WO2005007723A1

WO2005007723A1 - コーティング剤の改質剤

Info

Publication number: WO2005007723A1
Application number: PCT/JP2004/009728
Authority: WO
Inventors: Shoji Sakamoto; Tatsuhiko Kobayashi; Mikio Suzuki; Mariko Katou
Original assignee: Nippon Kasei Chemical Company Limited
Priority date: 2003-07-16
Filing date: 2004-07-08
Publication date: 2005-01-27

Abstract

　ジメチロールアルカン酸を有効成分とするウレタン系コーティング剤の改質剤、および、活性水素を有していてもよい合成樹脂および／またはポリオールとジメチロールアルカン酸とから成るＡ液とポリイソシアネート硬化剤のＢ液とから成る２液型コーティング剤。　ウレタン系コーティング剤の改質剤としてのジメチロールアルカン酸は、配合が容易でかつ幅広い用途において使用可能であり、各種基材に対する接着性の向上作用を付与しする。また、改質剤であるジメチロールアルカン酸を使用したコーティング剤は、幅広い用途において使用可能で、各種基材に対して高い接着性を示す。

Description

明細書

コーティング剤の改質剤

技術分野

[0001] 本発明は、コーティング剤の改質剤に関し、詳しくは、プラスチック、金属などの基材に対して良好な接着性を示すコ一ティング剤の改質剤、コ一ティング剤用組成物、コーティング剤、コーティング方法、コーティング製品および接着製品に関する。本発明の改質剤は、塗料、コーティング剤、接着剤、ノくインダー、充填材、シール材などの接着性を高める成分として有用である。

背景技術

[0002] 従来より、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレートなどのプラスチックフィルム同士のラミネート、これらプラスチックフィルムとアルミなどの金属箔またはプラスチックの金属蒸着フィルムとの多層構造体、金属基材にコーティング層を設けた塗装板、金属缶などの形成の際、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ェポキシ樹脂など力成る接着剤が使用されている。

[0003] 特に、エステル結合を介して分子鎖中にカルボキシノレ基を有するポリオールとポリイソシァネート硬化剤から成る 2液硬化型接着剤、ポリオールと数平均分子量 200— 5000の特定のジヒドロキシカルボン酸とポリイソシァネート硬化剤と力成る 2液型のドライラミネート用接着剤およびポリオールとピロメリット酸無水物のような多塩基酸無水物とポリイソシァネート硬化剤とから成る複合ラミネート接着剤が記載されている。特許文献 1 :特開平 3 - 281589号公報

特許文献 2：特開平 8 - 183943号公報

特許文献 3：特開昭 61-47775号公報

[0004] し力しながら、各成分の配合条件がシビアであったり、高温で処理しないと優れた接着性を得ることが出来ないという問題がある。また、基材の種類によっては十分な接着性を発揮するとは言えず、使用用途が限られており、汎用性が乏しいものである発明の開示発明が解決しょうとする課題

[0005] 本発明は、斯かる実情に鑑みなされたものであり、その目的は、配合が容易でかつ幅広い用途において使用可能であり、各種基材に対して高い接着性を付与するウレタン系コーティング剤の改質剤、 1液型、 2液型、 3液型の各種コーティング剤、 2液型コーティング剤用組成物、コーティング方法、コーティング製品を提供するものである

[0006] また、本発明の他の目的は、配合が容易でかつ幅広い用途において使用可能であり、各種基材に対して高い接着性を付与することが出来る反応性組成物、および、当該反応性組成物を使用したコーティング剤、接着剤、封止剤および充填剤を提供するものである。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、上記の目的は、ジメチロールアルカン酸の利用により達成し得るとの知見を得、本発明の完成に至った。そして、本発明は、関連する一群の複数の発明力成り、各発明の要旨は次の通りである。

[0008] 第 1の発明の要旨は、ジメチロールアルカン酸を有効成分とするウレタン系コーティング剤の改質剤に存する。

[0009] 第 2の発明の要旨は、活性水素を有していてもよい合成樹脂および/またはポリオール

とブロック型ポリイソシァネート硬化剤とジメチロールアルカン酸とから成る 1液型コーティング剤に存する。

[0010] 第 3の発明の要旨は、活性水素を有していてもよい合成樹脂および/またはポリオールとジメチロールアルカン酸とから成る A液とポリイソシァネート硬化剤の B液とから成る 2液型コーティング剤に存する。

[0011] 第 4の発明の要旨は、有機ポリイソシァネートとポリオールとの反応により得られるイソシァネート基末端プレポリマー力成る B2液とジメチロールアルカン酸の C液とから成る 2液型コーティング剤に存する。

[0012] 第 5の発明の要旨は、活性水素を有していてもよい合成樹脂および Zまたはポリオールの A1液、ポリイソシァネート硬化剤の B液、ジメチロールアルカン酸の C液とから成る 3液型コーティング剤に存する。

[0013] 第 6の発明の要旨は、活性水素を有していてもよい合成樹脂および Zまたはポリオールとジメチロールアルカン酸とから成る 2液型コーティング剤用組成物に存する。

[0014] 第 7の発明の要旨は、上記の第 2—第 5の発明の要旨の何れかに記載のコーティング剤を基材に塗布するコーティング方法に存する。

[0015] 第 8の発明の要旨は、上記の第 2—第 5の発明の要旨の何れかに記載のコーティング剤を基材に塗布したコーティング製品に存する。

[0016] 第 9の発明の要旨は、上記の第 2—第 5の発明の要旨の何れかに記載のコーティング剤を基材に塗布して他の基材に接着した接着製品に存する。

[0017] 第 10の発明の要旨は、活性水素を有していてもよい合成樹脂および/またはポリオール、ブロックされていてもよいポリイソシァネート硬化剤およびジメチロールアルカン酸を配合して得られる反応性組成物に存する。

[0018] 第 11の発明の要旨は、上記の第 10の発明の要旨に記載の反応性組成物から成るコーティング剤に存する。

[0019] 第 12の発明の要旨は、上記の第 10の発明の要旨に記載の反応性組成物から成る接着剤に存する。

[0020] 第 13の発明の要旨は、上記の第 10の発明の要旨に記載の反応性組成物から成る封止剤に存する。

[0021] 第 14の発明の要旨は、上記の第 10の発明の要旨に記載の反応性組成物から成る充填剤に存する。

発明の効果

[0022] ウレタン系コーティング剤の改質剤としてのジメチロールアルカン酸は、配合が容易でかつ幅広い用途において使用可能であり、各種基材に対する接着性の向上作用を付与して、塗料、コーティング剤、接着剤、バインダー、充填材、シール材などの接着性を高める成分として有用であると共に、ジメチロールアルカン酸を使用したコーティング剤は、幅広い用途において使用可能で、各種基材に対して高い接着性を示す。

発明を実施するための最良の形態 [0023] 以下、本発明を詳細に説明する。ジメチロールアルカン酸を有効成分とすることを特徴とするウレタン系コーティング剤の改質剤に関する本発明は、本発明の 1液型、 2液型、 3液型の各種コーティング剤、 2液型コーティング剤用組成物を通して利用される。従って、これらの発明について説明する。なお、上記のウレタン系コーティング剤とは、活性水素とポリイソシァネートとの反応を利用する他全てのコーティング剤を包含する。また、上記のコーティング剤とは、コーティング剤に限定されず、コーティング操作が含まれる限り、例えば、接着剤、塗料、印刷用インキなどを包含する概念でめる。

[0024] 本発明においては、上記の各発明の必須成分として、ジメチロールアルカン酸、活性水素を有してレ、てもよレ、合成樹脂および/またはポリオール、ブロックされてレ、てもよいポリイソシァネート硬化剤を使用する。そして、コーティング剤における任意成分として、有機溶剤を使用する。

[0025] 上記のジメチロールアルカン酸としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸（分子量 134)、ジメチロールブタン酸（分子量 148)、ジメチロールヘプタン酸（分子量 190 )、ジメチロールノナン酸 (分子量 218)などが挙げられる。これらの中で、樹脂や有機溶剤に対する溶解性、特に、以下の表 1に記載の 40°Cにおける有機溶剤に対する溶解性、ポリイソシァネート硬化剤との反応性および工業製品の入手の容易性の点を考慮すると、ジメチロールブタン酸が好ましレ、。なお、上記のジメチロールアルカン酸の製造方法は、特に限定されず、例えば、アルデヒド類をアルドール縮合と酸化反応することによって製造される。

[0026] [表 1]

[0027] なお、ジメチロールアルカン酸自身は公知の化合物であり、また、線状ポリウレタンの製造における鎖伸長剤としてのジメチロールアルカン酸の使用も公知（特公昭 48 一 40889号公報）である力本発明の様にジメチロールアルカン酸が結合することなぐフリーの状態で存在することにより、ウレタン系コーティング剤に高い接着性を付与する改質効果を奏効することは意外な事実である。

[0028] 上記の活性水素を有してレ、てもよレ、合成樹脂としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などの分子内に活性水素原子を有する合成樹脂と、塩ィ匕ビニル樹脂などの分子内に活性水素原子を有してレ、なレ、合成樹脂が挙げられる。これらの合成樹脂の中ではポリウレタン樹脂が好ましい。

[0029] 合成樹脂の数平均分子量は、通常 100— 2, 000, 000、好ましくは 500— 1, 000 ， 000である。数平均分子量が 100未満の場合は、造膜性が悪ぐ硬化塗膜の強度などの物性が不十分である。また、数平均分子量が 2, 000, 000を越える場合は、合成樹脂の有機溶剤への溶解性低下に伴い、ジメチロールアルカン酸やポリイソシァネート硬化剤との相溶性が悪くなり、良好な接着性を得るのが困難である。

[0030] 合成樹脂は、固体、無溶剤の液体、溶液、分散液、ゾル、粉体などの如何なる形態でも使用できる。そして、好ましい形態は、塗膜形成の反応の際は、液状であることが必要であるため、溶液、分散液、ゾルなどの液状である。その場合、樹脂の媒体は有機溶剤でも水でもよいが、好ましくは有機溶剤である。合成樹脂の固形分含量は、通常 10— 100重量％、好ましくは 20— 90重量％、より好ましくは 20— 80重量％である

[0031] 合成樹脂として、有機溶剤中で原料を反応または重合した樹脂を使用する。また、バルタ反応または重合した樹脂、または、水中で乳化重合、懸濁重合などにより得られた固体樹脂を無溶剤系で又は有機溶剤に溶解し使用する。

[0032] 上述の有機溶剤としては、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、シクロへキサノンなどのケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、酢酸ェチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、エタノール、イソプロピルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶剤、セロソルブ類、 N-メチル -2-ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、メチレンジクロライドなどが挙げられる。これらの溶斉 ljは、単独または 2種以上混合して使用してもよい。また、フタル酸系エステル、トリメリット酸系エステル、アジピン酸系エステルなどの脂肪族二塩基酸エステル、クェン酸系エステル、マレイン酸系ポリエステル、リン酸系エステル、エポキシ系エステル、パラフィン系エステルなどの可塑剤使用でさる。

[0033] 上記のポリウレタン樹脂は、フォーム、注型用エラストマ一、シール材、溶液型樹脂などの何れの形態のものであってもよい。中でも、有機溶剤に溶解した溶剤型ポリウレタン樹脂が好ましい。

[0034] 上記の溶剤型ポリウレタン樹脂は、有機ポリイソシァネート、ポリオール、必要に応じ鎖延長剤および分子量または粘度調節剤から製造される。

[0035] 上記の有機ポリイソシァネートとしては、 2, 4-トリレンジイソシァネート、 2, 4-トリレンジイソシァネートと 2, 6-トリレンジイソシァネートの混合物（TDI)、 4, 4 ジフエ二ルメタンジイソシァネート（MDI)、多核体を含む MDI粗製物（クルード MDI)、 1, 5_

XDI)、 TDIの水素添加物、トリフエニルメタントリイソシァネート等の 3官能イソシァネート等が挙げられる。これらは単独または 2種以上混合して使用してもよい。

[0036] ポリオールとしては、 1分子中に水酸基を 2個または 2個以上有し、かつ、数平均分子量 200— 10， 000の化合物で、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオールなどが挙げられる。具体的に、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレン/プロピレン）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。

[0037] ポリエステルポリオールとしては、低分子量ジオールまたは低分子量トリオールなどと二塩基酸との重縮合より得られる化合物、および、低分子量ジオールまたは多価ァルコールを開始剤として、ポリ _ε—力プロラタトン、ポリ —メチルー §—バレロラタトンなどの開環反応により得られる化合物が挙げられる。上記の低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、 1， 4_ブタンジォーノレ、 3—メチノレ _1， 5_ペンタンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられ、上記の低分子量トリオールとしては、トリメチロールプロパン、グリセリンなどが挙げられ、上記の二塩基酸としては、アジピン酸、ァゼライン酸、セバチン酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。

[0038] 上記のポリカーボネートポリオールとしては、 1， 6—へキサンジオールポリカーボネートポリオール、 3—メチノレ— 1， 5_ペンタンジオール系ポリカーボネートポリオール、炭素数 4一 6の混合ジオール系ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。ポリブタジエンポリオールとしては、 1 , 4-ポリブタジエンと 1, 2-ポリブタジエン力なるポリオールが挙げられる。水添ポリブタジエンポリオールとしては、ポリブタジエンポリオ一ルを水素添加しパラフィン骨格を持った化合物が挙げられる。

[0039] 上記の鎖延長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、 1 , 4-ブタンジオール、 1 , 3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、 3-メチルペンタンジオール、 1, 6-へキサンジオールなどの短鎖ジオール、ヒドラジン、エチレンジァミン、プロピレンジァミン、へキサメチレンジァミン、フエ二レンジァミン、キシリレンジァミン、イソホロンジァミン、ピぺラジンなどのジァミン、トリメチロールプロパン、グリセリンなどのトリオール、水などが挙げられる。これらは単独または 2種以上混合して使用してもよい。また、上記の分子量または粘度調節剤としては、モノアルコール、モノアミン、アルカノールァミンが挙げられる。

[0040] ポリウレタン樹脂の製造は、有機ポリイソシァネートの NC〇基とポリオールの OH基の比率を当量比で通常 1. 1 : 1一 15 : 1とし、 NCO基とポリオールおよび鎖延長剤の合計した〇H基の比率を当量比で通常 1： 1一 1 : 1. 5として、有機溶剤中でジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジォタトエート、スタナスォクトエートなどの有機スズ化合物またはトリェチルァミン、トリエチレンジァミンなどの 3級ァミン化合物などの触媒存在下または非存在下、 20— 120°Cの温度で行う。このようにして得られた溶剤型ポリウレタン樹脂の平均分子量は、通常 5, 000— 500， 000であり、かつ、得られるポリウレタン樹脂溶液の固形分は、通常 15— 60重量％である。

[0041] 本発明で使用する活性水素を有していてもよい合成樹脂と同様に使用することの出来るポリオールとしては、ポリウレタン樹脂の原料として使用されるポリオールと同じ化合物が使用できる。

[0042] 前記のブロックされていてもよいポリイソシァネート硬化剤としては、前記の有機ポリイソシァネートと短鎖ジオールまたはトリオールとの末端イソシァネート基ァダクト体、有機ポリイソシァネートの二量体または三量体、有機ポリイソシァネートのビュレット体、または、それらの末端イソシァネート基をォキシム化合物またはフエノール化合物でブロックした化合物などの無溶剤型、有機溶剤溶液または可塑剤溶液としたものが挙げられる。

[0043] 本発明の 1液型コーティング剤は、活性水素を有していてもよい合成樹脂および/ またはポリオールとブロック型ポリイソシァネート硬化剤とジメチロールアルカン酸とを無溶剤でまたは有機溶剤に溶解して成る。当該 1液型コーティング剤は、所定の温度、例えば、通常 80— 200°Cに加熱して使用する。

[0044] 本発明の 2液型コーティング剤は、活性水素を有していてもよい合成樹脂および/ またはポリオールとジメチロールアルカン酸とを無溶剤でまたは有機溶剤に溶解して成る A液とポリイソシァネート硬化剤を無溶剤でまたは有機溶剤に溶解して成る B液とから成るコーティング剤、および、有機ポリイソシァネートとポリオールとの反応により得られるィ

ソシァネート基末端プレボリマーを無溶剤でまたは有機溶剤に溶解して成る B2液とジメチロールアルカン酸を無溶剤でまたは有機溶剤に溶解して成る C液とから成るコ一ティング剤である。当該 2液型コーティング剤は、 A液と B液、或いは B1液、 C液を混合して、常温以上の温度で使用する。ここで、 A液は、本発明の 2液型コーティング剤用組成物に該当する。

[0045] イソシァネート基末端プレボリマーの製造は、有機ポリイソシァネートの NC〇基とポリオールの〇H基の比率を当量比で通常 1. 1 : 1一 15 : 1とし、有機溶剤存在下または非存在下、上記触媒存在下または非存在下、 20— 120°Cの温度で行う。この様にして得られたイソシァネート基末端プレボリマーの平均分子量は、通常 200— 100, 000であり、且つ、固形分は、通常 15— 100重量％である。

[0046] 本発明の 3液型コーティング剤は、活性水素を有していてもよい合成樹脂および Z またはポリオールを無溶剤でまたは有機溶剤に溶解して成る A1液、ポ 1 ト硬化剤を無溶剤でまたは有機溶剤に溶解して成る B液、ジメチロールアルカン酸を無溶剤でまたは有機溶剤に溶解して成る C液とから成る。当該 3液型コーティング剤は、 A1液と B液と C液を混合して、常温以上の温度で使用する。

[0047] 上記の 1液型、 2液型、 3液型コーティング剤におけるジメチロールアルカン酸の配合割合は、合成樹脂および/またはポリオールの固形分に対して、通常 0. 1— 20重量％、好ましくは 0. 5— 10重量％である。ジメチロールアルカン酸の量が 0. 1重量 %未満の場合は、接着性の付与効果が不十分であり、 20重量％を越える場合は、有機溶剤に対する溶解性、合成樹脂および/またはポリオールとの相溶性が悪くなる。必要に応じ、ジメチロールアルカン酸のカルボキシル基を前記 3級ァミン等で中禾ロすることもできる。ジメチロールアルカン酸を上記コーティング剤に配合する場合、前記の有機溶剤、或いは鎖延長剤に用いられる短鎖ジオールに常温ないし 120°C で予め溶解させて溶液としたものを使用することもできる。また、ポリイソシァネート硬化剤の配合割合は、合成樹脂および/またはポリオールが含有する活性水素基を水酸基として、合成樹脂および/またはポリオールおよびジメチロールアルカン酸が有する全水酸基量に対し、固形分当たりの当量比として、通常 NC〇/OH = 0. 5/ 1一 20/1、好ましくは 1/1一 10/1である。

[0048] なお、本発明のコーティング剤は、必要により、各種顔料、着色剤、酸化防止剤、光安定剤、硬化促進触媒などの添加剤を含有してもよい。

[0049] 上記の各コーティング剤が適用される基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフインおよびその表面処理物、ポリエステルおよびその表面処理物、ポリスチレン、塩化ビュル、ナイロン、 ABS、ポリカーボネート、 PP〇，アクリル樹脂などのプラスチック、それらのブレンドまたは変成物、および金属蒸着プラスチックが挙げられる。また、鋼およびその表面処理物、銅、アルミニウムなどの金属、マグネシウム合金、チタン合金、アルミニウム合金などの合金、プレコートメタル、電着塗装板、ガラス、セラミックス、モルタル、コンクリート、紙、木などが挙げられる。

[0050] そして、コーティング方法としては、従来公知の各種の方法を適宜採用することが出来る。例えば、刷毛塗り、ロール塗り、ブレード類、バーコ一ター、流し塗り、スプレ一塗装、浸漬法などが挙げられる。また、コーティング剤が塗布された基材の乾燥の条件は、樹脂固形分や溶剤の種類によって異なるが、 20— 150°Cの温度で 5秒一 4 8時間乾燥処理するのが好ましい。塗布量は、樹脂固形分として通常 0. 5— 200g/ m²である。

[0051] 次に、本発明の反応性組成物について説明する。本発明の反応性組成物は、前述の、活性水素を有していてもよい合成樹脂および Zまたはポリオール、ブロックされてレ、てもよレ、ポリイソシァネート硬化剤およびジメチロールアルカン酸を配合して得られる。

[0052] 本発明の反応性組成物におけるジメチロールアルカン酸の配合割合は、前述のコ一ティング剤における配合割合と同様に、合成樹脂および/またはポリオールの固形分に対して、通常 0. 1— 20重量％、好ましくは 0. 5— 10重量％である。また、ポリイソシァネート硬化剤の配合割合は、前述のコーティング剤における配合割合と同様に、合成樹脂および/またはポリオールが含有する活性水素基を水酸基として、合成樹脂および/またはポリオールおよびジメチロールアルカン酸が有する全水酸基量に対し、固形分当たりの当量比として、通常 NC〇/〇H = 0. 5/1— 20/1、好ましくは 1/1一 10/1である。

[0053] 上記の反応性組成物は、活性水素を有していない合成樹脂、ブロックされているポリイソシァネート硬化剤よびジメチロールアルカン酸を配合して得られる反応性組成物 (A)と、活性水素を有していない合成樹脂、ブロックされていないポリイソシァネート硬化剤よびジメチロールアルカン酸を配合して得られる反応性組成物 (Α' )と、活性水素を有してレ、る合成樹脂および Ζまたはポリオール、ブロックされてレ、るポリイソシァネート硬化剤およびジメチロールアルカン酸を配合して得られる反応性組成物（ Β)と、活性水素を有している合成樹脂および Ζまたはポリオール、ブロックされてレヽないポリイソシァネート硬化剤およびジメチロールアルカン酸を配合して得られる反応性組成物（Β' )に分けられる。

[0054] 反応性組成物（Α)において、加熱によりポリイソシァネート硬化剤をブロックしているブロック剤が解離し、ポリイソシァネート硬化剤の再生した NC〇基とジメチロールァルカン酸の OH基との反応が開始され、反応後は、 2種以上の樹脂の組成物となる。反応開始のための加熱温度は、通常 80— 200°C、好ましくは 100— 180°Cである。 [0055] また、反応性組成物 (Α' )において、配合時からポリイソシァネート硬化剤とジメチ口ールアルカン酸の反応が漸次開始されるため、適切なポットライフとなる様に適当な低温度で保存される。反応後は、 2種以上の樹脂の組成物となる。

[0056] 反応性組成物（Β)におレ、て、加熱によりポリイソシァネート硬化剤をブロックしてレヽるブロック剤が解離し、ポリイソシァネート硬化剤の再生した NC〇基とジメチロールァルカン酸の OH基との反応が開始され、反応後は、ポリウレタン系ポリマーとなる。反応開始のための加熱温度は、通常 80— 200°C、好ましくは 100— 180°Cである。

[0057] また、反応性組成物（Β' )におレ、て、配合時からポリイソシァネート硬化剤とジメチ口ールアルカン酸の反応が漸次開始されるため、適切なポットライフとなる様に適当な低温度で保存される。反応後は、ポリウレタン系ポリマーとなる。

[0058] 上記の各反応性組成物は、その反応性を活かし、特に、コーティング剤、接着剤、封止剤や充填剤として好適に使用される。

[0059] 本発明のコーティング剤および反応性組成物は、反応した後、三次元架橋構造を有する熱硬化型樹脂となる。従って、生成した硬化塗膜は、耐熱性、耐溶剤性、耐久十生などに優れるものである。

実施例

[0060] 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り

、以下の実施例に限定されるものではない。

[0061] 実施例 1 :

ポリウレタン樹脂として三菱化学社製「マイテック（商品名） MX1002」（MDI/アジペートポリエステル系ポリウレタン樹脂溶液、固形分：25重量％、溶剤：シクロへキサノン /トルエン = 1/1) (ポリウレタン樹脂 1と略称する） 100重量部にジメチロールブタン酸 (DMBA)を 0. 5重量部（合成樹脂溶液の固形分に対し 2重量％に相当）を添加し、 50°Cに加熱溶解して Α液を得た。

[0062] 硬化剤として三菱化学社製「マイテック（商品名） GP105A」（TDI/トリメチロールプロパンァダクト体ポリイソシァネー硬化剤、固形分 75重量％、溶剤：酢酸ェチル）（硬化剤 1と略称する）を 3. 5重量部（NCO/〇H= l . 5/1当量比に相当）を秤量して B液とした。そして、 2液型コーティング剤を作製した。

[0063] 実施例 2— 6、比較例 1一 6 :

実施例 1において、表 2—表 6に示す様に組成を変更した以外は、実施例 1と同様の方法により、 A液は、樹脂固形分に対し 2%の DMBAをカ卩えて調製し、そして、 B 液は、樹脂および DMBAの合計の〇H基に対して NC〇/OH= l . 5/1当量比となるようにポリイソシァネー硬化剤量を枰量して調製し、 2液型コーティング剤を作製した。

[0064] 上述した実施例および比較例で得られた 2液型コーティング剤の接着性を以下の方法で評価した。

[0065] A液に B液を加え均一に混合し後、 70mm X 150mmに切断した基材に 100 μ m のドクターブレードを使用して塗布し、 80°Cで 24時間乾燥、硬化した。次いで、 23°C 、 60%RHの環境に 24時間放置した後、同じ環境下で lmm碁盤目試験 (セロテープ (登録商標）剥離）により、 JISK5400に準拠して接着性を下記表 2に記載の評点で評価した。上記の基材として、コロナ放電処理した厚さ lmmの未延伸ポリプロピレン（CPP)板、厚さ 200 μ πιのポリエチレンテレフタレート（PET)フイノレム、厚さ lmm の無処理ナイロン板、厚さ 0. 8mmの無処理アルミ板および厚さ 0. 8mmのリン酸亜鉛処理した鋼板を使用した。結果を表 3— 6に示す。

[0066] [表 2] 評点碁盤目の傷の状態

1 0 切り傷 1本毎が細かく、両面が滑らかで、切り傷の交差点と正方形の 1目 1目に剥がれがない。

8 切り傷の交差点に僅かな剥がれがあるが、正方形の 1目 1目に剥がれがなく、剥がれの面積は全正方形面積の 5 %以内。

6 切り傷の両側と交差点に剥がれがあって、剥がれの面積は全正方形面積の 5 %を超え 1 5 %以内。

4 切り傷部の剥がれの幅が広く、 '剥がれの面積は全正方形面積の 1 5 %を超え 3 5 %以内。

2 切り傷部の剥がれの幅が評点 4より広く、剥がれの面積は全正方形面積の 3 5 %を超え 6 5 %以内。

0 剥がれの面積は全正方形面積の 6 5 %を超える。 [0067] [表 3]

[0068] [表 4]

]

表中、ポリウレタン樹脂 1としては三菱化学社製「マイテック（商品名） MX1002」（M DI/アジペートポリエステル系ポリウレタン樹脂溶液、固形分： 25重量％、溶剤：シク口へキサノン/トノレエン = 1/1)を、ポリウレタン樹脂 2としては三菱化学社製「マイテック（商品名） AFT412」（MDIZ力プロラタトンポリエステル系ポリウレタン樹脂溶液、固形分 25重量％、溶剤：メチルェチルケトン)を、ポリウレタン樹脂 3としては三菱化学社製「マイテック（商品名） AE825」（IPDIZポリカーボネートポリオール系ポリウレタン樹脂溶液、固形分 30重量％、溶剤:メチルェチルケトン/トルエン/イソプロパノール = 1/1/1)を、ポリウレタン樹脂 4としては三菱化学社製「マイテック（商品名） AE 505」（IPDI/ポリエーテル系ポリウレタン樹脂溶液、固形分 43重量。/。、溶剤：メチルェチルケトン Zイソプロパノール = 6/4)を、ポリオール 1としてはダウ .ケミカノレ .ジャパン社製「ボラノール（商品名） V3022J」（ポリプロピレントリオール、固形分 100重量 %、水酸基価 56mgK〇H/g)を、ポリオール 2としては大日本インキ化学工業社製「アタリディック（商品名） A_801」（アクリルポリオール、水酸基価 50mgK〇H/g、溶剤：トルエン/酢酸プチル)を、硬化剤 1としては三菱化学社製「マイテック（商品名） GP105A」（TDI/トリメチロールプロパンァダクト体ポリイソシァネー硬化剤、固形分 75重量⁰ん溶

剤：酢酸ェチル)を、硬化剤 2としては三菱化学社製「マイテック（商品名） NY710AJ (HMDI/トリメチロールプロパンァダクト体ポリイソシァネート硬化斉 IJ、固形分 75%、溶剤：酢酸ェチル)を、硬化剤 3としては三菱化学社製「マイテック（商品名） NY215 AJ (IPDI/トリメチロールプロパンァダクト体ポリイソシァネート硬化斉 IJ、固形分 75重量％、溶剤：酢酸ェチル）を、硬化剤 4としてはダウ 'ケミカル'ジャパン社製「PAPI (商品名） 135」（クルード MDI系ポリイソシァネート硬化剤、固形分 100%)を表わす。

[0072] 実施例 7 :

ポリオールとして住化バイエルウレタン社製「デスモフェン（商品名） 1700」（ポリエステル系 2官能ポリオール、平均分子量 2540) (ポリオール 3と略称する） 69. 1重量部にメチルェチルケトンを 29. 6重量部、ジメチロールブタン酸（DMBA)を 1. 8重量部（樹脂溶液の固形分に対し 2重量％に相当）を添加し、 50°Cに加熱溶解して A液を得た。

[0073] 硬化剤として三菱化学社製「マイテック（商品名） GP105A」（TDI/トリメチロールプロパンァダクト体ポリイソシァネー硬化剤、固形分 75重量％、溶剤：酢酸ェチル） ( 硬化剤 1と略称する）を 25. 3重量部（NCOZ〇H = lZl当量比に相当）を秤量して B液とした。そして、 2液型コーティング剤を作製した。

[0074] 実施例 8— 10 :

実施例 7において、表 6—表 7に示す様に組成を変更した以外は、実施例 7と同様の方法により、 A液は、樹脂固形分に対し 2重量％または 4重量％の DMBAをカロえて調製し、そして、 B液は、樹脂および DMBAの合計の〇H基に対して NCO/OH = 1/1当量比となるようにポリイソシァネート硬化剤を秤量して調製し、 2液型コーテ，を作製した。

[0075] 比較例 7— 12 :

実施例 7— 10において、表 8—表 10に示す様に DMBAの未添加および DMBA の代わりに同モル数の 1， 4_ブタンジオール（1 , 4—BD、カルボキシル基なし）を使用した以外は、実施例 7— 10と同様にして 2液型コーティング剤を作製した。

[0076] 上述した実施例 7— 10および比較例 7— 12で得られた 2液型コーティング剤の接着性を以下の方法で評価した。

結果を表 7—表 11に示す。

[0077] <柔軟な基材を使用した剥離試験 >

基材として、コロナ放電処理した PETフィルム（厚さ 0. 1mm)、ナイロン 6フィルム（厚さ 0. 3mm)、ナイロン 66フィルム（厚さ 0· 3mm)、無処理アルミ板（厚さ 0. lmm) を使用した場合は次の方法で行った。

基材を 70mm X 150mmに切断し、 A液に B液を加え均一に混合した後、基材に 20 Ο μ πιのドクターブレードを使用して塗布し、 80°Cで 1時間乾燥した後、同じ基材を貼り合わせ 24時間硬化した。次いで、 23°C、 60%RHの環境に 24時間放置した後、試験片を 25mm幅に切断し、同じ環境下で引張試験機 (オリエンテック社製、テンシロン RTM— 500)を使用して、 50mm/分の速度で剥離試験を行レ、、剥離強度を測定した。

[0078] <剛直な基材を使用した剥離試験 >

基材として、未延伸ポリプロピレン板（CPP、厚さ lmm)、ポリカーボネート板 (厚さ 1 mm)、アクリル板（PMMA、厚さ 2mm)、 ABS板（厚さ lmm)、リン酸亜鉛

処理鋼鈑（厚さ 0. 8mm)、銅板（厚さ lmm)、モルタル板 (20mm)、ガラス板（2. 7 mm)を使用した場合は次の方法で行った。

[0079] A液に B液を加え均一に混合した後、 70mm X 150mmの基材（モルタル板のみ 7 0mm X 70mm)に 200 μ mのドクターブレードを使用して塗布し、 80°Cで 1時間乾燥した後、ナイロン不織布（ュニチカ社製、ナイエース P0703WTO、厚さ 0. 38mm)を貼り合わせ 24時間硬化した。次いで、 23°C、 60%RHの環境に 24時間放置した後、不織布を 25mm幅に切断し、上記の柔軟な基材を使用した剥離試験と同様にして剥離強度を測定した。

[0080] [表 7]

[0081] [表 8]

比較例 7 比較例 8 配合割合 A液ポリオール 3 100.0 69.1

(重量部）ボリォ一ル 4

溶剤（メチルェチルケトン） 42.9 29.6

1， 4— BD 0 1.1 f微 B 逾液の Hfl¾4 ^"す

1 , 4一 BDの量） 0重量％ 2重量％

B液硬化剤 1 25.3 25.3 硬化剤 2 ― 一基材 PETフィルム 0.3 0.3

(Kg/25mm) C P P板 1.7 1.9 ナイロン 6フィルム 1,1 1.2 ナイロン 66フィルム 0.5 0.6 ポリカーポネ一ト板 1.4

アクリル板 0.2 一

ABS板 0.5 - アルミ板 1.2 0.9 リン酸亜鉛処理鋼板 0.3

銅板 0.3

モルタル板 0.6

ガラス板 0.2 0] 比較例 9 比較例 10 配合割合 A液ポリオール 3 52.0 ―

ポリオ一ル 4 100.0 溶剤（メチルェチルケトン） 25.0

1, 4-BD 1.7 0

Ci#ffl旨液の固 fl¾ \" すろ

1， 4— BDの量） 4重量％ 0重量％

B液硬化剤 1 25.3 - 硬化剤 2 ― 41.2 剥離強度基材 PETフィルム 0.6 0.1

(Kg/25mm) CP P板 3.2 ― ナイロン 6フィルム 2.0 一ナイロン 66フィルム 1.6 0.1 ポリカーボネート板一 ― アクリル板 ―

AB S板一

アルミ板 1.1 0.3 リン酸亜鉛処理鋼板

銅板

モルタル板

ガラス板 11] 比較例 1 1 比較例 1 2 配合割合 A液ポリオール 3

ボリオール 4 71.6 54.1 溶剤（メチルェチルケトン） 17.9 13.5

1 4一 B D 1.3 2.1

(榭 Λ脂 <"&液11Xの i IaHIfl 1¾ J V ¾J·す

1 , 4— B Dの量） 2重量％ 4重量％

B液硬化剤 1 - ―

硬化剤 2 41.2 41.2 剥離強度基材 P E Tフィルム 0.5 1.0

(Kg/25mm) C P P板 ― 一

ナイロン 6フィルム一

ナイロン 6 6フィルム 0.2 1.1 ポリカーボネート板 ―

ァクリル板 -

A B S板 - 一アルミ板 0.7 0.6 リン酸亜鉛処理鋼板

銅板

モルタル板

ガラス板実施例 11

冷却器付き 2リットルセパラブルフラスコにェクセノール 2020 (旭硝子ウレタン社製、ポリプロピレンク、、ノレ、平均分子量 2000) 703. 9重量咅ァクトコノレ MN—30 50 (三井武田ゲミカノレ社製、ポリプロヒ。レントリ才ーノレ、平均分子量 3000) 300. 0重量部、トリレンジイソシァネート（日本ポリウレタン工業社製、 T—80) 176. 1重量部、ジブチルチンジォタトト 0. 12重量部を仕込み、乾燥窒素を流しながら 90°Cで 5 時間反応し、イソシァネート基含有量が 3. 4重量％、粘度 11000mPa's/25°Cのィソシァネート基末端プレボリマー（プレボリマー 1と略す）を得た。

プレポリマー 1の 100重量部に対し、 DMBA2重量部をテトラヒドロフラン 4. 7重量部に溶解した溶液をカ卩ぇ均一に混合して、モルタル板に厚さ 200 μ mとなるように塗布し、その上にナイロン不織布を貼り合わせ、 20°C、 50。/。RHの環境で 4日間湿気硬化させた。ナイロン不織布に 25mm幅の切れ込みを入れ、上記実施例 7— 10と同様

にして剥離試験を行った結果、剥離強度は 4. 7KgZ25mmと良好であった。

[0086] 比較例 13 :

DMBAを添加しない以外は、実施例 11と同様にして剥離試験を行った結果、剥離強度は 2. OKgであった。

[0087] 以上の結果から明らかな様に、 DMBAを添加した実施例 1一 11は、 DMBAを添カロしない比較例 1一 13に比べ各種基材に対する接着性が向上していた。

Claims

請求の範囲

[1] ジメチロールアルカン酸を有効成分とすることを特徴とするウレタン系コーティング剤の改質剤。

[2] ジメチロールアルカン酸がジメチロールブタン酸である請求項 1記載の改質剤。

[3] 活性水素を有していてもよい合成樹脂および/またはポリオールとブロック型ポリイソシァネート硬化剤とジメチロールアルカン酸とから成ることを特徴とする 1液型コーティング斉 |J。

[4] 活性水素を有していてもよい合成樹脂および/またはポリオールとジメチロールァルカン酸とから成る A液とポリイソシァネート硬化剤の B液とから成ることを特徴とする 2液型コーティング剤。

[5] 有機ポリイソシァネートとポリオールとの反応により得られるイソシァネート基末端プレポリマーから成る B2液とジメチロールアルカン酸の C液とから成ることを特徴とする 2液型コーティング剤。

[6] 活性水素を有していてもよい合成樹脂および/またはポリオールの A1液、ポリイソシァネート硬化剤の B液、ジメチロールアルカン酸の C液とから成ることを特徴とする 3 液型コーティング剤。

[7] ジメチロールアルカン酸がジメチロールブタン酸である請求項 3— 6の何れかに記載のコーティング剤。

[8] 活性水素を有していてもよい合成樹脂および/またはポリオールとジメチロールァルカン酸とから成ることを特徴とする 2液型コーティング剤用組成物。

[9] ジメチロールアルカン酸がジメチロールブタン酸である請求項 8記載の 2液型コーテイング剤用組成物。

[10] 請求項 3— 6の何れかに記載のコーティング剤を基材に塗布することを特徴とするコーティング方法。

[11] 請求項 3— 6の何れかに記載のコーティング剤を基材に塗布したことを特徴とするコ一ティング製品。

[12] 請求項 3— 6の何れかに記載のコーティング剤を基材に塗布して他の基材に接着したことを特徴とする接着製品。

[13] 活性水素を有していてもよい合成樹脂および/またはポリオール、ブロックされてレ、てもよいポリイソシァネート硬化剤およびジメチロールアルカン酸を配合して得られることを特徴とする反応性組成物。

[14] ジメチロールアルカン酸がジメチロールブタン酸である請求項 13記載の反応性組成物。

[15] 請求項 13記載の反応性組成物から成ることを特徴とするコーティング剤。

[16] 請求項 13記載の反応性組成物力成ることを特徴とする接着剤。

[17] 請求項 13記載の反応性組成物から成ることを特徴とする封止剤。

[18] 請求項 13記載の反応性組成物から成ることを特徴とする充填剤。