KR100957950B1 - 폴리에스테르수지 및 그 응용 - Google Patents

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Abstract

알루미늄이나 폴리에스테르 필름 또는 시트에 높은 밀착성을 갖고, 도료, 잉크 또는 접착제의 조제에 바람직한 폴리에스테르수지, 상기 폴리에스테르수지를 이용하여 얻을 수 있는 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아수지의 제공.
산성분의 80몰% 이상이 벤젠-o-디카르본산 잔기 및/또는 벤젠-m-디카르본산 잔기이고, 알코올성분의 50몰% 이상이 에테르결합을 통하여 탄소수 8 이하의 알킬렌이 2 내지 3개 결합한 디올 잔기이고, 분자 말단에 평균하여 수산기를 0.4∼4몰/kg 갖고, 100℃에 있어서의 용융점도가 10Pa·s 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르수지.

Description

폴리에스테르수지 및 그 응용{POLYESTER RESIN AND APPLICATION THEREOF}
본 발명은, 알루미늄이나 폴리에스테르 필름 또는 시트에 높은 밀착성을 갖고, 도료, 잉크 또는 접착제의 조제에 적합한 폴리에스테르수지, 상기 폴리에스테르수지를 이용하여 얻을 수 있는 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아수지, 및 그것들을 포함한 도료, 잉크 또는 접착제에 관한 것이다.
알루미늄이나 폴리에스테르 필름 또는 시트에 높은 밀착성을 갖는 도료, 잉크 및 접착제에는, 테레프탈산 잔기나 이소프탈산 잔기를 포함한 방향족 폴리에스테르수지 또는 이러한 수지를 원료로 하는 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아수지가 이용되고 있다.
분자 말단에 평균하여 수산기를 0.4∼4몰/kg정도를 갖는 비교적 저분자량의 폴리에스테르수지는, 필요한 첨가제가 배합되어 도료, 잉크, 접착제가 되지만, 그 도공 형태로서는 무용매 상태로 100℃ 이하의 비교적 저온에서 10Pa·s 이하의 점도이면, 넓은 면적에의 박막형상의 용융 도공이 가능하고, 이 방법은 용매를 건조하는 에너지를 필요로 하지 않는 점이나, 유기용제를 사용하지 않는 점이, 환경 부하가 적은 가공방법으로서 평가되고 있다.
비교적 저분자량의 폴리에스테르수지를 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아수지로 변성하고 나서 도공하는 경우나, 분자 말단에 평균하여 수산기를 0.04∼0.4몰/kg 정도를 갖는 비교적 고분자량의 폴리에스테르수지는, 100℃를 넘는 비교적 고온의 용융상태로 필름형상 또는 선형상 또는 점형상으로 압출되어 도공되거나, 또는 유기용제에 용융 또는 물에 분산된 상태로 도공 후, 용매성분을 휘발시키는 방식이 이용된다.
그러나, 알루미늄이나 폴리에스테르 필름 또는 시트에 대한 밀착성은, 방향족 성분이 많아질수록 양호하게 되는 경향을 나타내지만, 방향족 성분의 함유량이 커지면, 수지의 용융점도가 높아져 도공이 곤란하게 되는 문제가 있었다.
수지의 용융점도를 낮추기 위해서 수지의 가공온도를 높여 도공하고자 하면, 내열성이 뒤떨어지는 올레핀계 필름 등에의 도공이 곤란해져, 여러 가지 소재에 적용하기 어려워진다고 하는 문제에 더하여, 가교제를 병용하는 경우에는 상기 수지와 가교제와의 반응이 촉진되고, 특히 가교제로서의 폴리이소시아네이트 화합물과 상기 수지와의 조성물로 했을 경우에는, 상기 조성물에 대한 실용적인 사용 가능시간을 확보하는 것이 곤란해지는 문제가 있었다.
그 때문에, 용융 도공방식은, 용매를 건조하기 위한 에너지를 필요로 하지 않는 점이나 유기용제를 사용하지 않는 점이, 환경부하가 적은 가공방법으로서 평가되고 있지만, 무용제 박막형상의 용융 도공법에 의한 넓은 면적에의 도공은, 알루미늄이나 폴리에스테르 필름 또는 시트, 특히 높은 밀착성이 요구되는 분야에의 적용은 진행되지 않았었다.
또한, 수지의 용융점도를 낮추기 위해서 유기용제로 수지를 희석하는 경우에서도, 방향족 성분의 함유량이 커지면 그 용융성이 악화되어, 심한 경우에는 수지가 결정으로서 석출되어 도공할 수 없게 되는 경우가 있었다.
특허문헌 1에서는, 1,4-시클로헥산디메탄올을 필수성분으로 하는 융점 40∼140℃의 저결정성 폴리에스테르수지로 이루어지는 핫멜트 접착제가, 특허문헌 2에서는, 테레프탈산, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜을 필수성분으로 하는 열가소성 코폴리에스테르 및 핫멜트 접착제가 개시되어 있지만, 이러한 접착제는 무용제로 박막형상의 용융 도공법을 적용하기 위해서는 수지의 용융점도가 높고, 또한 유기용제에의 용융성도 부족하여 넓은 면적에 얇게 도공하는 것은 곤란하였다.
[특허문헌 1] 일본 특허공개공보 평성 02-040712호
[특허문헌 2] 일본 특허공개공보 소화 60-043854호
본 발명의 목적은, 알루미늄이나 폴리에스테르 필름 또는 시트에 대해서 높은 밀착성을 갖고, 수지의 용융점도가 낮고, 저온에서 무희석 도공이 가능하고, 동시에 사용가능시간이 길고, 열열화가 적은 폴리에스테르수지, 또한 유기용제로 희석하는 경우에도 뛰어난 용융성을 나타내는 폴리에스테르수지, 상기 수지를 원료로 하는 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아수지, 또한 그것들을 이용한 도료, 잉크 및 접착제를 제공하는 것이다.
상기 목적은 이하의 구성의 본 발명에 의해서 달성된다.
1. 산성분의 80몰% 이상이 벤젠-o-디카르본산 잔기 및/또는 벤젠-m-디카르본산 잔기이고, 알코올성분의 50몰% 이상이 에테르결합을 통하여 탄소수 8 이하의 알킬렌이 2 내지 3개 결합한 디올 잔기이고, 분자 말단에 평균하여 수산기를 0.4∼4몰/kg 갖고, 100℃에 있어서의 용융점도가 10Pa·s 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르수지.
2. 상기 1에 기재된 폴리에스테르수지를 폴리올 세그먼트로서 갖는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아수지.
3. 상기 1에 기재된 폴리에스테르수지 또는 상기 2에 기재된 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 도료, 잉크 또는 접착제.
본 발명에 의하면, 알루미늄이나 폴리에스테르 필름 또는 시트에 높은 밀착성을 갖고, 100℃ 이하의 비교적 저온에서 무희석 박막 도공이 가능하기 때문에, 폴리올레핀과 같은 내열성이 부족한 소재에도 도공 가능하고, 동시에 폴리이소시아네이트 가교제를 병용했을 경우에도 뛰어난 사용가능시간을 갖는 폴리에스테르수지, 및 유기용제에서의 희석성이 뛰어난 폴리에스테르수지 및 그 폴리에스테르수지를 사용한 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아수지, 및 그것들을 사용한 도료, 잉크 및 접착제를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 수지는, 알루미늄이나 폴리에스테르 필름 또는 시트에 대해서, 동시에 폴리올레핀 등의 내열성이 부족한 소재에 대해서도, 박막형상의 도공을 행할 수 있는 도료, 잉크, 코팅제, 접착제 등에 유용하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
다음에 바람직한 실시의 형태를 들어 본 발명을 더 자세하게 설명한다.
본 발명자들은, 상기 종래 기술의 요구에 따르기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 산성분과 알코올 성분으로 이루어지는 폴리에스테르수지에 있어서, 산성분의 80몰% 이상이 벤젠-o-디카르본산 잔기 및/또는 벤젠-m-디카르본산 잔기이고, 알코올성분의 50몰% 이상이 에테르결합을 통하여 탄소수 8 이하의 알킬렌이 2 내지 3개 결합한 디올 잔기인 경우에, 알루미늄이나 폴리에스테르 필름 또는 시트에 대한 높은 밀착성, 및 낮은 수지 용융점도, 더 뛰어난 유기용제 용융성이 양립하는 것을 발견하였다.
상기 폴리에스테르수지는, 바람직하게는 1분자당의 평균 말단 수산기수가 1.8 내지 2.3이고, 분자 말단에 평균하여 수산기를 0.4∼4몰/kg 갖고, 바람직하게는 2몰/kg 부근인 경우에, 폴리에스테르수지의 100℃에 있어서의 용융점도를 10Pa·s 이하로 하는 것이 가능해져서, 100℃ 이하의 비교적 저온에서의 용융 도공에 적합한 것을 발견하였다.
또한, 알루미늄이나 폴리에스테르 필름 또는 시트에 대한 높은 밀착성, 및 낮은 수지 용융점도, 더 뛰어난 유기용제 용융성은, 이 폴리에스테르수지를 변성하여 얻을 수 있는 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아수지로 했을 경우에도 인계되는 것을 발견하고, 이러한 특성은, 도료, 잉크 및 접착제로서 적합한 것을 발견하였다.
본 발명에 있어서의 폴리에스테르수지의 산성분으로서는, 80몰% 이상이 벤젠 -o-디카르본산 잔기 및/또는 벤젠-m-디카르본산 잔기일 필요가 있고, 상기 산성분이 80몰% 미만에서는, 알루미늄이나 폴리에스테르 필름 또는 시트에 대한 밀착성이 저하한다.
알루미늄이나 폴리에스테르 필름 또는 시트에 대한 밀착성에 관해서는, 산성분의 벤젠-o-디카르본산 잔기 및/또는 벤젠-m-디카르본산 잔기 성분은 높을수록 바람직하고, 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 100몰%이다.
또한, 수지의 용융점도를 낮추는 효과와 유기용제에 대한 용융성을 높이는 효과로서는, 벤젠-m-디카르본산 잔기보다 벤젠-o-디카르본산 잔기성분이 많은 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 벤젠-o-디카르본산 잔기성분을 100몰%로 한다.
벤젠-o-디카르본산 잔기성분으로서 유효한 산성분으로서는, 프탈산, 무수프탈산 및/또는 그 알킬에스테르류를 들 수 있다. 벤젠-m-디카르본산 잔기성분으로서 유효한 산성분으로서는, 이소프탈산 및/또는 그 알킬에스테르류를 들 수 있다. 그 이외에 공중합 가능한 산성분으로서는, 종래 기존의 산, 바람직하게는 2염기산이 사용 가능하다.
본 발명에 있어서의 폴리에스테르수지의 알코올성분으로서는, 알코올성분의 50몰% 이상이 에테르결합을 통하여 탄소수 8 이하의 알킬렌이 2 내지 3개 결합한 디올 잔기일 필요가 있고, 상기 디올 잔기가 50몰% 미만이거나 에테르결합을 통하지 않은 경우는, 폴리에스테르수지의 용융점도가 높아지거나 유기용매에의 용융성이 저하한다. 따라서, 폴리에스테르수지의 용융점도나 유기용매에의 용융성에 있어서, 바람직하게는 상기 디올 잔기의 함유량은 70몰% 이상이고, 특히 바람직하게 는 100몰%이다.
또한, 상기 디올성분이 3개를 넘은 에테르결합을 가지고 있는 경우는, 수지의 내열성이 저하하고, 용융도공시의 수지의 열화가 현저하게 된다. 따라서, 내열성에 있어서, 바람직하게는, 상기 디올성분을 구성하는 에테르 결합수는 1이다.
또한, 상기 디올성분이 탄소수 8을 넘은 알킬렌으로 이루어지는 경우는, 실질적으로 벤젠-o-디카르본산 잔기성분의 함유량을 저하시키므로, 알루미늄이나 폴리에스테르 필름 또는 시트에 대한 밀착성이 저하한다. 따라서, 알루미늄이나 폴리에스테르 필름 또는 시트에 대한 밀착성에 있어서, 바람직하게는 상기 디올성분을 구성하는 알킬렌 성분의 탄소수는 3 이하이다.
알코올성분의 50몰%을 구성하는 에테르결합을 통하여 탄소수 8 이하의 알킬렌이 2 내지 3개 결합한 디올 잔기성분으로서는, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 외, 탄소수 8 이하의 알킬렌글리콜에 에틸렌, 프로필렌, 테트라히드로푸란 등을 1 또는 2개 개환(開環) 부가한 것이 사용 가능하다.
그 이외에 공중합 가능한 알코올성분으로서는, 종래 기존의 알코올성분이 사용 가능하지만, 바람직하게는 수산기를 2개 갖는 글리콜이다.
본 발명의 폴리에스테르수지의 제조방법은, 종래 기존의 폴리에스테르수지의 제조방법을 들 수 있다. 즉, 상기의 다염기산 및/또는 그 알킬에스테르와 다가 알코올을, 필요에 따라서 에스테르화 촉매 공존하, 또한 필요에 따라서 산화방지제 공존하, 140∼250℃에서 중축합반응시키는 것에 의해서 얻을 수 있다. 에스테르화 촉매로서는 종래 기존의 것을 사용할 수 있지만, 알콕시티타늄계의 것이 바람직하다. 산화방지제로서는 종래 기존의 것을 사용할 수 있지만, 아인산에스테르계의 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아수지의 제조방법은, 종래 기존의 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아수지의 제조방법을 적용할 수 있다. 즉, 상기의 폴리에스테르수지, 및 필요에 따라서 종래 기존의 그 외의 다가 알코올화합물이나 다가 아민화합물 등의 활성 수소화합물과 종래 기존의 폴리이소시아네이트 화합물을, 필요에 따라서 우레탄화 촉매 공존하, 또한 필요에 따라서 유기용제 공존하, 상온∼250℃에서 중부가반응시키는 것에 의해서 얻을 수 있다. 우레탄화 촉매로서는 종래 기존의 것을 사용할 수 있지만, 제 1 주석염계의 것이 바람직하다. 유기용제로서는 종래 기존의 것을 사용할 수 있지만, 케톤계 및/또는 에스테르계의 것이 바람직하다.
본 발명의 도료, 잉크 및 접착제는, 본 발명의 폴리에스테르수지, 본 발명의 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아수지에 대해서, 필요에 따라서 종래 기존의 안료염료 등의 착색제, 분산제, 안정제, 자외선 흡수제, 커플링제, 용제, 점성 조정제, 블로킹 방지제, 충전제, 가교제 등을 배합하여 얻을 수 있다.
실시예
다음에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.
[실시예 1] (무수프탈산/DEG)
플라스크에, 무수프탈산 538g, 디에틸렌글리콜 462g 및 트리페닐포스파이트 1g을 넣고, 질소 기류하, 교반하면서 5시간동안 230℃까지 가열하여, 물을 증류시키면서 에스테르화 반응을 실시한다. 물의 증류가 멈춘 시점에서 옥틸산제1주석 0.1g을 넣고, 250℃로 온도 상승하여 10토르 감압하 중축합시켜, 수산기 함유량 1.9몰/kg의 폴리에스테르수지(A1)를 얻었다. 상기 수지의 100℃에 있어서의 용융점도는 1Pa·s이었다.
[실시예 2] (이소프탈산/DEG)
실시예 1과 같이, 이소프탈산 603g, 디에틸렌글리콜 462g, 트리페닐포스파이트 1g 및 옥틸산제1주석 0.1g으로부터, 수산기 함유량 1.8몰/kg의 폴리에스테르수지(A2)를 얻었다. 상기 수지의 100℃에 있어서의 용융점도는 4Pa·s이었다.
[비교예 1] (테레프탈산/DEG)
실시예 1과 같이, 테레프탈산 603g, 디에틸렌글리콜 462g, 트리페닐포스파이트 1g 및 옥틸산제1주석 0.1g으로부터, 수산기 함유량 2.1몰/kg의 폴리에스테르수지(A3)를 얻었다. 상기 수지의 100℃에 있어서의 용융점도는 13Pa·s이었다.
[비교예 2] (무수프탈산/NPG)
실시예 1과 같이, 무수프탈산 538g, 네오펜틸글리콜 453g, 트리페닐포스파이트 1g 및 옥틸산제1주석 0.1g으로부터, 수산기 함유량 2.1몰/kg의 폴리에스테르수지(A4)를 얻었다. 상기 수지의 100℃에 있어서의 용융점도는 120Pa·s이었다.
[비교예 3] (무수프탈산/아젤라인산/DEG)
실시예 1과 같이, 무수프탈산 269g, 아젤라인산 342g, 디에틸렌글리콜 462g, 트리페닐포스파이트 1g 및 옥틸산제1주석 0.1g으로부터, 수산기 함유량 2.0몰/kg의 폴리에스테르수지(A5)를 얻었다. 상기 수지의 100℃에 있어서의 용융점도는 0.6Pa·s이었다.
[실시예 3] (A1+MDI+용제)
플라스크에, 폴리에스테르수지(A1) 535g, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 65.5g 및 메틸에틸케톤 600g을 넣고, 질소 기류하, 교반하면서 75℃에서 5시간 중부가반응시켜, 폴리우레탄수지 용액(C1)을 얻었다. 상기 용액은 투명하고 균일하였다.
[실시예 4] (A2+MDI+용제)
실시예 3과 같이, 폴리에스테르수지(A2) 535g, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 65.5g 및 메틸에틸케톤 600g으로부터, 폴리우레탄수지용액(C2)을 얻었다. 상기 용액은 투명하고 균일하였다.
[비교예 4] (A3+MDI+용제)
실시예 3과 같이, 폴리에스테르수지(A3) 535g, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 65.5g 및 메틸에틸케톤 600g으로부터, 폴리우레탄수지용액(C3)을 얻었다. 상기 용액은 고화되어, 유동성을 잃었다.
[비교예 5] (A4+MDI+용제)
실시예 3과 같이, 폴리에스테르수지(A4) 535g, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 65.5g 및 메틸에틸케톤 600g으로부터, 폴리우레탄수지용액(C4)을 얻었다. 상기 용액은 분리하여, 백색결정을 발생시켰다.
[비교예 6] (A5+MDI+용제)
실시예 3과 같이, 폴리에스테르수지(A5) 535g, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 65.5g 및 메틸에틸케톤 600g으로부터, 폴리우레탄수지용액(C5)을 얻었다. 상기 용액은 투명하고 균일하였다.
[평가방법]
상기에서 얻어진 실시예 및 비교예의 수지에 대해서 이하의 평가를 행하였다.
· 수산기 농도 : 평가 수지를 JIS K 0070에 준거하여 측정하였다.
· 용융점도 : 평가 수지를 BM형 회전 점토계로 상기 수지의 100℃에 있어서의 수지 용융점도를 측정하였다.
· 용제 희석성 : 평가 수지와 메틸에틸케톤을 1 : 1(질량비)로 배합했을 때의, 25℃에 있어서의 배합액의 균일성을 평가하였다.
○ : 균일
× : 불균일(분리, 불투명 등)
· 알루미늄 밀착성 : 두께 25㎛의 알루미늄에 대해서, 평가 수지와 타케네이트 D-165N(미쓰이 타케다 케미컬)을, 폴리에스테르수지의 경우 10 : 4, 폴리우레탄수지의 경우 10 : 1(수지질량비)로 배합한 것을, 수지 두께 2㎛의 두께로 박막 도공하고, 도포막의 보강을 위한 두께 60㎛의 코로나 표면처리된 직쇄 저밀도 폴리에틸렌 수지와 첩합하여, 40℃에서 5일간 경과후, 25℃에서 수지를 직쇄 저밀도 폴리에틸렌과 함께 알루미늄으로부터 벗겼을 때의 상태를 평가하였다.
○ : 기재의 파괴
× : 알루미늄과 도포막의 계면에서 박리
ND : 도공 불가능하기 때문에 데이터 없음
· 폴리에스테르 밀착성 : 두께 25㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트에 대해서, 평가 수지와 타케네이트 D-165N(미쓰이 타케다 케미컬)을, 폴리에스테르수지의 경우 10 : 4, 폴리우레탄 수지의 경우 10 : 1(수지 질량비)로 배합한 것을 도포두께 2㎛의 두께로 박막 도공하고, 도포막의 보강을 위한 두께 60㎛의 코로나 표면 처리된 직쇄 저밀도 폴리에틸렌 수지와 첩합하여, 40℃에서 5일간 경과후, 25℃에 있어서 수지를 직쇄 저밀도 폴리에틸렌과 함께 폴리에틸렌테레프탈레이트로부터 벗겼을 때의 상태를 평가하였다.
○ : 기재의 파괴
× : 폴리에틸렌테레프탈레이트와 도포막의 계면에서 박리
ND : 도공 불가능하기 때문에 데이터 없음
Figure 112006035971892-pat00001
Figure 112006035971892-pat00002
이상과 같이 본 발명에 의하면 특히 알루미늄이나 폴리에스테르 필름 또는 시트에 높은 밀착성을 갖고, 용융점도가 낮고, 박막 도공에 적합한 폴리에스테르수지, 및 그 폴리에스테르수지를 이용하여 얻을 수 있는 용제 희석성이 뛰어나고, 박막 도공에 적합한 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아수지가 제공된다.
이러한 수지는 각종 용도에 유용함과 동시에, 특히 알루미늄이나 폴리에스테르 필름 또는 시트에 높은 밀착성을 주는 도료, 잉크 및 접착제용의 수지로서 적합하다.

Claims (4)

  1. 산성분의 80몰% 이상이 벤젠-o-디카르본산 잔기 및 벤젠-m-디카르본산 잔기 중 적어도 하나이고, 알코올성분의 50몰% 이상이 에테르결합을 통하여 탄소수 8 이하의 알킬렌이 2 내지 3개 결합한 디올 잔기이고, 분자 말단에 평균하여 수산기를 0.4∼4몰/kg 가지며, 100℃에 있어서의 용융점도가 10Pa·s 이하인 폴리에스테르수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크.
  2. 산성분의 80몰% 이상이 벤젠-o-디카르본산 잔기 및 벤젠-m-디카르본산 잔기 중 적어도 하나이고, 알코올성분의 50몰% 이상이 에테르결합을 통하여 탄소수 8 이하의 알킬렌이 2 내지 3개 결합한 디올 잔기이고, 분자 말단에 평균하여 수산기를 0.4∼4몰/kg 가지며, 100℃에 있어서의 용융점도가 10Pa·s 이하인 폴리에스테르수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제.
  3. 청구항 1항에 있어서, 100℃ 이하에서 도공가능하고, 유기용제를 함유하지 않는 잉크.
  4. 청구항 2항에 있어서, 100℃ 이하에서 도공가능하고, 유기용제를 함유하지 않는 접착제.
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