JP2005048167A - コーティング剤の改質剤 - Google Patents

Abstract

【課題】配合が容易でかつ幅広い用途において使用可能であり、各種基材に対して高い接着性を付与するウレタン系コーティング剤の改質剤、２液型コーティング剤を提供する。
【解決手段】ジメチロールアルカン酸を有効成分とするウレタン系コーティング剤の改質剤、および、活性水素を有していてもよい合成樹脂および／またはポリオールとジメチロールアルカン酸とから成るＡ液とポリイソシアネート硬化剤のＢ液とから成る２液型コーティング剤。
【選択図】 なし

Description

本発明は、コーティング剤の改質剤に関し、詳しくは、プラスチック、金属などの基材に対して良好な接着性を示すコーティング剤の改質剤、コーティング剤用組成物、コーティング剤、コーティング方法、コーティング製品および接着製品に関する。本発明の改質剤は、塗料、コーティング剤、接着剤、バインダー、充填材、シール材などの接着性を高める成分として有用である。

従来より、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレートなどのプラスチックフィルム同士のラミネート、これらプラスチックフィルムとアルミなどの金属箔またはプラスチックの金属蒸着フィルムとの多層構造体、金属基材にコーティング層を設けた塗装板、金属缶などの形成の際、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などから成る接着剤が使用されている。

特に、エステル結合を介して分子鎖中にカルボキシル基を有するポリオールとポリイソシアネート硬化剤から成る２液硬化型接着剤、ポリオールと数平均分子量２００〜５０００の特定のジヒドロキシカルボン酸とポリイソシアネート硬化剤とから成る２液型のドライラミネート用接着剤およびポリオールとピロメリット酸無水物のような多塩基酸無水物とポリイソシアネート硬化剤とから成る複合ラミネート接着剤が記載されている。
特開平３−２８１５８９号公報 特開平８−１８３９４３号公報 特開昭６１−４７７７５号公報

しかしながら、各成分の配合条件がシビアであったり、高温で処理しないと優れた接着性を得ることが出来ないという問題がある。また、基材の種類によっては十分な接着性を発揮するとは言えず、使用用途が限られており、汎用性が乏しいものである。

本発明は、斯かる実情に鑑みなされたものであり、その目的は、配合が容易でかつ幅広い用途において使用可能であり、各種基材に対して高い接着性を付与するウレタン系コーティング剤の改質剤、１液型、２液型、３液型の各種コーティング剤、２液型コーティング剤用組成物、コーティング方法、コーティング製品を提供するものである。

また、本発明の他の目的は、配合が容易でかつ幅広い用途において使用可能であり、各種基材に対して高い接着性を付与することが出来る反応性組成物、および、当該反応性組成物を使用したコーティング剤、接着剤、封止剤および充填剤を提供するものである。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、上記の目的は、ジメチロールアルカン酸の利用により達成し得るとの知見を得、本発明の完成に至った。そして、本発明は、関連する一群の複数の発明から成り、各発明の要旨は次の通りである。

第１の発明の要旨は、ジメチロールアルカン酸を有効成分とするウレタン系コーティング剤の改質剤に存する。

第２の発明の要旨は、活性水素を有していてもよい合成樹脂および／またはポリオールとブロック型ポリイソシアネート硬化剤とジメチロールアルカン酸とから成る１液型コーティング剤に存する。

第３の発明の要旨は、活性水素を有していてもよい合成樹脂および／またはポリオールとジメチロールアルカン酸とから成るＡ液とポリイソシアネート硬化剤のＢ液とから成る２液型コーティング剤に存する。

第４の発明の要旨は、有機ポリイソシアネートとポリオールとの反応により得られるイソシアネート基末端プレポリマーから成るＢ２液とジメチロールアルカン酸のＣ液とから成る２液型コーティング剤に存する。

第５の発明の要旨は、活性水素を有していてもよい合成樹脂および／またはポリオールのＡ１液、ポリイソシアネート硬化剤のＢ液、ジメチロールアルカン酸のＣ液とから成る３液型コーティング剤に存する。

第６の発明の要旨は、活性水素を有していてもよい合成樹脂および／またはポリオールとジメチロールアルカン酸とから成る２液型コーティング剤用組成物に存する。

第７の発明の要旨は、上記の第２〜第５の発明の要旨の何れかに記載のコーティング剤を基材に塗布するコーティング方法に存する。

第８の発明の要旨は、上記の第２〜第５の発明の要旨の何れかに記載のコーティング剤を基材に塗布したコーティング製品に存する。

第９の発明の要旨は、上記の第２〜第５の発明の要旨の何れかに記載のコーティング剤を基材に塗布して他の基材に接着した接着製品に存する。

第１０の発明の要旨は、活性水素を有していてもよい合成樹脂および／またはポリオール、ブロックされていてもよいポリイソシアネート硬化剤およびジメチロールアルカン酸を配合して得られる反応性組成物に存する。

第１１の発明の要旨は、上記の第１０の発明の要旨に記載の反応性組成物から成るコーティング剤に存する。

第１２の発明の要旨は、上記の第１０の発明の要旨に記載の反応性組成物から成る接着剤に存する。

第１３の発明の要旨は、上記の第１０の発明の要旨に記載の反応性組成物から成る封止剤に存する。

第１４の発明の要旨は、上記の第１０の発明の要旨に記載の反応性組成物から成る充填剤に存する。

ウレタン系コーティング剤の改質剤としてのジメチロールアルカン酸は、配合が容易でかつ幅広い用途において使用可能であり、各種基材に対する接着性の向上作用を付与して、塗料、コーティング剤、接着剤、バインダー、充填材、シール材などの接着性を高める成分として有用であると共に、ジメチロールアルカン酸を使用したコーティング剤は、幅広い用途において使用可能で、各種基材に対して高い接着性を示す。

以下、本発明を詳細に説明する。ジメチロールアルカン酸を有効成分とすることを特徴とするウレタン系コーティング剤の改質剤に関する本発明は、本発明の１液型、２液型、３液型の各種コーティング剤、２液型コーティング剤用組成物を通して利用される。従って、これらの発明について説明する。なお、上記のウレタン系コーティング剤とは、活性水素とポリイソシアネートとの反応を利用する他全てのコーティング剤を包含する。また、上記のコーティング剤とは、コーティング剤に限定されず、コーティング操作が含まれる限り、例えば、接着剤、塗料、印刷用インキなどを包含する概念である。

本発明においては、上記の各発明の必須成分として、ジメチロールアルカン酸、活性水素を有していてもよい合成樹脂および／またはポリオール、ブロックされていてもよいポリイソシアネート硬化剤を使用する。そして、コーティング剤における任意成分として、有機溶剤を使用する。

上記のジメチロールアルカン酸としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸（分子量１３４）、ジメチロールブタン酸（分子量１４８）、ジメチロールヘプタン酸（分子量１９０）、ジメチロールノナン酸（分子量２１８）などが挙げられる。これらの中で、樹脂や有機溶剤に対する溶解性、特に、以下の表１に記載の４０℃における有機溶剤に対する溶解性、ポリイソシアネート硬化剤との反応性および工業製品の入手の容易性の点を考慮すると、ジメチロールブタン酸が好ましい。なお、上記のジメチロールアルカン酸の製造方法は、特に限定されず、例えば、アルデヒド類をアルドール縮合と酸化反応することによって製造される。

なお、ジメチロールアルカン酸自身は公知の化合物であり、また、線状ポリウレタンの製造における鎖伸長剤としてのジメチロールアルカン酸の使用も公知（特公昭４８−４０８８９号公報）であるが、本発明の様にジメチロールアルカン酸が結合することなく、フリーの状態で存在することにより、ウレタン系コーティング剤に高い接着性を付与する改質効果を奏効することは意外な事実である。

上記の活性水素を有していてもよい合成樹脂としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などの分子内に活性水素原子を有する合成樹脂と、塩化ビニル樹脂などの分子内に活性水素原子を有していない合成樹脂が挙げられる。これらの合成樹脂の中ではポリウレタン樹脂が好ましい。

合成樹脂の数平均分子量は、通常１００〜２，０００，０００、好ましくは５００〜１，０００，０００である。数平均分子量が１００未満の場合は、造膜性が悪く、硬化塗膜の強度などの物性が不十分である。また、数平均分子量が２，０００，０００を越える場合は、合成樹脂の有機溶剤への溶解性低下に伴い、ジメチロールアルカン酸やポリイソシアネート硬化剤との相溶性が悪くなり、良好な接着性を得るのが困難である。

合成樹脂は、固体、無溶剤の液体、溶液、分散液、ゾル、粉体などの如何なる形態でも使用できる。そして、好ましい形態は、塗膜形成の反応の際は、液状であることが必要であるため、溶液、分散液、ゾルなどの液状である。その場合、樹脂の媒体は有機溶剤でも水でもよいが、好ましくは有機溶剤である。合成樹脂の固形分含量は、通常１０〜１００重量％、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。

合成樹脂として、有機溶剤中で原料を反応または重合した樹脂を使用する。また、バルク反応または重合した樹脂、または、水中で乳化重合、懸濁重合などにより得られた固体樹脂を無溶剤系で又は有機溶剤に溶解し使用する。

上述の有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、エタノール、イソプロピルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶剤、セロソルブ類、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、メチレンジクロライドなどが挙げられる。これらの溶剤は、単独または２種以上混合して使用してもよい。また、フタル酸系エステル、トリメリット酸系エステル、アジピン酸系エステルなどの脂肪族二塩基酸エステル、クエン酸系エステル、マレイン酸系ポリエステル、リン酸系エステル、エポキシ系エステル、パラフィン系エステルなどの可塑剤も使用できる。

上記のポリウレタン樹脂は、フォーム、注型用エラストマー、シール材、溶液型樹脂などの何れの形態のものであってもよい。中でも、有機溶剤に溶解した溶剤型ポリウレタン樹脂が好ましい。

上記の溶剤型ポリウレタン樹脂は、有機ポリイソシアネート、ポリオール、必要に応じ鎖延長剤および分子量または粘度調節剤から製造される。

上記の有機ポリイソシアネートとしては、２，４-トリレンジイソシアネート、２，４-トリレンジイソシアネートと２，６-トリレンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４，４´-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、多核体を含むＭＤＩ粗製物（クルードＭＤＩ）、１，５-ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４´-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(Ｈ１２ＭＤＩ)、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ＴＤＩの水素添加物、トリフェニルメタントリイソシアネート等の３官能イソシアネート等が挙げられる。これらは単独または２種以上混合して使用してもよい。

ポリオールとしては、１分子中に水酸基を２個または２個以上有し、かつ、数平均分子量２００〜１０，０００の化合物で、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオールなどが挙げられる。具体的に、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレン／プロピレン）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、低分子量ジオールまたは低分子量トリオールなどと二塩基酸との重縮合より得られる化合物、および、低分子量ジオールまたは多価アルコールを開始剤として、ポリε−カプロラクトン、ポリβ−メチル−δ−バレロラクトンなどの開環反応により得られる化合物が挙げられる。上記の低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられ、上記の低分子量トリオールとしては、トリメチロールプロパン、グリセリンなどが挙げられ、上記の二塩基酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。

上記のポリカーボネートポリオールとしては、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール系ポリカーボネートポリオール、炭素数４〜６の混合ジオール系ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。ポリブタジエンポリオールとしては、１，４−ポリブタジエンと１，２−ポリブタジエンからなるポリオールが挙げられる。水添ポリブタジエンポリオールとしては、ポリブタジエンポリオールを水素添加しパラフィン骨格を持った化合物が挙げられる。

上記の鎖延長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４-ブタンジオール、１，３-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３-メチルペンタンジオール、１，６-ヘキサンジオールなどの短鎖ジオール、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンなどのジアミン、トリメチロールプロパン、グリセリンなどのトリオール、水などが挙げられる。これらは単独または２種以上混合して使用してもよい。また、上記の分子量または粘度調節剤としては、モノアルコール、モノアミン、アルカノールアミンが挙げられる。

ポリウレタン樹脂の製造は、有機ポリイソシアネートのＮＣＯ基とポリオールのＯＨ基の比率を当量比で通常１．１：１〜１５：１とし、ＮＣＯ基とポリオールおよび鎖延長剤の合計したＯＨ基の比率を当量比で通常１：１〜１：１．５として、有機溶剤中でジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエートなどの有機スズ化合物またはトリエチルアミン、トリエチレンジアミンなどの３級アミン化合物などの触媒存在下または非存在下、２０〜１２０℃の温度で行う。このようにして得られた溶剤型ポリウレタン樹脂の平均分子量は、通常５，０００〜５００，０００であり、かつ、得られるポリウレタン樹脂溶液の固形分は、通常１５〜６０重量％である。

本発明で使用する活性水素を有していてもよい合成樹脂と同様に使用することの出来るポリオールとしては、ポリウレタン樹脂の原料として使用されるポリオールと同じ化合物が使用できる。

前記のブロックされていてもよいポリイソシアネート硬化剤としては、前記の有機ポリイソシアネートと短鎖ジオールまたはトリオールとの末端イソシアネート基アダクト体、有機ポリイソシアネートの二量体または三量体、有機ポリイソシアネートのビュレット体、または、それらの末端イソシアネート基をオキシム化合物またはフェノール化合物でブロックした化合物などの無溶剤型、有機溶剤溶液または可塑剤溶液としたものが挙げられる。

本発明の１液型コーティング剤は、活性水素を有していてもよい合成樹脂および／またはポリオールとブロック型ポリイソシアネート硬化剤とジメチロールアルカン酸とを無溶剤でまたは有機溶剤に溶解して成る。当該１液型コーティング剤は、所定の温度、例えば、通常８０〜２００℃に加熱して使用する。

本発明の２液型コーティング剤は、活性水素を有していてもよい合成樹脂および／またはポリオールとジメチロールアルカン酸とを無溶剤でまたは有機溶剤に溶解して成るＡ液とポリイソシアネート硬化剤を無溶剤でまたは有機溶剤に溶解して成るＢ液とから成るコーティング剤、および、有機ポリイソシアネートとポリオールとの反応により得られるイソシアネート基末端プレポリマーを無溶剤でまたは有機溶剤に溶解して成るＢ２液とジメチロールアルカン酸を無溶剤でまたは有機溶剤に溶解して成るＣ液とから成るコーティング剤である。当該２液型コーティング剤は、Ａ液とＢ液、或いはＢ１液、Ｃ液を混合して、常温以上の温度で使用する。ここで、Ａ液は、本発明の２液型コーティング剤用組成物に該当する。

イソシアネート基末端プレポリマーの製造は、有機ポリイソシアネートのＮＣＯ基とポリオールのＯＨ基の比率を当量比で通常１．１：１〜１５：１とし、有機溶剤存在下または非存在下、上記触媒存在下または非存在下、２０〜１２０℃の温度で行う。この様にして得られたイソシアネート基末端プレポリマーの平均分子量は、通常２００〜１００，０００であり、且つ、固形分は、通常１５〜１００重量％である。

本発明の３液型コーティング剤は、活性水素を有していてもよい合成樹脂および／またはポリオールを無溶剤でまたは有機溶剤に溶解して成るＡ１液、ポリイソシアネート硬化剤を無溶剤でまたは有機溶剤に溶解して成るＢ液、ジメチロールアルカン酸を無溶剤でまたは有機溶剤に溶解して成るＣ液とから成る。当該３液型コーティング剤は、Ａ１液とＢ液とＣ液を混合して、常温以上の温度で使用する。

上記の１液型、２液型、３液型コーティング剤におけるジメチロールアルカン酸の配合割合は、合成樹脂および／またはポリオールの固形分に対して、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。ジメチロールアルカン酸の量が０．１重量％未満の場合は、接着性の付与効果が不十分であり、２０重量％を越える場合は、有機溶剤に対する溶解性、合成樹脂および／またはポリオールとの相溶性が悪くなる。必要に応じ、ジメチロールアルカン酸のカルボキシル基を前記３級アミン等で中和することもできる。ジメチロールアルカン酸を上記コーティング剤に配合する場合、前記の有機溶剤、或いは鎖延長剤に用いられる短鎖ジオールに常温ないし１２０℃で予め溶解させて溶液としたものを使用することもできる。また、ポリイソシアネート硬化剤の配合割合は、合成樹脂および／またはポリオールが含有する活性水素基を水酸基として、合成樹脂および／またはポリオールおよびジメチロールアルカン酸が有する全水酸基量に対し、固形分当たりの当量比として、通常ＮＣＯ／ＯＨ＝０．５／１〜２０／１、好ましくは１／１〜１０／１である。

なお、本発明のコーティング剤は、必要により、各種顔料、着色剤、酸化防止剤、光安定剤、硬化促進触媒などの添加剤を含有してもよい。

上記の各コーティング剤が適用される基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンおよびその表面処理物、ポリエステルおよびその表面処理物、ポリスチレン、塩化ビニル、ナイロン、ＡＢＳ、ポリカーボネート、ＰＰＯ，アクリル樹脂などのプラスチック、それらのブレンドまたは変成物、および金属蒸着プラスチックが挙げられる。また、鋼およびその表面処理物、銅、アルミニウムなどの金属、マグネシウム合金、チタン合金、アルミニウム合金などの合金、プレコートメタル、電着塗装板、ガラス、セラミックス、モルタル、コンクリート、紙、木などが挙げられる。

そして、コーティング方法としては、従来公知の各種の方法を適宜採用することが出来る。例えば、刷毛塗り、ロール塗り、ブレード類、バーコーター、流し塗り、スプレー塗装、浸漬法などが挙げられる。また、コーティング剤が塗布された基材の乾燥の条件は、樹脂固形分や溶剤の種類によって異なるが、２０〜１５０℃の温度で５秒〜４８時間乾燥処理するのが好ましい。塗布量は、樹脂固形分として通常０．５〜２００ｇ／ｍ²である。

次に、本発明の反応性組成物について説明する。本発明の反応性組成物は、前述の、活性水素を有していてもよい合成樹脂および／またはポリオール、ブロックされていてもよいポリイソシアネート硬化剤およびジメチロールアルカン酸を配合して得られる。

本発明の反応性組成物におけるジメチロールアルカン酸の配合割合は、前述のコーティング剤における配合割合と同様に、合成樹脂および／またはポリオールの固形分に対して、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。また、ポリイソシアネート硬化剤の配合割合は、前述のコーティング剤における配合割合と同様に、合成樹脂および／またはポリオールが含有する活性水素基を水酸基として、合成樹脂および／またはポリオールおよびジメチロールアルカン酸が有する全水酸基量に対し、固形分当たりの当量比として、通常ＮＣＯ／ＯＨ＝０．５／１〜２０／１、好ましくは１／１〜１０／１である。

上記の反応性組成物は、活性水素を有していない合成樹脂、ブロックされているポリイソシアネート硬化剤よびジメチロールアルカン酸を配合して得られる反応性組成物（Ａ）と、活性水素を有していない合成樹脂、ブロックされていないポリイソシアネート硬化剤よびジメチロールアルカン酸を配合して得られる反応性組成物（Ａ’）と、活性水素を有している合成樹脂および／またはポリオール、ブロックされているポリイソシアネート硬化剤およびジメチロールアルカン酸を配合して得られる反応性組成物（Ｂ）と、活性水素を有している合成樹脂および／またはポリオール、ブロックされていないポリイソシアネート硬化剤およびジメチロールアルカン酸を配合して得られる反応性組成物（Ｂ’）に分けられる。

反応性組成物（Ａ）において、加熱によりポリイソシアネート硬化剤をブロックしているブロック剤が解離し、ポリイソシアネート硬化剤の再生したＮＣＯ基とジメチロールアルカン酸のＯＨ基との反応が開始され、反応後は、２種以上の樹脂の組成物となる。反応開始のための加熱温度は、通常８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃である。

また、反応性組成物（Ａ’）において、配合時からポリイソシアネート硬化剤とジメチロールアルカン酸の反応が漸次開始されるため、適切なポットライフとなる様に適当な低温度で保存される。反応後は、２種以上の樹脂の組成物となる。

反応性組成物（Ｂ）において、加熱によりポリイソシアネート硬化剤をブロックしているブロック剤が解離し、ポリイソシアネート硬化剤の再生したＮＣＯ基とジメチロールアルカン酸のＯＨ基との反応が開始され、反応後は、ポリウレタン系ポリマーとなる。反応開始のための加熱温度は、通常８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃である。

また、反応性組成物（Ｂ’）において、配合時からポリイソシアネート硬化剤とジメチロールアルカン酸の反応が漸次開始されるため、適切なポットライフとなる様に適当な低温度で保存される。反応後は、ポリウレタン系ポリマーとなる。

上記の各反応性組成物は、その反応性を活かし、特に、コーティング剤、接着剤、封止剤や充填剤として好適に使用される。

本発明のコーティング剤および反応性組成物は、反応した後、三次元架橋構造を有する熱硬化型樹脂となる。従って、生成した硬化塗膜は、耐熱性、耐溶剤性、耐久性などに優れるものである。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１：
ポリウレタン樹脂として三菱化学社製「マイテック（商品名）ＭＸ１００２」（ＭＤＩ／アジペートポリエステル系ポリウレタン樹脂溶液、固形分：２５重量％、溶剤：シクロヘキサノン／トルエン＝１／１）（ポリウレタン樹脂１と略称する）１００重量部にジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）を０．５重量部（合成樹脂溶液の固形分に対し２重量％に相当）を添加し、５０℃に加熱溶解してＡ液を得た。

硬化剤として三菱化学社製「マイテック（商品名）ＧＰ１０５Ａ」（ＴＤＩ／トリメチロールプロパンアダクト体ポリイソシアネー硬化剤、固形分７５重量％、溶剤：酢酸エチル）（硬化剤１と略称する）を３．５重量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．５／１当量比に相当）を秤量してＢ液とした。そして、２液型コーティング剤を作製した。

実施例２〜６、比較例１〜６：
実施例１において、表２〜表６に示す様に組成を変更した以外は、実施例１と同様の方法により、Ａ液は、樹脂固形分に対し２％のＤＭＢＡを加えて調製し、そして、Ｂ液は、樹脂およびＤＭＢＡの合計のＯＨ基に対してＮＣＯ／ＯＨ＝１．５／１当量比となるようにポリイソシアネー硬化剤量を秤量して調製し、２液型コーティング剤を作製した。

上述した実施例および比較例で得られた２液型コーティング剤の接着性を以下の方法で評価した。

Ａ液にＢ液を加え均一に混合し後、７０ｍｍ×１５０ｍｍに切断した基材に１００μmのドクターブレードを使用して塗布し、８０℃で２４時間乾燥、硬化した。次いで、２３℃、６０％ＲＨの環境に２４時間放置した後、同じ環境下で１ｍｍ碁盤目試験（セロテープ（登録商標）剥離）により、ＪＩＳＫ５４００に準拠して接着性を下記表２に記載の評点で評価した。上記の基材として、コロナ放電処理した厚さ１ｍｍの未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）板、厚さ２００μmのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、厚さ１ｍｍの無処理ナイロン板、厚さ０．８ｍｍの無処理アルミ板および厚さ０．８ｍｍのリン酸亜鉛処理した鋼板を使用した。結果を表３〜６に示す。

表中、ポリウレタン樹脂１としては三菱化学社製「マイテック（商品名）ＭＸ１００２」（ＭＤＩ／アジペートポリエステル系ポリウレタン樹脂溶液、固形分：２５重量％、溶剤：シクロヘキサノン／トルエン＝１／１）を、ポリウレタン樹脂２としては三菱化学社製「マイテック（商品名）ＡＦＴ４１２」（ＭＤＩ／カプロラクトンポリエステル系ポリウレタン樹脂溶液、固形分２５重量％、溶剤：メチルエチルケトン）を、ポリウレタン樹脂３としては三菱化学社製「マイテック（商品名）ＡＥ８２５」（ＩＰＤＩ／ポリカーボネートポリオール系ポリウレタン樹脂溶液、固形分３０重量％、溶剤：メチルエチルケトン／トルエン／イソプロパノール＝１／１／1）を、ポリウレタン樹脂４としては三菱化学社製「マイテック（商品名）ＡＥ５０５」（ＩＰＤＩ／ポリエーテル系ポリウレタン樹脂溶液、固形分４３重量％、溶剤：メチルエチルケトン／イソプロパノール＝６／４）を、ポリオール１としてはダウ・ケミカル・ジャパン社製「ボラノール（商品名）Ｖ３０２２Ｊ」（ポリプロピレントリオール、固形分１００重量％、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、ポリオール２としては大日本インキ化学工業社製「アクリディック（商品名）Ａ−８０１」（アクリルポリオール、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶剤：トルエン／酢酸ブチル）を、硬化剤１としては三菱化学社製「マイテック（商品名）ＧＰ１０５Ａ」（ＴＤＩ／トリメチロールプロパンアダクト体ポリイソシアネー硬化剤、固形分７５重量％、溶剤：酢酸エチル）を、硬化剤２としては三菱化学社製「マイテック（商品名）ＮＹ７１０Ａ」（ＨＭＤＩ／トリメチロールプロパンアダクト体ポリイソシアネート硬化剤、固形分７５％、溶剤：酢酸エチル）を、硬化剤３としては三菱化学社製「マイテック（商品名）ＮＹ２１５Ａ」（ＩＰＤＩ／トリメチロールプロパンアダクト体ポリイソシアネート硬化剤、固形分７５重量%、溶剤：酢酸エチル）を、硬化剤４としてはダウ・ケミカル・ジャパン社製「ＰＡＰＩ（商品名）１３５」（クルードＭＤＩ系ポリイソシアネート硬化剤、固形分１００%）を表わす。

実施例７：
ポリオールとして住化バイエルウレタン社製「デスモフェン（商品名）１７００」（ポリエステル系２官能ポリオール、平均分子量２５４０）（ポリオール３と略称する）６９．１重量部にメチルエチルケトンを２９．６重量部、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）を１．８重量部（樹脂溶液の固形分に対し２重量％に相当）を添加し、５０℃に加熱溶解してＡ液を得た。

硬化剤として三菱化学社製「マイテック（商品名）ＧＰ１０５Ａ」（ＴＤＩ／トリメチロールプロパンアダクト体ポリイソシアネー硬化剤、固形分７５重量％、溶剤：酢酸エチル）（硬化剤１と略称する）を２５．３重量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１／１当量比に相当）を秤量してＢ液とした。そして、２液型コーティング剤を作製した。

実施例８〜１０：
実施例７において、表６〜表７に示す様に組成を変更した以外は、実施例７と同様の方法により、Ａ液は、樹脂固形分に対し２重量％または４重量％のＤＭＢＡを加えて調製し、そして、Ｂ液は、樹脂およびＤＭＢＡの合計のＯＨ基に対してＮＣＯ／ＯＨ＝１／１当量比となるようにポリイソシアネート硬化剤を秤量して調製し、２液型コーティング剤を作製した。

比較例７〜１２：
実施例７〜１０において、表８〜表１０に示す様にＤＭＢＡの未添加およびＤＭＢＡの代わりに同モル数の１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ、カルボキシル基なし）を使用した以外は、実施例７〜１０と同様にして２液型コーティング剤を作製した。

上述した実施例７〜１０および比較例７〜１２で得られた２液型コーティング剤の接着性を以下の方法で評価した。結果を表７〜表１１に示す。

＜柔軟な基材を使用した剥離試験＞
基材として、コロナ放電処理したＰＥＴフィルム（厚さ０．１ｍｍ）、ナイロン６フィルム（厚さ０．３ｍｍ）、ナイロン６６フィルム（厚さ０．３ｍｍ）、無処理アルミ板（厚さ０．１ｍｍ）を使用した場合は次の方法で行った。
基材を７０ｍｍ×１５０ｍｍに切断し、Ａ液にＢ液を加え均一に混合した後、基材に２００μmのドクターブレードを使用して塗布し、８０℃で１時間乾燥した後、同じ基材を貼り合わせ２４時間硬化した。次いで、２３℃、６０％ＲＨの環境に２４時間放置した後、試験片を２５ｍｍ幅に切断し、同じ環境下で引張試験機（オリエンテック社製、テンシロンＲＴＭ−５００）を使用して、５０ｍｍ／分の速度で剥離試験を行い、剥離強度を測定した。

＜剛直な基材を使用した剥離試験＞
基材として、未延伸ポリプロピレン板（ＣＰＰ、厚さ１ｍｍ）、ポリカーボネート板（厚さ１ｍｍ）、アクリル板（PMMA、厚さ２ｍｍ）、ＡＢＳ板（厚さ１ｍｍ）、リン酸亜鉛処理鋼鈑（厚さ０．８ｍｍ）、銅板（厚さ１ｍｍ）、モルタル板（２０ｍｍ）、ガラス板（２．７ｍｍ）を使用した場合は次の方法で行った。

Ａ液にＢ液を加え均一に混合した後、７０ｍｍ×１５０ｍｍの基材（モルタル板のみ７０ｍｍ×７０ｍｍ）に２００μmのドクターブレードを使用して塗布し、８０℃で１時間乾燥した後、ナイロン不織布（ユニチカ社製、ナイエースＰ０７０３ＷＴＯ、厚さ０．３８ｍｍ）を貼り合わせ２４時間硬化した。次いで、２３℃、６０％ＲＨの環境に２４時間放置した後、不織布を２５ｍｍ幅に切断し、上記の柔軟な基材を使用した剥離試験と同様にして剥離強度を測定した。

実施例１１
冷却器付き２リットルセパラブルフラスコにエクセノール２０２０（旭硝子ウレタン社製、ポリプロピレングリコール、平均分子量２０００）７０３．９重量部、アクトコールＭＮ−３０５０（三井武田ケミカル社製、ポリプロピレントリオール、平均分子量３０００）３００．０重量部、トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、Ｔ−８０）１７６．１重量部、ジブチルチンジオクトエート０．１２重量部を仕込み、乾燥窒素を流しながら９０℃で５時間反応し、イソシアネート基含有量が３．４重量％、粘度１１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃のイソシアネート基末端プレポリマー（プレポリマー１と略す）を得た。
プレポリマー１の１００重量部に対し、ＤＭＢＡ２重量部をテトラヒドロフラン４．７重量部に溶解した溶液を加え均一に混合して、モルタル板に厚さ２００μmとなるように塗布し、その上にナイロン不織布を貼り合わせ、２０℃、５０％ＲＨの環境で４日間湿気硬化させた。ナイロン不織布に２５ｍｍ幅の切れ込みを入れ、上記実施例７〜１０と同様にして剥離試験を行った結果、剥離強度は４．７Ｋｇ／２５ｍｍと良好であった。

比較例１３：
ＤＭＢＡを添加しない以外は、実施例１１と同様にして剥離試験を行った結果、剥離強度は２．０Ｋｇであった。

以上の結果から明らかな様に、ＤＭＢＡを添加した実施例１〜１１は、ＤＭＢＡを添加しない比較例１〜１３に比べ各種基材に対する接着性が向上していた。

Claims (18)

1. ジメチロールアルカン酸を有効成分とすることを特徴とするウレタン系コーティング剤の改質剤。
2. ジメチロールアルカン酸がジメチロールブタン酸である請求項１記載の改質剤。
3. 活性水素を有していてもよい合成樹脂および／またはポリオールとブロック型ポリイソシアネート硬化剤とジメチロールアルカン酸とから成ることを特徴とする１液型コーティング剤。
4. 活性水素を有していてもよい合成樹脂および／またはポリオールとジメチロールアルカン酸とから成るＡ液とポリイソシアネート硬化剤のＢ液とから成ることを特徴とする２液型コーティング剤。
5. 有機ポリイソシアネートとポリオールとの反応により得られるイソシアネート基末端プレポリマーから成るＢ２液とジメチロールアルカン酸のＣ液とから成ることを特徴とする２液型コーティング剤。
6. 活性水素を有していてもよい合成樹脂および／またはポリオールのＡ１液、ポリイソシアネート硬化剤のＢ液、ジメチロールアルカン酸のＣ液とから成ることを特徴とする３液型コーティング剤。
7. ジメチロールアルカン酸がジメチロールブタン酸である請求項３〜６の何れかに記載のコーティング剤。
8. 活性水素を有していてもよい合成樹脂および／またはポリオールとジメチロールアルカン酸とから成ることを特徴とする２液型コーティング剤用組成物。
9. ジメチロールアルカン酸がジメチロールブタン酸である請求項８記載の２液型コーティング剤用組成物。
10. 請求項３〜６の何れかに記載のコーティング剤を基材に塗布することを特徴とするコーティング方法。
11. 請求項３〜６の何れかに記載のコーティング剤を基材に塗布したことを特徴とするコーティング製品。
12. 請求項３〜６の何れかに記載のコーティング剤を基材に塗布して他の基材に接着したことを特徴とする接着製品。
13. 活性水素を有していてもよい合成樹脂および／またはポリオール、ブロックされていてもよいポリイソシアネート硬化剤およびジメチロールアルカン酸を配合して得られることを特徴とする反応性組成物。
14. ジメチロールアルカン酸がジメチロールブタン酸である請求項１３記載の反応性組成物。
15. 請求項１３記載の反応性組成物から成ることを特徴とするコーティング剤。
16. 請求項１３記載の反応性組成物から成ることを特徴とする接着剤。
17. 請求項１３記載の反応性組成物から成ることを特徴とする封止剤。
18. 請求項１３記載の反応性組成物から成ることを特徴とする充填剤。