WO2022259968A1 - 接着剤および積層体 - Google Patents

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英樹 寺田
朋治 宮永
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三井化学株式会社
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    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/06—Polyurethanes from polyesters

Abstract

イソシアネート基末端プレポリマーを含む接着剤である。イソシアネート基末端プレポリマーが、キシリレンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、ポリエステルポリオールおよび低分子量ジオールを含むポリオール成分との反応生成物を含む。イソシアネート基末端プレポリマーが、構造式（Ａ）で示される骨格を含む。構造式（Ａ）で示される骨格の含有割合が、イソシアネート基末端プレポリマーの総量に対して、４０質量％以上である。（式中、Ｘは、低分子量ジオール残基を示す。）

Description

接着剤および積層体
　本発明は、接着剤および積層体に関する。
　包装材料の分野において、プラスチックフィルムとガスバリア層とを積層した積層体が知られている。ガスバリア層としては、例えば、金属層および／または金属酸化物がプラスチックフィルムに蒸着されてなる金属蒸着層が、知られている。また、近年、ガスバリア層として、ポリウレタン層が提案されている。また、ポリウレタン層と金属蒸着層とを積層することも提案されている。
　より具体的には、例えば、以下の積層体が知られている。すなわち、積層体は、フィルムとガスバリア層とを含む。ガスバリア層は、ガスバリア性ポリウレタン樹脂組成物の硬化物を含む。ガスバリア性ポリウレタン樹脂組成物は、Ａ剤およびＢ剤を備える。Ａ剤は、ＸＤＩのＴＭＰ付加体を含む。Ｂ剤は、エチレングリコールおよびエタノールを含む。
　さらに、フィルムとして、金属蒸着層を備えるフィルムが使用されている（例えば、特許文献１（実施例１３）参照。）。
　上記の積層体において、ガスバリア層は、優れたガスバリア性および密着力を有する。
特開２０２１－２４９８６号公報
　一方、ガスバリア性ポリウレタン樹脂組成物には、さらに、塗布直後の密着力（初期タック）が要求される。
　本発明は、ガスバリア性および密着性に優れ、さらに、初期タックにも優れる接着剤および積層体である。
　本発明［１］は、イソシアネート基末端プレポリマーを含む接着剤であり、前記イソシアネート基末端プレポリマーは、キシリレンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、ポリエステルポリオールおよび低分子量ジオールを含むポリオール成分との反応生成物を含み、前記イソシアネート基末端プレポリマーが、構造式（Ａ）で示される骨格を含み、構造式（Ａ）で示される骨格の含有割合が、前記イソシアネート基末端プレポリマーの総量に対して、４０質量％以上である、接着剤を、含んでいる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｘは、低分子量ジオール残基を示す。）
　本発明［２］は、前記低分子量ジオールが、エチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールを含む、上記［１］に記載の接着剤を、含んでいる。
　本発明［３］は、前記ポリエステルポリオールの数平均分子量が、４００以上２０００以下である、上記［１］または［２］に記載の接着剤を、含んでいる。
　本発明［４］は、湿気硬化型接着剤である、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の接着剤を、含んでいる。
　本発明［５］は、２液硬化型接着剤であり、前記イソシアネート基末端プレポリマーを含む第１液と、低分子量ポリオールを含む第２液とを含む、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の接着剤を、含んでいる。
　本発明［６］は、前記２液硬化型接着剤の硬化物の総量に対して、前記構造式（Ａ）で示される骨格の含有割合が、５０質量％以上である、上記［５］に記載の接着剤を、含んでいる。
　本発明［７］は、基材と、前記基材の上に配置される接着剤層と、前記接着剤層の上に配置される無機薄膜とを備え、前記接着剤層が、上記［１］～［６］のいずれか一項に記載の接着剤の硬化物である、積層体を、含んでいる。
　本発明［８］は、２液硬化型接着剤であり、イソシアネート基末端プレポリマーを含む第１液と、低分子量ポリオールを含む第２液とを含み、前記イソシアネート基末端プレポリマーは、キシリレンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、ポリエステルポリオールおよび低分子量ジオールを含むポリオール成分との反応生成物を含み、前記イソシアネート基末端プレポリマーが、構造式（Ａ）で示される骨格を含み、前記２液硬化型接着剤の硬化物の総量に対して、構造式（Ａ）で示される骨格の含有割合が、５０質量％以上である、接着剤を、含んでいる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｘは、低分子量ジオール残基を示す。）
　本発明の接着剤は、イソシアネート基末端プレポリマーを含む。そして、イソシアネート基末端プレポリマーは、キシリレンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、ポリエステルポリオールおよび低分子量ジオールを含むポリオール成分との反応生成物を含む。そのため、本発明の接着剤は、初期タックに優れる。さらに、本発明の接着剤は、イソシアネート基末端プレポリマー中に、上記構造式（Ａ）で示される骨格を、所定値以上の割合で含有する。そのため、本発明の接着剤は、ガスバリア性および密着性に優れる。
　また、本発明の接着剤は、２液硬化型接着剤の硬化物の総量に対して、上記構造式（Ａ）で示される骨格を、所定値以上の割合で含有する。そのため、本発明の接着剤は、ガスバリア性および密着性に優れる。
　本発明の積層体は、上記の接着剤の硬化物である接着剤層を備えている。また、接着剤層の上に、無機薄膜が配置されている。そのため、本発明の積層体は、接着剤層の初期タック、ガスバリア性および密着性に優れる。
図１は、本発明の積層体の一実施形態としてのラミネートフィルムの概略構成図である。
　本発明の接着剤は、詳しくは後述するが、２液硬化型の接着剤であるか、または、湿気硬化型（１液硬化型）の接着剤である。接着剤は、必須成分として、イソシアネート基末端プレポリマーを含有する。
　イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応生成物を含んでいる。好ましくは、イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応生成物である。
　ポリイソシアネート成分は、必須成分として、キシリレンジイソシアネートを含んでいる。キシリレンジイソシアネートとしては、１，２－キシリレンジイソシアネート（ｏ－ＸＤＩ）、１，３－キシリレンジイソシアネート（ｍ－ＸＤＩ）、および、１，４－キシリレンジイソシアネート（ｐ－ＸＤＩ）が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。好ましくは、１，３－キシリレンジイソシアネートが挙げられる。
　また、キシリレンジイソシアネートは、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、変性体であってもよい。変性体としては、例えば、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン、ビウレット変性体、アロファネート変性体、ポリオール付加体、オキサジアジントリオン変性体、および、カルボジイミド変性体が挙げられる。
　ポリイソシアネート成分は、任意成分として、その他のイソシアネートを含有できる。その他のイソシアネートは、キシリレンジイソシアネート以外のイソシアネートである。
　その他のイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、および、芳香脂肪族ポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネートを除く。）が挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，２－プロパンジイソシアネート、１，２－ブタンジイソシアネート、２，３－ブタンジイソシアネート、１，３－ブタンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、および、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエートが挙げられる。脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、および、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）が挙げられる。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート、および、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）が挙げられる。芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）が挙げられる。また、その他のポリイソシアネートは、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、上記した変性体であってもよい。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
　ポリイソシアネート成分の総量に対して、その他のイソシアネートの含有割合は、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下、とりわけ好ましくは、０質量％である。また、ポリイソシアネート成分の総量に対して、キシリレンジイソシアネートの含有割合は、例えば、５０質量％以上、好ましくは、７０質量％以上、より好ましくは、９０質量％以上、とりわけ好ましくは、１００質量％である。すなわち、ポリイソシアネート成分は、とりわけ好ましくは、キシリレンジイソシアネートからなる。
　ポリオール成分は、マクロポリオールおよび低分子量ポリオールを含む。好ましくは、ポリオール成分は、マクロポリオールおよび低分子量ポリオールからなる。
　マクロポリオールは、分子中に水酸基を２つ以上有し、比較的高分子量の有機化合物である。比較的高分子量とは、数平均分子量が４００以上であることを意味する。
　マクロポリオールは、必須成分として、ポリエステルポリオールを含む。
　ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。
　多価アルコールとしては、例えば、後述する低分子量ポリオールが挙げられる。より具体的には、多価アルコールとしては、後述する２価アルコール、後述する３価アルコール、および、後述する４価以上のアルコールが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。初期タックの観点から、好ましくは、２価アルコールが挙げられ、より好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－ブタンジオールおよびネオペンチルグリコールが挙げられ、初期タックの観点から、とりわけ好ましくは、ジエチレングリコール、ブタンジオールおよびネオペンチルグリコールが挙げられる。
　多塩基酸としては、例えば、飽和脂肪族ジカルボン酸、不飽和脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、その他のカルボン酸、酸無水物および酸ハライドが挙げられる。飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１－ジメチル－１，３－ジカルボキシプロパン、３－メチル－３－エチルグルタール酸、アゼライン酸およびセバシン酸が挙げられる。不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸およびナフタレンジカルボン酸が挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸が挙げられる。その他のカルボン酸としては、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ヘット酸が挙げられる。酸無水物としては、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水アルキルコハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、および、無水トリメリット酸が挙げられる。酸ハライドとしては、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライドおよびセバシン酸ジクロライドが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。初期タックの観点から、好ましくは、飽和脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸が挙げられ、より好ましくは、アジピン酸およびイソフタル酸が挙げられる。
　また、ポリエステルポリオールとして、例えば、植物由来のポリエステルポリオールが挙げられる。植物由来のポリエステルポリオールは、具体的には、多価アルコールを開始剤として、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸のヒドロキシカルボン酸を、公知の条件下、縮合反応させて得られる。
　また、ポリエステルポリオールとして、ラクトンベースポリエステルポリオールが挙げられる。ラクトンベースポリエステルポリオールは、例えば、多価アルコールを開始剤としたラクトン類の開環重合により得られる。ラクトン類としては、例えば、ε－カプロラクトンおよびγ－バレロラクトンが挙げられる。ラクトンベースポリエステルポリオールとして、より具体的には、ポリカプロラクトンポリオールおよびポリバレロラクトンポリオールが挙げられる。また、ポリエステルポリオールとして、ラクトンベースポリエステルポリオールに上記した２価アルコールを共重合したアルコール変性ラクトンベースポリエステルポリオールも挙げられる。
　これらポリエステルポリオールは、単独使用または２種類以上併用できる。ポリエステルポリオールとして、好ましくは、多価アルコールと多塩基酸との重縮合物が挙げられる。
　ポリエステルポリオールの数平均分子量は、例えば、４００以上、好ましくは、５００以上である。また、ポリエステルポリオールの数平均分子量は、例えば、２００００以下、好ましくは、１００００以下、より好ましくは、５０００以下、さらに好ましくは、２０００以下、さらに好ましくは、１０００以下、とりわけ好ましくは、８００以下である。ポリエステルポリオールの数平均分子量が上記範囲であれば、とりわけガスバリア性、密着性および初期タックにも優れる接着剤が得られる。
　ポリエステルポリオールの平均水酸基数は、例えば、１．８以上、好ましくは、２以上である。また、ポリエステルポリオールの平均水酸基数は、例えば、４以下、好ましくは、３以下、より好ましくは、２．５以下である。
　マクロポリオールは、任意成分として、その他のマクロポリオールを含有できる。その他のマクロポリオールは、ポリエステルポリオール以外のマクロポリオールである。
　その他のマクロポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオールおよびビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　マクロポリオールの総量に対して、その他のマクロポリオールの含有割合は、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下、とりわけ好ましくは、０質量％である。また、マクロポリオールの総量に対して、ポリエステルポリオールの含有割合は、例えば、５０質量％以上、好ましくは、７０質量％以上、より好ましくは、９０質量％以上、とりわけ好ましくは、１００質量％である。すなわち、マクロポリオールは、とりわけ好ましくは、ポリエステルポリオールからなる。
　マクロポリオールの数平均分子量は、ガスバリア性および初期タックの観点から、例えば、４００以上、好ましくは、５００以上である。また、マクロポリオールの数平均分子量は、例えば、２００００以下、好ましくは、１００００以下、より好ましくは、５０００以下、さらに好ましくは、２０００以下、さらに好ましくは、１０００以下、とりわけ好ましくは、８００以下である。
　マクロポリオールの平均水酸基数は、例えば、１．８以上、好ましくは、２以上である。また、マクロポリオールの平均水酸基数は、例えば、４以下、好ましくは、３以下、より好ましくは、２．５以下である。
　低分子量ポリオールは、分子中に水酸基を２つ以上有し、比較的低分子量の有機化合物である。比較的低分子量とは、分子量が４００未満であることを意味する。すなわち、低分子量ポリオールの分子量は、４００未満、好ましくは、３００以下、より好ましくは、１５０以下である。また、低分子量ポリオールの分子量は、通常、４０以上である。
　イソシアネート基末端プレポリマーに、後述する特定骨格（構造式（Ａ））を含有させ、優れたガスバリア性および接着強度を得るために、低分子量ポリオールは、必須成分として、低分子量ジオールを含有する。すなわち、イソシアネート基末端プレポリマーの原料としてのポリオール成分は、低分子量ポリオールとして、低分子量ジオールを含有する。
　低分子量ポリオールは、好ましくは、低分子量ジオールからなる。低分子量ジオールとしては、例えば、２価アルコールが挙げられる。２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびジプロピレングリコールが挙げられる。また、２価アルコールとしては、数平均分子量が４００以下になるように、２価アルコールに対してアルキレンオキサイドを付加重合した重合物も挙げられる。
　これら低分子量ジオールは、単独使用または２種類以上併用できる。低分子量ジオールは、好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールおよび／またはジプロピレングリコールを含み、より好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールを含み、さらに好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールからなり、とりわけ好ましくは、エチレングリコールおよびジエチレングリコールからなる。
　低分子量ポリオールは、任意成分として、３価以上の低分子量ポリオールを含むことができる。３価以上の低分子量ポリオールとしては、例えば、３価アルコールおよび４価以上のアルコールが挙げられる。３価アルコールとしては、例えば、グリセリンおよびトリメチロールプロパンが挙げられる。また、３価アルコールとしては、数平均分子量が４００以下になるように、３価アルコールに対してアルキレンオキサイドを付加重合した重合物も挙げられる。４価以上のアルコールとしては、例えば、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、および、ジペンタエリスリトールが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
　低分子量ポリオールの総量に対して、３価以上の低分子量ポリオールの含有割合は、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下、とりわけ好ましくは、０質量％である。また、低分子量ポリオールの総量に対して、低分子量ジオールの含有割合は、例えば、５０質量％以上、好ましくは、７０質量％以上、より好ましくは、９０質量％以上、とりわけ好ましくは、１００質量％である。すなわち、低分子量ポリオールは、とりわけ好ましくは、低分子量ジオールからなる。
　ポリオール成分において、マクロポリオールの含有割合、および、低分子量ポリオールとの含有割合は、イソシアネート基末端プレポリマー中において、後述する特定骨格（構造式（Ａ））の比率が所定範囲となるように、適宜設定される。
　例えば、ポリオール成分の総量に対して、マクロポリオールが、例えば、５０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上である。また、マクロポリオールが、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下である。また、低分子量ポリオールが、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上である。また、低分子量ポリオールが、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下である。
　イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを、所定の当量比でウレタン化反応させることにより得られる。
　より具体的には、ポリオール成分中の水酸基に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１を超過し、例えば、１．１以上、好ましくは、１．５以上、さらに好ましくは、２．０以上であり、例えば、１５．０以下、好ましくは、１０．０以下、さらに好ましくは、８．０以下である。
　ウレタン化反応において、反応温度は、例えば、２０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１２０℃以下である。また、反応時間が、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、１８時間以下、好ましくは、１０時間以下である。
　また、ウレタン化反応では、必要により、有機溶媒を配合できる。有機溶剤としては、例えば、ケトン類、ニトリル類、アルキルエステル類、脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、グリコールエーテルエステル類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、および、極性非プロトン類が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。なお、有機溶剤の配合量は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　また、上記の重合反応では、必要に応じて、ウレタン化触媒を配合できる。ウレタン化触媒としては、例えば、アミン類、有機金属化合物、および、カリウム塩が挙げられる。
　これらは、単独使用または２種類以上併用できる。なお、ウレタン化触媒の配合量は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　そして、イソシアネート基含有率が所定値に到達するまで、上記成分を反応させる。これにより、イソシアネート基末端プレポリマーが得られる。
　イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基含有率は、例えば、５．０質量％以上、より好ましくは、１０．０質量％以上、より好ましくは、１５．０質量％以上、例えば、３０．０質量％以下、好ましくは、２５．０質量％以下である。なお、イソシアネート基含有率は、ジ－ｎ－ブチルアミンによる滴定法、および、ＦＴ－ＩＲ分析によって求めることができる。
　なお、上記した反応の後、未反応のポリイソシアネート成分を、公知の除去方法で除去できる。除去方法としては、例えば、蒸留および抽出が挙げられる。
　また、イソシアネート基末端プレポリマーは、上記した有機溶剤の溶液として調製できる。その場合、溶液の固形分濃度は、目的および用途に応じて、適宜設定される。また、必要に応じて、上記の除去方法により、有機溶剤を除去してもよい。
　上記の方法において、イソシアネート基末端プレポリマーの原料であるポリイソシアネート成分が、キシリレンジイソシアネートを含み、かつ、イソシアネート基末端プレポリマーの原料であるポリオール成分が、２価アルコールを含んでいる場合、イソシアネート基末端プレポリマーは、キシリレンジイソシアネートおよび２価アルコールにより形成されるウレタン骨格を含む。より具体的には、イソシアネート基末端プレポリマーは、下記構造式（Ａ）で示される骨格を含んでいる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｘは、低分子量ジオール残基を示す。）
　構造式（Ａ）において、Ｘは、低分子量ジオール残基を示す。より具体的には、Ｘは、イソシアネート基末端プレポリマーの原料としての低分子量ポリオールに含まれる低分子量ジオールの残基を含む。好ましくは、上記のイソシアネート基末端プレポリマーは、構造式（Ａ）で示される骨格を、所定量以上の割合で含有する。
　より具体的には、イソシアネート基末端プレポリマーの総量に対して、構造式（Ａ）で示される骨格の含有割合は、４０質量％以上であり、ガスバリア性の観点から、好ましくは、４５質量％以上、より好ましくは、５０質量％以上である。また、イソシアネート基末端プレポリマーの総量に対して、構造式（Ａ）で示される骨格の含有割合は、初期タックおよび密着性の観点から、例えば、８０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下である。
　なお、構造式（Ａ）で示される骨格の含有割合は、上記のイソシアネート基末端プレポリマーの原料の仕込み量および収率に基づいて、算出できる。
　イソシアネート基末端プレポリマーにおいて、上記構造式（Ａ）で示される骨格の含有割合が所定量以上であれば、ガスバリア性および密着性に優れ、さらに、初期タックにも優れる接着剤が得られる。
　接着剤として、より具体的には、湿気硬化型の接着剤（以下、湿気硬化型接着剤）、および、２液硬化型の接着剤（以下、２液硬化型接着剤）が挙げられる。
　接着剤が湿気硬化型接着剤（１液硬化型接着剤）である場合、その接着剤は、イソシアネート基末端プレポリマーを含む１剤（１液）のみからなる。
　より具体的には、湿気硬化型接着剤は、必須成分として、上記の構造式（Ａ）で示される骨格を有するイソシアネート基末端プレポリマーを、含有する。
　また、湿気硬化型接着剤は、任意成分として、添加剤を含有できる。添加剤としては、例えば、リン酸、リン酸誘導体、シランカップリング剤、消泡剤、エポキシ樹脂、触媒、塗工性改良剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、界面活性剤、顔料、充填剤、有機微粒子、無機微粒子、および、防黴剤が挙げられる。添加剤の配合割合は、目的および用途により適宜決定される。
　さらに、湿気硬化型接着剤は、任意成分として、上記の有機溶剤を含有できる。すなわち、湿気硬化型接着剤は、溶剤系接着剤であってもよい。なお、有機溶剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。また、湿気硬化型接着剤は、有機溶剤を含有していなくともよい。すなわち、湿気硬化型接着剤は、無溶剤系接着剤であってもよい。
　湿気硬化型接着剤は、例えば、湿気により硬化する。すなわち、イソシアネート基末端プレポリマーの分子末端のイソシアネート基が、湿気と反応し、硬化する。湿気とは、例えば、大気中の水、および、アミン蒸気が挙げられる。
　このような湿気硬化型接着剤は、上記の構造式（Ａ）で示される骨格を有するイソシアネート基末端プレポリマーを含有する。そのため、湿気により湿気硬化型接着剤が硬化した硬化物は、上記構造式（Ａ）で示される骨格を含む。
　湿気硬化型接着剤の硬化物の総量に対して、構造式（Ａ）で示される骨格の含有割合は、例えば、４０質量％以上であり、ガスバリア性の観点から、好ましくは、４５質量％以上、より好ましくは、５０質量％以上である。また、湿気硬化型接着剤の硬化物の総量に対して、構造式（Ａ）で示される骨格の含有割合は、初期タックおよび密着性の観点から、例えば、８０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下である。
　なお、構造式（Ａ）で示される骨格の含有割合は、上記の湿気硬化型接着剤の原料の仕込みおよび収率に基づいて、算出できる。
　このような湿気硬化型接着剤において、イソシアネート基末端プレポリマーは、キシリレンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、ポリエステルポリオールおよび低分子量ジオールを含むポリオール成分との反応生成物を含み、イソシアネート基末端プレポリマー中に、上記構造式（Ａ）で示される骨格を、所定量以上の割合で含有する。そのため、湿気硬化型接着剤は、初期タック、ガスバリア性および密着性に優れる。とりわけ、上記の湿気硬化型接着剤は、後述する無機薄膜に密着することにより、優れたガスバリア性を発現できる。
　また、接着剤が、２液硬化型接着剤である場合、その接着剤は、第１液および第２液を独立して備える樹脂キットである。第１液および第２液は、セットとして準備され、使用時に配合される。
　２液硬化型接着剤において、第１液は、必須成分として、上記のイソシアネート基末端プレポリマーを含む。上記イソシアネート基末端プレポリマーの含有割合は、第１液の総量に対して、例えば、８０質量％以上、好ましくは、９０質量％以上である。また、第１液は、必要に応じて、添加剤および有機溶剤を含有できる。換言すると、第１液は、好ましくは、上記のイソシアネート基末端プレポリマー、必要により配合される添加剤、および、必要により配合される有機溶剤からなる。
　２液硬化型接着剤において、第２液は、例えば、上記の低分子量ポリオールを含み、好ましくは、上記の低分子量ジオールを含む。
　第２液において、低分子量ジオールは、好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコールおよび／またはジプロピレングリコールを含み、より好ましくは、エチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールを含み、さらに好ましくは、エチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールからなり、とりわけ好ましくは、エチレングリコールからなる。
　第２液に含まれる低分子量ジオールは、イソシアネート基末端プレポリマーに含まれる低分子量ジオールと種類が異なっていてもよく、また、同じであってもよい。すなわち、第２液に含まれる低分子量ジオールと、イソシアネート基末端プレポリマーの原料としての低分子量ジオールとは、同一種類の２価アルコールを含んでいてもよく、また、異なる種類の２価アルコールを含んでいてもよい。好ましくは、第２液に含まれる低分子量ジオールと、イソシアネート基末端プレポリマーの原料としての低分子量ジオールとは、同一種類の２価アルコールを含み、より好ましくは、同一種類の２価アルコールからなる。
　第２液は、さらに、上記の３価以上の低分子量ポリオールを含むこともできる。第２液は、好ましくは、第２液は、３価以上の低分子量ポリオールを含まない。また、第２液は、さらに、上記のマクロポリオールを含むこともできる。マクロポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオールおよびビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。好ましくは、第２液は、マクロポリオールを含まない。
　また、第２液は、必要に応じて、添加剤および有機溶剤を含有できる。換言すると、第２液は、好ましくは、上記の低分子量ジオール、必要により配合される添加剤、および、必要により配合される有機溶剤からなる。
　また、２液硬化型接着剤は、任意成分として、上記の添加剤を含有できる。添加剤は、第１液に添加されていてもよく、第２液に添加されていてもよく、第１液および第２液の両方に添加されていてもよい。添加剤の配合割合は、目的および用途により適宜決定される。
　さらに、２液硬化型接着剤は、任意成分として、上記の有機溶剤を含有できる。有機溶剤は、第１液に含有されていてもよく、第２液に含有されていてもよく、第１液および第２液の両方に含有されていてもよい。また、有機溶剤を含有していない第１液と、有機溶剤を含有していない第２液との混合時に、第１液および／または第２液を有機溶剤に溶解させることができる。すなわち、２液硬化型接着剤は、溶剤系接着剤であってもよい。なお、有機溶剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。また、２液硬化型接着剤は、有機溶剤を含有していなくともよい。すなわち、２液硬化型接着剤は、無溶剤系接着剤であってもよい。
　２液硬化型接着剤は、第１液および第２液を混合することにより、第１液中のイソシアネート基末端プレポリマーの分子末端のイソシアネート基と、第２液中の低分子量ポリオールの水酸基とが反応し、硬化する。
　２液硬化型接着剤の使用時において、第１液および第２液の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。例えば、第２液における低分子量ポリオールの水酸基に対して、第１液のイソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基の当量比Ｒ（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、０．５以上、好ましくは、０．８以上である。また、第２液における低分子量ポリオールの水酸基に対して、第１液のイソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基の当量比Ｒ（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、５以下、好ましくは、２以下、より好ましくは、１．５以下、さらに好ましくは、１．２以下である。
　このような２液硬化型接着剤は、第１液において、上記のイソシアネート基末端プレポリマーを含む。そのため、第１液および第２液の混合により２液硬化型接着剤が硬化した硬化物は、上記構造式（Ａ）で示される骨格を含有する。さらに、第２液が低分子量ジオールを含む場合、第１液および第２液の反応により、構造式（Ａ）で示される骨格が形成される。そのため、２液硬化型接着剤が硬化した硬化物は、構造式（Ａ）で示される骨格として、上記のイソシアネート基末端プレポリマーに含まれる骨格に加えて、第１液および第２液の反応により形成される骨格を含有できる。
　２液硬化型接着剤の硬化物の総量に対して、構造式（Ａ）で示される骨格の含有割合は、例えば、５０質量％以上であり、ガスバリア性の観点から、好ましくは、５５質量％以上、より好ましくは、６０質量％以上である。また、２液硬化型接着剤の硬化物の総量に対して、構造式（Ａ）で示される骨格の含有割合は、初期タックおよび密着性の観点から、例えば、８０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下である。
　なお、構造式（Ａ）で示される骨格の含有割合は、上記の２液硬化型接着剤の原料の仕込み量および収率と、第１液および第２液の配合割合とに基づいて、算出できる。
　このような２液硬化型接着剤において、イソシアネート基末端プレポリマーは、キシリレンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、ポリエステルポリオールおよび低分子量ジオールを含むポリオール成分との反応生成物を含み、イソシアネート基末端プレポリマー中に、上記構造式（Ａ）で示される骨格を、所定量以上の割合で含有する。そのため、２液硬化型接着剤は、初期タック、ガスバリア性および密着性に優れる。とりわけ、上記の２液硬化型接着剤は、後述する無機薄膜に密着することにより、優れたガスバリア性を発現できる。
　また、２液硬化型接着剤の硬化物の総量に対して、構造式（Ａ）で示される骨格の含有割合が、上記の範囲であれば、第１液中のイソシアネート基末端プレポリマーの構造式（Ａ）で示される骨格の含有割合は、４０質量％未満であってもよい。
　このような接着剤も、２液硬化型接着剤の硬化物の総量に対して、上記構造式（Ａ）で示される骨格を、所定値以上の割合で含有する。そのため、本発明の接着剤は、ガスバリア性および密着性に優れる。
　上記の接着剤（湿気硬化型接着剤および２液硬化型接着剤）は、積層体の製造において、好適に用いられる。
　図１において、積層体としてのラミネートフィルム１は、基材２と、基材２の上に配置される接着剤層３と、接着剤層３の上に配置される無機薄膜４と、無機薄膜４の上に配置されるフィルム５とを備えている。
　基材２としては、例えば、樹脂フィルム、および、樹脂層を有する紙基材が挙げられる。樹脂フィルムにおいて、樹脂としては、例えば、オレフィン系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、および、ビニル系重合体が挙げられる。オレフィン系重合体としては、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンが挙げられる。ポリエステル系重合体としては、例えば、ポリアルキレンテレフタレートおよびポリアルキレンナフタレートが挙げられる。ポリアミド系重合体としては、例えば、ナイロン６およびナイロン６６が挙げられる。ビニル系重合体としては、例えば、ポリ塩化ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体およびエチレン－ビニルアルコール共重合体が挙げられる。樹脂層を有する紙基材は、例えば、紙基材と、紙基材の少なくとも一方面に形成された樹脂層とを備える。樹脂層は、例えば、コーティング樹脂により形成される。コーティング樹脂としては、例えば、スチレンブタジエン共重合体、アクリル系重合体およびスチレンアクリル共重合体が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。好ましくは、樹脂フィルムが挙げられる。
　樹脂フィルムは、必要に応じて、表面処理されていてもよい。表面処理としては、例えば、コロナ放電処理およびプライマー処理が挙げられる。
　また、樹脂フィルムは、未延伸フィルムであってもよく、延伸フィルムであってもよい。延伸フィルムとしては、一軸延伸フィルムおよび二軸延伸フィルムが挙げられる。また、樹脂フィルムは、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよい。
　基材２の厚みは、特に制限されないが、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上である。また、基材２の厚みは、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。
　接着剤層３は、上記の接着剤の硬化物である。接着剤層３は、基材２と無機薄膜４との間に配置され、基材２および無機薄膜４を接着する。また、接着剤層３は、無機薄膜４と密着することにより、ガスバリア性を発現する。なお、基材２が、樹脂層を有する紙基材である場合、接着剤層３は、樹脂層の上に配置される。
　このような接着剤層３は、詳しくは後述するが、上記の接着剤（湿気硬化型接着剤および／または２液硬化型接着剤）を基材２に塗布し、その塗膜に無機薄膜４（複合フィルム６）を積層した後、接着剤を硬化させることにより得られる。
　接着剤層３の厚みは、特に制限されないが、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上である。また、接着剤層３の厚みは、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。
　無機薄膜４は、無機材料の薄膜である。無機材料としては、例えば、金属および金属酸化物が挙げられる。金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、および、スズが挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化スズ、および、酸化窒化ケイ素が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。ガスバリア性および生産効率の観点から、好ましくは、アルミニウム、ケイ素およびそれらの酸化物が挙げられる。
　無機薄膜４の厚みは、特に制限されないが、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、２ｎｍ以上である。また、無機薄膜４の厚みは、例えば、５００ｎｍ以下、好ましくは、３００ｎｍ以下である。
　フィルム５は、基材２とは別途準備されるプラスチックフィルムである。フィルム５としては、基材２として上記した樹脂フィルムが挙げられる。
　フィルム５の厚みは、特に制限されないが、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上である。また、フィルム５の厚みは、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。
　無機薄膜４およびフィルム５は、好ましくは、複合フィルム６として形成される。すなわち、無機薄膜４は、好ましくは、フィルム５上に形成される。これにより、無機薄膜４およびフィルム５を備える複合フィルム６が得られる。無機薄膜４を形成する方法としては、例えば、蒸着法（真空蒸着法、ＥＢ蒸着法など）、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ラミネート法、および、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ法）が挙げられる。製造効率の観点から、好ましくは、真空蒸着法が挙げられる。
　このようなラミネートフィルム１を得るには、例えば、まず、基材２および複合フィルム６を準備する。次いで、この方法では、基材２の厚み方向一方面に、上記の接着剤を塗布する。塗布方法としては、例えば、バーコート法、カーテンコート法、ロールコート法、および、ブレードコート法が挙げられる。溶剤系接着剤の塗布温度は、例えば、室温である。また、無溶剤系接着剤の塗布温度は、例えば、３５℃以上、好ましくは、４０℃以上である。また、無溶剤系接着剤の塗布温度は、例えば、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下である。塗布量は、溶剤系接着剤および無溶剤系接着剤のいずれにおいても、固形分換算で、例えば、０．５ｇ／ｍ２以上、好ましくは、１．０ｇ／ｍ２以上、より好ましくは、１．５ｇ／ｍ２以上である。また、塗布量は、例えば、５ｇ／ｍ２以下である。
　次いで、接着剤の塗膜に、複合フィルム６を積層する。より具体的には、接着剤の塗膜に、複合フィルム６の無機薄膜４を密着させる。また、接着剤が有機溶剤を含有する場合、常温または加温下において、接着剤中の有機溶剤を揮発させる。
　その後、常温または加温下において、接着剤の塗膜を硬化させる。硬化温度は、例えば、２０℃以上、好ましくは、３０℃以上である。また、硬化温度は、例えば、１００℃以下、好ましくは、８０℃以下である。また、硬化時間は、例えば、１時間以上、好ましくは、５時間以上である。また、硬化時間は、例えば、７日間以下、好ましくは、５日間以下である。
　これにより、基材２と無機薄膜４の間において、接着剤の硬化物からなる接着剤層３が形成される。その結果、ラミネートフィルム１が得られる。
　このようなラミネートフィルム１は、上記の接着剤の硬化物である接着剤層３を備えている。また、接着剤層３の上に、無機薄膜４が配置されている。そのため、上記のラミネートフィルム１は、接着剤層３の初期タック、ガスバリア性および密着性に優れる。
　なお、上記の説明では、ラミネートフィルム１は、フィルム５を備えているが、ラミネートフィルム１は、フィルム５を備えていなくともよい。このような場合、無機薄膜４は、単独の薄膜として形成され、接着剤の塗膜に積層される。
　次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
　１．マクロポリオール
　準備例１～３（ポリエステルポリオールＡ～Ｃ）
　表１に記載の処方で、多塩基酸と多価アルコールとを混合した。混合物を、窒素気流下において、１６０～２２０℃でエステル化反応させた。また、所定量の縮合水を、留去させた。これにより、ポリエステルポリオールを得た。各ポリエステルポリオールの数平均分子量（ポリスチレン換算）を、ゲルパーミエーションクロマトグラムにより測定した。
　その結果を、表１に示す。
　準備例４（ポリエーテルポリオールＤ）
　ポリエーテルポリオールＤとして、市販のポリテトラメチレンエーテルグリコール（商品名ＰＴＭＥＧ－６５０、Ｋｏｒｅａ　ＰＴＧ製、数平均分子量６５０）を、準備した。
　２．イソシアネート基末端プレポリマー
　合成例１～８および比較合成例１～３
　表２および表３に記載の処方で、ポリイソシアネート成分と、低分子量ポリオールおよびマクロポリオールとを混合した。これらの混合物を、窒素気流下において、８０℃でウレタン化反応させた。次いで、反応液のアミン当量が所定値（表（蒸留前）参照）に到達したことを確認した。その後、反応液を薄膜蒸留し、未反応のポリイソシアネート成分を除去した。これにより、イソシアネート末端プレポリマーを得た。なお、表２および表３には、各原料の質量割合（ｗｔ）、および、イソシアネート末端プレポリマーのアミン当量（蒸留後）を示す。
　各イソシアネート基末端プレポリマー中の構造式（Ａ）で示される骨格の含有率（構造式（Ａ）含有率）を、仕込み量および収率に基づいて算出した。その結果を、表２および表３に示す。
　３．２液硬化型接着剤
　実施例１～１２および比較例１～３
　表４～表６に記載の処方で、第１液として、イソシアネート基末端プレポリマーを準備した。また、第２液として、低分子量ポリオールを準備した。これにより、２液硬化型接着剤を準備した。なお、第２液中の水酸基に対する第１液中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）を、約１．５とした。
　なお、実施例１では、第１液に有機溶剤としてのアセトンを含有させた。また、実施例６、８、９～１１および比較例１～３では、第１液に有機溶剤としての酢酸エチルを含有させた。すなわち、２液硬化型接着剤として、溶剤系接着剤を準備した。
　また、実施例２～５、７および１２では、第１液および第２液に有機溶剤を含有させなかった。すなわち、２液硬化型接着剤として、無溶剤系接着剤を準備した。
　比較例４～５
　表７に記載の処方で、第１液として、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体（ＸＤＩ－ＴＭＰ）の酢酸エチル溶液（固形分７５質量％）を準備した。また、第２液として、低分子量ポリオールを準備した。さらに、比較例７では、第２液に、エタノールを混合した。これにより、２液硬化型接着剤を準備した。
　４．積層体（２液硬化型接着剤）
　第１基材として、コロナ処理された二軸延伸ポリプロピレンフィルム（商品名パイレン（登録商標）フィルムＯＴ　Ｐ－２１６１、厚み２０μｍ、東洋紡製、以下、ＯＰＰフィルム）を準備した。
　また、第２基材として、アルミニウム蒸着処理された未延伸ポリプロピレンフィルム（商品名ＭＬＣＰ　ＷＳ、厚み２５μｍ、三井化学東セロ製、以下、ＶＭ－ＣＰＰフィルム）を準備した。
　また、２液硬化型接着剤の第１液と第２液とを混合した。そして、２液硬化型接着剤（混合物）を、ＯＰＰフィルムのコロナ処理面に塗布した。なお、溶剤系接着剤を、バーコーターにより塗布した。また、無溶剤系接着剤を、無溶剤ラミネーターにより塗布した。
　塗布量は、固形分重量２．０ｇ／ｍ２であった。
　その後、ＯＰＰフィルムの接着剤塗布面と、ＶＭ－ＣＰＰフィルムのアルミニウム蒸着面とを貼り合わせ、積層体を得た。さらに、積層体を４０℃で３日間養生した。
　５．湿気硬化型接着剤
　実施例１３～１４
　表８に記載の処方で、湿気硬化型接着剤として、イソシアネート基末端プレポリマーを準備した。
　なお、実施例１３では、イソシアネート基末端プレポリマーに有機溶剤としての酢酸エチルを含有させた。すなわち、湿気硬化型接着剤として、溶剤系接着剤を準備した。
　また、実施例１４では、イソシアネート基末端プレポリマーに有機溶剤を含有させなかった。すなわち、湿気硬化型接着剤として、無溶剤系接着剤を準備した。
　６．積層体（湿気硬化型接着剤）
　第１基材として、コロナ処理されたＯＰＰフィルムを準備した。また、第２基材として、ＶＭ－ＣＰＰフィルムを準備した。そして、湿気硬化型接着剤を、ＯＰＰフィルムのコロナ処理面に塗布した。塗布量は、固形分重量２．０ｇ／ｍ２であった。
　その後、ＯＰＰフィルムの接着剤塗布面と、ＶＭ－ＣＰＰフィルムのアルミニウム蒸着面とを貼り合わせ、積層体を得た。さらに、積層体を４０℃で３日間養生した。
　７．評価
　（１）酸素透過度
　積層体の酸素透過量を、酸素透過測定装置（ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて測定した。なお、測定温度は２０℃、相対湿度は８０％（８０％ＲＨ）である。また、単位は、ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒｓ・１ａｔｍとした。
　（２）初期タック（初期接着力）
　ＯＰＰフィルムとＶＭ－ＣＰＰフィルムとの貼り合わせ直後に、ＯＰＰフィルムとＶＭ－ＣＰＰフィルムとを手で剥離させた。これにより、接着剤塗布面のタック（初期タック）を評価した。評価の基準を下記する。
○：明らかにタックがあった。
△：僅かにタックがあった。
×：タックがなかった。
　（３）接着強度
　積層体の接着強度を、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４（１９９９）に準拠したＴ字剥離試験により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　なお、表中の略号の詳細を下記する。
　ＸＤＩ：キシリレンジイソシアネート
　ＸＤＩ－ＴＭＰ：キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体の酢酸エチル溶液（固形分７５質量％）
　ＥＧ：エチレングリコール
　ＰＧ：プロピレングリコール
　ＤＥＧ：ジエチレングリコール
　ＤＰＧ：ジプロピレングリコール
　ＭＦ：基材破壊（ＯＰＰフィルム破断、ＯＰＰフィルム表層剥離、ＶＭ－ＣＰＰの無機薄膜の転写）
　１　　　ラミネートフィルム
　２　　　基材
　３　　　接着剤層
　４　　　無機薄膜
　５　　　フィルム
　６　　　複合フィルム
 

Claims (8)

  1. 　イソシアネート基末端プレポリマーを含む接着剤であり、
    　前記イソシアネート基末端プレポリマーは、
    　　キシリレンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、
    　　ポリエステルポリオールおよび低分子量ジオールを含むポリオール成分と
    　の反応生成物を含み、
    　前記イソシアネート基末端プレポリマーが、構造式（Ａ）で示される骨格を含み、
    　構造式（Ａ）で示される骨格の含有割合が、前記イソシアネート基末端プレポリマーの総量に対して、４０質量％以上である、接着剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、Ｘは、低分子量ジオール残基を示す。）
  2. 　前記低分子量ジオールが、エチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールを含む、請求項１に記載の接着剤。
  3. 　前記ポリエステルポリオールの数平均分子量が、４００以上２０００以下である、請求項１に記載の接着剤。
  4. 　湿気硬化型接着剤である、請求項１に記載の接着剤。
  5. 　２液硬化型接着剤であり、
    　前記イソシアネート基末端プレポリマーを含む第１液と、
    　低分子量ポリオールを含む第２液とを含む、請求項１に記載の接着剤。
  6. 　前記２液硬化型接着剤の硬化物の総量に対して、前記構造式（Ａ）で示される骨格の含有割合が、５０質量％以上である、請求項５に記載の接着剤。
  7. 　基材と、
    　前記基材の上に配置される接着剤層と、
    　前記接着剤層の上に配置される無機薄膜とを備え、
    　前記接着剤層が、請求項１に記載の接着剤の硬化物である、積層体。
  8. 　２液硬化型接着剤であり、
    　イソシアネート基末端プレポリマーを含む第１液と、
    　低分子量ポリオールを含む第２液とを含み、
    　前記イソシアネート基末端プレポリマーは、
    　　キシリレンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、
    　　ポリエステルポリオールおよび低分子量ジオールを含むポリオール成分と
    　の反応生成物を含み、
    　前記イソシアネート基末端プレポリマーが、構造式（Ａ）で示される骨格を含み、
    　前記２液硬化型接着剤の硬化物の総量に対して、構造式（Ａ）で示される骨格の含有割合が、５０質量％以上である、接着剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式中、Ｘは、低分子量ジオール残基を示す。）
     
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