KR101100511B1

KR101100511B1 - 폴리우레탄수지 및 그 응용

Info

Publication number: KR101100511B1
Application number: KR1020070033660A
Authority: KR
Inventors: 마사키 후카이; 요시노리 곤노; 아케히코 이시다
Original assignee: 우키마 고세이 가부시키가이샤; 다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2006-07-18
Filing date: 2007-04-05
Publication date: 2011-12-29
Also published as: TW200806700A; CN101108890B; KR20080008214A; CN101108890A; TWI477524B

Abstract

필름에 대해서 높은 밀착성 및 접착성을 갖고, 용융점도가 낮고 저온에서 무용제 도공이 가능한 접착제 조성물의 폴리에스테르폴리올(주제(主劑))로서 유용한 폴리우레탄수지의 제공을 과제로 한다.

산성분의 80몰% 이상이 프탈산 또는 이소프탈산성분이며, 알코올성분의 50몰% 이상이 디에틸렌글리콜성분이며, 분자말단에 평균하여 수산기를 0.55∼5몰/kg 갖는 폴리에스테르폴리올과 탄소골격에 환구조를 갖지 않은 분자량 250 이하의 디이소시아네이트로 이루어지는 폴리우레탄수지를 해결수단으로 한다.

Description

폴리우레탄수지 및 그 응용{POLYURETHANE RESIN AND APPLICATION THEREOF}

본 발명은, 알루미늄박, 필름 혹은 시트(이하 이들 3가지를 모아 '필름'이라고 하는 경우가 있다)에 대해서 높은 밀착성 및 접착성을 갖고, 도료, 잉크 조성물 혹은 접착제 조성물의 수지성분으로서 적합한 폴리우레탄수지, 상기 우레탄수지를 이용하여 얻을 수 있는 박막도공이 가능한 접착제 조성물, 상기 접착제 조성물을 이용하는 필름의 적층방법 및 필름 적층체에 관한 것이다.

필름에 높은 밀착성 및 접착성을 갖는 도료, 잉크 조성물 및 접착제 조성물에는, 테레프탈산 성분이나 이소프탈산 성분을 포함한 방향족 폴리에스테르수지 혹은 상기 폴리에스테르수지(이하에서는 '폴리에스테르폴리올'을 의미하는 경우가 있다)로 이루어지는 우레탄수지 또는 우레탄우레아수지가 이용되고 있다.

상기 접착제 조성물 등의 도공방식으로는, 접착제 조성물이, 무용매 타입(용제를 포함하지 않는 타입)인 경우에는, 상기 접착제 조성물을 100℃를 넘는 비교적 고온의 용융상태로 필름형상, 선형상 혹은 점형상으로 압출되어 필름에 도공된다. 한편, 접착제 조성물이 용제를 함유하는 타입에서는, 접착제용 수지가 유기용제에 용해, 혹은 물에 분산시킨 상태로 도공되어, 그 후에 용매성분이 휘발시켜져 있다.

그러나, 접착제 조성물에 이용하고 있는 수지가, 분자 말단에 수산기를 평균하여 0.4∼4몰/kg 정도를 갖는 비교적 저분자량의 폴리에스테르수지이면, 무용매 상태에서도 100℃ 이하의 비교적 저온에서 10Pa·s 이하의 점도가 되는 경우가 있다. 이 경우에는 접착제 조성물은 넓은 필름면적에 박막형상으로 용융도공하는 것이 가능해진다. 이 무용매 접착제 조성물을 이용하는 방법은, 용매를 건조하기 위해 에너지를 필요로 하지 않는 점이나, 유기용제를 사용하지 않기 때문에 환경 부하가 적은 방법으로서 평가되고 있다.

예를 들면, 접착제 조성물을 이용하여 필름의 적층체를 얻는 목적으로, 접착제 조성물을, 유기용제를 이용하는 일 없이 넓은 면적에 막두께 0.5∼5㎛ 정도의 박막형상으로 도공이 가능한 방식으로서, 스퀴즈 롤 코트 방식이 채용되어 있고, 이 도공방식에 적합한 접착제 조성물이 이하의 특허 문헌 1∼3 및 일본 특허출원 2005-189329 명세서에 개시되어 있다.

[특허문헌 1] 일본특허공개공보 평성08-60131호

[특허문헌 2] 일본특허공개공보 2002-249745호

[특허문헌 3] 일본특허공개공보 2003-321664호

필름에 높은 접착성을 갖는, 비교적 저분자량의 방향족 폴리에스테르수지를, 폴리올성분으로서 제조한 우레탄수지, 상기 방향족 폴리에스테르수지를 폴리이소시아네이트에서 우레탄우레아수지로 변성한 것, 혹은 분자말단에 수산기를 평균하여 0.04∼0.4몰/kg 정도를 갖는 비교적 고분자량의 방향족 폴리에스테르수지를, 유기 용제를 이용하는 일 없이, 넓은 면적에의 박막형상의 용융도공이 가능한 접착제 조성물로서 사용하면, 상기의 각 수지는, 어느 쪽이나 용융점도가 너무 높아서 도공이 곤란하였다.

또한, 상기 스퀴즈 롤 코트 방식에 적합한 종래의 접착제 조성물은, 예를 들면, 특허문헌 1이나 특허문헌 3에 기재된 바와 같이, 알루미늄박에의 밀착성 및 접착성을 향상시키기 위해서, 유리의 무기산, 유기산 혹은 산무수물을 함유하고 있다. 상기 산 등은, 에스테르결합의 가수분해 촉매작용을 가지고 있는 것에 의해, 접착제 조성물의 주성분인 폴리에스테르수지의 가수분해를 촉진시키고, 상기 수지를 열화시킨다고 하는 부작용이 있다. 특허문헌 2나 특허문헌 3에 기재된 바와 같이 수지의 용융점도를 저하시키기 위해서, 방향족 폴리에스테르폴리올 이외의 폴리올성분을 다량으로 혼합한 것은, 유리의 무기산, 유기산 혹은 산무수물을 함유시키지 않으면, 상기 방향족 폴리에스테르폴리올로 이루어지는 접착제 조성물은, 필름에 대한 밀착성 및 접착성이 충분하지 않다고 하는 문제가 있었다.

이상과 같은 상황하에 있어서, 폴리에스테르수지를 구성하는 산성분으로서 프탈산성분을 고농도에 함유하는 것에도 구애받지 않고, 용융점도가 낮고, 넓은 면적에의 박막형상의 무용제 도공이 가능한, 특정 조성의 폴리에스테르수지가 일본 특허출원 2005-189329에 개시되어 있다. 이 폴리에스테르수지는, 유리의 무기산, 유기산 혹은 산무수물을 함유하지 않아도, 필름에 높은 밀착성을 나타낸다.

그러나, 일본 특허출원 2005-189329에 기재된 폴리에스테르수지를 접착제 조성물의 폴리에스테르폴리올(주제(主劑))로서 사용한 경우에는, 다른 종래의 접착제 조성물과 같이, 그 경화에 장시간을 필요로 한다고 하는 문제가 있었다. 상기 폴리에스테르수지의 경화반응을 촉진시키는 촉매를 이용하면, 상기 폴리에스테르수지의 경화에 필요로 하는 시간의 단축은 용이하다. 그러나, 이 경우는, 접착제 조성물의 사용가능시간(포트라이프)이 짧아지고, 실용성의 점에서 문제였다.

그 때문에, 무용매 접착제 조성물을 이용하는 방법은, 용매의 건조에너지를 필요로 하지 않는 것이나, 유기용제를 사용하지 않는 것으로부터, 환경부하가 적은 방법으로서 평가되고 있지만, 무용매 접착제 조성물을 용융하여, 보다 넓은 면적에 도공하는 방식은, 특히 높은 밀착성이 요구되는 필름의 분야에의 응용은 그다지 진행되지 않았다.

따라서 본 발명의 목적은, 필름에 대해서 높은 밀착성 및 접착성을 갖고, 용융점도가 낮고 저온에서 무용제 도공이 가능한 접착제 조성물의 폴리에스테르폴리올(주제)로서 유용한 폴리우레탄수지를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 폴리우레탄수지로 이루어지고, 사용가능시간의 단축을 수반하지 않고 경화시간이 단축되는 접착제 조성물, 상기 접착제 조성물을 이용하는 필름의 적층방법 및 필름의 적층체를 제공하는 것이다.

상기 목적은 이하의 본 발명에 의해서 달성된다. 즉, 본 발명은, 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻을 수 있는 폴리우레탄수지에 있어서,

상기 폴리올이, 전체 폴리올을 100몰%로 했을 때, 이것의 적어도 80몰%이 폴리에스테르폴리올(a)(이하 단순히 '폴리올(a)'이라 하는 경우가 있다)이며, 상기 폴리올(a)의 전체 산성분을 100몰%로 했을 때, 이것의 적어도 80몰%이 벤젠-o-디카르본산(프탈산)성분 및/또는 벤젠-m-디카르본산(이소프탈산) 성분이며,

상기 폴리올(a)의 전체 알코올성분을 100몰%로 했을 때, 이것의 적어도 50몰%가, 탄소수 8 이하의 알킬렌기가 에테르결합을 통하여 2 내지 3개 결합한 디알코올성분이며,

상기 폴리올(a)이, 분자 말단에 수산기를 평균하여 0.55∼5몰/kg 갖고,

상기 폴리이소시아네이트가, 전체 폴리이소시아네이트를 100질량%으로 했을 때, 그 구조중에 환구조를 갖지 않은 분자량 250 이하의 디이소시아네이트(b)를 적어도 70질량% 포함하는 폴리이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄수지 (c)를 제공한다.

본 발명자들은, 상기 종래기술의 요구에 따르기 위해 열심히 검토를 거듭한 결과, 상기 본 발명의 폴리우레탄수지(c)가, 필름에 대한 높은 밀착성을 갖고, 동시에 낮은 용융점도를 갖는 것을 발견하였다. 즉, 본 발명의 폴리우레탄수지는, 그 80℃에 있어서의 용융점도를 10Pa·s 이하로 할 수 있다.

한층 더 특필해야 할 것은, 본 발명의 폴리우레탄수지(c)는, 그 80℃에 있어서의 용융점도가, 폴리우레탄수지(c)의 제조에 이용한 폴리올(a)과 동일조성(즉, 사용한 산성분과 폴리올 성분이 동일)이며, 또한 폴리우레탄수지(c)와 동일 분자량인 폴리에스테르폴리올(a')의 용융점도보다 낮게 할 수 있다.

본 발명의 폴리우레탄수지(c)와 상기 폴리올(a')을 비교하면, 종래의 상식에서는 폴리우레탄수지(c) 쪽의 용융점도가 큰 폭으로 높다고 생각되고 있던 것이, 본 발명에서는, 폴리우레탄수지(c)는, 대부분 용융점도의 상승이 보이지 않을 뿐만 아니라, 놀라울 정도로, 오히려 상기 폴리올(a')보다 용융점도가 저하하는 것까지가 존재하는 것을 발견하였다.

게다가 상기 폴리우레탄수지(c)를, 주제(Ⅰ)와 폴리이소시아네이트를 주성분으로 하는 경화제(Ⅱ)로 이루어지는 접착제 조성물의 주제(Ⅰ)의 주성분(즉, 주제의 50∼100질량%)으로서 사용한 바, 상기 접착제 조성물은, 경화촉매를 이용하지 않아도, 경화에 필요로 하는 시간이 단축되는 것을 발견하였다.

게다가 상기의 접착제 조성물은, 필름의 넓은 면적에 막두께 0.5∼5㎛ 정도로 박막 도공하여, 필름 적층체를 제조하는 스퀴즈 롤 코트 방식에 적합한 접착제 조성물인 것을 발견하였다.

게다가 상기 본 발명의 접착제 조성물에 있어서, 상기 주제(Ⅰ)의 50∼100질량%을, 상기 80℃에 있어서의 용융점도가 10Pa·s 이하의 폴리우레탄수지(c)로 하고, 경화제(Ⅱ)의 이소시아네이트기 함유량을 적어도 10질량%로 하고, 상기 주제(Ⅰ)와 상기 경화제(Ⅱ)와의 말단기의 화학량론비(이소시아네이트기/수산기)가 1.0∼5.0으로 하고, 불휘발분을 적어도 98질량%로 하여, 실질적으로 유기용제를 함유하고 있지 않은 조성물로 하면, 상기 접착제 조성물은, 필름의 적층가공성 및 적층체의 접착물성이 특히 적합한 것을 발견하였다.

본 발명에 의하면, 필름에 대해서 높은 밀착성 및 접착성을 갖고, 용융점도가 낮고, 저온에서 무용제 도공이 가능한 폴리우레탄수지가 제공된다.

게다가 상기 폴리우레탄수지는, 사용가능시간의 단축을 수반하지 않고 경화 시간이 단축되는 접착제 조성물의 주제로서 유용하고, 상기 접착제 조성물을 이용함으로써, 환경부하가 낮은 필름의 적층방법 및 필름 적층체를 제공할 수 있다.

[발명의 실시형태]

다음에 바람직한 실시형태를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 폴리우레탄수지(c)의 제조에 이용하는 폴리올(a)은, 그 산성분 전량을 100몰%로 했을 때에, 그 산성분의 적어도 80몰%이 프탈산성분 및/또는 이소프탈산성분일 필요가 있다. 상기 프탈산성분 및/또는 이소프탈산성분이, 전체 산성분의 80몰% 미만에서는, 얻을 수 있는 폴리우레탄수지(c)의 필름에 대한 밀착성이 저하한다. 폴리우레탄수지(c)의 필름에 대한 밀착성에 관해서는, 전체 산성분중의 프탈산성분의 비율이 높을수록 바람직하고, 바람직하게는 상기 프탈산성분의 비율이 전체 산성분의 적어도 90몰%, 특히 바람직하게는 100몰%이다.

또한, 얻을 수 있는 폴리우레탄수지(c)의 용융점도를 내리고, 유기용제에 대한 폴리우레탄수지(c)의 용해성을 높이기 위해서는, 폴리올(a)을 구성하는 산성분으로서 이소프탈산성분보다 프탈산성분이 많은 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 산성분중의 프탈산성분을 100몰%로 한다. 프탈산성분으로서 유효한 산성분으로서는, 프탈산, 무수프탈산 및/또는 그것의 알킬에스테르류를 들 수 있다. 또한, 이소프탈산성분으로서 유효한 산성분으로서는, 이소프탈산 및/또는 그것의 알킬에스테르류를 들 수 있다. 그 이외에 공중합 가능한 산성분으로서는, 종래 기존의 산, 바람직하게는 2염기산이 사용 가능하다.

본 발명의 폴리우레탄수지(c)의 제조에 이용하는 폴리올(a)은, 상기 산성분 과 알코올성분으로 이루어지는 폴리에스테르폴리올이지만, 그 전체 알코올성분을 100몰%로 했을 때, 그것의 적어도 50몰%이, 탄소수 8 이하의 알킬렌기가 에테르결합을 통하여 2 내지 3개 결합한 디알코올성분일 필요가 있다. 상기 알코올성분이 50몰% 미만이거나 탄소수 8 이하의 알킬렌기가 에테르결합을 통하여 결합하고 있지 않은 경우는, 폴리올(a)의 용융점도가 높아진다. 따라서, 바람직하게는, 상기 디알코올성분의 함유량은 전체 알코올성분의 적어도 70몰%이며, 특히 바람직하게는 100몰%이다.

또한, 상기 디알코올성분이 3개를 넘은 탄소수 8 이하의 알킬렌기가 에테르결합으로 결합하고 있는 알코올성분인 경우는, 폴리올(a)을 거쳐 얻을 수 있는 폴리우레탄수지(c)의 내열성이 저하하여, 용융도공시의 폴리우레탄수지(c)의 열에 의한 열화가 현저하게 된다. 따라서, 본 발명의 폴리우레탄수지(c)를 구성하는 폴리올(a)의 상기 디알코올성분은, 얻을 수 있는 폴리우레탄수지의 내열성의 점에서, 상기 디알코올성분을 구성하는 탄소수 8 이하의 알킬렌기를 결합하고 있는 에테르결합수는 1인 것이 바람직하다.

또한, 상기 디알코올성분이, 탄소수 8을 넘은 알킬렌기로 이루어지는 경우는, 그 분자량이 많을수록, 산성분인 프탈산성분의 폴리올(a)중의 함유량을 실질적으로 저하하는 것으로, 폴리올(a)을 거쳐 얻을 수 있는 폴리우레탄수지(c)의 필름에 대한 밀착성이 저하한다. 따라서, 필름에 대한 밀착성에 있어서, 상기 알코올성분을 구성하는 알킬렌기의 탄소수는 8 이하인 것이 바람직하다.

상기 알코올성분의 전체 성분을 100몰%로 했을 때의, 적어도 50몰%을 구성하 는 탄소수 8 이하의 알킬렌기가 에테르결합을 통하여 2 내지 3개 결합한 디알코올성분으로서는, 예를 들면, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 외, 탄소수 8 이하의 알킬렌글리콜에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 테트라히드로푸란 등을 1개 혹은 2개 개환(開環) 부가한 것이 사용 가능하다. 그 이외에 공중합 가능한 알코올성분으로서는, 종래 기존의 알코올성분이 사용 가능하지만, 바람직하게는 수산기를 2개 갖는 글리콜이다.

또한, 본 발명의 폴리우레탄수지(c)의 제조에 이용하는 폴리올(a)은, 분자 말단에 수산기를 평균하여 0.55∼5몰/kg 갖는 폴리에스테르폴리올인 것이 바람직하다. 수산기 함유량이 5몰/kg를 넘는 경우는, 얻을 수 있는 폴리우레탄수지(c)의 필름에 대한 밀착성이 저하한다. 한편, 폴리올(a)의 수산기 함유량이 0.55몰/kg 미만에서는, 얻을 수 있는 폴리우레탄수지(c)의 용융점도가 높아져, 접착제 조성물로 했을 때에, 무용제이고 넓은 면적에의 박막 도공이 어려워진다.

본 발명의 폴리우레탄수지(c)의 제조에 이용하는 폴리올(a)의 제조방법은, 종래 기존의 폴리에스테르수지의 제조방법을 적용할 수 있다. 즉, 상기의 다염기산 및/또는 그 알킬에스테르와 상기의 다가 알코올을, 필요에 따라서 에스테르화 촉매공존하에서, 또한 필요에 따라서 산화방지제의 공존하에서, 140∼250℃에서 중축합반응시키는 것에 의해서 얻을 수 있다. 에스테르화 촉매로서는 종래 기존의 것을 사용할 수 있지만, 알콕시티탄계의 것이 바람직하다. 산화방지제로서는 종래 기존의 것을 사용할 수 있지만, 아인산에스테르계의 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리우레탄수지(c)의 제조에 이용하는 폴리이소시아네이트(b)는, 탄소골격에 환구조를 갖지 않은 분자량 250 이하의 디이소시아네이트이다. 바람직한 디이소시아네이트로서는, 예를 들면, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리진디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리우레탄수지(c)의 제조에 있어서는, 상기 이외의 그 외 폴리올 등의 활성수소 함유 화합물도 이용할 수 있다. 그러나 그 사용량은, 전체 폴리올중에서 20몰% 미만이다. 그 외의 활성수소 함유 화합물의 비율이 많아지면, 얻을 수 있는 폴리우레탄수지(c)의 필름에 대한 밀착성 및 접착성이 저하하거나, 용융점도가 상승하거나 한다. 따라서, 바람직하게는 그 외의 활성수소 함유 화합물의 비율은 전체 폴리올성분의 10몰% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0몰%이다. 그 외의 활성수소 함유 화합물로서는, 폴리우레탄수지 원료로서 종래 공지의 폴리올, 폴리아민 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리우레탄수지(c)의 제조에 있어서 상기 이외의 폴리이소시아네이트도 사용할 수 있지만, 상기 그 외의 폴리이소시아네이트는, 전체 폴리이소시아네이트의 30질량% 미만이다. 그 외의 폴리이소시아네이트의 비율이 많아지면, 얻을 수 있는 폴리우레탄수지(c)의 용융점도가 상승한다. 따라서, 그 외의 폴리이소시아네이트의 사용량은, 바람직하게는 15질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0질량%이다. 그 외의 폴리이소시아네이트로서는, 폴리우레탄수지 원료로서 종래 공지의 폴리이소시아네이트, 폴리이소시아네이트의 다량체, 폴리이소시아네이트의 어덕트체, 말단 이소시아네이트형 프리폴리머 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리우레탄수지(c)의 제조방법에는, 종래 기존의 폴리우레탄수지의 제조방법을 적용할 수 있다. 즉, 상기의 폴리올(a) 및 필요에 따라서 종래 기존의 그 외의 다가 알코올화합물이나 다가 아민화합물 등의 활성수소 함유 화합물, 및 상기의 폴리이소시아네이트(b)와 필요에 따라서 종래 기존의 폴리이소시아네이트 화합물을, 필요에 따라서 우레탄화 촉매공존하, 또한 필요에 따라서 유기용제 공존하에서, 상온∼250℃에서 중부가(重付加)반응시키는 것에 의해서 얻을 수 있다. 우레탄화 촉매로서는 종래 기존의 것을 사용할 수 있지만, 제 1 주석염계의 것이 바람직하다.

상기 폴리우레탄수지(c)의 제조에 있어서, 실질적으로 무용제의 접착제 조성물을 얻는다면, 유기용제는 사용하지 않는 것이 바람직하지만, 필요에 따라서 유기용제를 사용할 수도 있고, 그 후 종래 기존의 방법으로 유기용제를 제거할 수도 있다. 유기용제로서는 종래 기존의 것을 사용할 수 있지만, 케톤계 및/또는 에스테르계의 것이 바람직하다.

본 발명의 접착제 조성물에 이용하는 주제(폴리올)(Ⅰ)는, 그 전체 폴리올을 100질량%으로 했을 때, 그것의 50∼100질량%가, 상기 본 발명의 폴리우레탄수지(c)이다. 본 발명의 접착제 조성물에 이용하는 주제(Ⅰ)는, 그 전체 폴리올을 100질량%으로 했을 때, 그것의 0∼50질량% 미만을 다른 폴리올성분으로 할 수 있지만, 상기 다른 성분의 비율이 증가하면, 접착제 조성물의 필름에 대한 밀착성 및 접착성이 저하한다. 따라서, 상기 다른 성분의 비율은 바람직하게는 20질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0질량%이다.

본 발명의 접착제 조성물에 이용하는 경화제(폴리이소시아네이트)(Ⅱ)는, 이소시아네이트기 함유량이 적어도 10질량%의 폴리이소시아네이트이다. 이소시아네이트기 함유량이 10질량% 미만의 경우, 경화에 필요한 경화제의 배합량이 많아져, 결과적으로 폴리우레탄수지(c)의 함유량을 저하시켜, 접착제 조성물의 필름에 대한 밀착성 및 접착성이 저하한다. 경화제(Ⅱ)의 폴리이소시아네이트로서는, 이소시아네이트기 함유량이 적어도 10질량%의 종래 공지의 폴리이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다.

본 발명의 접착제 조성물에 이용하는 주제(Ⅰ)와 경화제(Ⅱ)는, 말단기(수산기, 이소시아네이트기)의 화학량론비(이소시아네이트기/수산기)가 1.0∼5.0이며, 바람직하게 1.5∼3.0이다. 상기 말단기의 화학량론비가, 1.0 미만에서는 접착제 조성물의 경화가 불충분하게 되고, 한편, 상기 말단기의 화학량론비가, 5.0을 넘으면 경화를 위해서 다량의 수분의 공급이 필요하게 되어 경화에 긴 시간을 필요로 한다. 게다가 폴리우레탄수지(c)의 함유량을 저하시키므로 필름에 대한 접착제 조성물의 밀착성 및 접착성이 저하한다.

본 발명의 접착제 조성물은, 필요에 따라서 종래 기존의 안료나 염료 등의 착색제, 분산제, 계면활성제, 정포제, 소포제, 점성조정제, 레벨링제, 안정제, 자외선흡수제, 커플링제, 블로킹 방지제, 촉매, 사용가능시간 연장제, 가소제, 충전제 등을 배합해 얻을 수 있다. 특히 촉매에 대해서는, 종래는 경화시간의 단축의 목적으로 가해지는 경우가 있었지만, 사용가능시간의 단축이라고 하는 결점을 수반하고 있었다. 본 발명의 접착제 조성물은, 촉매를 사용하는 경우에 있어서도 종래 보다 그 사용량을 줄이는 것이 가능해지는 것이며, 사용가능시간의 연장에 유용하다.

본 발명의 접착제 조성물은, 불휘발분이 적어도 98질량%이며, 실질적으로 유기용제를 함유하고 있지 않은 것이 바람직하다. 여기서 '실질적으로'에 불휘발분이 100질량%이 되지 않는 것은, 미량의 혼입수분이나, 폴리이소시아네이트가 수분과 반응하여 생성하는 탄산가스, 커플링제를 첨가한 경우에 분해 생성하는 알코올분 등이 휘발분이 되는 경우를 고려했기 때문이다.

본 발명의 접착제 조성물을 이용하여 필름을 적층하는 방법으로서는, 종래 기존의 적층방법을 적용할 수 있다. 기본적으로는, 주제(Ⅰ)와 경화제(Ⅱ)를 가열용융혼합하여 접착제 조성물을 조제한 후, 필름에 접착제 조성물을 도공하고, 그 후 다른 쪽의 필름 혹은 시트 혹은 판형상 및 그 외의 형태의 기재와 붙여 합치고, 그 후에 상온 혹은 가온 조건하에서 더욱 경화 숙성시키는 방법이 되지만, 필요에 따라서 접착제 조성물은 필름의 양면에 도공해도 좋고, 또한, 붙여 합치기 전에 도공된 접착제 조성물의 레벨링을 촉진하기 위해서 가열공정이나 방치공정을 설치해도 좋다.

본 발명의 접착제 조성물의 조제 방법으로서는, 주제(Ⅰ)와 경화제(Ⅱ)를, 각각 별도의 펌프로 믹서로 자동적으로 계량 공급하여 혼합 토출하는 장치를 이용하고, 사용하는 분만큼 그때마다 접착제 조성물을 혼합 조제하는 것이 바람직하다. 주제(Ⅰ)와 경화제(Ⅱ)를 혼합 조제한 접착제 조성물은, 혼합 조제 직후부터 경화 반응을 개시하여 서서히 점도가 높아지기 때문에, 다량으로 만들어 두는 것은 바람 직하지 않다.

본 발명의 접착제 조성물의 도공방식으로서는, 종래 공지의 도공방식을 적용할 수 있다.

구체적으로는, 스퀴즈 롤 코트 방식, 리버스 롤 코트 방식, 커텐 플로우 코트 방식, 나이프 코트 방식 등을 들 수 있다. 접착제 조성물의 도공막 두께나 도공방식은, 필름기재(피도공필름)의 특성이나 필요한 접착성능에 따라서 다르다. 예를 들면, 필름기재가 얇고 접착면의 평활성이 높고 비교적 높은 접착 강도를 요구하지 않는 용도이면, 접착제 조성물의 도공막 두께는 대체로 1∼5㎛가 바람직하고, 이 경우의 도공방식에는 스퀴즈 롤 코트 방식이 바람직하다. 또한, 필름기재가 두껍고 접착면의 평활성이 나쁘고 비교적 높은 접착 강도가 요구되는 용도이면, 접착제 조성물의 도공막 두께는 대체로 5∼100㎛가 바람직하고, 스퀴즈 롤 코트 방식 이외의 방식도 바람직하다.

본 발명의 접착제 조성물을 이용하여 적층하는 필름기재로서는, 필요에 따라서 종래 공지의 표면처리가 이루어진 폴리에틸렌, 폴리프로필렌으로 대표되는 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올 및 그 에틸렌 공중합체, 6나일론으로 대표되는 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 대표되는 폴리에스테르 등의 각종 플라스틱 필름, 및 이들의 발포체, 및 이들의 표면에 폴리염화비닐리덴으로 대표되는 종래 공지의 각종 폴리머 코트제가 도포된 것, 금속증착, 실리카증착, 알루미나증착으로 대표되는 무기질층 등이 형성된 필름기재, 또한 알루미늄박, 동박 등으로 대표되는 금속소재, 그 외에 직포, 부직포, 종이 등이, 단일체 혹은 미리 적층되어 있는 기재이다.

그 중에서도 알루미늄박과 PET는, 본 발명의 접착제 조성물이 뛰어난 접착성을 나타내는 필름기재이며, 이러한 필름기재를 이용한 적층체는, 본 발명을 특징지우는 적층체가 된다.

[실시예]

이하 합성예, 실시예, 비교예 및 참고예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

[합성예 a-1∼a-10]

<폴리올(a1 : 합성예 a-1)의 제조방법>

플라스크에, 무수프탈산 538g, 디에틸렌글리콜 462g 및 트리페닐포스파이트 1g를 배합하여, 질소기류하, 교반하면서 5시간동안 230℃까지 가열하여, 물을 유출(留出)시키면서 에스테르화 반응을 실시한다. 물의 유출이 멈춘 시점에서 테트라-n-부톡시티탄 중합체 0.1g를 배합하고, 250℃로 승온하여 10토르의 감압하에서 축합시켜, 수산기 농도 1.9몰/kg의 폴리올(a1)을 얻었다. 해당 폴리올(a1)의 80℃에 있어서의 용융점도는, 0.9Pa·s이었다.

<폴리올(a2 : 합성예 a-2)의 제조방법>

폴리올(a1)과 같이, 무수프탈산 554g 및 디에틸렌글리콜 446g으로부터, 수산기 농도 1몰/kg의 폴리올(a2)을 얻었다. 해당 폴리올(a2)의 80℃에 있어서의 용융점도는, 5Pa·s이었다.

<폴리올(a3 : 합성예 a-3)의 제조방법>

폴리올(a1)과 같이, 이소프탈산 603g 및 디에틸렌글리콜 462g으로부터, 수산기 농도 1.8몰/kg의 폴리올(a3)을 얻었다. 해당 폴리올(a3)의 80℃에 있어서의 용융점도는, 12Pa·s이었다.

<폴리올(a4 : 합성예 a-4)의 제조방법>

폴리올(a1)과 같이, 무수프탈산 429g 및 디에틸렌글리콜 571g으로부터, 수산기 농도 5.3몰/kg의 폴리올(a4)을 얻었다. 해당 폴리올(a4)의 80℃에 있어서의 용융점도는, 0.2Pa·s이었다.

<폴리올(a5 : 합성예 a-5)의 제조방법>

폴리올(a1)과 같이, 무수프탈산 568g 및 디에틸렌글리콜 432g로부터, 수산기 농도 0.50몰/kg의 폴리올(a5)을 얻었다. 해당 폴리올(a5)의 80℃에 있어서의 용융점도는, 12Pa·s이었다.

<폴리올(a6 : 합성예 a-6)의 제조방법>

폴리올(a1)과 같이, 테레프탈산 603g 및 디에틸렌글리콜 462g로부터, 수산기 농도 2.1몰/kg의 폴리올(a6)을 얻었다. 해당 폴리올(a6)의 80℃에 있어서의 용융점도는, 60Pa·s이었다. 한편, 해당 수지의 80℃에 있어서의 용융상태는, 일부 결정성분이 분산한 불균일계이었다.

<폴리올(a7 : 합성예 a-7)의 제조방법>

폴리올(a1)과 같이, 무수프탈산 538g 및 네오펜틸글리콜 463g로부터, 수산기 농도 2.1몰/kg의 폴리올(a7)을 얻었다. 해당 폴리올(a7)의 80℃에 있어서의 용융점도는, 430Pa·s이었다.

<폴리올(a8 : 합성예 a-8)의 제조방법>

폴리올(a1)과 같이, 아디핀산 559g 및 1,4-부탄디올 441g로부터, 수산기 농도 2몰/kg의 폴리올(a8)을 얻었다. 해당 폴리올(a8)의 80℃에 있어서의 용융점도는, 0.2Pa·s이었다.

<폴리올(a9 : 합성예 a-9)의 제조방법>

폴리올(a1)과 같이, 아디핀산 583g 및 1,4-부탄디올 417g로부터, 수산기 농도 1몰/kg의 폴리올(a9)을 얻었다. 해당 폴리올(a9)의 80℃에 있어서의 용융점도는, 0.5 Pa·s이었다.

이상의 폴리올 a1∼a9를 이하의 표 1에 나타낸다.

표 1

(약칭)

APA : 무수프탈산

IPA : 이소프탈산

TPA : 테레프탈산

AA : 아디핀산

DEG : 디에틸렌글리콜

NPG : 네오펜틸글리콜

BD : 1,4-부탄디올

실시예 c1 ∼ c4 , 비교예 c1 ∼ c6 <폴리우레탄수지(c)>

실시예 c1 (폴리우레탄수지 c1)

플라스크에, 폴리올(a1) 1,053g 및 헥사메틸렌디이소시아네이트 73.4g를 배합하여, 질소기류하에서, 교반하면서 75℃에서 8시간 중부가반응시켜, 수산기 농도 1몰/kg의 폴리우레탄수지(c1)를 얻었다. 해당 수지의 80℃에 있어서의 용융점도는, 4Pa·s이었다.

실시예 c2 (폴리우레탄수지 c2)

폴리우레탄수지(c1)와 같이, 폴리올(a1) 1,053g 및 리진디이소시아네이트 90.8g로부터 수산기 농도 1몰/kg의 폴리우레탄수지(c2)를 얻었다. 해당 수지의 80℃에 있어서의 용융점도는, 5.7Pa·s이었다.

비교예 c1 (폴리우레탄수지 c3)

폴리우레탄수지(c1)와 같이, 폴리올(a1) 1,053g 및 이소포론디이소시아네이트 94.6g로부터 수산기 농도 1몰/kg의 폴리우레탄수지(c3)를 얻었다. 해당 수지의 80℃에 있어서의 용융점도는, 15Pa·s이었다.

비교예 c2 (폴리우레탄수지 c4)

폴리우레탄수지(c1)와 같이, 폴리올(a1) 1,053g 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 105.2g로부터 수산기 농도 1몰/kg의 폴리우레탄수지(c4)를 얻었다. 해당 수지의 80℃에 있어서의 용융점도는, 18Pa·s이었다.

실시예 c3 (폴리우레탄수지 c5)

폴리우레탄수지(c1)와 같이, 폴리올(a2) 1,053g 및 헥사메틸렌디이소시아네이트 42.4g로부터 수산기 농도 0.50몰/kg의 폴리우레탄수지(c5)를 얻었다. 해당 수지의 80℃에 있어서의 용융점도는, 9Pa·s이었다.

실시예 c4 (폴리우레탄수지 c6)

폴리우레탄수지(c1)와 같이, 폴리올(a3) 1,053g 및 헥사메틸렌디이소시아네이트 65.3g로부터 수산기 농도 1몰/kg의 폴리우레탄수지(c6)를 얻었다. 해당 수지의 80℃에 있어서의 용융점도는, 9.5Pa·s이었다.

비교예 c3 (폴리우레탄수지 c7)

폴리우레탄수지(c1)와 같이, 폴리올(a4) 1,053g 및 헥사메틸렌디이소시아네이트 347.8g로부터 수산기 농도 1몰/kg의 폴리우레탄수지(c7)를 얻었다. 해당 수지의 80℃에 있어서의 용융점도는, 6.5Pa·s이었다.

비교예 c4 (폴리우레탄수지 c8 )

폴리우레탄수지(c1)와 같이, 폴리올(a6) 1,053g 및 헥사메틸렌디이소시아네이트 89.2g로부터 수산기 농도 1몰/kg의 폴리우레탄수지(c8)를 얻었다. 해당 수지의 80℃에 있어서의 용융점도는, 51Pa·s이었다. 한편, 해당 수지의 80℃에 있어서의 용융상태는, 일부 결정성성분이 분산한 불균일계이었다.

비교예 c5 (폴리우레탄수지 c9)

폴리우레탄수지(c1)와 같이, 다만 75℃에서는 교반 불가능하기 때문에 온도를 120℃로서, 폴리올(a7) 1,053g 및 헥사메틸렌디이소시아네이트 89.2g로부터 수 산기 농도 1몰/kg의 폴리우레탄수지(c9)를 얻었다. 해당 수지의 80℃에 있어서의 용융점도는, 측정 불가능(500Pa·s 초과)하였다.

비교예 c6 (폴리우레탄수지 c10)

폴리우레탄수지(c1)와 같이, 폴리올(a8) 1,053g 및 헥사메틸렌디이소시아네이트 81.6g로부터 수산기 농도 1몰/kg의 폴리우레탄수지(c10)를 얻었다. 해당 수지의 80℃에 있어서의 용융점도는, 1Pa·s이었다.

참고로서, 이러한 폴리우레탄수지와 수산기 농도가 가까운 폴리에스테르폴리올(a2, a5, a9)의 80℃에 있어서의 용융점도를 표 2-2에 기재하였다.

표 2-1

(약칭)

HDI : 헥사메틸렌디이소시아네이트

LDI : 리진디이소시아네이트

IPDI : 이소포론디이소시아네이트

MDI : 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트

표 2-2

(약칭)

HDI : 헥사메틸렌디이소시아네이트

<배합 주제(a2-9)의 제조방법>

폴리올(a2) 750g와 폴리올(a9) 250g를 혼합하여, 배합 주제(a2-9)를 얻었다. 상기 배합 주제의 수산기 농도는, 1몰/kg이었다.

<경화제(Ⅱa)의 제조방법>

타케다야쿠힌고교 타케네이트 D-165N 500g와 일본 폴리우레탄 콜로네이트 HX 500g를 혼합하여, 경화제(Ⅱa)를 얻었다. 상기 경화제의 이소시아네이트기 농도는, 5.3몰/kg(이소시아네이트기 함유량 22질량%)이었다.

<경화제(Ⅱb)의 제조방법>

플라스크에, 아사히가세이 듀라네이트 TPA-100 865g와 폴리올(a1) 135g를 배합하고, 질소 기류하에서, 교반하면서 75℃에서 8시간 중부가반응시켜, 경화제(Ⅱb)를 얻었다. 상기 경화제의 이소시아네이트기 농도는, 4.5몰/kg(이소시아네이트기함유량 19질량%)이었다.

실시예 1∼5, 비교예 1∼12 <접착제 조성물>

주제로서 상기 합성예에서 얻어진 폴리올(a2, a5, a9), 배합 폴리올(a2-9), 폴리우레탄수지(c1∼c10), 및 경화제(Ⅱa, Ⅱb)를, 표 3에 나타내는 배합으로 혼합하여, 본 발명 및 비교예의 접착제 조성물을 얻었다.

[평가결과]

표 3-1

표 3-2

표 3-3

이상의 표에 있어서의 평가의 평가방법은 이하와 같다.

(수산기 농도)

평가 대상을 JIS K 0070에 준거하여 측정하였다.

(이소시아네이트기 농도)

평가대상을 JIS K 1603에 준거하여 측정하였다.

(용융점도)

평가대상을 BM형 회전 점도계로 80℃에 있어서의 용융점도를 측정하였다.

(도공성)

스퀴즈 롤코터로 2㎛의 두께로 박막도공할 때의 도공 적성을 평가하였다.

○ : 외관 양호, △ : 외관 이상(도공 평활성 불량), × : 도공 불가능

(알루미늄박 접착성)

두께 25㎛의 알루미늄박에 대해서, 접착제 조성물을 2㎛의 두께로 박막 도공하고, 두께 60㎛의 코로나 표면처리된 직쇄 저밀도 폴리에틸렌 수지와 첩합하여, 40℃에서 7일 경과후, 25℃에 있어서 도막을 직쇄 저밀도 폴리에틸렌 수지마다 알루미늄박으로부터 당겨 벗겼을 때의 박리상태를 평가하였다.

○:기재 파단, ×:용이하게 박리, ND:도공 불가능하기 때문에 데이터 없음

(PET 접착성)

두께 25㎛의 PET에 대해서, 접착제 조성물을 2㎛의 두께로 박막 도공하고, 도막의 보강을 위해 두께 60㎛의 코로나 표면처리된 직쇄 저밀도 폴리에틸렌 수지와 첩합하여, 40℃에서 7일 경과후, 25℃에 있어서 도막을 직쇄 저밀도 폴리에틸렌 수지마다 PET로부터 당겨 벗겼을 때의 박리강도를 평가하였다.

○:기재 파단, X:용이하게 박리, ND:도공 불가능하기 때문에 데이터 없음

(경화성)

PET 접착성의 평가에 있어서, 40℃에서 3일 경과의 시점에서 박리하여, 접착제 조성물의 경화상태를 평가하였다.

○:경화 양호(점착 없음), ×:미경화(점착 있음), ND:도공 불가능하기 때문에 데이터 없음

이상과 같이, 본 발명에 의하면, 특히 필름에 높은 접착성을 갖고, 용융점도가 낮고, 박막 도공 적성이 뛰어난 것과 함께, 폴리이소시아네이트와의 조성물로 한 경우의 경화시간이 짧은 폴리우레탄수지가 제공된다. 이러한 수지는, 각종 용도에 유용함과 함께, 특히 필름에 높은 접착성을 주는 접착제용의 수지로서 적합하다.

Claims

폴리올을 주성분으로 하는 주제(Ⅰ)와 폴리이소시아네이트를 주성분으로 하는 경화제(Ⅱ)로 이루어지는 접착제 조성물에 있어서,

상기 주제(Ⅰ)의 전체량을 100질량%으로 했을 때, 그것의 50∼100질량%가 하기 폴리올(1)과 하기 폴리이소시아네이트(2)와를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄수지(c)이며, 상기 경화제(Ⅱ)의 이소시아네이트기 함유량이 적어도 10질량%이며,

상기 주제(Ⅰ)와 상기 경화제(Ⅱ)의 말단기의 화학량론비(이소시아네이트기/수산기)가 1.0∼5.0이며, 불휘발분이 적어도 98질량%이며, 유기용제를 함유하고 있지 않은 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.

{(1)상기 폴리올이, 전체 폴리올을 100몰%로 했을 때, 그것의 적어도 80몰%가 폴리에스테르폴리올(a)이며, 상기 폴리에스테르폴리올(a)의 전체 산성분을 100몰%로 했을 때, 그것의 적어도 80몰%가 벤젠-o-디카르본산성분이거나 벤젠-m-디카르본산성분이거나, 또는 벤젠-o-디카르본산성분 및 벤젠-m-디카르본산성분이며,

상기 폴리에스테르폴리올(a)의 전체 알코올성분을 100몰%로 했을 때, 그것의 적어도 50몰%가, 탄소수 8 이하의 알킬렌기가 에테르결합을 통하여 2 내지 3개 결합한 디알코올성분이며,

상기 폴리에스테르폴리올(a)이, 분자말단에 수산기를 평균하여 0.55∼5몰/kg 갖고,

(2) 상기 폴리이소시아네이트가, 전체 폴리이소시아네이트를 100질량%으로 했을 때, 그 구조중에 환구조를 갖지 않은 분자량 250 이하의 디이소시아네이트(b)를 적어도 70질량% 포함한 폴리이소시아네이트이다}
제 1 항에 있어서, 상기 폴리우레탄수지(c)의 80℃에 있어서의 용융점도가 10Pa·s 이하인 접착제 조성물.
제 1 항에 있어서, 폴리우레탄수지(c)의 80℃에 있어서의 용융점도가, 폴리우레탄수지(c)의 제조에 이용한 폴리에스테르폴리올(a)과 동일 조성이며, 또한 폴리우레탄수지(c)와 동일 분자량인 폴리에스테르폴리올의 용융점도보다 낮은 접착제 조성물.
제 1 항 내지 3 항 중 어느 하나의 항에 기재된 접착제 조성물을 이용하여 복수의 필름 또는 시트를 적층시키는 것을 특징으로 하는 적층방법.
제 1 항 내지 3 항 중 어느 하나의 항에 기재된 접착제 조성물을 이용하여 복수의 필름 또는 시트가 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
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