソフトセグメントを形成し、また鎖伸長剤お
よび有機ジイソシアネート化合物から誘導される構造単
位がハードセグメントを形成している。

【００２４】本発明の熱可塑性ポリウレタンは、（１）
構造単位（Ｉ）を、高分子ジオールから誘導されるソ
フトセグメント中にだけ有する熱可塑性ポリウレタン
［以下「熱可塑性ポリウレタン」ということがある］
であっても；（２） 構造単位（Ｉ）を、鎖伸長剤およ
び有機ジイソシアネート化合物から誘導されるハードセ
グメント中にだけ有する熱可塑性ポリウレタン［以下
「熱可塑性ポリウレタン」ということがある］であっ
ても；または（３） 構造単位（Ｉ）を、高分子ジオー
ルから誘導されるソフトセグメントと、鎖伸長剤および
有機ジイソシアネート化合物から誘導されるハードセグ
メントの両方に有する熱可塑性ポリウレタン［以下「熱
可塑性ポリウレタン」ということがある］であっても
よい。

【００２５】熱可塑性ポリウレタン〜のいずれの場
合も、構造単位（Ｉ）の含有量は、熱可塑性ポリウレタ
ンの重量に基づいて、３重量％以上であることが、極性
の低い材料および極性の高い材料の両方に対する溶融接
着性を高くすることができる点から好ましく、５重量％
以上であることがより好ましい。構造単位（Ｉ）の含有
量が３重量％未満であると、ポリエチレンやポリプロピ
レンなどのような極性の低い材料に対する溶融接着性が
低くなり易い。一方、構造単位（Ｉ）の含有量が高くな
るほどポリエチレンやポリプロピレンなどのような極性
の低い材料に対する溶融接着性が向上するので、場合に
よっては構造単位（Ｉ）の含有量が５０重量％以上であ
ってもよいが、構造単位（Ｉ）の含有量が高くなり過ぎ
ると、熱可塑性ポリウレタンを製造する際の反応性が低
下したり、熱可塑性ポリウレタンの成形性、製膜性など
が劣ったものになり易いので、熱可塑性ポリウレタンの
重量に基づいて３０重量％以下であることが好ましい。

【００２６】本発明の熱可塑性ポリウレタンのうちで、
熱可塑性ポリウレタンは、構造単位（Ｉ）を主鎖中に
有する高分子ジオールを少なくとも一部として含有する
高分子ジオール、有機ジイソシアネート化合物、および
構造単位（Ｉ）を有していない鎖伸長剤を反応させるこ
とにより得ることができる。また、熱可塑性ポリウレタ
ンは、構造単位（Ｉ）を主鎖中に有する高分子ジオー
ルを少なくとも一部として含有する高分子ジオール、有
機ジイソシアネート化合物、および構造単位（Ｉ）を分
子中に有する鎖伸長剤を少なくとも一部として含有する
鎖伸長剤を反応させることにより得ることができる。

【００２７】熱可塑性ポリウレタンおよび熱可塑性ポ
リウレタンの製造に当たっては、構造単位（Ｉ）を主
鎖中に有する高分子ジオールとして、構造単位（Ｉ）を
主鎖中に有するポリエステルジオールおよびポリカーボ
ネートジオールのうちの１種または２種以上が好ましく
用いられる。

【００２８】熱可塑性ポリウレタンおよび熱可塑性ポ
リウレタンの製造に好ましく用いられる構造単位
（Ｉ）を主鎖中に有する上記のポリエステルジオール
は、下記の（１）〜（４）から選ばれるポリエステルジ
オールのうちの１種または２種類以上であることが好ま
しい。

【００２９】（１） ジカルボン酸成分とジオール成分
を反応させてポリエステルジオールを製造する際に、ジ
カルボン酸成分の少なくとも一部（好ましくは一部）と
して、下記の一般式（II）；

【００３０】

【化５】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｚおよびｍは上記
と同じである。）で表されるジカルボン酸またはそのエ
ステル形成性誘導体を用いて得られるポリエステルジオ
ール［以下「ポリエステルジオール（１）」ということ
がある］。

【００３１】（２） ジカルボン酸成分とジオール成分
を反応させてポリエステルジオールを製造する際に、ジ
オール成分の少なくとも一部（好ましくは一部）とし
て、下記の一般式（III）；

【００３２】

【化６】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｚおよびｍは上記
と同じである。）で表されるジオールを用いて得られる
ポリエステルジオール［以下「ポリエステルジオール
（２）」ということがある］。

【００３３】（３） ジカルボン酸成分とジオール成分
を反応させてポリエステルジオールを製造する際に、ジ
カルボン酸成分の少なくとも一部（好ましくは一部）と
して上記の一般式（II）で表されるジカルボン酸または
そのエステル形成性誘導体を用い、且つジオール成分の
少なくとも一部（好ましくは一部）として上記の一般式
（III）で表されるジオールを用いて得られるポリエス
テルジオール［以下「ポリエステルジオール（３）」と
いうことがある］。

【００３４】（４） ヒドロキシカルボン酸成分および
／またはラクトンを反応させてポリエステルジオールを
製造する際に、下記の一般式（IV）；

【００３５】

【化７】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｚおよびｍは上記
と同じである。）で表されるヒドロキシカルボン酸また
はそのエステル形成性誘導体を原料成分の少なくとも一
部（好ましくは一部）として用いて得られるポリエステ
ルジオール［以下「ポリエステルジオール（４）」とい
うことがある］。

【００３６】限定されるものではないが、上記の一般式
（II）で表されるジカルボン酸、上記の一般式（III）
で表されるジオール、および上記の一般式（IV）で表さ
れるヒドロキシカルボン酸の具体例としては、下記の化
学式（IIａ）〜（IIｃ）、(IIIａ)〜（IIIｃ）、（IV
ａ）〜（IVｆ）で表される化合物（重合体）（式中ｍは
１０〜５００の整数を示す）などを挙げることができ
る。

【００３７】

【化８】

【００３８】

【化９】

【００３９】上記したポリエステルジオール（１）〜
（３）の製造に当たっては、上記の一般式（II）で表さ
れるジカルボン酸以外に、種々のジカルボン酸成分を用
いることができ、例えば、グルタル酸、コハク酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチ
ルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペン
タン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチル
デカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸などの脂肪族
ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボ
ン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカル
ボン酸、またはそれらのエステル形成性誘導体などを挙
げることができ、ポリエステルジオールは前記したジカ
ルボン酸成分の１種または２種以上を用いて形成されて
いることができる。また、本発明の目的を阻害しない範
囲で、ポリエステルジオール（１）〜（３）は、トリメ
リット酸などのようなトリカルボン酸、それらのエステ
ル形成性誘導体などのポリカルボン酸成分に由来する構
造単位を場合により少量有していてもよい。

【００４０】また、上記したポリエステルジオール
（１）〜（３）の製造に当たっては、上記の一般式（II
I）で表されるジオール以外に、種々のジオールを用い
ることができ、例えば、エチレングリコール、１，３−
プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオ
ール，１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７
−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−
メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジ
オール、１，１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオー
ル；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオ
ールなどの脂環式ジオールを挙げることができ、ポリエ
ステルジオール（１）〜（３）は前記したジオールの１
種または２種以上を用いて形成されていることができ
る。また、本発明の目的を阻害しない範囲で、ポリエス
テルジオール（１）〜（３）は、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ブタントリオール、ペンタエリスリト
ールなどのポリオールに由来する構造単位を場合により
少量有していてもよい。

【００４１】また、上記したポリエステルジオール
（４）の製造に当たっては、上記の一般式（IV）で表さ
れるヒドロキシカルボン酸成分と共に、種々のヒドロキ
シカルボン酸および／またはラクトン類を用いることが
でき、例えば、プロピオラクトン、ブチロラクトン、γ
−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ラウロラ
クトン、γ−オキシ酪酸、β−メチル−δ−バレロラク
トンなどを挙げることができる。

【００４２】限定されるものではないが、熱可塑性ポリ
ウレタンおよび熱可塑性ポリウレタンの製造に用い
得る上記したポリエステルジオール（１）〜（４）の好
ましい具体例としては、上記の構造単位（Ｉ）を主鎖中
に一部有している、ポリテトラメチレンアジペートジオ
ール、ポリエチレンアジペートジオール、ポリヘキサメ
チレンアジペートジオール、ポリ−３−メチルペンタメ
チレンアジペートジオール、エチレングリコールとプロ
ピレングリコールをアルキレングリコール（ジオール）
成分とするポリアルキレンアジペートジオール、１，９
−ノナンジオールと２−メチル−１，８−オクタンジオ
ールをアルキレングリコール成分とするポリアルキレン
アジペートジオール、ポリカプロラクトンジオールなど
を挙げることができる。

【００４３】上記したポリエステルジオール（１）〜
（３）の製法は特に制限されず、従来既知のポリエステ
ルジオールの製法に準じて製造することができる。例え
ば、ポリエステルジオール（１）〜（３）は、上記した
ジカルボン酸成分およびジオール成分に対して、上記の
一般式（II）で表されるジカルボン酸またはそのエステ
ル形成性誘導体および上記の一般式（III）で表される
ジオールのうちの一方または両方を所定の割合で混合
し、それを１５０〜２５０℃の温度でエステル化反応ま
たはエステル交換反応に付し、それにより得られる低重
合体を更に１８０〜２５０℃の温度で重縮合反応させる
ことによって製造することができる。その際に、重縮合
反応は、重縮合触媒の存在下に減圧下で行うのが好まし
い。前記重縮合触媒としては、ポリエステルの重縮合反
応において通常使用されている重縮合触媒を使用するこ
とができ、例えば、テトライソプロポキシチタン、テト
ラ−ｎ−ブトキシチタンなどのチタン化合物；ジ−ｎ−
ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズオキシ
ド、ジブチルスズアセテート等のスズ化合物；酢酸マグ
ネシウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛などの酢酸の金属
塩と酸化アンチモンまたは前記チタン化合物との組み合
わせなどを挙げることができる。重縮合触媒は、生成物
に対して１〜５００ｐｐｍの範囲内となるように用いる
ことが好ましい。

【００４４】また、上記したポリエステルジオール
（４）の製法も特に制限されず、ヒドロキシカルボン酸
および／またはラクトンを用いてポリエステルジオール
を製造するのに従来から知られている方法と同様にして
製造することができる。例えば、ポリエステルジオール
（４）は、上記したヒドロキシカルボン酸および／また
はラクトン類に対して、上記の一般式（IV）で表される
ヒドロキシカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体
を所定の割合で添加して、酸（例えばトリフルオロメタ
ンスルホン酸）、塩基（例えば水酸化カリウム）、塩
（例えば塩化亜鉛）などの触媒の存在下に、加熱するこ
とにより製造することができる。

【００４５】また、構造単位（Ｉ）を主鎖中に有するポ
リカーボネートジオールの製造に当たっては、ジオール
と、ジアルキルカーボネート（例えばジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネートなど）、アルキレンカーボ
ネート（例えばエチレンカーボネートなど）、ジアリー
ルカーボネート（例えばジフェニルカーボネートなど）
などのカーボネート化合物とを反応させてポリカーボネ
ートジオールを製造する際に、ジオールの一部として上
記した一般式（III）で表されるジオールを用いること
によって製造することができる。その際に、一般式（II
I）で表されるジオールと共に用い得るジオールとし
て、ポリエステルジオール（１）〜（３）の製造に用い
得るジオールとして上述したものと同様のジオールを用
いることができる。

【００４６】限定されるものではないが、本発明の熱可
塑性ポリウレタンの製造に好ましく用い得られるポリカ
ーボネートジオールの具体例としては、ポリヘキサメチ
レンカーボネートジオール、１，９−ノナンジオールと
２−メチル−１，８−オクタンジオールをアルキレング
リコール成分とするポリアルキレンカーボネートジオー
ルなどを挙げることができる。

【００４７】構造単位（Ｉ）を主鎖中に有するポリカー
ボネートジオールの製造法は特に制限されず、例えば、
上記したジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネ
ート、ジアリールカーボネートなどのカーボネート化合
物、およびポリエステルジオール（１）〜（３）の製造
に用いるのと同様の上記したジオール成分に対して、上
記した一般式（III）で表されるジオールを所定の量で
配合して、１００〜２３０℃の温度でエステル交換反応
を行うことによって製造することができる。その際のエ
ステル交換反応は、反応の進行状況などに応じて常圧ま
たは減圧の任意の圧力下で行うことができる。また、エ
ステル交換反応では、触媒は必ずしも必要ではないが、
反応を速めたい場合には触媒を使用することが望まし
い。その際の触媒としては、通常のポリカーボネートの
製造において使用されているエステル交換触媒を採用す
ることができ、例えば、テトライソプロポキシチタン、
テトラ−ｎ−ブトキシチタンなどのチタン化合物；ジ−
ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズオキ
シド、ジブチルスズアセテート等のスズ化合物；酢酸マ
グネシウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛などの酢酸の金
属塩と酸化アンチモンまたは前記チタン化合物との組み
合わせなどを挙げることができる。触媒は、生成物に対
して１〜５００ｐｐｍの範囲内となるように用いること
が好ましい。

【００４８】また、構造単位（Ｉ）を鎖伸長剤および有
機ジイソシアネート化合物から誘導されるハードセグメ
ント中にだけ有する熱可塑性ポリウレタン、および構
造単位（Ｉ）を高分子ジオールから誘導されるソフトセ
グメントと、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合
物から誘導されるハードセグメントの両方に有する熱可
塑性ポリウレタンでは、熱可塑性ポリウレタンの製造
に当たって、鎖伸長剤として、構造単位（Ｉ）を分子中
に有する鎖伸長剤を少なくとも一部として含有する鎖伸
長剤を使用する。構造単位（Ｉ）を有する鎖伸長剤とし
ては、構造単位（Ｉ）を分子中に有し、且つ有機ジイソ
シアネート化合物との反応性が良好で鎖伸長反応を円滑
に行えるものであればいずれも使用でき、そのうちでも
上記の一般式（III）で表される構造単位（Ｉ）を分子
中に有するジオールが好ましく用いられる。

【００４９】また、鎖伸長剤および有機ジイソシアネー
ト化合物から誘導されるハードセグメント中にだけ構造
単位（Ｉ）を有する熱可塑性ポリウレタンの製造に際
しては、構造単位（Ｉ）を持たない高分子ジオールが使
用される。熱可塑性ポリウレタンの製造に用いる、構
造単位（Ｉ）を持たない高分子ジオールとしては、上記
の一般式（II）で表されるジカルボン酸成分、一般式
（III）で表されるジオールおよび一般式（IV）で表さ
れるヒドロキシカルボン酸を用いないで、上記した通常
の種々のジカルボン酸成分とジオール成分との反応によ
り得られるポリエステルジオール、通常のヒドロキシカ
ルボン酸やラクトンの反応により得られるポリエステル
ジオールなどが好ましく用いられる。さらに、熱可塑性
ポリウレタンの製造に当たっては、高分子ジオールと
して構造単位（Ｉ）を持たないポリエーテルジオールを
用いてもよく、そのようなポリエーテルジオールの具体
例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを挙げ
ることができ、これらの１種または２種以上を用いるこ
とができる。

【００５０】熱可塑性ポリウレタン〜熱可塑性ポリウ
レタンのいずれの場合も、熱可塑性ポリウレタンの耐
熱性、耐寒性、溶融成形性、溶融接着性、力学的特性な
どが良好になる点から、熱可塑性ポリウレタンの製造に
用いる高分子ジオールの数平均分子量が５００〜１０，
０００であることが好ましく、７００〜５，０００であ
ることがより好ましい。なお、本明細書でいう高分子ジ
オールの数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ １５７７に準拠し
て測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量を
いう。

【００５１】本発明の熱可塑性ポリウレタンの製造に用
いる有機ジイソシアネート化合物の種類は特に制限され
ず、熱可塑性ポリウレタンの製造に従来から用いられて
いる有機ジイソシアネート化合物のいずれもが使用でき
る。そのうちでも分子量が５００以下の芳香族ジイソシ
アネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物および
脂肪族ジイソシアネート化合物のうちの１種または２種
以上が好ましく使用され、そのような有機ジイソシアネ
ート化合物の例としては、イソホロンジイソシアネー
ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ
−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネー
ト、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、メチルフェニレンジイソシアネートなどを挙げるこ
とができ、本発明の熱可塑性ポリウレタンは、前記で挙
げた有機ジイソシアネート化合物の１種または２種以上
に由来する構造単位（ウレタン結合部分）を主鎖中に有
していることが好ましい。

【００５２】本発明の熱可塑性ポリウレタンの製造に
用いる構造単位（Ｉ）を持たない鎖伸長剤、また熱可塑
性ポリウレタンおよび熱可塑性ポリウレタンの製造
に際して構造単位（Ｉ）を有する鎖伸長剤と共に用いる
ことのある構造単位（Ｉ）を持たない鎖伸長剤として
は、熱可塑性ポリウレタンの製造に従来から用いられて
いる鎖伸長剤のいずれもが使用できる。そのうちでも、
構造単位（Ｉ）を持たない鎖伸長剤としては、イソシア
ネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個有す
る分子量４００以下の低分子化合物が好ましく用いられ
る。そのような鎖伸長剤の代表例としては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオー
ル、キシリレングリコール、１，４−ビス（β−ヒドロ
キシエトキシ）ベンゼン、ビス−（β−ヒドロキシエチ
ル）テレフタレートなどのジオール類；エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、フェニレンジアミン、トリレ
ンジアミン、キシレンジアミン、３，３’−ジクロロ−
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジア
ミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどのジア
ミン類；ヒドラジン；アジピン酸ジヒドラジド、イソフ
タル酸ジヒドラジドなどのジヒドラジド；ピペラジンな
どの２個のイミノ基を環式構造の中に有する複素環化合
物；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコー
ルなどのアミノアルコール類などを挙げることができ、
これらのうちの１種または２種以上を用いることができ
る。また、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ールなどの活性水素原子を３個以上含有する化合物を、
必要に応じて少量用いることもできる。

【００５３】本発明の熱可塑性ポリウレタンでは、鎖伸
長剤から誘導される全構造単位の含有量が、熱可塑性ポ
リウレタンの重量に基づいて２０重量％以下であること
が、熱可塑性ポリウレタンの溶融成形性、溶融接着性な
どが良好になる点から好ましく、２〜１５重量％である
ことがより好ましい。

【００５４】本発明の熱可塑性ポリウレタンの製造に当
たっては、イソシアネート基／全活性水素原子の当量比
が０．９〜１．１の範囲になるようにして、上記した高
分子ジオール、有機ジイソシアネート化合物および鎖伸
長剤を反応させることが、熱可塑性ポリウレタンの溶融
成形性、溶融接着性、耐熱性、耐寒性などが良好になる
点から好ましい。

【００５５】本発明の熱可塑性ポリウレタンの製造に当
たっては、公知のウレタン生成反応条件を採用すること
ができる。例えば、（１） 高分子ジオールとして構造
単位（Ｉ）を主鎖に有する高分子ジオールを単独で用い
るか又は構造単位（Ｉ）を主鎖に有する高分子ジオール
と構造単位（Ｉ）を持たない高分子ジオールを併用し、
それと共に有機ジイソシアネート化合物および構造単位
（Ｉ）を持たない鎖伸長剤を用いるか（熱可塑性ポリウ
レタンの場合）；（２） 高分子ジオールとして構造
単位（Ｉ）を持たない高分子ジオールを用い、それと共
に有機ジイソシアネート化合物、並びに構造単位（Ｉ）
を有する鎖伸長剤又は構造単位（Ｉ）を有する鎖伸長剤
と構造単位（Ｉ）を持たない鎖伸長剤との混合物を用い
るか（熱可塑性ポリウレタンの場合）；或いは（３）
高分子ジオールとして構造単位（Ｉ）を主鎖に有する
高分子ジオールを単独で用いるか又は構造単位（Ｉ）を
主鎖に有する高分子ジオールと構造単位（Ｉ）を持たな
い高分子ジオールを併用し、それと共に有機ジイソシア
ネート化合物、並びに構造単位（Ｉ）を有する鎖伸長剤
又は構造単位（Ｉ）を有する鎖伸長剤と構造単位（Ｉ）
を持たない鎖伸長剤との混合物を用いて（熱可塑性ポリ
ウレタンの場合）；そして、上記（１）〜（３）のい
ずれの場合も、約２０〜２５０℃の範囲内の温度で反応
させることによって、目的とする熱可塑性ポリウレタン
を円滑に得ることができる。その際に必要に応じて通常
のウレタン化反応触媒、例えば有機スズ化合物、有機チ
タン化合物、三級アミン類などを使用してもよい。 前記した熱可塑性ポリウレタンの製造反応は、例えばプ
レポリマー法またはワンショット法のいずれで行っても
よく、特に実質的に溶剤の存在しない条件下に溶融重合
を行って製造することが好ましく、その場合に多軸スク
リュー型押出機を用いる連続溶融重合法がより好ましく
採用される。

【００５６】本発明の熱可塑性ポリウレタンは、その溶
融粘度が、１００〜５０，０００ポイズの範囲であるこ
とが、溶融接着性、溶融接着性、耐熱性、耐寒性、力学
的特性などの点から好ましく、２００〜２０，０００ポ
イズの範囲であることがより好ましい。なお、ここでい
う熱可塑性ポリウレタンの溶融粘度とは、下記の実施例
に記載する方法で測定したときの溶融粘度をいう。

【００５７】本発明の熱可塑性ポリウレタンは、鎖状の
基本骨格を有していて、下記の一般式（ａ）で表される
高分子ジオール単位（ａ）同士が下記の一般式（ｂ）で
表される有機ジイソシアネート化合物から誘導されるウ
レタン結合単位（ｂ）を介して鎖状に結合し、該高分子
ジオール単位（ａ）と下記の一般式（ｃ）で表される鎖
伸長剤単位（ｃ）が該ウレタン結合単位（ｂ）を介して
鎖状に結合し、および該鎖伸長剤単位（ｃ）同士が該ウ
レタン結合単位（ｂ）を介して鎖状に結合した構造を有
し、且つ前記の高分子ジオール単位（ａ）および鎖伸長
剤単位（ｃ）の一方または両方に上記の構造単位（Ｉ）
が存在する、実質的に鎖状の分子構造を有する重合体で
ある。

【００５８】

【化１０】−Ｏ−Ａ−Ｏ− （ａ） （式中、Ａは高分子ジオールにおける両末端の水酸基を
除いたポリエステル残基を示す。）

【００５９】

【化１１】 −ＣＯ−ＮＨ−Ｂ−ＮＨ−ＣＯ− （ｂ） （式中、Ｂは有機ジイソシアネート化合物における２つ
のイソシアネート基を除いた残基を示す）

【００６０】

【化１２】−Ｄ− （ｃ） （式中、Ｄは鎖伸長剤残基を示す。）

【００６１】本発明の熱可塑性ポリウレタンは、必要に
応じて、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止
剤、着色剤、難燃剤、紫外線吸収剤、可塑剤、加水分解
防止剤などの添加剤の１種または２種以上を含有してい
てもよい。

【００６２】本発明の熱可塑性ポリウレタンは、緩衝
性、耐衝撃性、クッション性、柔軟性、耐熱性、耐寒
性、耐摩耗性、機械的強度などに優れ、しかも溶融成形
性に優れ、溶融接着性に優れている。そのため、本発明
の熱可塑性ポリウレタンは、前記した特性を活かして、
単独でまたは他の材料と併用して、フイルム、シート、
板状体、棒状体、管状体、モールド成形品などの各種の
成形品、複合成形品、積層構造体の製造に有効に用いる
ことができる。

【００６３】特に、本発明の熱可塑性ポリウレタンは溶
融接着性に極めて優れていて、極性を有する材料および
極性の低い材料のいずれに対しても良好に溶融接着する
ので、本発明の熱可塑性ポリウレタンを用いて各種の積
層構造体を製造することができ、したがって本発明は本
発明の熱可塑性ポリウレタンからなる重合体層と他の材
料からなる層を有する積層構造体を本発明の範囲に包含
する。その際に、本発明の熱可塑性ポリウレタンよりな
る重合体層と積層する上記した他の材料としては、本発
明の熱可塑性ポリウレタン以外の他の各種熱可塑性重合
体またはその組成物、各種熱硬化性樹脂、ゴム、紙、布
帛、金属、木材、セラミックスなどを挙げることができ
る。

【００６４】本発明の積層構造体では、積層する層の数
は何ら制限されず、例えば、本発明の熱可塑性ポリウレ
タンからなる１つの重合体層の片側に他の材料が積層し
た２層構造体、本発明の熱可塑性ポリウレタンからなる
１つの重合体層の両側に他の材料からなる層が１層ずつ
それぞれ積層した３層構造体、本発明の熱可塑性ポリウ
レタンからなる重合体層と他の材料とが交互に順次積層
した４層以上の多層構造体などを挙げることができる。
そのうちでも、本発明の熱可塑性ポリウレタンは、被接
着材料の極性の有無や極性の大小を問わず、各種の材料
に対して高い溶融接着性を示すので、本発明の熱可塑性
ポリウレタンを接着剤として用いて他の材料同士を接着
して得られる積層構造体、すなわち本発明の熱可塑性ポ
リウレタンよりなる重合体層の両側に他の材料からなる
層を積層した積層構造体の製造に有効に使用できる。そ
のような積層構造体の例としては、熱可塑性ポリウレタ
ンを中間層としてその両側に他の材料が１層ずつ積層し
た３層構造体、前記３層構造体の一方の表面上に本発明
の熱可塑性ポリウレタンよりなる層が積層されていて更
にその上に他の材料が積層した５層構造体、前記の積層
構造を順次重ねた７層以上の構造体などを挙げることが
できる。

【００６５】特に、本発明の熱可塑性ポリウレタンは、
上述のように、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオ
レフィン系重合体やスチレン系重合体などのような極性
の低い重合体、並びにエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物、塩化ビニリデン系重合体、塩化ビニル系重合
体、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ア
クリル系重合体、ポリオキシメチレン、シアン化ビニル
化合物、共役ジエン化合物およびオレフィン化合物から
選ばれる少なくとも１種と芳香族ビニル化合物との共重
合体などのような極性の高い重合体のいずれに対しても
強く接着して積層構造体を形成することができるので、
前記したような極性の低い重合体同士の積層構造体、極
性の低い重合体と極性の高い重合体との積層構造体、極
性の高い重合体同士の積層構造体を製造する際の接着剤
層として有効に使用できる。

【００６６】上記した積層構造体の製法は特に制限され
ず、例えば、シートや成形品などのような所定の形状を
有する他の材料の上に本発明の熱可塑性ポリウレタンを
溶融下に施して接着・一体化させる方法、２つ以上の他
の材料の間に本発明の熱可塑性ポリウレタンを溶融下に
導入して接着・一体化させる方法、他の材料が熱可塑性
である場合は本発明の熱可塑性ポリウレタンと他の材料
を溶融下に共押出成形して接着・一体化させる方法など
を採用することができる。 共押出成形法によって本発明の積層構造体を製造する場
合は、積層構造体の層数などに応じて、例えば３台以上
の押出機を１つのダイに結合して、複数の重合体をダイ
の内側または外側で積層一体化して製造することができ
る。その場合のダイとしては、Ｔダイ、環状ダイなどを
使用することができ、押出機やダイの形状や構造などは
特に制限されない。

【００６７】本発明の熱可塑性ポリウレタンを用いて積
層構造体を製造する場合は、有機溶剤を用いずに該熱可
塑性ポリウレタンを溶融して溶融下に他の材料と接着・
一体化することができるので、有機溶剤による自然環境
の破壊、作業環境の悪化、溶剤の回収などの問題や手間
を生じず、良好な作業性、工程性で、目的とする積層構
造体を安全に且つ生産性よく製造することができる。

【００６８】本発明の積層構造体、積層構造体を構成し
ている他の材料層の材質や性質などに応じて種々の用途
に使用することができ、何ら限定されるものではない
が、例えば、酸素を嫌う食品や医療用薬剤の包装材料；
衣料用包装材料；その他の製品用の包装材料；壁紙や化
粧板などのような建材用；電気絶縁用フイルム；粘着フ
イルムやテープ用基材；マーキングフイルム；農業用フ
イルム；テーブルクロス、レインコート、傘、カーテ
ン、カバー類などの雑貨用；金属板やその他の材料との
ラミネート用などの種々の用途に使用することができ
る。

【００６９】さらに、本発明の熱可塑性ポリウレタン
は、ホットメルト接着剤としても有用であり、積層構造
体や成形品などを製造せずに、そのままでホットメルト
接着剤として流通、販売することができる。本発明のホ
ットメルト接着剤の形態は特に制限されず、例えば、ペ
レットなどの粒状体、棒状体、フイルム、シート、板状
体などの任意の形態にしておくことができる。

【００７０】

【実施例】以下に実施例などにより本発明を具体的に説
明するが、本発明はそれらの例によっては何ら限定され
るものではない。以下の例では、熱可塑性ポリウレタン
の溶融粘度の測定、積層構造体を製造する際の製膜性の
評価、および積層構造体の接着強度の測定を次のように
して行った。

【００７１】［熱可塑性ポリウレタンの溶融粘度］熱可
塑性ポリウレタンのペレットを９０℃の温度で減圧乾燥
し、次いで高下式フローテスター（島津製作所製「島津
フローテスターＣＦＴ−５００Ｃ」）を使用して、測定
温度２２０℃、予熱時間３６０秒、ダイス口径１ｍｍ、
ダイス厚み１０ｍｍ、押出圧力０．４９〜４９ＭＰａの
条件下に、剪断速度を変えて溶融粘度を数点測定し、剪
断速度に対して溶融粘度をプロットしたグラフを作成
し、そのグラフから剪断速度が１００ｓｅｃ^-1に相当す
るときの溶融粘度（ポイズ）を求めた。

【００７２】［積層構造体製造時の製膜性］以下の実施
例および比較例に記載するように、最外層（５０μｍ）
／接着層（１０μｍ）／中間層（５０μｍ）／接着層
（１０μｍ）／最外層（５０μｍ）からなる５層の積層
構造体を製造し、それに得られた積層構造体について、
その長さ方向に沿って ｍにわたってシワの有無およ
び波打ちの有無を肉眼で観察した。また、該積層構造体
の全体の厚さを積層構造体の長さ方向に沿って１０ｍに
わたって測定し、目的とする全体の厚さ（１７０μｍ）
に対する厚み斑を調査した。そして、シワおよび波打ち
が全く観察されず且つ１０％以上の厚み斑が生じていな
い場合を○、シワの発生、波打ちの発生および１０％以
上の厚み斑の少なくとも１つに該当した場合は△として
評価した。

【００７３】［積層構造体の接着強度］以下の実施例ま
たは比較例で製造した最外層（５０μｍ）／接着層（１
０μｍ）／中間層（５０μｍ）／接着層（１０μｍ）／
最外層（５０μｍ）からなる５層の積層構造体を、１ｃ
ｍ（積層構造体の幅方向）×１０ｃｍ（積層構造体の長
さ方向）に切り出し、最外層からカッターナイフで切り
傷を入れ、最外層と接着層との界面、接着層と中間層と
の界面を剥離出し、株式会社島津製作所製のオートグラ
フを用いて、ＪＩＳ Ｋ ６８５４に準じて１８０度剥
離試験を行った。ただし、界面の接着強度が非常に高く
て人力では剥離出しが困難であり、１８０度剥離試験が
できなった場合はその旨を各例において記載した。

【００７４】《参考例１》［上記の化学式（IIIａ）で
表される重合体(ＤＯＨ-1)の製造］ （１） イソブテン２３０重量部、塩化メチレン８００
重量部、メチルシクロヘキサン１２００重量部、（１−
クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン６．８重量部、
２，６−ジメチルピリジン０．９８重量部およびピリジ
ン３．５重量部を反応容器に入れ、四塩化チタン１２．
３重量部を添加して、−７８℃で４時間反応させること
によりポリイソブテンを製造した。 （２） 上記（１）で得られたポリイソブテン１４０重
量部をテトラヒドロフラン６８００重量部に溶解し、カ
リウム−ｔ−ブトキシド２８０重量部を加えて２０時間
撹拌下に還流することによって片末端に二重結合を有す
る重合体を得た。 （３） 上記（２）で得られた重合体８５重量部、クロ
ロホルム３００重量部、３−メルカプト−１，２−プロ
パンジオール８．７重量部および酢酸２重量部を反応容
器に入れ、内部を十分に窒素置換した後、ベンゾイルパ
ーオキサイド０．２６重量部を添加して、３０℃で６時
間反応させることによって片末端に２個の水酸基を有す
る上記の化学式（IIIａ）で表される重合体（式中ｍ＝
９０）［以下「重合体（ＤＯＨ-1）」という］を得た。
なお、ここで得られた重合体（ＤＯＨ-1）が化学式（II
Iａ）で表される重合体（式中ｍ＝９０）であることは
ＮＭＲ分析を行って確認した。

【００７５】《参考例２》［上記の化学式（IIIｃ）で
表される重合体（ＤＯＨ-2）の製造] （１） ポリプロピレン（三菱油化株式会社製「三菱ノ
ーブレンＭＨ８」）を２軸押出機に供給し４２０℃で溶
融混練して熱分解させて、末端に二重結合を有するポリ
プロピレンを製造した。 （２） 上記（１）で得られた二重結合含有ポリプロピ
レン１０重量部、トルエン７０重量部、クロロホルム３
０重量部、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール
２．８重量部および酢酸０．６重量部を反応容器に入
れ、内部を十分に窒素置換した後、ベンゾイルパーオキ
サイド０．２３重量部を添加して、９０℃で６時間反応
させることによって、片末端に２個の水酸基を有する上
記の化学式（IIIｃ）で表される重合体（式中ｍ＝２４
０）［以下「重合体（ＤＯＨ-2）」という］を得た。な
お、ここで得られた重合体（ＤＯＨ-2）が化学式（III
ｃ）で表される重合体（式中ｍ＝２４０）であること
は、ＮＭＲ分析を行って確認した。

【００７６】《参考例３》［上記の化学式（IIIｂ）で
表される重合体（ＤＯＨ-3）の製造］ 片末端に二重結合を含有するエチレンオリゴマー（三菱
化成工業株式会社製「ＤＩＡＬＥＮ３０」）１００重量
部、トルエン１４０重量部、クロロホルム６０重量部、
３−メルカプト−１，２−プロパンジオール３０重量部
および酢酸７重量部を反応容器に入れ、内部を十分に窒
素置換した後、ベンゾイルパーオキサイド１．６重量部
を添加して、８０℃で６時間反応させることによって、
片末端に２個の水酸基を有する上記の化学式（IIIｂ）
で表される重合体（式中ｍ＝２５）［以下「重合体（Ｄ
ＯＨ-3」」という］を得た。なお、ここで得られた重合
体（ＤＯＨ-3）が化学式（IIIｂ）で表される重合体
（式中ｍ＝２５）であることは、ＮＭＲ分析を行って確
認した。

【００７７】《参考例４》［上記の化学式（IIａ）で表
される重合体(ＤＣＯＯＨ)の製造］ （１） 参考例１の（１）および（２）と同じ操作を行
って、片末端に二重結合を有する重合体を得た。 （２） 上記（１）で得られた重合体８５重量部、クロ
ロホルム３００重量部、３−メルカプト−１，２−プロ
パンジカルボン酸１２．１重量部および酢酸２重量部を
反応容器に入れ、内部を十分に窒素置換した後、ベンゾ
イルパーオキサイド０．２６重量部を添加して、３０℃
で６時間反応させることによって片末端に２個のカルボ
キシル基を有する上記の化学式（IIａ）で表される重合
体（式中ｍ＝９０）［以下「重合体（ＤＣＯＯＨ）」と
いう］を得た。なお、ここで得られた重合体（ＤＣＯＯ
Ｈ）が化学式（IIａ）で表される重合体（式中ｍ＝９
０）であることは、ＮＭＲ分析を行って確認した。

【００７８】［ポリエステルジオールの製造］ 《実施例１》［構造単位(Ｉ)を主鎖中に有するポリエス
テルジオールの製造］ １，４−ブタンジオール３２００ｇ、アジピン酸４３０
０ｇおよび上記の参考例１で得られた重合体（ＤＯＨ-
1）２０００ｇを反応器に仕込み、常圧下、２００℃の
温度で、生成する水を系外に留去しながらエステル化反
応を行った。反応物の酸価が２０以下になった時点で、
チタン系エステル化触媒としてテトライソプロピルチタ
ネート１２０ｍｇ（生成物に対して１５ｐｐｍ）を添加
し、２００ｍｍＨｇから１００ｍｍＨｇまで徐々に減圧
しながら反応を続けて重縮合させた。反応物の酸価が
１．０以下になった時点で真空ポンプにより徐々に真空
度を上げて重縮合反応を完結し、主鎖の数平均分子量２
０００、１分子当たりのポリイソブテン側鎖の本数［化
学式（IIIａ）で表される重合体（ＤＯＨ-1）から誘導
された構造単位の個数］が０．１３個であるポリエステ
ルジオール（ポリイソブテン含量２４重量％）（以下
「ＰＯＨ」という）８１２０ｇを得た。なお、この実
施例１で得られたポリエステルジオール（ＰＯＨ）に
おけるポリイソブテン側鎖の本数（ポリイソブテン含
量）は、原料仕込み量比から計算した。

【００７９】《実施例２》［構造単位(Ｉ)を主鎖中に有
するポリエステルジオールの製造］ 参考例１で得られた重合体（ＤＯＨ-1）２０００ｇの代
わりに、参考例２で得られた重合体（ＤＯＨ-2）２００
０ｇを用いた以外は実施例１と同様に行って、主鎖の数
平均分子量２０００、１分子当たりのポリプロピレン側
鎖の本数［化学式（IIIｃ）で表される重合体（ＤＯＨ-
2）から誘導された構造単位の個数］が０．０６個であ
るポリエステルジオール（ポリプロピレン含量２４重量
％）（以下「ＰＯＨ」という）８０８０ｇを得た。な
お、この実施例２で得られたポリエステルジオール（Ｐ
ＯＨ）におけるポリプロピレン側鎖の本数（ポリプロ
ピレン含量）は、原料仕込み量比から計算した。

【００８０】《実施例３》［構造単位(Ｉ)を主鎖中に有
するポリエステルジオールの製造］ 参考例１で得られた重合体（ＤＯＨ-1）２０００ｇの代
わりに、参考例３で得られた重合体（ＤＯＨ-3）２００
０ｇを用いた以外は実施例１と同様に行って、主鎖の数
平均分子量２０００、１分子当たりのポリエチレン側鎖
の本数［化学式（IIIｂ）で表される重合体（ＤＯＨ-
3）から誘導された構造単位の個数］が０．９３個であ
るポリエステルジオール（ポリエチレン含量２４重量
％）（以下「ＰＯＨ」という）８１５０ｇを得た。な
お、この実施例３で得られたポリエステルジオール（Ｐ
ＯＨ）におけるポリエチレン側鎖の本数（ポリエチレ
ン含量）は、原料仕込み量比から計算した。

【００８１】《実施例４》［構造単位(Ｉ)を主鎖中に有
するポリエステルジオールの製造］ 参考例１で得られた重合体（ＤＯＨ-1）２０００ｇの代
わりに、参考例４で得られた重合体（ＤＣＯＯＨ）２０
００ｇを用いた以外は実施例１と同様に行って、主鎖の
数平均分子量２０００、１分子当たりのポリイソブテン
側鎖の本数［化学式（IIａ）で表される重合体（ＤＣＯ
ＯＨ）から誘導された構造単位の個数］が０．１３個で
あるポリエステルジオール（ポリイソブテン含量２４重
量％）（以下「ＰＯＨ」という）８１４０ｇを得た。
なお、この実施例４で得られたポリエステルジオール
（ＰＣＯＯＨ）におけるポリイソブテン側鎖の本数（ポ
リイソブテン含量）は、原料仕込み量比から計算した。

【００８２】《実施例５》［構造単位(Ｉ)を主鎖中に有
するポリエステルジオールの製造］ １，４−ブタンジオール２０００ｇ、アジピン酸２５０
０ｇおよび上記の参考例１で得られた重合体（ＤＯＨ-
1）５０００ｇを反応器に仕込み、実施例１と同様にし
てエステル化反応および重縮合反応を順次行って、主鎖
の数平均分子量２０００、１分子当たりのポリイソブテ
ン側鎖の本数［化学式（IIIａ）で表される重合体（Ｄ
ＯＨ-1）から誘導された構造単位の個数］が０．５６個
であるポリエステルジオール（ポリイソブテン含量５９
重量％）（以下「ＰＯＨ」という）８５２０ｇを得
た。なお、この実施例５で得られたポリエステルジオー
ル（ＰＯＨ）におけるポリイソブテン側鎖の本数（ポ
リイソブテン含量）は、原料仕込み量比から計算した。

【００８３】《参考例５》［構造単位(Ｉ)を持たないポ
リエステルジオールの製造］ １，４−ブタンジオール３３００ｇおよびアジピン酸４
３００ｇを反応器に仕込み、実施例１と同様にしてエス
テル化反応および重縮合反応を順次行って、主鎖の数平
均分子量２０００である、構造単位（Ｉ）を持たないポ
リエステルジオール（以下「ＰＯＨ」という）６１３
０ｇを得た。

【００８４】［熱可塑性ポリウレタンの製造］ 《実施例６》［主鎖中に構造単位(Ｉ)を有する熱可塑性
ポリウレタンの製造］ 直径（Φ）＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６の同軸方向に回転
する二軸押出機に、８０℃に予熱した実施例１で得られ
たポリエステルジオール（ＰＯＨ）、８０℃に予熱し
た１，４−ブタンジオールおよび４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネートを、３者のモル比が１：３．
４：４．４の割合となるようにして定量ポンプで連続的
に供給し、押出機のシリンダー温度を２６０℃に保って
連続溶融重合反応を行った後、ダイからストランド状に
水中に押し出し、切断して、熱可塑性ポリウレタンのペ
レット（以下「ＴＰＵ」という）を製造した。これに
より得られた熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）の溶融
粘度は２２５０ポイズであった。また、この熱可塑性ポ
リウレタン（ＴＰＵ）における構造単位（Ｉ）［化学
式（IIIａ）で表される重合体（ＤＯＨ-1）から誘導さ
れた構造単位］の含有量は、熱可塑性ポリウレタンの重
量に基づいて、１７重量％であった。

【００８５】《実施例７》［主鎖中に構造単位(Ｉ)を有
する熱可塑性ポリウレタンの製造］ 実施例６で用いたのと同じ二軸押出機に、８０℃に予熱
した実施例２で得られたポリエステルジオール（ＰＯＨ
）、８０℃に予熱した１，４−ブタンジオールおよび
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを、３者
のモル比が１：２．５：３．５の割合となるようにして
定量ポンプで連続的に供給し、実施例６と同様にして連
続溶融重合反応およびペレット化を行って、熱可塑性ポ
リウレタンのペレット（以下「ＴＰＵ」という）を製
造した。これにより得られた熱可塑性ポリウレタン（Ｔ
ＰＵ）の溶融粘度は２３００ポイズであった。また、
この熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）における構造単
位（Ｉ）［化学式（IIIｃ）で表される重合体（ＤＯＨ-
2）から誘導された構造単位］の含有量は、熱可塑性ポ
リウレタンの重量に基づいて、１７重量％であった。

【００８６】《実施例８》［主鎖中に構造単位(Ｉ)を有
する熱可塑性ポリウレタンの製造］ 実施例６で用いたのと同じ二軸押出機に、８０℃に予熱
した実施例３で得られたポリエステルジオール（ＰＯＨ
）、８０℃に予熱した１，４−ブタンジオールおよび
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを、３者
のモル比が１：２．５：３．５の割合となるようにして
定量ポンプで連続的に供給し、実施例５と同様にして連
続溶融重合反応およびペレット化を行って、熱可塑性ポ
リウレタンのペレット（以下「ＴＰＵ」という）を製
造した。これにより得られた熱可塑性ポリウレタン（Ｔ
ＰＵ）の溶融粘度は２２３０ポイズであった。また、
この熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）における構造単
位（Ｉ）［化学式（IIIｂ）で表される重合体（ＤＯＨ-
3）から誘導された構造単位］の含有量は、熱可塑性ポ
リウレタンの重量に基づいて、２１重量％であった。

【００８７】《実施例９》［主鎖中に構造単位(Ｉ)を有
する熱可塑性ポリウレタンの製造］ 実施例６で用いたのと同じ二軸押出機に、８０℃に予熱
した実施例４で得られたポリエステルジオール（ＰＯＨ
）、８０℃に予熱した１，４−ブタンジオールおよび
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを、３者
のモル比が１：３．４：４．４の割合となるようにして
定量ポンプで連続的に供給し、実施例６と同様にして連
続溶融重合反応およびペレット化を行って、熱可塑性ポ
リウレタンのペレット（以下「ＴＰＵ」という）を製
造した。これにより得られた熱可塑性ポリウレタン（Ｔ
ＰＵ）の溶融粘度は２２９０ポイズであった。また、
この熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）における構造単
位（Ｉ）［化学式（IIａ）で表される重合体（ＤＣＯＯ
Ｈ）から誘導された構造単位］の含有量は、熱可塑性ポ
リウレタンの重量に基づいて、１７重量％であった。

【００８８】《実施例１０》[主鎖中に構造単位(Ｉ)を
有する熱可塑性ポリウレタンの製造] 実施例６で用いたのと同じ二軸押出機に、８０℃に予熱
した参考例５で得られたポリエステルジオール（ＰＯＨ
）［構造単位（Ｉ）を持たないポリエステルジオー
ル］、１００℃に予熱した参考例１で得られた重合体
（ＤＯＨ-1）［構造単位（Ｉ）を含有］（鎖伸長剤）、
８０℃に予熱した１，４−ブタンジオール（鎖伸長剤）
および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
を、４者のモル比が１：０.２：５.９：７.１の割合と
なるようにして定量ポンプで連続的に供給し、実施例６
と同様にして連続溶融重合反応およびペレット化を行っ
て、熱可塑性ポリウレタンのペレット（以下「ＴＰＵ
」という）を製造した。これにより得られた熱可塑性
ポリウレタン（ＴＰＵ）の溶融粘度は３５５０ポイズ
であった。また、この熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ
）における構造単位（Ｉ）［化学式（IIIａ）で表さ
れる重合体（ＤＯＨ-1）から誘導された構造単位］の含
有量は、熱可塑性ポリウレタンの重量に基づいて、２０
重量％であった。

【００８９】《実施例１１》[主鎖中に構造単位(Ｉ)を
有する熱可塑性ポリウレタンの製造] 実施例６で用いたのと同じ二軸押出機に、８０℃に予熱
した参考例５で得られたポリエステルジオール（ＰＯＨ
）［構造単位（Ｉ）を持たないポリエステルジオー
ル］、１００℃に予熱した参考例２で得られた重合体
（ＤＯＨ-2）［構造単位（Ｉ）を含有］（鎖伸長剤）、
８０℃に予熱した１，４−ブタンジオール（鎖伸長剤）
および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
を、４者のモル比が１：０．１：３．９：５．０の割合
となるようにして定量ポンプで連続的に供給し、実施例
６と同様にして連続溶融重合反応およびペレット化を行
って、熱可塑性ポリウレタンのペレット（以下「ＴＰＵ
」という）を製造した。これにより得られた熱可塑性
ポリウレタン（ＴＰＵ）の溶融粘度は２５２０ポイズ
であった。また、この熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ
）における構造単位（Ｉ）［化学式（IIIｃ）で表さ
れる重合体（ＤＯＨ-2）から誘導された構造単位］の含
有量は、熱可塑性ポリウレタンの重量に基づいて、２２
重量％であった。

【００９０】《実施例１２》[主鎖中に構造単位(Ｉ)を
有する熱可塑性ポリウレタンの製造] 実施例６で用いたのと同じ二軸押出機に、８０℃に予熱
した実施例５で得られたポリエステルジオール（ＰＯＨ
）、８０℃に予熱した１，４−ブタンジオールおよび
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを、３者
のモル比が１：３．４：４．４の割合となるようにして
定量ポンプで連続的に供給し、実施例６と同様にして連
続溶融重合反応およびペレット化を行って、熱可塑性ポ
リウレタンのペレット（以下「ＴＰＵ」という）を製
造した。これにより得られた熱可塑性ポリウレタン（Ｔ
ＰＵ）の溶融粘度は７８０ポイズであった。また、こ
の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）における構造単位
（Ｉ）［化学式（IIIａ）で表される重合体（ＤＯＨ-
1）から誘導された構造単位］の含有量は、熱可塑性ポ
リウレタンの重量に基づいて、４７重量％であった。

【００９１】《比較例１》[主鎖中に構造単位(Ｉ)を持
たない熱可塑性ポリウレタンの製造] 実施例６で用いたのと同じ二軸押出機に、８０℃に予熱
した参考例５で得られたポリエステルジオール（ＰＯＨ
）［構造単位（Ｉ）を持たないポリエステルジオー
ル］、８０℃に予熱した１，４−ブタンジオールおよび
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを、３者
のモル比が１：３．４：４．４の割合となるようにして
定量ポンプで連続的に供給し、実施例６と同様にして連
続溶融重合反応およびペレット化を行って、熱可塑性ポ
リウレタンのペレット（以下「ＴＰＵ」という）を製
造した。これにより得られた熱可塑性ポリウレタン（Ｔ
ＰＵ）の溶融粘度は２７２０ポイズであった。

【００９２】《比較例２》[主鎖中に構造単位(Ｉ)を持
たない熱可塑性ポリウレタンの製造] 実施例６で用いたのと同じ二軸押出機に、８０℃に予熱
したポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１０
００）、８０℃に予熱した１，４−ブタンジオールおよ
び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを、３
者のモル比が１：２．３：３．３の割合となるようにし
て定量ポンプで連続的に供給し、実施例６と同様にして
連続溶融重合反応およびペレット化を行って、熱可塑性
ポリウレタンのペレット（以下「ＴＰＵ」という）を
製造した。これにより得られた熱可塑性ポリウレタン
（ＴＰＵ）の溶融粘度は４１９０ポイズであった。

【００９３】［積層構造体の製造］ここで、以下の実施
例１３〜２４および比較例３〜６で積層構造体の製造に
用いた熱可塑性ポリウレタン以外の熱可塑性樹脂（最外
層用熱可塑性樹脂および中間層用熱可塑性樹脂）の略号
と内容は以下の表１に示すとおりである。

【００９４】

【表１】

【００９５】《実施例１３》［積層構造体の製造］ ３台の押出機を１つのダイに結合した押出成形装置を用
いて、それぞれの押出機にＰＰ、実施例６で得られたＴ
ＰＵおよびＰＶＤＣを供給し、押し出し時の最高温度
をＰＰが２４０℃、ＴＰＵが２２０℃、ＰＶＤＣが２
００℃になるように設定して、押出成形装置のダイか
ら、ＰＰ（５０μｍ）／ＴＰＵ（１０μｍ）／ＰＶＤ
Ｃ（５０μｍ）／ＴＰＵ（１０μｍ）／ＰＰ（５０μ
ｍ）の順に積層した５層構造になるようにして共押出成
形を行って、両表面がＰＰ層、中間がＰＶＤＣ層であ
り、ＰＰ層と中間層との間にＴＰＵがそれぞれ介在し
ている５層からなる積層構造体を製造した。これにより
得られた積層構造体について、その製膜性の評価および
層間の接着強度の測定を上記した方法で行ったところ、
下記の表２に示すとおりであった。

【００９６】《実施例１４〜２４および比較例３〜６》
［積層構造体の製造］ ３台の押出機を１つのダイに結合した実施例１３で使用
したのと同じ押出成形装置を用いて、それぞれの押出機
に下記の表２に記載した最外層用の熱可塑性樹脂、熱可
塑性ポリウレタン、中間層用の熱可塑性樹脂をそれぞれ
供給し、押し出し時の最高温度を下記の表２に示す温度
に設定して、実施例１３と同様にして５層からなる積層
構造体を製造した。これにより得られた積層構造体につ
いて、その製膜性の評価および層間の接着強度の測定を
上記した方法で行ったところ、下記の表２に示すとおり
であった。

【００９７】

【表２】

【００９８】上記の表２の実施例１３〜２４の結果か
ら、主鎖中に構造単位（Ｉ）を有する熱可塑性ポリウレ
タン（ＴＰＵ〜ＴＰＵ）は、極性の低い重合体（Ｐ
Ｅ、ＰＰ）および極性を有する重合体（ＰＶＤＣ、ＥＶ
ＯＨ、ＰＡ、ＰＶＣ、ＰＣ、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、ＰＡ）
の両方に対して高い溶融接着性を有しており、層間の接
着強度の高い各種の積層構造体を有効に製造し得ること
がわかる。また、上記の表２の実施例１３〜２３の結果
から、主鎖中に構造単位（Ｉ）を有する熱可塑性ポリウ
レタンのうちでも、構造単位（Ｉ）の含有量が３〜３０
重量％の範囲内にある熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ
〜ＴＰＵ）は製膜性の点でも優れており、構造単位
（Ｉ）の含有量が３〜３０重量％である熱可塑性ポリウ
レタン（ＴＰＵ〜ＴＰＵ）を用いると、上記した高
い層間接着強度と共に、シワ、波打ち、厚み斑のない外
観に優れるする積層構造体が得られることがわかる。一
方、上記の表２の比較例３〜６の結果から、構造単位
（Ｉ）を持たない熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵおよ
びＴＰＵ）は、極性を有する重合体に対しては溶融接
着性に優れているが、極性の低い重合体（ＰＥ、ＰＰ）
に対しては、溶融接着性を殆ど示さず、極性の低い重合
体を用いての積層構造体の製造には実際上使用できない
ことがわかる。

【００９９】

【発明の効果】主鎖中に構造単位（Ｉ）を有する本発明
の熱可塑性ポリウレタンおよびそれよりなるホットメル
ト接着剤は、極性の低い重合体および極性の高い重合体
のいずれに対しても高い溶融接着性を有し、さらには他
の材料に対しても高い溶融接着性を示す。そのため、本
発明の熱可塑性ポリウレタンまたはホットメルト接着剤
を用いる場合は、従来の溶剤型接着剤における環境汚
染、作業環境の悪化、接着工程の複雑化などの問題を生
ずることなく、各種の積層構造体を、溶融接着法によっ
て、安全に且つ良好な作業性で生産性良く製造すること
ができる。そして、本発明の熱可塑性ポリウレタンまた
はホットメルト接着剤を用いて得られる積層構造体は、
その優れた溶融接着性によって層間の剥離強度が高く
て、耐久性に優れ、層間剥離などの問題を生じない。ま
た、本発明の熱可塑性ポリウレタンは、ホットメルト接
着剤としてだけではなく、その優れた弾性、柔軟性、緩
衝性、耐熱性、耐寒性、耐摩耗性、その他の機械的特性
を活かして、各種成形品や複合体の製造などにも有効に
用いることができる。構造単位（Ｉ）を主鎖中に有する
本発明の高分子ジオールは、上記した優れた特性を有す
る熱可塑性ポリウレタンの製造に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 63/672 Ｃ０８Ｇ 63/672 63/688 63/688 64/18 64/18 Ｃ０９Ｊ 175/04 Ｃ０９Ｊ 175/04 (72)発明者 小川 敦久 茨城県つくば市御幸が丘41番地 株式会社 クラレ内

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 鎖状の基本骨格を有する熱可塑性ポリウ
   レタンであって、該鎖状の基本骨格中に、下記の一般式
   （Ｉ）； 【化１】 （式中、Ｒ¹はアルカントリイル基、Ｒ²はアルキレン
   基、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立してアルキル基または
   水素原子、Ｒ⁵は１価の炭化水素基、Ｘ¹およびＸ²はそ
   れぞれ独立して−Ｏ−または−ＣＯ−からなる２価の
   基、Ｚは単結合或いは式：−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂
   −、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ
   −からなる２価の基を示し、ｍは１０〜５００の整数を
   示す。）で表される構造単位を有していることを特徴と
   する熱可塑性ポリウレタン。
2. 【請求項２】 上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ¹が炭
   素数２〜１０のアルカントリイル基であり、Ｒ²が炭素
   数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ³及びＲ⁴がそれぞれ
   独立して炭素数１〜１０のアルキル基または水素原子で
   あり、Ｒ⁵が炭素数１〜１５のアルキル基、アリール基
   またはアラルキル基である請求項１の熱可塑性ポリウレ
   タン。
3. 【請求項３】 熱可塑性ポリウレタンが、高分子ジオー
   ルから誘導されたソフトセグメントと、鎖伸長剤および
   有機ジイソシアネート化合物から誘導されたハードセグ
   メントを有し、上記の一般式（Ｉ）で表される構造単位
   を、ソフトセグメントおよびハードセグメントの少なく
   とも一方に有する請求項１または２の熱可塑性ポリウレ
   タン。
4. 【請求項４】 ソフトセグメントがポリエステルジオー
   ルおよびポリカーボネートジオールのうちの少なくとも
   １種から誘導されたものであり、そのソフトセグメント
   中に上記の一般式（Ｉ）で表される構造単位を有してい
   る請求項１〜３のいずれか１項の熱可塑性ポリウレタ
   ン。
5. 【請求項５】 上記の一般式（Ｉ）で表される構造単位
   の含有量が、熱可塑性ポリウレタンの重量に基づいて、
   ３〜３０重量％である請求項１〜４のいずれか１項の熱
   可塑性ポリウレタン。
6. 【請求項６】 （ｉ） 下記の一般式（Ｉ）； 【化２】 （式中、Ｒ¹はアルカントリイル基、Ｒ²はアルキレン
   基、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立してアルキル基または
   水素原子、Ｒ⁵は１価の炭化水素基、Ｘ¹およびＸ²はそ
   れぞれ独立して−Ｏ−または−ＣＯ−からなる２価の
   基、Ｚは単結合或いは式：−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂
   −、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ
   −からなる２価の基を示し、ｍは１０〜５００の整数を
   示す。）で表される構造単位を主鎖中に有する高分子ジ
   オールを少なくとも一部として含有する高分子ジオー
   ル、有機ジイソシアネート化合物、および上記の一般式
   （Ｉ）で表される構造単位を分子中に有する鎖伸長剤を
   少なくとも一部として含有する鎖伸長剤または上記の一
   般式（Ｉ）で表される構造単位を分子中に有していない
   鎖伸長剤を反応させるか；或いは、（ii） 上記の一般
   式（Ｉ）で表される構造単位を有していない高分子ジオ
   ール、有機ジイソシアネート化合物、および上記の一般
   式（Ｉ）で表される構造単位を分子中に有する鎖伸長剤
   を少なくとも一部として含有する鎖伸長剤を反応させ
   る；ことを特徴とする熱可塑性ポリウレタンの製造方
   法。
7. 【請求項７】 下記の一般式（Ｉ）； 【化３】 （式中、Ｒ¹はアルカントリイル基、Ｒ²はアルキレン
   基、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立してアルキル基または
   水素原子、Ｒ⁵は１価の炭化水素基、Ｘ¹およびＸ²はそ
   れぞれ独立して−Ｏ−または−ＣＯ−からなる２価の
   基、Ｚは単結合或いは式：−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂
   −、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ
   −からなる２価の基を示し、ｍは１０〜５００の整数を
   示す。）で表される構造単位を主鎖中に有していること
   を特徴とする高分子ジオール。
8. 【請求項８】 上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ¹が炭
   素数２〜１０のアルカントリイル基であり、Ｒ²が炭素
   数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ³及びＲ⁴がそれぞれ
   独立して炭素数１〜１０のアルキル基または水素原子で
   あり、Ｒ⁵が炭素数１〜１５のアルキル基、アリール基
   またはアラルキル基である請求項７の高分子ジオール。
9. 【請求項９】 ポリエステルジオールまたはポリカーボ
   ネートジオールである請求項７または８の高分子ジオー
   ル。
10. 【請求項１０】 上記の一般式（Ｉ）で表される構造単
    位の含有量が、高分子ジオールの重量に基づいて、５〜
    ３５重量％である請求項７〜９のいずれか１項の高分子
    ジオール。
11. 【請求項１１】 請求項１〜５のいずれか１項の熱可塑
    性ポリウレタンよりなる層と他の材料よりなる層を有す
    る積層構造体。
12. 【請求項１２】 請求項１〜５のいずれか１項の熱可塑
    性ポリウレタンよりなる重合体層の両側に他の材料から
    なる層を有する請求項１１の積層構造体。
13. 【請求項１３】 請求項１〜５のいずれか１項の熱可塑
    性ポリウレタンと他の熱可塑性重合体材料を共押出成形
    して、熱可塑性ポリウレタンよりなる重合体層の片側ま
    たは両側に他の熱可塑性重合体材料よりなる層を有する
    積層構造体を製造する方法。
14. 【請求項１４】 請求項１〜５のいずれか１項の熱可塑
    性ポリウレタンよりなるホットメルト接着剤。