JP4870266B2 - ラミネート用接着剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラミネート用接着剤、詳しくは、食品、飲料、医薬品および医薬部外品等の包装材料、あるいは、ハードディスク等の電子部品の包装材料等、各種の産業分野において使用される包装材料を製造するために有用なラミネート用接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在まで、食品、飲料、医薬品および医薬部外品等の包装材料、あるいは、ハードディスク等の電子部品の包装材料等、各種の産業分野において使用される包装材料として、例えば、プラスチックフィルム、アルミニウム等の金属箔、金属蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルム等を接着剤を用いてラミネート加工することによって得られる複合フィルムが広く使用されている。
【０００３】
このような包装材料の製造に使用されるラミネート用接着剤としては、ポリイソシアネートと、ポリエステルポリオールとを組み合わせて使用する二液反応型のエステル系ウレタン接着剤が、優れた接着性能を有する等の理由から最も多く使用されている。
【０００４】
一方、ポリエステルポリオールは、環状エステル化合物を副生することが知られており、その生成を回避することはこれまで困難と考えられている。
【０００５】
すなわち、ポリエステルポリオールは、工業的には、まず、多塩基酸と多価アルコールとのエステル化反応や、あるいは、多塩基酸のアルキルエステルと多価アルコールとのエステル交換反応によりポリエステルオリゴマーを合成し、次いで、そのポリエステルオリゴマーを縮合反応させることにより製造すれば、その数平均分子量を自由に調節することが可能であるが、その場合には、多価アルコールとして、減圧除去可能なエチレングリコールやプロピレングリコールを用いる必要がある。一方、ラミネート用接着剤に用いるポリエステルポリオールでは、耐熱性付与を目的に、多塩基酸として芳香族酸、通常、フタル酸が用いられるが、そのような、フタル酸とエチレングリコールやプロピレングリコールを含むポリエステルポリオールでは、フタル酸とエチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールとの環状エステル化合物の生成が不回避となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
一方、近年になって、包装材料から内容物中に溶出する物質に関する研究が進み、接着剤から、低分子量化合物が内容物中に溶出して、この低分子量化合物が、未だその因果関係は明らかではないが、内容物が本来有する性能、例えば、食品や飲料が本来有する臭味や、電子部品が本来有する性能を損わせる原因の１つとなっている可能性が示唆されるようになってきている。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、複合フィルムの内容物中に溶出する低分子量化合物を低減して、その内容物が本来有する性能を損なわせることのない、ラミネート用接着剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを配合することにより得られ、ポリオール成分中に、ポリエステルポリオールを含有するラミネート用接着剤であって、ポリエステルポリオールが、単位構造として、ナフタレンジカルボン酸および／またはそのアルキルエステルとグリコールとの反応生成物、および、ダイマー酸とグリコールとの反応生成物を含有し、そのラミネート用接着剤によって接着された複合フィルムから、１２０℃、１９．６×１０ ４ Ｐａの加圧下で、３０分間、複合フィルムの単位面積当たり０．５ｍＬ／ｃｍ２の水によって抽出された抽出水中の環状エステル化合物の濃度が、ガスクロマトグラフ−水素炎イオン化検出器で測定したジブチルフタレート換算値で、０．５ｐｐｂ以下であることを特徴としている。
【０００９】
また、本発明のラミネート用接着剤では、前記グリコールが、エチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールを含むことが好ましい。
【００１０】
さらに、本発明のラミネート用接着剤では、そのラミネート用接着剤によって接着された複合フィルムから、１２０℃、１９．６×１０ ４ Ｐａの加圧下で、３０分間、複合フィルムの単位面積当たり０．５ｍＬ／ｃｍ２の水によって抽出された抽出水中の環状ウレタン化合物の濃度が、ガスクロマトグラフ−水素炎イオン化検出器で測定したジブチルフタレート換算値で、０．５ｐｐｂ以下であることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のラミネート用接着剤は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含んでいる。
【００１２】
ポリイソシアネート成分としては、ポリウレタンの製造に通常用いられるポリイソシアネー卜でよく、例えば、ポリイソシアネー卜単量体およびその誘導体等が用いられる。
【００１３】
ポリイソシアネート単量体としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物等の脂環族ジイソシアネート、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼンもしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー卜等が用いられる。
【００１４】
また、ポリイソシアネート単量体の誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート単量体の二量体、三量体等や、例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、水、多価アルコール、炭酸ガス等との反応によりそれぞれ得られる、ビウレット変性体、アロファネート変性体、オキサジアジントリオン変性体等が用いられる。これらポリイソシアネート成分は、２種以上併用してもよい。
【００１５】
好ましくは、ポリイソシアネート単量体の誘導体が用いられ、とりわけ、未反応モノマー含量が、１％以下のものが好ましく用いられる。
【００１６】
ポリオール成分は、その成分中に、ポリエステルポリオールを含有しており、ポリエステルポリオールは、酸成分として、ナフタレンジカルボン酸および／またはそのアルキルエステルと、ダイマー酸とを含有している。
【００１７】
ポリエステルポリオールは、例えば、まず、多塩基酸と多価アルコールとのエステル化反応や、あるいは、多塩基酸のアルキルエステルと多価アルコールとのエステル交換反応によりポリエステルオリゴマーを合成し、次いで、そのポリエステルオリゴマーを縮合反応させることにより得ることができる。このように、ポリエステルポリオールを、ポリエステルオリゴマーを縮合反応させることにより製造すれば、その数平均分子量を自由に調節することが可能となり、分子設計が容易となる。
【００１８】
また、ポリエステルポリオールは、上記により得られたポリエステルオリゴマーを、上記したポリイソシアネート単量体と公知の条件でウレタン化反応させることによって、ポリエステルポリウレタンポリオールとして得るようにしてもよい。
【００１９】
多塩基酸および／またはそのアルキルエステルとしては、２，６−ナフタレンジカルボン酸および／またはそのアルキルエステル等のナフタレンジカルボン酸および／またはそのアルキルエステルと、ダイマー酸とを必須成分として、その他に、処方により、フタル酸（オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸）および／またはそのアルキルエステルが用いられる。これら多塩基酸および／またはそのアルキルエステルは、２種以上併用してもよい。
【００２０】
なお、多塩基酸のアルキルエステルとしては、多塩基酸の炭素数１〜４のアルキルエステル、好ましくは、多塩基酸のメチルエステルや多塩基酸のエチルエステルが用いられる。また、ダイマー酸は、通常、工業用原料として入手し得る、主成分が炭素数１８の不飽和脂肪酸の２量体からなるものであって、その他に、モノマー酸およびトリマー酸を含むものである。
【００２１】
また、多価アルコールとしては、好ましくは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、２−メチル−１，８−オクタンジオール等のグリコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸等が用いられる。これら多価アルコールは、２種以上併用してもよい。
【００２２】
これら多塩基酸および／またはそのアルキルエステルとして、本発明においては、ナフタレンジカルボン酸および／またはそのアルキルエステルと、ダイマー酸とが必須成分として用いられる。ナフタレンジカルボン酸および／またはそのアルキルエステルを用いると、ナフタレンジカルボン酸とグリコールとの反応で生成する、ナフタレンジカルボン酸とグリコールとの環状エステル化合物がフィルムを介して溶出せず、内容物が本来有する性能を良好に維持することができる。しかも、ナフタレンジカルボン酸は、フタル酸の代わりに用いて、ラミネート用接着剤に耐熱性を付与することができる。
【００２３】
そのため、従来では、耐熱性を付与する目的のフタル酸と、エチレングリコールやプロピレングリコール等の減圧除去可能なグリコールとによりポリエステルオリゴマーを合成した後に、縮合反応を行なうことによって、数平均分子量を調節しながらポリエステルポリオールを工業的に製造していたが、そのようなポリエステルポリオールでは、フタル酸とグリコールとの環状エステル化合物の生成が不回避であった。しかし、このようなナフタレンジカルボン酸および／またはそのアルキルエステルを用いることによって、グリコールの種類を問わずに、減圧除去可能なグリコールを用いて、縮合反応によって数平均分子量を調節しながらポリエステルポリオールを製造することができ、かつ、ナフタレンジカルボン酸とグリコールとの環状エステル化合物が副生しても、そのような環状エステル化合物がフィルムを介して溶出することが有効に阻止される。
【００２４】
また、本発明においては、多塩基酸として、さらにダイマー酸を用いる。ダイマー酸を用いても、ナフタレンジカルボン酸と同様に、ダイマー酸とグリコールとの反応で生成する、ダイマー酸とグリコールとの環状エステル化合物がフィルムを介して溶出せず、内容物が本来有する性能を良好に維持することができる。
【００２５】
さらに、本発明においては、グリコールのなかでも、主鎖にエーテル結合を含まず主鎖炭素数が６〜７のグリコール、より具体的には、１，６−ヘキサンジオールを用いる場合には、多塩基酸として、フタル酸、好ましくは、イソフタル酸を用いてもよい。イソフタル酸と１，６−ヘキサンジオールとの反応で生成するイソフタル酸２分子と１，６−ヘキサンジオール２分子との環状エステル化合物は、フィルムを介して溶出しにくく、内容物が本来有する性能を良好に維持することができる。なお、グリコールにおける主鎖とは、２つの水酸基に挟まれた分子鎖を指し、主鎖炭素数とは、その分子鎖に存在する炭素の数をいう。
【００２６】
なお、例えば、イソフタル酸と主鎖炭素数が５以下のグリコールとを反応させると、イソフタル酸２分子とグリコール２分子との環状エステル化合物を生成して、この環状エステル化合物がフィルムを介して溶出する場合があり、また、イソフタル酸と主鎖炭素数が８以上のグリコールとを反応させると、イソフタル酸１分子とグリコール１分子との環状エステル化合物を生成して、この環状エステル化合物がフィルムを介して溶出する場合がある。
【００２７】
そのため、本発明において、工業的には、ポリエステルポリオールは、例えば、まず、ナフタレンジカルボン酸のアルキルエステル（好ましくは、２，６−ナフタレンジカルボン酸のアルキルエステル）と、減圧除去可能なグリコール（好ましくは、エチレングリコールおよび／またはプロピレングリコール）を含むグリコールとをエステル交換反応させてポリエスエルオリゴマーを合成し、次いで、ダイマー酸を配合してエステル化反応させた後に、縮合反応させることにより、製造することができる。
【００２８】
また、例えば、まず、ナフタレンジカルボン酸（好ましくは、２，６−ナフタレンジカルボン酸）および必要によりダイマー酸と、減圧除去可能なグリコール（好ましくは、エチレングリコールおよび／またはプロピレングリコール）を含むグリコールとをエステル化反応させてポリエステルオリゴマーを合成し、次いで、ダイマー酸を配合してエステル化反応させた後に、縮合反応させることにより、製造することもできる。
【００２９】
また、本発明において、ポリエステルポリオールは、上記したポリエステルオリゴマーを合成した後に、上記したポリイソシアネート単量体と公知の条件でウレタン化反応させることによって、ポリエステルポリウレタンポリオールとして得るようにしてもよい。
【００３０】
その場合には、工業的に、減圧除去可能なグリコールを用いなくてもよいので、例えば、ナフタレンジカルボン酸（好ましくは、２，６−ナフタレンジカルボン酸）とダイマー酸、必要により、フタル酸（好ましくは、イソフタル酸）と、１，６−ヘキサンジオールとをエステル化反応させてポリエステルオリゴマーを合成し、次いで、ウレタン化反応させることによって、ポリエステルポリオールを得ることもできる。
【００３１】
なお、このように、ポリエステルポリオールを、ポリエステルポリウレタンポリオールとして得る場合においては、そのウレタン変性に用いるポリエステルオリゴマー中の未反応グリコールが０．１重量％以下であることが好ましい。ポリエステルオリゴマー中の未反応グリコールが、０．１重量％を超えると、ポリエステルオリゴマーとポリイソシアネー卜単量体とを反応させた時に、ポリイソシアネート単量体の種類によっては、未反応グリコールと反応して環状ウレタン化合物を生成し、これがフィルムを介して溶出する場合がある。なお、このようなポリエステルオリゴマー中の未反応グリコール含量は、例えば、ガスクロマトグラフ法（水素炎イオン化検出器）によって求めることができる。また、ポリエステルオリゴマー中の未反応グリコールを、０．１重量％以下とするには、例えば、未反応グリコールを減圧除去する等、公知の除去操作を行なえばよい。
【００３２】
また、ポリエステルオリゴマーと反応させるポリイソシアネート単量体は、適宜、好適なポリイソシアネート単量体を選択すればよいが、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネートおよび／またはジフェニルメタンジイソシアネートを用いることが好ましい。ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートおよび／またはジフェニルメタンジイソシアネートは、グリコールとの環状ウレタン化合物を生成しにくいため、ポリエステルポリオール中の未反応グリコール含量を考慮しなくてもよい。
【００３３】
なお、ポリエステルポリウレタンポリオールは、ポリエステルオリゴマーとともに、上記した多価アルコールを、上記したポリイソシアネート単量体とウレタン化反応させることによって得るようにしてもよい。
【００３４】
したがって、このようにして得られる本発明のポリエステルポリオールには、単位構造として、ナフタレンジカルボン酸および／またはそのアルキルエステル（好ましくは、２，６−ナフタレンジカルボン酸および／またはそのアルキルエステル）と、グリコール（好ましくは、エチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールを含むグリコール）との反応生成物、および、ダイマー酸とグリコール（好ましくは、エチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールを含むグリコール）との反応生成物を含有し、必要により、フタル酸（好ましくは、イソフタル酸）と１，６−ヘキサンジオールとの反応生成物を含有していることが好ましい。
【００３５】
なお、このようにして得られるポリエステルポリオールの数平均分子量は、例えば、３０００〜１０００００、さらには、５０００〜２００００であることが好ましい。
【００３６】
また、本発明のポリエステルポリオールとしては、例えば、上記したポリエステルオリゴマーをそのまま用いてもよく、そのようなポリエステルオリゴマーの数平均分子量は、例えば、５００〜３０００未満であることが好ましい。
【００３７】
そして、上記したポリイソシアネート成分とポリオール成分とを配合することにより、本発明のラミネート用接着剤を得ることができる。ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを配合する割合は、ポリオール成分中の水酸基に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．４以上１０．０以下、さらには、０．５以上５．０以下であることが好ましい。
【００３８】
さらに、本発明のラミネート用接着剤には、シランカップリング剤、リンの酸素酸またはその誘導体等の接着性付与を目的とした添加剤、および硬化反応を調節するための公知の触媒等を、本発明のラミネート用接着剤の性能を阻害しない範囲において配合してもよい。
【００３９】
このようにして得られる本発明のラミネート用接着剤は、主として、複合フィルムをラミネート加工によって製造するときの接着剤として使用される。すなわち、ラミネート加工は、例えば、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を有機溶剤で希釈して配合し、本発明のラミネート用接着剤を調製した後、溶剤型ラミネータによって、この接着剤を各フィルム表面に塗布し、溶剤を揮散させた後、接着面を貼り合わせ、その後常温または加温下において養生して硬化させる方法や、あるいは、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との配合粘度が、常温〜１００℃で、約１００〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、約１００〜５０００ｍＰａ・ｓの場合には、例えば、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分をそのまま配合し、本発明のラミネート用接着剤を調製した後、無溶剤型ラミネータによって、この接着剤を各フィルム表面に塗布し、接着面を貼り合わせ、その後常温または加温下において養生して硬化させる方法等により行なうことができる。通常、塗布量は、溶剤型の場合、溶剤揮散後で、約２．０〜５．０ｇ／ｍ２、無溶剤型の揚合、約１．０〜３．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００４０】
また、ラミネートされるフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のプラスチックフィルム、例えば、アルミニウム等の金属箔、金属蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルム、ステンレス、鉄、銅、鉛等の金属フィルム等が挙げられる。また、その厚みは、例えば、プラスチックフィルムの場合には、５〜２００μｍであることが好ましい。
【００４１】
そして、本発明のラミネート用接着剤は、このようにしてラミネートされた複合フィルムから、複合フィルムの単位面積当たり０．５ｍＬ／ｃｍ２の水によって抽出された抽出水中の環状エステル化合物の濃度が、ガスクロマトグラフ−水素炎イオン化検出器で測定したジブチルフタレート換算値で、０．５ｐｐｂ以下とされている。０．５ｐｐｂ以下であれば、従来のエステル系ウレタン接着剤に比較して、複合フィルムの内容物中への、接着剤に起因する環状エステル化合物の溶出が極端に少ない。
【００４２】
また、本発明のラミネート用接着剤は、このようにしてラミネートされた複合フィルムから、複合フィルムの単位面積当たり０．５ｍＬ／ｃｍ２の水によって抽出された抽出水中の環状ウレタン化合物の濃度が、ガスクロマトグラフ−水素炎イオン化検出器で測定したジブチルフタレート換算値で、０．５ｐｐｂ以下とされていることが好ましい。０．５ｐｐｂ以下であれば、従来のエステル系ウレタン接着剤に比較して、複合フィルムの内容物中への、接着剤に起因する環状ウレタン化合物の溶出が極端に少ない。
【００４３】
このような環状エステル化合物および環状ウレタン化合物の濃度は、例えば、上記のようにしてラミネート加工によって製造された複合フィルムから袋を作製して、その内容物としてイオン交換蒸留水を、複合フィルムの単位面積当たり０．５ｍＬ／ｃｍ２となる量で充填し、この袋を、加圧下で熱水滅菌を行なった後、内容水を、例えば、液−固抽出、液−液抽出等、実質的にすべての環状エステル化合物および環状ウレタン化合物を回収し得る公知の方法によって抽出し、これをサンプルとして、ガスクロマトグラフ法（水素炎イオン化検出器）で測定することにより求めることができる。
【００４４】
なお、定量は、ガスクロマトグラフの水素炎イオン化検出器で、標準物質としてジブチルフタレートを使用して、そのジブチルフタレート濃度への換算値として求めればよく、例えば、環状エステル化合物および環状ウレタン化合物の濃度がジブチルフタレート換算値で０．５ｐｐｂ以下であることを、環状エステル化合物および環状ウレタン化合物が検出されるか否かによって判断できる場合には、抽出水中の環状エステル化合物および環状ウレタン化合物の濃度の検出限界を、ジブチルフタレートの換算値で０．５ｐｐｂであるとすることができる。
【００４５】
本発明のラミネート用接着剤では、このようにして測定される環状エステル化合物の濃度が０．５ｐｐｂ以下であるため、従来のエステル系ウレタン接着剤に比較して、複合フィルムの内容物中への、接着剤に起因する環状エステル化合物の溶出が極端に少なく、そのため、食品や飲料等が充填されている場合にも、その食品や飲料等が本来有する臭味を損わせることがなく、また、微量の異物の混入でも問題となるハードディスク等の電子部品を包装する場合にも、その電子部品が本来有する性能を損わせることがなく、これらを含む各種の産業用品を包装する包装材料を製造するためのラミネート用接着剤として好適に使用することができる。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は特に記載がない限り全て重量基準である。
【００４８】
製造例１（ポリオール成分Ａの製造）
２、６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１２３．９ｇ、プロピレングリコール６０．５ｇ、ネオペンチルグリコール８２．８ｇ、チタンテトラブトキシド０．１ｇをそれぞれ添加し、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル交換反応を行なった。所定量のメタノールを留出後、ダイマー酸２９０．４ｇを加え、１８０〜２２０℃でエステル化反応を行ない、所定量の水を留出後、系内を徐々に減圧し、１３．３Ｐａ以下、２２０℃で３時間縮合を行ない、数平均分子量約６０００のポリエステルポリオールを得た。この全量をメチルエチルケトン４６７．９ｇに溶解して固形分５０％の溶液としたポリオール成分Ａを得た。
【００４９】
製造例２（ポリオール成分Ｂの製造）
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１２３．９ｇ、エチレングリコール３２．９ｇ、ネオペンチルグリコール１１０．４ｇ、酢酸亜鉛０．１ｇをそれぞれ添加し、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル交換反応を行なった。所定量のメタノールを留出後、ダイマー酸２９０．３ｇを加え、１８０〜２２０℃でエステル化反応を行ない、所定量の水を留出後、系内を徐々に減圧し、１３．３Ｐａ以下、２２０℃で４時間縮合を行ない、数平均分子量８０００のポリエステルポリオールを得た。この全量をメチルエチルケトン４６４．６ｇに溶解して固形分５０％の溶液としたポリオールＢを得た。
【００５０】
製造例３（ポリオール成分Ｃの製造）
ジメチルテレフタレート３７７．０ｇ、プロピレングリコール７８．０ｇ、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１８１．７ｇ、チタンテトラブトキシド０．１ｇをそれぞれ添加し、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル交換反応を行なった。所定量のメタノールを留出後、系内を徐々に減圧し、１３．３Ｐａ以下、２２０℃で４時間縮合を行ない、数平均分子量６０００のポリエステルポリオールを得た。この全量をメチルエチルケトン４６７．９ｇに溶解して固形分５０％の溶液としたポリオールＣを得た。
【００５１】
製造例４（ポリオール成分Ｄの製造）
イソフタル酸１４１．６ｇ、エチレングリコール３８．６ｇ、ネオペンチルグリコール１２９．７ｇ、酢酸亜鉛０．１ｇをそれぞれ添加し、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応を行なった。所定量の水を留出後、ダイマー酸２４４．０ｇを加え、１８０〜２２０℃でエステル化反応を行ない、所定量の水を留出後、系内を徐々に減圧し、１３．３Ｐａ以下、２２０℃で４時間縮合を行ない、数平均分子量８０００のポリエステルポリオールを得た。この全量をメチルエチルケトン４６４．６ｇに溶解して固形分５０％の溶液としたポリオールＤを得た。
【００５２】
製造例５（ポリオール成分Ｅの製造）
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１２３．９ｇ、プロピレングリコール６０．５ｇ、ネオペンチルグリコール８２．８ｇ、酢酸亜鉛０．１ｇをそれぞれ添加し、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル交換反応を行なった。所定量のメタノールを留出後、ダイマー酸２９０．４ｇを加え、１８０〜２２０℃でエステル化反応を行ない、所定量の水を留出後、数平均分子量約１０００のポリエステルポリオールを、ポリオールＥとして得た。
【００５３】
製造例６（ポリオール成分Ｆの製造）
ポリオールＥ５００ｇをメチルエチルケトン２１４．３ｇに溶解した後、さらにジフェニルメタンジイソシアネート１００．１ｇを添加して、窒素気流下７５℃でウレタン化反応を行なった。反応後、メチルエチルケトン３８５．８ｇを加えて、固形分５０％の溶液としたポリオールＦを得た。
【００５４】
製造例７（ポリオール成分Ｇの製造）
ポリオールＥ５００ｇに、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート１０４．８ｇを添加して、窒素気流下１１０℃でウレタン化反応を行なった。反応後、メチルエチルケトン６０４．８ｇを加えて、固形分５０％の溶液としたポリオールＧを得た。
【００５５】
製造例８（ポリイソシアネート成分Ａの製造）
イソシアネート基含有量１７．３％の３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートの三量体（ヴェスタナートＴ１８９０／１００：Ｈｕｌｓ社（株）製）７０ｇを酢酸エチル３０ｇに溶解し、固形分７０％の溶液としたポリイソシアネートＡを得た。
【００５６】
製造例９（ポリイソシアネート成分Ｂの製造）
ヘキサメチレンジイソシアネート１００ｇ、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド０．０１ｇの混合液を６０℃で１時間トリマー化反応を行なった。次いで、１２０℃、１３．３Ｐａで未反応モノマーを除去し、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマー３５ｇからなるポリイソシアネートＢを得た。このポリイソシアネートＢは、固形分１００％で、未反応モノマー含量０．１％、イソシアネート基含有量２１％、２５℃粘度２０００ｍＰａ・ｓであった。
【００５７】
実施例および比較例の調製および評価
以上のようにして得られたポリオールＡ〜Ｇ、ポリイソシアネー卜ＡおよびＢを、表１に記載するように配合して、実施例１〜５および比較例１、２のラミネート用接着剤を調製した。次いで、得られた各実施例および各比較例のラミネート用接着剤を使用して、後述の方法で複合フィルムを作製した後、それぞれの複合フィルムについての溶出試験を行なった。その結果を表２に示す。
【００５８】
複合フィルムの作製
ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１２μｍ）／アルミニウム箔（９μｍ）／未延伸ポリプロピレンフィルム（厚み７０μｍ、表面コロナ処理）の３層からなる複合フィルムを以下に記載する方法で作製した。
【００５９】
すなわち、表１に記載の各実施例および各比較例のラミネート用接着剤を、予めポリエチレンテレフタレートフィルムとアルミニウム箔とを貼り合わせた２層複合フィルムのアルミニウム面に、ドライラミネータあるいは無溶剤型ラミネータにより、単位面積当たりの接着剤固形分重量２．５ｇ／ｍ２で塗布し、塗布面を未延伸ポリプロピレンフィルムと貼り合わせた。その後、これらの貼り合わせフィルムを５０℃、３日間の条件で養生し、接着剤を硬化させた。
【００６０】
溶出試験
上記のようにして作製した複合フィルムから袋を作製し、内容物としてイオン交換蒸留水を、袋内面の単位面積当たり０．５ｍＬ／ｃｍ２となる量で充填した。この袋を１２０℃、３０分間、１９．６×１０４Ｐａの加圧下で熱水滅菌を行なった後、内容水をオクタデシル基で修飾された固相で抽出し、抽出物を元の水の１００分の１の量のメタノールに溶解させたものをサンプルとして、ガスクロマトグラフ法（水素炎イオン化検出器）により測定を行ない、環状エステル化合物および環状ウレタン化合物の有無を観察し、溶出物が認められた場合は、ガスクロマトグラフ質量分析装置でその構造を特定した。なお、このガスクロマトグラフ（水素炎イオン化検出器）のジブチルフタレートのメタノール溶液での検出限界は、５０ｐｐｂで、この溶出試験における抽出水中の環状エステル化合物および環状ウレタン化合物の濃度に換算した場合の検出限界は、０．５ｐｐｂであった。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラミネート用接着剤、詳しくは、食品、飲料、医薬品および医薬部外品等の包装材料、あるいは、ハードディスク等の電子部品の包装材料等、各種の産業分野において使用される包装材料を製造するために有用なラミネート用接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在まで、食品、飲料、医薬品および医薬部外品等の包装材料、あるいは、ハードディスク等の電子部品の包装材料等、各種の産業分野において使用される包装材料として、例えば、プラスチックフィルム、アルミニウム等の金属箔、金属蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルム等を接着剤を用いてラミネート加工することによって得られる複合フィルムが広く使用されている。
【０００３】
このような包装材料の製造に使用されるラミネート用接着剤としては、ポリイソシアネートと、ポリエステルポリオールとを組み合わせて使用する二液反応型のエステル系ウレタン接着剤が、優れた接着性能を有する等の理由から最も多く使用されている。
【０００４】
一方、ポリエステルポリオールは、環状エステル化合物を副生することが知られており、その生成を回避することはこれまで困難と考えられている。
【０００５】
すなわち、ポリエステルポリオールは、工業的には、まず、多塩基酸と多価アルコールとのエステル化反応や、あるいは、多塩基酸のアルキルエステルと多価アルコールとのエステル交換反応によりポリエステルオリゴマーを合成し、次いで、そのポリエステルオリゴマーを縮合反応させることにより製造すれば、その数平均分子量を自由に調節することが可能であるが、その場合には、多価アルコールとして、減圧除去可能なエチレングリコールやプロピレングリコールを用いる必要がある。一方、ラミネート用接着剤に用いるポリエステルポリオールでは、耐熱性付与を目的に、多塩基酸として芳香族酸、通常、フタル酸が用いられるが、そのような、フタル酸とエチレングリコールやプロピレングリコールを含むポリエステルポリオールでは、フタル酸とエチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールとの環状エステル化合物の生成が不回避となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
一方、近年になって、包装材料から内容物中に溶出する物質に関する研究が進み、接着剤から、低分子量化合物が内容物中に溶出して、この低分子量化合物が、未だその因果関係は明らかではないが、内容物が本来有する性能、例えば、食品や飲料が本来有する臭味や、電子部品が本来有する性能を損わせる原因の１つとなっている可能性が示唆されるようになってきている。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、複合フィルムの内容物中に溶出する低分子量化合物を低減して、その内容物が本来有する性能を損なわせることのない、ラミネート用接着剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを配合することにより得られ、ポリオール成分中に、ポリエステルポリオールを含有するラミネート用接着剤であって、ポリエステルポリオールが、単位構造として、ナフタレンジカルボン酸および／またはそのアルキルエステルとグリコールとの反応生成物、および、ダイマー酸とグリコールとの反応生成物を含有し、そのラミネート用接着剤によって接着された複合フィルムから、１２０℃、１９．６×１０ ４ Ｐａの加圧下で、３０分間、複合フィルムの単位面積当たり０．５ｍＬ／ｃｍ２の水によって抽出された抽出水中の環状エステル化合物の濃度が、ガスクロマトグラフ−水素炎イオン化検出器で測定したジブチルフタレート換算値で、０．５ｐｐｂ以下であることを特徴としている。
【０００９】
また、本発明のラミネート用接着剤では、前記グリコールが、エチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールを含むことが好ましい。
【００１０】
さらに、本発明のラミネート用接着剤では、そのラミネート用接着剤によって接着された複合フィルムから、１２０℃、１９．６×１０ ４ Ｐａの加圧下で、３０分間、複合フィルムの単位面積当たり０．５ｍＬ／ｃｍ２の水によって抽出された抽出水中の環状ウレタン化合物の濃度が、ガスクロマトグラフ−水素炎イオン化検出器で測定したジブチルフタレート換算値で、０．５ｐｐｂ以下であることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のラミネート用接着剤は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含んでいる。
【００１２】
ポリイソシアネート成分としては、ポリウレタンの製造に通常用いられるポリイソシアネー卜でよく、例えば、ポリイソシアネー卜単量体およびその誘導体等が用いられる。
【００１３】
ポリイソシアネート単量体としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物等の脂環族ジイソシアネート、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼンもしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー卜等が用いられる。
【００１４】
また、ポリイソシアネート単量体の誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート単量体の二量体、三量体等や、例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、水、多価アルコール、炭酸ガス等との反応によりそれぞれ得られる、ビウレット変性体、アロファネート変性体、オキサジアジントリオン変性体等が用いられる。これらポリイソシアネート成分は、２種以上併用してもよい。
【００１５】
好ましくは、ポリイソシアネート単量体の誘導体が用いられ、とりわけ、未反応モノマー含量が、１％以下のものが好ましく用いられる。
【００１６】
ポリオール成分は、その成分中に、ポリエステルポリオールを含有しており、ポリエステルポリオールは、酸成分として、ナフタレンジカルボン酸および／またはそのアルキルエステルと、ダイマー酸とを含有している。
【００１７】
ポリエステルポリオールは、例えば、まず、多塩基酸と多価アルコールとのエステル化反応や、あるいは、多塩基酸のアルキルエステルと多価アルコールとのエステル交換反応によりポリエステルオリゴマーを合成し、次いで、そのポリエステルオリゴマーを縮合反応させることにより得ることができる。このように、ポリエステルポリオールを、ポリエステルオリゴマーを縮合反応させることにより製造すれば、その数平均分子量を自由に調節することが可能となり、分子設計が容易となる。
【００１８】
また、ポリエステルポリオールは、上記により得られたポリエステルオリゴマーを、上記したポリイソシアネート単量体と公知の条件でウレタン化反応させることによって、ポリエステルポリウレタンポリオールとして得るようにしてもよい。
【００１９】
多塩基酸および／またはそのアルキルエステルとしては、２，６−ナフタレンジカルボン酸および／またはそのアルキルエステル等のナフタレンジカルボン酸および／またはそのアルキルエステルと、ダイマー酸とを必須成分として、その他に、処方により、フタル酸（オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸）および／またはそのアルキルエステルが用いられる。これら多塩基酸および／またはそのアルキルエステルは、２種以上併用してもよい。
【００２０】
なお、多塩基酸のアルキルエステルとしては、多塩基酸の炭素数１〜４のアルキルエステル、好ましくは、多塩基酸のメチルエステルや多塩基酸のエチルエステルが用いられる。また、ダイマー酸は、通常、工業用原料として入手し得る、主成分が炭素数１８の不飽和脂肪酸の２量体からなるものであって、その他に、モノマー酸およびトリマー酸を含むものである。
【００２１】
また、多価アルコールとしては、好ましくは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、２−メチル−１，８−オクタンジオール等のグリコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸等が用いられる。これら多価アルコールは、２種以上併用してもよい。
【００２２】
これら多塩基酸および／またはそのアルキルエステルとして、本発明においては、ナフタレンジカルボン酸および／またはそのアルキルエステルと、ダイマー酸とが必須成分として用いられる。ナフタレンジカルボン酸および／またはそのアルキルエステルを用いると、ナフタレンジカルボン酸とグリコールとの反応で生成する、ナフタレンジカルボン酸とグリコールとの環状エステル化合物がフィルムを介して溶出せず、内容物が本来有する性能を良好に維持することができる。しかも、ナフタレンジカルボン酸は、フタル酸の代わりに用いて、ラミネート用接着剤に耐熱性を付与することができる。
【００２３】
そのため、従来では、耐熱性を付与する目的のフタル酸と、エチレングリコールやプロピレングリコール等の減圧除去可能なグリコールとによりポリエステルオリゴマーを合成した後に、縮合反応を行なうことによって、数平均分子量を調節しながらポリエステルポリオールを工業的に製造していたが、そのようなポリエステルポリオールでは、フタル酸とグリコールとの環状エステル化合物の生成が不回避であった。しかし、このようなナフタレンジカルボン酸および／またはそのアルキルエステルを用いることによって、グリコールの種類を問わずに、減圧除去可能なグリコールを用いて、縮合反応によって数平均分子量を調節しながらポリエステルポリオールを製造することができ、かつ、ナフタレンジカルボン酸とグリコールとの環状エステル化合物が副生しても、そのような環状エステル化合物がフィルムを介して溶出することが有効に阻止される。
【００２４】
また、本発明においては、多塩基酸として、さらにダイマー酸を用いる。ダイマー酸を用いても、ナフタレンジカルボン酸と同様に、ダイマー酸とグリコールとの反応で生成する、ダイマー酸とグリコールとの環状エステル化合物がフィルムを介して溶出せず、内容物が本来有する性能を良好に維持することができる。
【００２５】
さらに、本発明においては、グリコールのなかでも、主鎖にエーテル結合を含まず主鎖炭素数が６〜７のグリコール、より具体的には、１，６−ヘキサンジオールを用いる場合には、多塩基酸として、フタル酸、好ましくは、イソフタル酸を用いてもよい。イソフタル酸と１，６−ヘキサンジオールとの反応で生成するイソフタル酸２分子と１，６−ヘキサンジオール２分子との環状エステル化合物は、フィルムを介して溶出しにくく、内容物が本来有する性能を良好に維持することができる。なお、グリコールにおける主鎖とは、２つの水酸基に挟まれた分子鎖を指し、主鎖炭素数とは、その分子鎖に存在する炭素の数をいう。
【００２６】
なお、例えば、イソフタル酸と主鎖炭素数が５以下のグリコールとを反応させると、イソフタル酸２分子とグリコール２分子との環状エステル化合物を生成して、この環状エステル化合物がフィルムを介して溶出する場合があり、また、イソフタル酸と主鎖炭素数が８以上のグリコールとを反応させると、イソフタル酸１分子とグリコール１分子との環状エステル化合物を生成して、この環状エステル化合物がフィルムを介して溶出する場合がある。
【００２７】
そのため、本発明において、工業的には、ポリエステルポリオールは、例えば、まず、ナフタレンジカルボン酸のアルキルエステル（好ましくは、２，６−ナフタレンジカルボン酸のアルキルエステル）と、減圧除去可能なグリコール（好ましくは、エチレングリコールおよび／またはプロピレングリコール）を含むグリコールとをエステル交換反応させてポリエスエルオリゴマーを合成し、次いで、ダイマー酸を配合してエステル化反応させた後に、縮合反応させることにより、製造することができる。
【００２８】
また、例えば、まず、ナフタレンジカルボン酸（好ましくは、２，６−ナフタレンジカルボン酸）および必要によりダイマー酸と、減圧除去可能なグリコール（好ましくは、エチレングリコールおよび／またはプロピレングリコール）を含むグリコールとをエステル化反応させてポリエステルオリゴマーを合成し、次いで、ダイマー酸を配合してエステル化反応させた後に、縮合反応させることにより、製造することもできる。
【００２９】
また、本発明において、ポリエステルポリオールは、上記したポリエステルオリゴマーを合成した後に、上記したポリイソシアネート単量体と公知の条件でウレタン化反応させることによって、ポリエステルポリウレタンポリオールとして得るようにしてもよい。
【００３０】
その場合には、工業的に、減圧除去可能なグリコールを用いなくてもよいので、例えば、ナフタレンジカルボン酸（好ましくは、２，６−ナフタレンジカルボン酸）とダイマー酸、必要により、フタル酸（好ましくは、イソフタル酸）と、１，６−ヘキサンジオールとをエステル化反応させてポリエステルオリゴマーを合成し、次いで、ウレタン化反応させることによって、ポリエステルポリオールを得ることもできる。
【００３１】
なお、このように、ポリエステルポリオールを、ポリエステルポリウレタンポリオールとして得る場合においては、そのウレタン変性に用いるポリエステルオリゴマー中の未反応グリコールが０．１重量％以下であることが好ましい。ポリエステルオリゴマー中の未反応グリコールが、０．１重量％を超えると、ポリエステルオリゴマーとポリイソシアネー卜単量体とを反応させた時に、ポリイソシアネート単量体の種類によっては、未反応グリコールと反応して環状ウレタン化合物を生成し、これがフィルムを介して溶出する場合がある。なお、このようなポリエステルオリゴマー中の未反応グリコール含量は、例えば、ガスクロマトグラフ法（水素炎イオン化検出器）によって求めることができる。また、ポリエステルオリゴマー中の未反応グリコールを、０．１重量％以下とするには、例えば、未反応グリコールを減圧除去する等、公知の除去操作を行なえばよい。
【００３２】
また、ポリエステルオリゴマーと反応させるポリイソシアネート単量体は、適宜、好適なポリイソシアネート単量体を選択すればよいが、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネートおよび／またはジフェニルメタンジイソシアネートを用いることが好ましい。ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートおよび／またはジフェニルメタンジイソシアネートは、グリコールとの環状ウレタン化合物を生成しにくいため、ポリエステルポリオール中の未反応グリコール含量を考慮しなくてもよい。
【００３３】
なお、ポリエステルポリウレタンポリオールは、ポリエステルオリゴマーとともに、上記した多価アルコールを、上記したポリイソシアネート単量体とウレタン化反応させることによって得るようにしてもよい。
【００３４】
したがって、このようにして得られる本発明のポリエステルポリオールには、単位構造として、ナフタレンジカルボン酸および／またはそのアルキルエステル（好ましくは、２，６−ナフタレンジカルボン酸および／またはそのアルキルエステル）と、グリコール（好ましくは、エチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールを含むグリコール）との反応生成物、および、ダイマー酸とグリコール（好ましくは、エチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールを含むグリコール）との反応生成物を含有し、必要により、フタル酸（好ましくは、イソフタル酸）と１，６−ヘキサンジオールとの反応生成物を含有していることが好ましい。
【００３５】
なお、このようにして得られるポリエステルポリオールの数平均分子量は、例えば、３０００〜１０００００、さらには、５０００〜２００００であることが好ましい。
【００３６】
また、本発明のポリエステルポリオールとしては、例えば、上記したポリエステルオリゴマーをそのまま用いてもよく、そのようなポリエステルオリゴマーの数平均分子量は、例えば、５００〜３０００未満であることが好ましい。
【００３７】
そして、上記したポリイソシアネート成分とポリオール成分とを配合することにより、本発明のラミネート用接着剤を得ることができる。ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを配合する割合は、ポリオール成分中の水酸基に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．４以上１０．０以下、さらには、０．５以上５．０以下であることが好ましい。
【００３８】
さらに、本発明のラミネート用接着剤には、シランカップリング剤、リンの酸素酸またはその誘導体等の接着性付与を目的とした添加剤、および硬化反応を調節するための公知の触媒等を、本発明のラミネート用接着剤の性能を阻害しない範囲において配合してもよい。
【００３９】
このようにして得られる本発明のラミネート用接着剤は、主として、複合フィルムをラミネート加工によって製造するときの接着剤として使用される。すなわち、ラミネート加工は、例えば、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を有機溶剤で希釈して配合し、本発明のラミネート用接着剤を調製した後、溶剤型ラミネータによって、この接着剤を各フィルム表面に塗布し、溶剤を揮散させた後、接着面を貼り合わせ、その後常温または加温下において養生して硬化させる方法や、あるいは、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との配合粘度が、常温〜１００℃で、約１００〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、約１００〜５０００ｍＰａ・ｓの場合には、例えば、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分をそのまま配合し、本発明のラミネート用接着剤を調製した後、無溶剤型ラミネータによって、この接着剤を各フィルム表面に塗布し、接着面を貼り合わせ、その後常温または加温下において養生して硬化させる方法等により行なうことができる。通常、塗布量は、溶剤型の場合、溶剤揮散後で、約２．０〜５．０ｇ／ｍ２、無溶剤型の揚合、約１．０〜３．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００４０】
また、ラミネートされるフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のプラスチックフィルム、例えば、アルミニウム等の金属箔、金属蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルム、ステンレス、鉄、銅、鉛等の金属フィルム等が挙げられる。また、その厚みは、例えば、プラスチックフィルムの場合には、５〜２００μｍであることが好ましい。
【００４１】
そして、本発明のラミネート用接着剤は、このようにしてラミネートされた複合フィルムから、複合フィルムの単位面積当たり０．５ｍＬ／ｃｍ２の水によって抽出された抽出水中の環状エステル化合物の濃度が、ガスクロマトグラフ−水素炎イオン化検出器で測定したジブチルフタレート換算値で、０．５ｐｐｂ以下とされている。０．５ｐｐｂ以下であれば、従来のエステル系ウレタン接着剤に比較して、複合フィルムの内容物中への、接着剤に起因する環状エステル化合物の溶出が極端に少ない。
【００４２】
また、本発明のラミネート用接着剤は、このようにしてラミネートされた複合フィルムから、複合フィルムの単位面積当たり０．５ｍＬ／ｃｍ２の水によって抽出された抽出水中の環状ウレタン化合物の濃度が、ガスクロマトグラフ−水素炎イオン化検出器で測定したジブチルフタレート換算値で、０．５ｐｐｂ以下とされていることが好ましい。０．５ｐｐｂ以下であれば、従来のエステル系ウレタン接着剤に比較して、複合フィルムの内容物中への、接着剤に起因する環状ウレタン化合物の溶出が極端に少ない。
【００４３】
このような環状エステル化合物および環状ウレタン化合物の濃度は、例えば、上記のようにしてラミネート加工によって製造された複合フィルムから袋を作製して、その内容物としてイオン交換蒸留水を、複合フィルムの単位面積当たり０．５ｍＬ／ｃｍ２となる量で充填し、この袋を、加圧下で熱水滅菌を行なった後、内容水を、例えば、液−固抽出、液−液抽出等、実質的にすべての環状エステル化合物および環状ウレタン化合物を回収し得る公知の方法によって抽出し、これをサンプルとして、ガスクロマトグラフ法（水素炎イオン化検出器）で測定することにより求めることができる。
【００４４】
なお、定量は、ガスクロマトグラフの水素炎イオン化検出器で、標準物質としてジブチルフタレートを使用して、そのジブチルフタレート濃度への換算値として求めればよく、例えば、環状エステル化合物および環状ウレタン化合物の濃度がジブチルフタレート換算値で０．５ｐｐｂ以下であることを、環状エステル化合物および環状ウレタン化合物が検出されるか否かによって判断できる場合には、抽出水中の環状エステル化合物および環状ウレタン化合物の濃度の検出限界を、ジブチルフタレートの換算値で０．５ｐｐｂであるとすることができる。
【００４５】
本発明のラミネート用接着剤では、このようにして測定される環状エステル化合物の濃度が０．５ｐｐｂ以下であるため、従来のエステル系ウレタン接着剤に比較して、複合フィルムの内容物中への、接着剤に起因する環状エステル化合物の溶出が極端に少なく、そのため、食品や飲料等が充填されている場合にも、その食品や飲料等が本来有する臭味を損わせることがなく、また、微量の異物の混入でも問題となるハードディスク等の電子部品を包装する場合にも、その電子部品が本来有する性能を損わせることがなく、これらを含む各種の産業用品を包装する包装材料を製造するためのラミネート用接着剤として好適に使用することができる。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は特に記載がない限り全て重量基準である。
【００４８】
製造例１（ポリオール成分Ａの製造）
２、６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１２３．９ｇ、プロピレングリコール６０．５ｇ、ネオペンチルグリコール８２．８ｇ、チタンテトラブトキシド０．１ｇをそれぞれ添加し、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル交換反応を行なった。所定量のメタノールを留出後、ダイマー酸２９０．４ｇを加え、１８０〜２２０℃でエステル化反応を行ない、所定量の水を留出後、系内を徐々に減圧し、１３．３Ｐａ以下、２２０℃で３時間縮合を行ない、数平均分子量約６０００のポリエステルポリオールを得た。この全量をメチルエチルケトン４６７．９ｇに溶解して固形分５０％の溶液としたポリオール成分Ａを得た。
【００４９】
製造例２（ポリオール成分Ｂの製造）
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１２３．９ｇ、エチレングリコール３２．９ｇ、ネオペンチルグリコール１１０．４ｇ、酢酸亜鉛０．１ｇをそれぞれ添加し、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル交換反応を行なった。所定量のメタノールを留出後、ダイマー酸２９０．３ｇを加え、１８０〜２２０℃でエステル化反応を行ない、所定量の水を留出後、系内を徐々に減圧し、１３．３Ｐａ以下、２２０℃で４時間縮合を行ない、数平均分子量８０００のポリエステルポリオールを得た。この全量をメチルエチルケトン４６４．６ｇに溶解して固形分５０％の溶液としたポリオールＢを得た。
【００５０】
製造例３（ポリオール成分Ｃの製造）
ジメチルテレフタレート３７７．０ｇ、プロピレングリコール７８．０ｇ、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１８１．７ｇ、チタンテトラブトキシド０．１ｇをそれぞれ添加し、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル交換反応を行なった。所定量のメタノールを留出後、系内を徐々に減圧し、１３．３Ｐａ以下、２２０℃で４時間縮合を行ない、数平均分子量６０００のポリエステルポリオールを得た。この全量をメチルエチルケトン４６７．９ｇに溶解して固形分５０％の溶液としたポリオールＣを得た。
【００５１】
製造例４（ポリオール成分Ｄの製造）
イソフタル酸１４１．６ｇ、エチレングリコール３８．６ｇ、ネオペンチルグリコール１２９．７ｇ、酢酸亜鉛０．１ｇをそれぞれ添加し、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応を行なった。所定量の水を留出後、ダイマー酸２４４．０ｇを加え、１８０〜２２０℃でエステル化反応を行ない、所定量の水を留出後、系内を徐々に減圧し、１３．３Ｐａ以下、２２０℃で４時間縮合を行ない、数平均分子量８０００のポリエステルポリオールを得た。この全量をメチルエチルケトン４６４．６ｇに溶解して固形分５０％の溶液としたポリオールＤを得た。
【００５２】
製造例５（ポリオール成分Ｅの製造）
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１２３．９ｇ、プロピレングリコール６０．５ｇ、ネオペンチルグリコール８２．８ｇ、酢酸亜鉛０．１ｇをそれぞれ添加し、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル交換反応を行なった。所定量のメタノールを留出後、ダイマー酸２９０．４ｇを加え、１８０〜２２０℃でエステル化反応を行ない、所定量の水を留出後、数平均分子量約１０００のポリエステルポリオールを、ポリオールＥとして得た。
【００５３】
製造例６（ポリオール成分Ｆの製造）
ポリオールＥ５００ｇをメチルエチルケトン２１４．３ｇに溶解した後、さらにジフェニルメタンジイソシアネート１００．１ｇを添加して、窒素気流下７５℃でウレタン化反応を行なった。反応後、メチルエチルケトン３８５．８ｇを加えて、固形分５０％の溶液としたポリオールＦを得た。
【００５４】
製造例７（ポリオール成分Ｇの製造）
ポリオールＥ５００ｇに、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート１０４．８ｇを添加して、窒素気流下１１０℃でウレタン化反応を行なった。反応後、メチルエチルケトン６０４．８ｇを加えて、固形分５０％の溶液としたポリオールＧを得た。
【００５５】
製造例８（ポリイソシアネート成分Ａの製造）
イソシアネート基含有量１７．３％の３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートの三量体（ヴェスタナートＴ１８９０／１００：Ｈｕｌｓ社（株）製）７０ｇを酢酸エチル３０ｇに溶解し、固形分７０％の溶液としたポリイソシアネートＡを得た。
【００５６】
製造例９（ポリイソシアネート成分Ｂの製造）
ヘキサメチレンジイソシアネート１００ｇ、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド０．０１ｇの混合液を６０℃で１時間トリマー化反応を行なった。次いで、１２０℃、１３．３Ｐａで未反応モノマーを除去し、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマー３５ｇからなるポリイソシアネートＢを得た。このポリイソシアネートＢは、固形分１００％で、未反応モノマー含量０．１％、イソシアネート基含有量２１％、２５℃粘度２０００ｍＰａ・ｓであった。
【００５７】
実施例および比較例の調製および評価
以上のようにして得られたポリオールＡ〜Ｇ、ポリイソシアネー卜ＡおよびＢを、表１に記載するように配合して、実施例１〜５および比較例１、２のラミネート用接着剤を調製した。次いで、得られた各実施例および各比較例のラミネート用接着剤を使用して、後述の方法で複合フィルムを作製した後、それぞれの複合フィルムについての溶出試験を行なった。その結果を表２に示す。
【００５８】
複合フィルムの作製
ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１２μｍ）／アルミニウム箔（９μｍ）／未延伸ポリプロピレンフィルム（厚み７０μｍ、表面コロナ処理）の３層からなる複合フィルムを以下に記載する方法で作製した。
【００５９】
すなわち、表１に記載の各実施例および各比較例のラミネート用接着剤を、予めポリエチレンテレフタレートフィルムとアルミニウム箔とを貼り合わせた２層複合フィルムのアルミニウム面に、ドライラミネータあるいは無溶剤型ラミネータにより、単位面積当たりの接着剤固形分重量２．５ｇ／ｍ２で塗布し、塗布面を未延伸ポリプロピレンフィルムと貼り合わせた。その後、これらの貼り合わせフィルムを５０℃、３日間の条件で養生し、接着剤を硬化させた。
【００６０】
溶出試験
上記のようにして作製した複合フィルムから袋を作製し、内容物としてイオン交換蒸留水を、袋内面の単位面積当たり０．５ｍＬ／ｃｍ２となる量で充填した。この袋を１２０℃、３０分間、１９．６×１０４Ｐａの加圧下で熱水滅菌を行なった後、内容水をオクタデシル基で修飾された固相で抽出し、抽出物を元の水の１００分の１の量のメタノールに溶解させたものをサンプルとして、ガスクロマトグラフ法（水素炎イオン化検出器）により測定を行ない、環状エステル化合物および環状ウレタン化合物の有無を観察し、溶出物が認められた場合は、ガスクロマトグラフ質量分析装置でその構造を特定した。なお、このガスクロマトグラフ（水素炎イオン化検出器）のジブチルフタレートのメタノール溶液での検出限界は、５０ｐｐｂで、この溶出試験における抽出水中の環状エステル化合物および環状ウレタン化合物の濃度に換算した場合の検出限界は、０．５ｐｐｂであった。
【００６１】
【表１】
【表２】
Claims (3)
- ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを配合することにより得られ、ポリオール成分中に、ポリエステルポリオールを含有するラミネート用接着剤であって、
ポリエステルポリオールが、単位構造として、ナフタレンジカルボン酸および／またはそのアルキルエステルとグリコールとの反応生成物、および、ダイマー酸とグリコールとの反応生成物を含有し、
そのラミネート用接着剤によって接着された複合フィルムから、１２０℃、１９．６×１０ ４ Ｐａの加圧下で、３０分間、複合フィルムの単位面積当たり０．５ｍＬ／ｃｍ２の水によって抽出された抽出水中の環状エステル化合物の濃度が、ガスクロマトグラフ−水素炎イオン化検出器で測定したジブチルフタレート換算値で、０．５ｐｐｂ以下であることを特徴とする、ラミネート用接着剤。 - 前記グリコールが、エチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールを含むことを特徴とする、請求項１に記載のラミネート用接着剤。
- そのラミネート用接着剤によって接着された複合フィルムから、１２０℃、１９．６×１０ ４ Ｐａの加圧下で、３０分間、複合フィルムの単位面積当たり０．５ｍＬ／ｃｍ２の水によって抽出された抽出水中の環状ウレタン化合物の濃度が、ガスクロマトグラフ−水素炎イオン化検出器で測定したジブチルフタレート換算値で、０．５ｐｐｂ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載のラミネート用接着剤。
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