JPH0762128B2 - 接着剤 - Google Patents
接着剤Info
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- JPH0762128B2 JPH0762128B2 JP62013456A JP1345687A JPH0762128B2 JP H0762128 B2 JPH0762128 B2 JP H0762128B2 JP 62013456 A JP62013456 A JP 62013456A JP 1345687 A JP1345687 A JP 1345687A JP H0762128 B2 JPH0762128 B2 JP H0762128B2
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- JP
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- adhesive
- diisocyanate
- polyester
- acid
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J175/04—Polyurethanes
- C09J175/06—Polyurethanes from polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
- C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
- C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
- C08G18/4216—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols from mixtures or combinations of aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids and dialcohols
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、接着力、特に低温時の接着力、耐熱水性、柔
軟性に極めて優れ、プラスチツク、金属、ゴム、繊維、
木材、紙等に有用な接着剤に関する。
軟性に極めて優れ、プラスチツク、金属、ゴム、繊維、
木材、紙等に有用な接着剤に関する。
従来の技術 近年、例えば、食品等の包装材としてポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリアミド（ナイロン）、ポリエステ
ル、エチレン−酢酸ビニル共重合体またはそのケン化
物、塩ビ、セロハン等のプラスチツクフイルム、アルミ
箔などの金属箔を２層あるいは３層以上に積層化したも
のが開発され各種目的に用途開発されている。積層化の
方法としてはドライラミネーシヨン、ウエツトラミネー
シヨン、ホツトメルトラミネーシヨン、エクストルージ
ヨンラミネーシヨン等の方法が知られている。
リプロピレン、ポリアミド（ナイロン）、ポリエステ
ル、エチレン−酢酸ビニル共重合体またはそのケン化
物、塩ビ、セロハン等のプラスチツクフイルム、アルミ
箔などの金属箔を２層あるいは３層以上に積層化したも
のが開発され各種目的に用途開発されている。積層化の
方法としてはドライラミネーシヨン、ウエツトラミネー
シヨン、ホツトメルトラミネーシヨン、エクストルージ
ヨンラミネーシヨン等の方法が知られている。
特に最近の食生活の向上とともに積層化したフイルム、
いわゆるラミネートフイルムを使用してパツクされる食
品も多品種となり、このため各種フイルムの積層加工が
重要となつてきている。これに伴ないラミネート製品の
製造の際に使用される接着剤の種類も非常に多くなり、
かつ高性能化が要求されている。例えば種々の被着体に
対して良く接着し適用性が広く、接着強度、耐熱水性、
柔軟性、耐熱性、乾燥性、その他の加工適性等の向上が
切望されている。
いわゆるラミネートフイルムを使用してパツクされる食
品も多品種となり、このため各種フイルムの積層加工が
重要となつてきている。これに伴ないラミネート製品の
製造の際に使用される接着剤の種類も非常に多くなり、
かつ高性能化が要求されている。例えば種々の被着体に
対して良く接着し適用性が広く、接着強度、耐熱水性、
柔軟性、耐熱性、乾燥性、その他の加工適性等の向上が
切望されている。
とりわけ、近年、この分野で著しい伸びを示しているレ
トルト食品やボイル殺菌以上を必要とする食品分野に使
用される包装材料ラミネートフイルムの接着剤にはきわ
めて優れた常態接着力、初期接着力、耐熱水性、耐内容
物性、柔軟性が要求される。さらにこれらの要求を満た
すとともにスナツク食品等の一般的ラミネートフイルム
分野にも接着剤として使用されるためにはそこで使用さ
れているすべての被着体に対しての濡れ特性が良好で、
耐加水分解性、耐光性、透明性、高速ラミネート特性を
有することが重要である。これらの要求にある程度対応
しうる接着剤としてポリウレタン系接着剤が汎用されて
いる。
トルト食品やボイル殺菌以上を必要とする食品分野に使
用される包装材料ラミネートフイルムの接着剤にはきわ
めて優れた常態接着力、初期接着力、耐熱水性、耐内容
物性、柔軟性が要求される。さらにこれらの要求を満た
すとともにスナツク食品等の一般的ラミネートフイルム
分野にも接着剤として使用されるためにはそこで使用さ
れているすべての被着体に対しての濡れ特性が良好で、
耐加水分解性、耐光性、透明性、高速ラミネート特性を
有することが重要である。これらの要求にある程度対応
しうる接着剤としてポリウレタン系接着剤が汎用されて
いる。
さらに金属、プラスチツク等の構造用、塩ビ用、フオー
ム用、靴底用、木材用、磁気テープバインダー、印刷イ
ンキバインダー等の用途にも飽和共重合ポリエステル樹
脂系の接着剤あるいはそれらにポリイソシアナートを併
用したポリウレタン系の接着剤等が汎用されているが、
耐熱水性、柔軟性、接着力等において問題を有しており
これらの改良が望まれている。
ム用、靴底用、木材用、磁気テープバインダー、印刷イ
ンキバインダー等の用途にも飽和共重合ポリエステル樹
脂系の接着剤あるいはそれらにポリイソシアナートを併
用したポリウレタン系の接着剤等が汎用されているが、
耐熱水性、柔軟性、接着力等において問題を有しており
これらの改良が望まれている。
発明が解決しようとする問題点 しかしながら、従来の接着剤ではこれらの性能のうちの
濡れ特性、柔軟性を満足させようとすると上記のその他
の性能が低下する現象がおこる。例えば、濡れ特性がわ
るいと、接着剤をフイルムに塗布後、はじくとか部分接
着不良を引き起こす。また、柔軟性が充分でないと接着
されたフイルムを剥離する際に、ある種の被着体の場合
に、突如「パリッ」とはがれる感じの剥離を起こす。さ
らに低温柔軟性、つまり低温での上記の様な特性も同様
である。このように、上記の要求性能をすべて満足する
ものでなかつた。このため、ラミネート製品に使用され
ているポリウレタン系接着剤の数は非常に多く、多品種
ラミネート製品を製造する際はきわめて非能率的、かつ
不経済的である。このことはとりもなおさず適用性の広
い高性能の接着剤がいまだにないことを示しているもの
である。
濡れ特性、柔軟性を満足させようとすると上記のその他
の性能が低下する現象がおこる。例えば、濡れ特性がわ
るいと、接着剤をフイルムに塗布後、はじくとか部分接
着不良を引き起こす。また、柔軟性が充分でないと接着
されたフイルムを剥離する際に、ある種の被着体の場合
に、突如「パリッ」とはがれる感じの剥離を起こす。さ
らに低温柔軟性、つまり低温での上記の様な特性も同様
である。このように、上記の要求性能をすべて満足する
ものでなかつた。このため、ラミネート製品に使用され
ているポリウレタン系接着剤の数は非常に多く、多品種
ラミネート製品を製造する際はきわめて非能率的、かつ
不経済的である。このことはとりもなおさず適用性の広
い高性能の接着剤がいまだにないことを示しているもの
である。
本発明者らは以上の事実に鑑み、すべての被着体に対し
て良好な濡れ特性を有するとともに常態接着強力、初期
接着力、耐熱水性、透明性、耐加水分解性、柔軟性のす
べてにきわめて良好な性能を有する適用性の広い万能型
の高性能接着剤を提供する目的で鋭意検討を重ねた。な
お、柔軟性に優れるとは、接着されたフイルムを剥離す
る際に、「パリッ」とはがれる感じの剥離をおこすので
はなく、いかなる被着体の場合でも柔軟な接着剤層界面
で「ジワジワ」と剥離していく感じのあるものを意味し
ている。
て良好な濡れ特性を有するとともに常態接着強力、初期
接着力、耐熱水性、透明性、耐加水分解性、柔軟性のす
べてにきわめて良好な性能を有する適用性の広い万能型
の高性能接着剤を提供する目的で鋭意検討を重ねた。な
お、柔軟性に優れるとは、接着されたフイルムを剥離す
る際に、「パリッ」とはがれる感じの剥離をおこすので
はなく、いかなる被着体の場合でも柔軟な接着剤層界面
で「ジワジワ」と剥離していく感じのあるものを意味し
ている。
問題点を解決するための手段 本発明によれば、上記目的は、分子内に式 で表わされる基を有する数平均分子量5,000〜100,000の
ポリエステルポリオール（ａ）または分子内に式（Ｉ）
で表わされる基を有する数平均分子量600〜5,000のポリ
エステルポリオールと有機ジイソシアナートからの数平
均分子量3,000〜70,000のポリウレタンポリオール
（ｂ）および有機ポリイソシアナートを主体とする接着
剤を提供することよつて達成される。式（Ｉ）で表わさ
れる基の構造単位を生成しうる化合物としては２−メチ
ル−1,8−オクタンジオールが好ましく、該化合物は式 で示される。
ポリエステルポリオール（ａ）または分子内に式（Ｉ）
で表わされる基を有する数平均分子量600〜5,000のポリ
エステルポリオールと有機ジイソシアナートからの数平
均分子量3,000〜70,000のポリウレタンポリオール
（ｂ）および有機ポリイソシアナートを主体とする接着
剤を提供することよつて達成される。式（Ｉ）で表わさ
れる基の構造単位を生成しうる化合物としては２−メチ
ル−1,8−オクタンジオールが好ましく、該化合物は式 で示される。
上記ポリオールは、ポリエステルポリオールまたはそれ
をベースとするものであるが、該ポリエステルポリオー
ルは２−メチル−1,8−オクタンジオールとジカルボン
酸とから得られる分子内に式（Ｉ）で表わされる基、お
よび分子末端に水酸基を有するものである。なお、本発
明の所期の目的を損わない範囲で上記式（Ｉ）で表わさ
れるジオール残基の一部を他のジオール残基で置換えら
れていても良い。接着剤の構造あるいは被着体の種類に
よつては、他のジオール残基が共存する場合に良好な結
果を与えることがある。
をベースとするものであるが、該ポリエステルポリオー
ルは２−メチル−1,8−オクタンジオールとジカルボン
酸とから得られる分子内に式（Ｉ）で表わされる基、お
よび分子末端に水酸基を有するものである。なお、本発
明の所期の目的を損わない範囲で上記式（Ｉ）で表わさ
れるジオール残基の一部を他のジオール残基で置換えら
れていても良い。接着剤の構造あるいは被着体の種類に
よつては、他のジオール残基が共存する場合に良好な結
果を与えることがある。
置換可能なジオールとしてはエチレングリコール、1,4
−ブタンジオール、３−メチル−1,5−ペンタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ジ
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の炭素
数２〜12までのジオールが挙げられる。また上記ジオー
ルにさらにトリメチロールプロパン、グリセリン、ペン
タエリスリトール等の多価アルコールを少量併用するこ
ともなんらさしつかえない。いずれにしても式（Ｉ）で
表わされる構造単位（以下、構造単位［Ｉ］と称するこ
とがある）はジオール成分の20モル％以上、好ましくは
30モル％以上さらに好ましくは50モル％以上であるのが
望ましい。
−ブタンジオール、３−メチル−1,5−ペンタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ジ
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の炭素
数２〜12までのジオールが挙げられる。また上記ジオー
ルにさらにトリメチロールプロパン、グリセリン、ペン
タエリスリトール等の多価アルコールを少量併用するこ
ともなんらさしつかえない。いずれにしても式（Ｉ）で
表わされる構造単位（以下、構造単位［Ｉ］と称するこ
とがある）はジオール成分の20モル％以上、好ましくは
30モル％以上さらに好ましくは50モル％以上であるのが
望ましい。
上記ポリエステルポリオール製造のため式（Ｉ）で表わ
されるジオールの構造単位と組み合わされて使用される
ジカルボン酸の構造単位は式 および／または式 であるのが好ましい（以下、式（II）で表わされる構造
単位および式（III）で表わされる構造単位を、それぞ
れ構造単位［II］および構造単位［III］と称すること
がある）。前記式（II）において、ｎは１〜12の整数を
示し、前記式を生成しうる脂肪族ジカルボン酸の例とし
ては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アザライン
酸、サバチン酸、ドデカンニ酸等が挙げられる。より好
ましくは、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸であ
る。これらのジカルボン酸はそれぞれ単独でのみならず
２種以上組合わせても用いられる。また、前記式（II
I）において、Arは炭素数６〜10の２価の芳香族炭化水
素残基であり、該残基はフエニレン基またはナフチレン
基であり、前記式（III）を生成しうる芳香族ジカルボ
ン酸の具体例としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オ
ルトフタル酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナ
フタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸
等およびこれらの任意の割合の混合物が挙げられる。よ
り好ましくはテレフタル酸およびイソフタル酸である。
また上記芳香族ジカルボン酸としてそのアルキルエステ
ル化物も使用できる。
されるジオールの構造単位と組み合わされて使用される
ジカルボン酸の構造単位は式 および／または式 であるのが好ましい（以下、式（II）で表わされる構造
単位および式（III）で表わされる構造単位を、それぞ
れ構造単位［II］および構造単位［III］と称すること
がある）。前記式（II）において、ｎは１〜12の整数を
示し、前記式を生成しうる脂肪族ジカルボン酸の例とし
ては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アザライン
酸、サバチン酸、ドデカンニ酸等が挙げられる。より好
ましくは、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸であ
る。これらのジカルボン酸はそれぞれ単独でのみならず
２種以上組合わせても用いられる。また、前記式（II
I）において、Arは炭素数６〜10の２価の芳香族炭化水
素残基であり、該残基はフエニレン基またはナフチレン
基であり、前記式（III）を生成しうる芳香族ジカルボ
ン酸の具体例としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オ
ルトフタル酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナ
フタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸
等およびこれらの任意の割合の混合物が挙げられる。よ
り好ましくはテレフタル酸およびイソフタル酸である。
また上記芳香族ジカルボン酸としてそのアルキルエステ
ル化物も使用できる。
上記ポリエステルポリオールの製造方法にはとくに制限
がなく、公知のポリエステル縮重合手段が適用可能であ
る。たとえば、構造単位〔Ｉ〕、〔II〕および〔III〕
を生成しうる前記化合物を所望割合で仕込み、エステル
化および／またはエステル交換触媒の存在下に150〜250
℃でエステル化またはエステル交換し、かつこのように
して得られた反応生成物をさらに高真空下200〜300℃で
縮重合せしめることにより製造できる。
がなく、公知のポリエステル縮重合手段が適用可能であ
る。たとえば、構造単位〔Ｉ〕、〔II〕および〔III〕
を生成しうる前記化合物を所望割合で仕込み、エステル
化および／またはエステル交換触媒の存在下に150〜250
℃でエステル化またはエステル交換し、かつこのように
して得られた反応生成物をさらに高真空下200〜300℃で
縮重合せしめることにより製造できる。
上記ポリエステルポリオールが、そのまま使用される場
合には、その数平均分子量は5,000〜100,000の範囲内で
あり、また該ポリオールが有機ジイソシアナートに反応
させてポリウレタンポリオールの形で使用される場合に
はその数平均分子量は600〜5,000の範囲内である。これ
らのポリエステルポリオールにおいて数平均分子量が上
記範囲から大きくはずれると常態接着力、濡れ特性、初
期接着力、耐熱水性等の低下が大きくなり好ましくな
い。
合には、その数平均分子量は5,000〜100,000の範囲内で
あり、また該ポリオールが有機ジイソシアナートに反応
させてポリウレタンポリオールの形で使用される場合に
はその数平均分子量は600〜5,000の範囲内である。これ
らのポリエステルポリオールにおいて数平均分子量が上
記範囲から大きくはずれると常態接着力、濡れ特性、初
期接着力、耐熱水性等の低下が大きくなり好ましくな
い。
本発明においてポリウレタンポリオールを製造するため
に使用される有機ジイソシアナートとしては、イソシア
ネート基を分子中に２個含有する公知の脂肪族、脂環
族、芳香族有機ポリイソシアナートが包含されるが、特
に4,4′−ジフエニルメタンジイソシアナート、ｐ−フ
エニレンジイソシアナート、トルイレンジイソシアナー
ト、1,5−ナフチレンジイソシアナート、キシリレンジ
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イ
ソホロンジイソシアナート、4,4′−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアナート等が挙げられる。なかでも反応
活性の異なるイソシアナート基を有するジイソシアナー
トが好ましい。とりわけ、イソホロンジイソシアナート
もしくは2,4−トリレンジイソシアナートまたはそれら
を主成分とする混合物が好ましい。なお、前述した有機
ジイソシアナートの外に、トリメチロールプロパンやグ
リセリン１モルに３モルのトリレンジイソシアネートが
付加したトリイソシアネート等の多官能ポリイソシアネ
ートを少量併用できる。
に使用される有機ジイソシアナートとしては、イソシア
ネート基を分子中に２個含有する公知の脂肪族、脂環
族、芳香族有機ポリイソシアナートが包含されるが、特
に4,4′−ジフエニルメタンジイソシアナート、ｐ−フ
エニレンジイソシアナート、トルイレンジイソシアナー
ト、1,5−ナフチレンジイソシアナート、キシリレンジ
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イ
ソホロンジイソシアナート、4,4′−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアナート等が挙げられる。なかでも反応
活性の異なるイソシアナート基を有するジイソシアナー
トが好ましい。とりわけ、イソホロンジイソシアナート
もしくは2,4−トリレンジイソシアナートまたはそれら
を主成分とする混合物が好ましい。なお、前述した有機
ジイソシアナートの外に、トリメチロールプロパンやグ
リセリン１モルに３モルのトリレンジイソシアネートが
付加したトリイソシアネート等の多官能ポリイソシアネ
ートを少量併用できる。
またこの時に、所望により適当な鎖伸長剤を使用しても
よく、該鎖伸長剤としては、ポリウレタン業界における
常用の連鎖成長剤、すなわちイソシアネートと反応し得
る水素原子（以下、これを活性水素と称することがあ
る）を少なくとも２個含有する化合物が包含される。そ
の例としてはエチレングリコール、1,4−ブタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、キシリレングリコール、
３−メチル−1,5−ペンタンジオール、ビスヒドロキシ
エトキシベンゼン、ネオペンチルグリコール、1,9−ノ
ナンジオール、イソホロンジアミン、ビドラジン、ジヒ
ドラジド、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙
げられる。また上記のポリウレタンポリオールを得るた
めの具体的な操作方法に関しては、公知のウレタン化反
応の技術が用いられる。たとえば、数平均分子量600〜
5,000のポリエステルポリオールと所望により活性水素
を有する低分子化合物とを混合し、約40〜100℃に予熱
したのち、これらの化合物の活性水素原子数に対するイ
ソシアナート基の比（NCO/OH）が１以下となる割合の量
の有機ジイソシアナートを加え、50〜120℃で数時間反
応することにより得られる。上記反応はイソシアナート
基に不活性な有機溶媒の存在下でおこなつてもよい。所
望により通常のウレタン化触媒、例えば有機錫化合物、
第３級アミン類などを使用してもよい。製造工程におい
て有機溶媒の存在下に行う場合には、最終混合物の固形
分含量が約10〜90重量％好ましくは20〜80重量％になる
ように有機溶媒の使用量を決定すると好都合である。
よく、該鎖伸長剤としては、ポリウレタン業界における
常用の連鎖成長剤、すなわちイソシアネートと反応し得
る水素原子（以下、これを活性水素と称することがあ
る）を少なくとも２個含有する化合物が包含される。そ
の例としてはエチレングリコール、1,4−ブタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、キシリレングリコール、
３−メチル−1,5−ペンタンジオール、ビスヒドロキシ
エトキシベンゼン、ネオペンチルグリコール、1,9−ノ
ナンジオール、イソホロンジアミン、ビドラジン、ジヒ
ドラジド、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙
げられる。また上記のポリウレタンポリオールを得るた
めの具体的な操作方法に関しては、公知のウレタン化反
応の技術が用いられる。たとえば、数平均分子量600〜
5,000のポリエステルポリオールと所望により活性水素
を有する低分子化合物とを混合し、約40〜100℃に予熱
したのち、これらの化合物の活性水素原子数に対するイ
ソシアナート基の比（NCO/OH）が１以下となる割合の量
の有機ジイソシアナートを加え、50〜120℃で数時間反
応することにより得られる。上記反応はイソシアナート
基に不活性な有機溶媒の存在下でおこなつてもよい。所
望により通常のウレタン化触媒、例えば有機錫化合物、
第３級アミン類などを使用してもよい。製造工程におい
て有機溶媒の存在下に行う場合には、最終混合物の固形
分含量が約10〜90重量％好ましくは20〜80重量％になる
ように有機溶媒の使用量を決定すると好都合である。
このようにして得られるポリウレタンポリオールは接着
剤としたときの性能の点から3,000〜70,000の数平均分
子量を有することが必要である。
剤としたときの性能の点から3,000〜70,000の数平均分
子量を有することが必要である。
本発明において分子内に式（Ｉ）で表わされる基を有す
る上記のポリエステルポリオールまたはポリウレタンポ
リオールは分子末端に少なくとも２個の水酸基を有する
のが好ましい。
る上記のポリエステルポリオールまたはポリウレタンポ
リオールは分子末端に少なくとも２個の水酸基を有する
のが好ましい。
本発明においては、耐熱性、耐熱水性の向上の観点か
ら、分子内に式（Ｉ）で表わされる基を有するポリオー
ル（以下、これを主剤と称することがある）に該ポリオ
ール中の水酸基と反応しうる基を少なくとも３個有する
化合物を硬化剤として配合することにより接着剤とす
る。
ら、分子内に式（Ｉ）で表わされる基を有するポリオー
ル（以下、これを主剤と称することがある）に該ポリオ
ール中の水酸基と反応しうる基を少なくとも３個有する
化合物を硬化剤として配合することにより接着剤とす
る。
ここで使用される硬化剤は、有機ポリイソシアナートで
ある。好ましい有機ポリイソシアナートとしては、分子
中にイソシアナート基を３個以上有する化合物、例えば
トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリ
トール等の水酸基のすべてをトリレンジイソシアナー
ト、キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイ
ソシアナート等でウレタン化させた化合物が挙げられ
る。
ある。好ましい有機ポリイソシアナートとしては、分子
中にイソシアナート基を３個以上有する化合物、例えば
トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリ
トール等の水酸基のすべてをトリレンジイソシアナー
ト、キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイ
ソシアナート等でウレタン化させた化合物が挙げられ
る。
本発明の接着剤において主剤と硬化剤の配合割合は、主
剤の全水酸基に対する硬化剤の全イソシアナート基の当
量比（NCO/OH）で１〜20とりわけ１〜10の範囲が好まし
い。前記当量比が１以下であると耐熱性に乏しく、例え
ば、食品包装用ドライラミネートフイルムにおいてレト
ルト処理中のデラミネーシヨン、レトルト処理後の接着
力の低下をきたし、20を越えると接着力が低下し柔軟性
も失われるが、これはイソシアナートの増大に伴う接着
剤の硬度の上昇のために接着界面での応力集中を引き起
こす等に由来する。
剤の全水酸基に対する硬化剤の全イソシアナート基の当
量比（NCO/OH）で１〜20とりわけ１〜10の範囲が好まし
い。前記当量比が１以下であると耐熱性に乏しく、例え
ば、食品包装用ドライラミネートフイルムにおいてレト
ルト処理中のデラミネーシヨン、レトルト処理後の接着
力の低下をきたし、20を越えると接着力が低下し柔軟性
も失われるが、これはイソシアナートの増大に伴う接着
剤の硬度の上昇のために接着界面での応力集中を引き起
こす等に由来する。
本発明の接着剤の最大の特長はすべての被着体によく濡
れ、加工特性が良好でかつ初期接着力、常態接着力、柔
軟性、耐熱水性のすべてを満足させることが出来る点で
ある。
れ、加工特性が良好でかつ初期接着力、常態接着力、柔
軟性、耐熱水性のすべてを満足させることが出来る点で
ある。
本発明の接着剤は、例えばポリオレフイン（ポリエチレ
ン、ポリプロピレン）、ポリスチレン、エチレン−酢酸
ビニル共重合体またはそのケン化物、塩化ビニル樹脂、
ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート）、ポリアミド（ナイロン）、ポリ
ウレタン等の熱可塑性樹脂、フエノール樹脂、メラミン
樹脂、尿素樹脂等の合成樹脂、天然ゴムまたは合成ゴ
ム、アルミニウム、銅、鉄等の金属、編織布、不織布等
の繊維等をはじめに、木材、ガラス、セラミツク等の接
着に適している。特に上述した特長を有するため食品や
医療品等の包装材料の接着、建築資材、電機部品、自動
車部品、繊維またはプラスチツクフイルムのラミネーシ
ヨン等の広範な用途への適用が可能である。とりわけ、
100〜140℃の熱水による高温殺菌処理が必要で、かつ
酢、塩、サラダ油等の食品が長期間入つた状態で保存す
ることが必要で、そのためポリエステルまたはポリアミ
ド等のフイルム−アルミニウム等の金属箔−ポリオレフ
インフイルムあるはポリオレフインフイルム−ポリアミ
ドフイルム等の密着性の乏しいもの同志のラミネートが
必要なレトルト食品の包装材料の接着剤としても最適で
ある。
ン、ポリプロピレン）、ポリスチレン、エチレン−酢酸
ビニル共重合体またはそのケン化物、塩化ビニル樹脂、
ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート）、ポリアミド（ナイロン）、ポリ
ウレタン等の熱可塑性樹脂、フエノール樹脂、メラミン
樹脂、尿素樹脂等の合成樹脂、天然ゴムまたは合成ゴ
ム、アルミニウム、銅、鉄等の金属、編織布、不織布等
の繊維等をはじめに、木材、ガラス、セラミツク等の接
着に適している。特に上述した特長を有するため食品や
医療品等の包装材料の接着、建築資材、電機部品、自動
車部品、繊維またはプラスチツクフイルムのラミネーシ
ヨン等の広範な用途への適用が可能である。とりわけ、
100〜140℃の熱水による高温殺菌処理が必要で、かつ
酢、塩、サラダ油等の食品が長期間入つた状態で保存す
ることが必要で、そのためポリエステルまたはポリアミ
ド等のフイルム−アルミニウム等の金属箔−ポリオレフ
インフイルムあるはポリオレフインフイルム−ポリアミ
ドフイルム等の密着性の乏しいもの同志のラミネートが
必要なレトルト食品の包装材料の接着剤としても最適で
ある。
実施例 次に参考例、実施例および比較例により本発明を更に具
体的に説明する。
体的に説明する。
参考例１（ポリエステルジオールの製造） ２−メチル−1,8−オクタンジオール（208g）、ジメチ
ルイソフタレート（116g）、アジピン酸（29g）および
テトライソプロポキシチタネート（0.01g）の混合物を
窒素気流下160〜220℃でエステル化をおこなつた。所定
量の水、メタノールを留出後、真空ポンプにより徐々に
真空度を上げ反応を完成した。こうして分子量約10,000
のポリエステルジオール（以下、主剤Ａと記すこともあ
る）を得た。得られたポリエステルジオール100gを酢酸
エチル100gに溶解し固型分50重量％の溶液を得た。
ルイソフタレート（116g）、アジピン酸（29g）および
テトライソプロポキシチタネート（0.01g）の混合物を
窒素気流下160〜220℃でエステル化をおこなつた。所定
量の水、メタノールを留出後、真空ポンプにより徐々に
真空度を上げ反応を完成した。こうして分子量約10,000
のポリエステルジオール（以下、主剤Ａと記すこともあ
る）を得た。得られたポリエステルジオール100gを酢酸
エチル100gに溶解し固型分50重量％の溶液を得た。
参考例２ 表１に示したジオールおよびジカルボン酸の組成および
組成比で参考例１と同様にしてポリエステルジオール
（主剤Ｂ）を得た。得られたポリエステルジオール100g
を酢酸エチル100gに溶解して固型分50％の溶液を得た。
得られたポリエステルジオールの分子量を表１に示す。
組成比で参考例１と同様にしてポリエステルジオール
（主剤Ｂ）を得た。得られたポリエステルジオール100g
を酢酸エチル100gに溶解して固型分50％の溶液を得た。
得られたポリエステルジオールの分子量を表１に示す。
参考例３（ポリエステルポリウレタンジオールの製造） ジメチルイソフタレート、アジピン酸、２−メチル−1,
8−オクタンジオールからなるポリエステルジオール
〔分子量2,000、ジメチルイソフタレート／アジピン酸
＝1/1（モル比）〕200g、イソホロンジイソシアナート1
8gおよびジブチルチンジラウレート（触媒）0.05gの混
合液を80℃で10時間反応したのち、冷却し、酢酸エチル
218gに溶解してオリエステルポリウレタンジオール（主
剤Ｃ）50重量％の溶液を得た。
8−オクタンジオールからなるポリエステルジオール
〔分子量2,000、ジメチルイソフタレート／アジピン酸
＝1/1（モル比）〕200g、イソホロンジイソシアナート1
8gおよびジブチルチンジラウレート（触媒）0.05gの混
合液を80℃で10時間反応したのち、冷却し、酢酸エチル
218gに溶解してオリエステルポリウレタンジオール（主
剤Ｃ）50重量％の溶液を得た。
参考例４〜６ 表１に示したジオールおよびジカルボン酸組成および組
成比で参考例３と同様にしてポリエステルポリウレタン
ジオール（主剤Ｄ〜Ｆ）の酢酸エチル溶液を得た。
成比で参考例３と同様にしてポリエステルポリウレタン
ジオール（主剤Ｄ〜Ｆ）の酢酸エチル溶液を得た。
比較参考例１〜２ 表１に示した組成および組成比で、参考例１および３と
同様にしてポリエステルジオール（主剤Ｇ）、ポリエス
テルポリウレタンジオール（主剤Ｈ）を得た。
同様にしてポリエステルジオール（主剤Ｇ）、ポリエス
テルポリウレタンジオール（主剤Ｈ）を得た。
実施例１〜６および比較例１〜２ 上記参考例および比較参考例で調製した各主剤100重量
部に対してトリメチロールプロパンに３当量のトリレン
ジイソシアナートを付加させたもの（日本ポリウレタン
社製、コロネートＬ、表２中コロネートＬと略記す）、
トリメチロールプロパンに３当量のヘキサメチレンジイ
ソシアナートを付加させたもの（日本ポリウレタン社
製、コロネートHL、表２中コロネートHLと略記す）、ト
リメチロールプロパンに３当量のメタキシリレンジイソ
シアナートを付加させたもの（武田薬品工業社製タケネ
ートD110N、表２中にタケネートD110Nと略記する）、ト
リメチロールプロパンに３当量のイソホロンジイソシア
ナートを付加させたもの（武田薬品工業社製タケネート
D140N、表２中にタケネートD140Nと略記する）またはタ
ケネートD110NとタケネートD140Nの1:1の混合物（表２
中にタケネートD110N、タケネートD140Nと略記する）を
４〜６重量部配合し、酢酸エチルで20％溶液に希釈し、
接着剤溶液とした。被着体として厚さ12μのポリエチレ
ンテレフタレートフイルム（表２中、PETと略記す）、
厚さ９μのアルミニウム箔（表２中、ALと略記す）およ
びコロナ処理した厚さ50μの未延伸ポリプロピレンフイ
ルム（表２中、CPPと略記す）を用いそれらをラミネー
トするために、上記接着剤組成物をまずポリエチレンテ
レフタレートフイルムにドライラミネーターによつて固
形分で約3.0g/m2となるよう塗布し、溶剤を揮散させた
後接着面をアルミニウム箔の表面に合わせた。アルミニ
ウム箔の他の面にドライラミネーターにより同じ接着剤
溶液を固形分で約3.0g/m2となるよう塗布し、溶剤を揮
散させたのち接着面を未延伸ポリプロピレンフイルムに
合わせた。その際接着剤溶液の濡れ特性を調べた。得ら
れたラミネートフイルムを幅15mmの試験片に切り取り、
引張試験機によつて引張速度300mm/分でＴ型剥離試験を
おこない、初期接着力を測定した。また、貼り合せた後
50℃で３日間硬化させて得られたラミネートフイルムよ
り試験片を作成し、次のような方法で常態接着力、耐熱
水性、耐薬品性および柔軟性を評価した。それらの結果
を表２に示す。
部に対してトリメチロールプロパンに３当量のトリレン
ジイソシアナートを付加させたもの（日本ポリウレタン
社製、コロネートＬ、表２中コロネートＬと略記す）、
トリメチロールプロパンに３当量のヘキサメチレンジイ
ソシアナートを付加させたもの（日本ポリウレタン社
製、コロネートHL、表２中コロネートHLと略記す）、ト
リメチロールプロパンに３当量のメタキシリレンジイソ
シアナートを付加させたもの（武田薬品工業社製タケネ
ートD110N、表２中にタケネートD110Nと略記する）、ト
リメチロールプロパンに３当量のイソホロンジイソシア
ナートを付加させたもの（武田薬品工業社製タケネート
D140N、表２中にタケネートD140Nと略記する）またはタ
ケネートD110NとタケネートD140Nの1:1の混合物（表２
中にタケネートD110N、タケネートD140Nと略記する）を
４〜６重量部配合し、酢酸エチルで20％溶液に希釈し、
接着剤溶液とした。被着体として厚さ12μのポリエチレ
ンテレフタレートフイルム（表２中、PETと略記す）、
厚さ９μのアルミニウム箔（表２中、ALと略記す）およ
びコロナ処理した厚さ50μの未延伸ポリプロピレンフイ
ルム（表２中、CPPと略記す）を用いそれらをラミネー
トするために、上記接着剤組成物をまずポリエチレンテ
レフタレートフイルムにドライラミネーターによつて固
形分で約3.0g/m2となるよう塗布し、溶剤を揮散させた
後接着面をアルミニウム箔の表面に合わせた。アルミニ
ウム箔の他の面にドライラミネーターにより同じ接着剤
溶液を固形分で約3.0g/m2となるよう塗布し、溶剤を揮
散させたのち接着面を未延伸ポリプロピレンフイルムに
合わせた。その際接着剤溶液の濡れ特性を調べた。得ら
れたラミネートフイルムを幅15mmの試験片に切り取り、
引張試験機によつて引張速度300mm/分でＴ型剥離試験を
おこない、初期接着力を測定した。また、貼り合せた後
50℃で３日間硬化させて得られたラミネートフイルムよ
り試験片を作成し、次のような方法で常態接着力、耐熱
水性、耐薬品性および柔軟性を評価した。それらの結果
を表２に示す。
常態接着力 初期接着力と同様のＴ型剥離試験を行なつた。
耐熱水性、耐薬品性試験 耐熱水性試験では試験片を水と共に50ccのオートクレー
ブに入れ、120℃で５時間処理したのちＴ型剥離試験を
行ない、剥離の状態と強度を調べた。耐薬品性試験は、
試験片を４週間25℃の４％酢酸水溶液に浸漬したものに
ついて、剥離試験をおこなつた。
ブに入れ、120℃で５時間処理したのちＴ型剥離試験を
行ない、剥離の状態と強度を調べた。耐薬品性試験は、
試験片を４週間25℃の４％酢酸水溶液に浸漬したものに
ついて、剥離試験をおこなつた。
柔軟性 柔軟性は上記各剥離試験における剥離の際の様子によつ
て判定した。表中の印の意味は次のとおりである。
て判定した。表中の印の意味は次のとおりである。
○：剥離強度大きくジワジワはがれるため均一強度を示
す。
す。
△：部分的に強度大であるが簡単にはがれるところもあ
る。
る。
×：簡単にバリツとはがれ強度小さい。
濡れ特性（観察結果） ○：均一に塗布できる。
△：部分的にはじく。
×：はじく。
発明の効果 本発明の接着剤組成物は実施例から明らかな如く極めて
すぐれた接着性（初期接着性および常態接着性）、耐熱
水性、耐薬品性を有し、かつ種々の被着体に対しても良
好な濡れ特性、柔軟性を有する。
すぐれた接着性（初期接着性および常態接着性）、耐熱
水性、耐薬品性を有し、かつ種々の被着体に対しても良
好な濡れ特性、柔軟性を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡谷 卓司 岡山県倉敷市酒津青江山2045番地の１ 株 式会社クラレ内 (56)参考文献 特開 昭62−39613（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−185520（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−9478（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】分子内に式 で表わされる基を有する数平均分子量5,000〜100,000の
ポリエステルポリオール（ａ）または分子内に式（Ｉ）
で表わされる基を有する数平均分子量600〜5,000のポリ
エステルポリオールと有機ジイソシアナートからの数平
均分子量3,000〜70,000のポリウレタンポリオール
（ｂ）および有機ポリイソシアナートを主体とする接着
剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62013456A JPH0762128B2 (ja) | 1987-01-22 | 1987-01-22 | 接着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62013456A JPH0762128B2 (ja) | 1987-01-22 | 1987-01-22 | 接着剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63182387A JPS63182387A (ja) | 1988-07-27 |
| JPH0762128B2 true JPH0762128B2 (ja) | 1995-07-05 |
Family
ID=11833648
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62013456A Expired - Fee Related JPH0762128B2 (ja) | 1987-01-22 | 1987-01-22 | 接着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0762128B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001107015A (ja) * | 1999-10-08 | 2001-04-17 | Kansai Paint Co Ltd | 熱硬化型接着剤 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2653710B2 (ja) * | 1989-04-30 | 1997-09-17 | 株式会社クラレ | ポリウレタン、その製造方法およびそれに用いるポリエステルジオール |
| JPH02302487A (ja) * | 1989-05-17 | 1990-12-14 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | ポリエステル系接着剤 |
| JP4870266B2 (ja) * | 2001-01-29 | 2012-02-08 | 三井化学株式会社 | ラミネート用接着剤 |
| FR2844799B1 (fr) * | 2002-09-19 | 2004-11-19 | Crompton Corp | Procede pour ameliorer la resistance a l'hydrolyse d'un elastomere d'urethanne, polyester polyol pour sa mise en oeuvre, elastomere obtenu et son utilisation |
-
1987
- 1987-01-22 JP JP62013456A patent/JPH0762128B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001107015A (ja) * | 1999-10-08 | 2001-04-17 | Kansai Paint Co Ltd | 熱硬化型接着剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63182387A (ja) | 1988-07-27 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |