TWI392692B - Using a polyester resin and - Google Patents

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Description

聚酯樹脂及其利用
本發明係關於對鋁或聚酯膠膜或薄片,具有高度的密著性,適合調製塗料、墨水或接著劑之聚酯樹脂,利用該聚酯樹脂所得之聚氨酯或聚氨酯脲樹脂,及包含該些樹脂之塗料、墨水或接著劑。
對鋁或聚酯膠膜或薄片具有高度密著性之塗料、墨水及接著劑,使用的是含有對苯二甲酸殘基或間苯二甲酸殘基之芳香族聚酯樹脂,或者是以該些樹脂作為原料的聚氨酯或聚氨酯脲樹脂。
於分子末端具有平均約水酸基0.4~4莫耳/kg比較低分子量之聚酯樹脂,與必要的添加劑相配合成為塗料、墨水、接著劑,該塗層方式若為無溶媒狀態下以100℃以下的較低的溫度之10pa.s以下之黏度,可進行於大面積薄膜狀的溶融塗層,此一方法因為不需要使溶媒乾燥的能源及不需使用有機溶劑、而具有對環境負擔小之評價的加工方法。
將比較低分子量之聚酯樹脂變性為聚氨酯或聚氨酯脲樹脂之後進行塗層,或是於分子末端平均具有約水酸基0.04~0.4莫耳/kg之比較高分子量之聚酯樹脂在超過100℃較高溫的溶融狀態下,可利用以膠膜狀或線狀或點狀進行押出塗層,或是於有機溶 劑中溶解,亦或於水中分散的狀態下塗層後,將溶媒成分揮發等方式。
然而,對於鋁或聚酯膠膜或薄片需要具有高度的密著性,則芳香族成分須儘可能增加,但是芳香族成分的含量若增加,則將產生樹脂之溶融黏度提高而造成不易塗層(coat)的問題。
若為降低樹脂的溶融黏度而提升樹脂的加工溫度進行塗層,將造成對耐熱性較差的烯烴系膠膜等在塗層上產生困難,反而增加對於各種材料適用性不佳之問題,與架橋劑併用時更促進前項樹脂與架橋劑之反應,尤其是在架橋劑為聚異氰酸酯(Polyisocyanate)化合物與前項樹脂形成組成物的情況時,乃產生在確保該組成物在實際的可利用時間減少之問題。
因此,雖然溶融塗層方式因為具有不需要使溶媒乾燥的能源和不使用有機溶劑兩點特性,而被評價為對環境負擔小的加工方式,不過利用無溶劑薄膜狀之溶融塗層法進行大面積的塗層,卻無法在對鋁或聚酯膠膜或薄片,尤其是要求高密著性領域的適用性上有所發展。
再者,即便是為了降低樹脂的溶融黏度而以有機溶劑稀釋樹脂,然而若芳香族成分的含量增加將造成溶解性降低,更嚴重的情況可使得樹脂結晶被析出,造成塗層無法進行。
雖然已有專利文獻1揭示出以4-環己烷二甲醇(cyclohexanedimethanol)作為必要成分之融點40~140℃的低結 晶性聚酯樹脂所構成的熱熔膠接著劑,以及於專利文獻2中揭示出以對苯二甲酸、乙二醇、二乙二醇、聚丁二醇為必要成分之熱可塑性共聚酯及熱熔膠接著劑等公開的發明,然而此些接著劑在無溶劑的薄膜狀溶融塗層法之適用性上其樹脂的溶融黏度高,再者,欠缺對有機溶劑的溶解度,因此對於大面積的薄塗層而言仍為困難。
【專利文獻1】特公平02-040712號公報
【專利文獻2】特公昭60-043854號公報
本發明之目的為提供對鋁與聚酯膠膜或薄片具有高密著性、樹脂之溶融黏度低、低溫下可進行無稀釋塗層,同時可利用時間長、少熱老化之聚酯樹脂,及以有機溶劑稀釋後可表現出良好的溶解性之聚酯樹脂、以該樹脂作為原料之聚氨酯或聚氨酯脲樹脂,更進一步提供利用此些樹脂製造的塗料、墨水及接著劑。
前述目的係藉由以下本發明之構成組合以達成。
1.一種聚酯樹脂,係為酸成分中80莫耳%以上為鄰苯二甲酸殘基及/或間苯二甲酸殘基,其特徵係:乙醇成分中50莫耳%以上為經由乙醚結合之碳數8以下的2至3個烯烴基所結合之二元醇殘基,於分子末端平均有0.4~4莫耳/kg之水酸基,100℃時溶融黏度為10Pa.s以下。
2.一種聚氨酯或聚氨酯脲樹脂,其特徵係含有如前述第1項所述之聚酯樹脂作為聚二醇段(Polyol Segment)。
3.一種塗料、墨水及接著劑,其特徵係含有如前述第1項所述之聚酯樹脂或第2項所述之聚氨酯及聚氨酯脲樹脂。
藉由本發明,係能提供可使對鋁與聚酯膠膜或薄片具有高密著性,且可於100℃下較低溫的狀態下進行無稀釋薄膜塗層,亦可於聚烯烴之類耐熱性較差的材質上塗層,同時與聚異氰酸酯架橋劑併用時具有充分的可利用時間之聚酯樹脂,及對有機溶劑稀釋性優異之聚酯樹脂,及使用該聚酯樹脂之聚氨酯及聚氨酯脲樹脂,及進一步使用此些樹脂製成的塗料、墨水及接著劑。
再者,本發明之前述樹脂,可應用於不僅對鋁與聚酯膠膜或薄片,同時對聚烯烴等耐熱性較差之材質皆可進行薄膜狀之塗層塗料、墨水、塗佈劑、接著劑等。
以下舉出較佳的實施具體態樣對本發明作更詳盡說明。
本發明者群,為滿足前述過去技術的期望反覆進行研究之後發現,酸成分與乙醇成分所組成之聚酯樹脂中,若酸成分中80莫耳%以上為鄰苯二甲酸殘基及/或間苯二甲酸殘基,乙醇成分中50莫耳以上為經由乙醚結合之碳數8以下的2至3個烯烴基所結合 之二元醇殘基,對於鋁與聚酯膠膜或薄片具有高密著性,且兼具良好的有機溶劑溶解性。
前述之聚酯樹脂,每1分子平均末端具有水酸基數1.8至2.3為佳,分子末端平均水酸基達0.4~4莫耳/kg,若在2莫耳/kg左右的較佳情況下,聚酯樹脂於100℃時熔融黏度可在10Pa.s以下,得適宜於100℃以下較低溫之狀態下進行溶融塗層。
再者,由於對鋁與聚酯膠膜或薄片具有高密著性,及低樹脂樹脂溶融黏度,且兼具良好的有機溶劑溶解性,該聚酯樹脂亦可在改性(modification)後獲得聚氨酯或聚氨酯脲樹脂得以延伸利用。以上的特點,並得適宜作為塗料、墨水及接著劑。
本發明之聚酯樹脂其酸成分,80莫耳%以上必須為鄰苯二甲酸殘基及/或間苯二甲酸殘基,前項酸成分若未滿80莫耳%,將降低對鋁與聚酯膠膜或薄片之密著性。
關於對鋁與聚酯膠膜或薄片之密著性,酸成分的鄰苯二甲酸殘基及/或間苯二甲酸殘基成分較多為佳,90莫耳%以上為佳,100莫耳%為最佳。
再者,關於降低樹脂的溶融黏度的效果與提高對有機溶劑溶解性的效果,與間苯二甲酸殘基相對,鄰苯二甲酸殘基成分較多為佳,使鄰苯二甲酸殘基成分達到100莫耳%為最佳。
作為鄰苯二甲酸殘基成分之有效酸成分,包含了鄰苯二甲酸、無水鄰苯二甲酸及/或其烷基酯類等。作為間苯二甲酸殘基 成分之有效酸成分,包含了間苯二甲酸及/或其烷基酯類等。其他可共聚合之酸成分,可利用已知的酸,以2鹼性酸(basic acid)為佳。
本發明中聚酯樹脂之乙醇成分,乙醇成分中50莫耳%以上必須為經由乙醚結合之碳數8以下的2至3個烯烴基所結合之二元醇殘基,前項二元醇殘基若未滿50莫耳%,或為經由乙醚結合,聚酯樹脂之溶融黏度無法提高。因此,就聚酯樹脂之溶融黏性或對有機溶的溶解性而言,該二元醇殘基之含量以70莫耳以上為佳,100莫耳%為最佳。
再者,前項二元醇成分若含與超過3個之乙醚結合,樹脂的耐熱性變差,溶融塗層時樹脂老化顯著。因此,在耐熱性的考量上,構成前項二元醇成分之乙醚結合數以1為佳。
再者,前項二元醇成分若由碳数超過8的烯烴基所構成,將使得實質上鄰苯二甲酸殘基成分的含量減少、而使得對鋁與聚酯膠膜或薄片之密著性變差。因此,在對鋁與聚酯膠膜或薄片之密著性的考量上,構成前項二元醇成分之烯烴基成分之碳數以3以下為佳。
經由構成乙醇成分50莫耳%之乙醚結合,2~3個碳數8以下的烯烴基結合之二元醇殘基成分,可於二乙二醇、三甘醇、二丙二醇、三甘醇之外,碳數8以下之多價醇上附加上乙烯、丙烯、四氫呋喃等1或2個開環。
其他可共聚合之乙醇成分,可利用先前習知的乙醇成分,而以有2個氫氧基的丁二醇為佳。
本發明之聚酯樹脂製造方法,包括先前習知的聚酯樹脂製造方法。換言之,前述聚酯樹脂的酸成分(多元酸,如鄰苯二甲酸及/或間苯二甲酸)及/或其烷基酯與多價乙醇,可視其需要與酯化觸媒共存、或進一步視其需要與抗氧化劑共存,在140~250℃下進行重縮合反應後取得。酯化觸媒雖可採用過去已知的原料,以烷氧鈦系為佳。抗氧化劑亦可使用過去已知的原料,而以亞燐酸酯系為佳。
本發明之聚氨酯或聚氨酯脲樹脂製造方法,可適用過去已知的聚氨酯或聚氨酯脲樹脂之製造方法。換句話說,將前述聚酯樹脂及視需要地和過去已知的其他的多價乙醇化合物或多價氨化合物等活性水素化合物和過去已知的聚異氰酸酯化合物,視必要地與氨基鉀酸酯化觸媒共存,進一步視必要地與機溶劑共存,在常溫~250℃下進行聚加成反應後取得,氨基鉀酸酯化觸媒可以利用過去已知原料,但以第一錫鹽系為佳。有機溶劑可用過去已知的原料,以酮系及/或酯系為佳。
本發明之塗料、墨水及接著劑,對於本發明之聚酯樹脂、本發明之聚氨酯或聚氨酯脲樹脂,可視必要地與過去已知的顏料染料等之著色劑、分散劑、安定劑、紫外線吸收劑、塗佈劑、溶劑、黏性調整劑、阻塞防止劑、充填劑、架橋劑等進行配合後取得。
以下列舉出實施例及比較例,以對本發明作更具體的說明。
〔實施例1〕(無水鄰苯二甲酸/DEG)
於燒瓶中加入無水鄰苯二甲酸538g、二乙二醇462g及磷酸三苯酯1g,於氮氣氣流下,於攪拌的同時加熱5小時直到230℃,水被蒸餾的同時並進行酯化反應。於水停止蒸餾的那一刻加入辛酸第一錫0.1g,將溫度提高至250℃,降壓10托(torr)後進行重縮合,取得水酸基含量1.9莫耳/kg之聚酯樹脂(A1)。該樹脂在100℃下的溶融黏度為1Pa.s。
〔實施例2〕(間苯二甲酸/DEG)
與實施例1相同,從間苯二甲酸603g、二乙二醇462g、磷酸三苯酯1g及辛酸第一錫0.1g,取得水酸基含量1.8莫耳/kg之聚酯樹脂(A2)。該樹脂在100℃下的溶融黏度為4Pa.s。
〔比較例1〕(對苯二甲酸/DEG)
與實施例1相同,從對苯二甲酸603g、二乙二醇462g、磷酸三苯酯1g及辛酸第一錫0.1g,取得水酸基含量2.1莫耳/kg之聚酯樹脂(A3)。該樹脂在100℃下的熔融黏度為13Pa.s。
〔比較例2〕(無水鄰苯二甲酸/NPG)
與實施例1相同,從無水鄰苯二甲酸538g、新戊二醇 (neopentyl glyocl)453g、磷酸三苯酯1g及辛酸第一錫0.1g,取得水酸基含量2.1莫耳/kg之聚酯樹脂(A4)。該樹脂在100℃下的溶融黏度為120Pa.s。
〔比較例3〕(無水鄰苯二甲酸/壬二酸/DEG)
與實施例1相同,從無水鄰苯二甲酸269g、壬二酸342g、二乙二醇462g、磷酸三苯酯1g及辛酸第一錫0.1g,取得水酸基含量2.0莫耳/kg之聚酯樹脂(A5)。該樹脂在100℃下的溶融黏度為0.6Pa.s。
〔實施例3〕(A1+MDI+溶劑)
於燒瓶中加入聚酯樹脂(A1)535g、二苯基甲烷二異氰酸酯65.5g及丁酮600g,氮氣氣流下、於攪拌的同時在75℃下進行5小時的重行加反應,取得聚氨酯樹脂溶液(C1),該溶液呈現透明且均一。
〔實施例4〕(A2+MDI+溶劑)
與實施例3同樣的,從聚酯樹脂(A2)535g、二苯基甲烷二異氰酸酯65.5g及丁酮600g,取得聚氨酯樹脂溶液(C2),該溶液呈現透明且均一。
〔比較例4〕(A3+MDI+溶劑)
與實施例3同樣的,從聚酯樹脂(A3)535g、二苯基甲烷 二異氰酸酯65.5g及丁酮600g,取得聚氨酯樹脂溶液(C3),該溶液呈現固化,失去流動性。
〔比較例5〕(A4+MDI+溶劑)
與實施例3同樣的,從聚酯樹脂(A4)535g、二苯基甲烷二異氰酸酯65.5g及丁酮600g,取得聚氨酯樹脂溶液(C4),該溶液呈現分離,產生白色結晶。
〔比較例6〕(A5+MDI+溶劑)
與實施例3同樣的,從聚酯樹脂(A5)535g、二苯基甲烷二異氰酸酯65.5g及丁酮600g,取得聚氨酯樹脂溶液(C5),該溶液呈現透明且均一。
〔評價方法〕
對於前述所得之實施例及比較例樹脂,依照以下方式進行評價。
.水酸基濃度:評價樹脂依照JIS K 007之標準進行測量。
.溶融黏度:將評價樹脂置於BM型旋轉黏度計上,測量該樹脂於100℃下的樹脂溶融黏度。
.溶劑稀釋性:針對評價樹脂與丁酮按照1:1(質量比)配合時,在25℃下之配合液進行均一性之評價。
○:均一
×:不均一(分離、不透明等)
.鋁密著性:對厚25um之鋁,將評價樹脂與TakenatD-165N(三井武田化學),若為聚酯樹脂則依照10:4、若為聚氨酯樹脂則依照10:1(樹脂質量比)加以配合,於其上進行樹脂厚度為2um之薄膜塗層,與塗膜補強之厚度為60um的Corona表面處理後直鏈低密度聚乙烯樹脂相貼合,在40℃下經過。5日後,於25℃下將樹脂從含直鏈低密度聚乙烯之鋁剥離,對此時的狀態進行評價。
○:基材之破壊
×:在鋁與塗膜之介面剥離
ND:因無法塗層而無資料
.對厚25um之聚乙烯對苯二甲酸酯,將評價樹脂與TakenatD-165N(三井武田化學),若為聚酯樹脂則依照10:4、若為聚氨酯樹脂則依照10:1(樹脂質量比)加以配合,於其上進行樹脂厚度為2um之薄膜塗層,與塗膜補強之厚度為60um的電暈(corona)表面處理後直鏈低密度聚乙烯樹脂相貼合,在40℃下經過5日後,於25℃下將樹脂從含直鏈低密度聚乙烯之聚乙烯對苯二甲酸酯剥離,並對此時的狀態進行評價。
○:基材之破壊
×:在聚乙烯對苯二甲酸酯與塗膜之介面剥離
ND:因無法塗層而無資料
藉由以上所述之本發明,係提供特別是對鋁與聚酯膠膜或薄片具高密著性、溶融黏度低、適合薄膜塗層之聚酯樹脂,及使用該聚酯樹脂所得之溶劑稀釋性良好、適合薄膜塗層聚氨酯及聚氨酯脲樹脂。
此些樹脂可利用於各種用途,特別是在作為對鋁與聚酯膠膜或薄片高密著性之塗料、墨水及接著劑方面亦相當合適。

Claims (12)

  1. 一種聚酯樹脂,係為酸成分中80莫耳%以上為鄰苯二甲酸殘基及/或間苯二甲酸殘基,其特徵係:乙醇成分中50莫耳%以上為經由乙醚結合之碳數8以下的2至3個烯烴基所結合之二元醇殘基,於分子末端平均有0.4~4莫耳/kg之水酸基,100℃時溶融黏度為10Pa.s以下。
  2. 一種聚氨酯樹脂,其特徵係含有如申請專利範圍第1項所述之聚酯樹脂作為聚二醇段(Polyol Segment)。
  3. 一種聚氨酯脲樹脂,其特徵係含有如申請專利範圍第1項所述之聚酯樹脂作為聚二醇段(Polyol Segment)。
  4. 一種塗料,其特徵係含有如申請專利範圍第1項所述之聚酯樹脂。
  5. 一種塗料,其特徵係含有如申請專利範圍第2項所述之聚氨酯樹脂。
  6. 一種塗料,其特徵係含有如申請專利範圍第3項所述之聚氨酯脲樹脂。
  7. 一種墨水,其特徵係含有如申請專利範圍第1項所述之聚酯樹脂。
  8. 一種墨水,其特徵係含有如申請專利範圍第2項所述之聚氨酯樹脂。
  9. 一種墨水,其特徵係含有如申請專利範圍第3項所述之聚氨酯 脲樹脂。
  10. 一種接著劑,其特徵係含有如申請專利範圍第1項所述之聚酯樹脂。
  11. 一種接著劑,其特徵係含有如申請專利範圍第2項所述之聚氨酯樹脂。
  12. 一種接著劑,其特徵係含有如申請專利範圍第3項所述之聚氨酯脲樹脂。
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