JPH10212455A - 塗料組成物 - Google Patents
塗料組成物Info
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- JPH10212455A JPH10212455A JP2965697A JP2965697A JPH10212455A JP H10212455 A JPH10212455 A JP H10212455A JP 2965697 A JP2965697 A JP 2965697A JP 2965697 A JP2965697 A JP 2965697A JP H10212455 A JPH10212455 A JP H10212455A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 塗膜の性能を損なうことなく、より容易に施
工作業が可能な塗料組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）ポリエステルポリオール５〜９５
部、（Ｂ）シランカップリング剤９５〜５部、（Ａ）＋
（Ｂ）９０〜２０部に対して、（Ｃ）ダイマー酸変成エ
ポキシ樹脂１０〜８０部、（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１０
０部に対して、（Ｄ）無黄変タイプのポリイソシアネー
ト５０〜５００部を配合してなる塗料組成物。
工作業が可能な塗料組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）ポリエステルポリオール５〜９５
部、（Ｂ）シランカップリング剤９５〜５部、（Ａ）＋
（Ｂ）９０〜２０部に対して、（Ｃ）ダイマー酸変成エ
ポキシ樹脂１０〜８０部、（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１０
０部に対して、（Ｄ）無黄変タイプのポリイソシアネー
ト５０〜５００部を配合してなる塗料組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は塗料組成物に関す
る。
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、コンクリートや金属構造物の表面
を被覆保護するために、耐久性、耐候性、可撓性に優れ
た重防食塗料として各種の塗料が検討されている。例え
ば、特開平２−１８２７１７号公報にはポリエステルポ
リオール成分、エポキシ樹脂にアルカノールアミン及び
フェノールを付加したポリオール成分並びに有機ポリイ
ソシアネートのブロック化物を配合してなる塗膜用組成
物が提案されている。また、特開平３−４３４５４号に
はオルガノポリシロキサン、ポリエステルポリオール、
硬化触媒を配合してなる塗料用組成物が開示されてい
る。しかしながら、これらの塗料組成物は、極めて厳し
い環境下におかれた場合、その耐候性や可撓性において
十分満足できるものとはいえなかった。
を被覆保護するために、耐久性、耐候性、可撓性に優れ
た重防食塗料として各種の塗料が検討されている。例え
ば、特開平２−１８２７１７号公報にはポリエステルポ
リオール成分、エポキシ樹脂にアルカノールアミン及び
フェノールを付加したポリオール成分並びに有機ポリイ
ソシアネートのブロック化物を配合してなる塗膜用組成
物が提案されている。また、特開平３−４３４５４号に
はオルガノポリシロキサン、ポリエステルポリオール、
硬化触媒を配合してなる塗料用組成物が開示されてい
る。しかしながら、これらの塗料組成物は、極めて厳し
い環境下におかれた場合、その耐候性や可撓性において
十分満足できるものとはいえなかった。
【０００３】また、本発明者等は、先に水酸基含有ポリ
エステル変成ポリジメチルシロキサンとダイマー酸変成
エポキシ樹脂及び無黄変タイプのポリイソシアネートを
配合してなる塗料組成物を提案している（特開平８−２
５９８８５号）。このものは優れた可撓性と耐食性を有
し、商品名パイロキープＶＨシリーズとして現在広く高
速道路、プール、下水道、鉄筋コンクリート、屋根瓦等
の防食塗料として用いられているが、一方、その優れた
伸長性のために施工時に気泡を巻き込むと泡が消え難
く、ピンホールの発生を生じる虞があり、また硬化条件
によっては膜間（層間）剥離を引き起こす等の不具合を
生ずる虞があるため施工作業を慎重に行わなければなら
ないという問題点を有していた。更に、作業環境の改善
と環境保護等の見地から、塗料の低溶剤乃至は無溶剤化
が要望されている昨今にあっては、より高固形分化され
た塗料に改良していく必要にも迫られていた。
エステル変成ポリジメチルシロキサンとダイマー酸変成
エポキシ樹脂及び無黄変タイプのポリイソシアネートを
配合してなる塗料組成物を提案している（特開平８−２
５９８８５号）。このものは優れた可撓性と耐食性を有
し、商品名パイロキープＶＨシリーズとして現在広く高
速道路、プール、下水道、鉄筋コンクリート、屋根瓦等
の防食塗料として用いられているが、一方、その優れた
伸長性のために施工時に気泡を巻き込むと泡が消え難
く、ピンホールの発生を生じる虞があり、また硬化条件
によっては膜間（層間）剥離を引き起こす等の不具合を
生ずる虞があるため施工作業を慎重に行わなければなら
ないという問題点を有していた。更に、作業環境の改善
と環境保護等の見地から、塗料の低溶剤乃至は無溶剤化
が要望されている昨今にあっては、より高固形分化され
た塗料に改良していく必要にも迫られていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塗膜
の性能を損なうことなく、より容易に施工作業が可能な
塗料組成物を提供することにある。
の性能を損なうことなく、より容易に施工作業が可能な
塗料組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）ポリエ
ステルポリオール５〜９５部、（Ｂ）シランカップリン
グ剤９５〜５部、（Ａ）＋（Ｂ）９０〜２０部に対し
て、（Ｃ）ダイマー酸変成エポキシ樹脂１０〜８０部、
（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００部に対して、（Ｄ）無黄
変タイプのポリイソシアネート５０〜５００部を配合し
てなる塗料組成物に係る。
ステルポリオール５〜９５部、（Ｂ）シランカップリン
グ剤９５〜５部、（Ａ）＋（Ｂ）９０〜２０部に対し
て、（Ｃ）ダイマー酸変成エポキシ樹脂１０〜８０部、
（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００部に対して、（Ｄ）無黄
変タイプのポリイソシアネート５０〜５００部を配合し
てなる塗料組成物に係る。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明に用いることのできる
（Ａ）ポリエステルポリオールとしては、分子中に２個
以上のポリエステル結合及び２個以上の水酸基を有する
化合物を適宜用いることができる。具体例としては、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、グリセリン、ＴＭＰ
（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、
ソルビトール等の水酸基含有化合物と、アジピン酸、コ
ハク酸、マロン酸、マレイン酸、酒石酸、ピメリン酸、
セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等
のカルボキシル基含有化合物の一種又は二種以上との縮
合反応により得られるものや、ε−カプロラクトン、ε
−バレロラクトン等の開環重合によるラクトンエステル
類等を挙げることができる。
（Ａ）ポリエステルポリオールとしては、分子中に２個
以上のポリエステル結合及び２個以上の水酸基を有する
化合物を適宜用いることができる。具体例としては、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、グリセリン、ＴＭＰ
（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、
ソルビトール等の水酸基含有化合物と、アジピン酸、コ
ハク酸、マロン酸、マレイン酸、酒石酸、ピメリン酸、
セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等
のカルボキシル基含有化合物の一種又は二種以上との縮
合反応により得られるものや、ε−カプロラクトン、ε
−バレロラクトン等の開環重合によるラクトンエステル
類等を挙げることができる。
【０００７】本発明に用いることのできる（Ｂ）シラン
カップリング剤としては、分子中にトリメトキシシラン
基やトリエトキシシラン基等の加水分解性シラン基とビ
ニル基、アミノ基、エポキシ基等の有機官能基を有する
化合物より適宜選択することができ、これらはオリゴマ
ーであってもよい。中でも塗膜強度の向上と密着性の観
点からエポキシ基を有するシランカップリング剤を用い
るのが好ましく、その具体例としては、３−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン（ＳiＯ2：２５.４％）
及びそのオリゴマー、３−グリシドキシプロピルメチル
ジエトキシシラン（ＳiＯ2：２４.２％）、２−（３,４
エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
（ＳiＯ2：２４.４％）等を例示できる。また、その他
のシランカップリング剤として好適なものとしては、ジ
メチルジエトキシシラン（ＳiＯ2：４０.５％）を例示
できる。ビニルシラン系カップリング剤としてはビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなど、
アミノシラン系カップリング剤としてはγ−アミノプロ
ピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
カップリング剤としては、分子中にトリメトキシシラン
基やトリエトキシシラン基等の加水分解性シラン基とビ
ニル基、アミノ基、エポキシ基等の有機官能基を有する
化合物より適宜選択することができ、これらはオリゴマ
ーであってもよい。中でも塗膜強度の向上と密着性の観
点からエポキシ基を有するシランカップリング剤を用い
るのが好ましく、その具体例としては、３−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン（ＳiＯ2：２５.４％）
及びそのオリゴマー、３−グリシドキシプロピルメチル
ジエトキシシラン（ＳiＯ2：２４.２％）、２−（３,４
エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
（ＳiＯ2：２４.４％）等を例示できる。また、その他
のシランカップリング剤として好適なものとしては、ジ
メチルジエトキシシラン（ＳiＯ2：４０.５％）を例示
できる。ビニルシラン系カップリング剤としてはビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなど、
アミノシラン系カップリング剤としてはγ−アミノプロ
ピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【０００８】本発明において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
の配合割合は、重量比で（Ａ）成分５〜９５に対して
（Ｂ）成分９５〜５とするのがよい。（Ｂ）成分の割合
が５以上とすることで耐候性の向上が著しく、（Ｂ）成
分を９５以下とすることで反応完結までの時間を低減で
きる。更に好ましくは、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分中で
（Ｂ）成分がＳiＯ2換算で２重量％以上、更に好ましく
は５重量％以上の割合となるように配合するのがよい。
上限は約４０重量％程度が好ましい。本発明に用いるこ
とのできる（Ｃ）ダイマー酸変成エポキシ樹脂として
は、エポキシ当量２００〜７００、常温における粘度が
２０ポイズ未満のものが好ましい。このものは、ビスフ
ェノール系エポキシ樹脂とダイマー酸を固形分６０〜９
０重量％、好ましくは７０〜９０％の割合で、アルコー
ル性水酸基含有有機溶媒の存在下でエステル化反応させ
る方法等により得ることができる。その際、原料として
用いるエポキシ樹脂としては、平均分子量３４０〜５０
０、エポキシ当量１７０〜２５０のビスフェノール系エ
ポキシ樹脂が好ましい。また、ダイマー酸としては、不
飽和脂肪酸の２量体を広く用いることができ、少量の、
好ましくは３０重量％未満の単量体及び／又は３量体を
含むものであってもよい。かかる不飽和脂肪酸とは、炭
素数１２〜２４の不飽和結合を分子中に少なくとも１個
有するカルボン酸化合物であり、その好ましい具体例と
しては、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、ソ
ルビン酸、リノール酸、リノレイン酸、アラキドン酸等
を挙げることができる。（Ｃ）成分の配合割合として
は、（Ａ）＋（Ｂ）成分９０〜２０重量部に対して１０
〜８０重量部とするのがよい。
の配合割合は、重量比で（Ａ）成分５〜９５に対して
（Ｂ）成分９５〜５とするのがよい。（Ｂ）成分の割合
が５以上とすることで耐候性の向上が著しく、（Ｂ）成
分を９５以下とすることで反応完結までの時間を低減で
きる。更に好ましくは、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分中で
（Ｂ）成分がＳiＯ2換算で２重量％以上、更に好ましく
は５重量％以上の割合となるように配合するのがよい。
上限は約４０重量％程度が好ましい。本発明に用いるこ
とのできる（Ｃ）ダイマー酸変成エポキシ樹脂として
は、エポキシ当量２００〜７００、常温における粘度が
２０ポイズ未満のものが好ましい。このものは、ビスフ
ェノール系エポキシ樹脂とダイマー酸を固形分６０〜９
０重量％、好ましくは７０〜９０％の割合で、アルコー
ル性水酸基含有有機溶媒の存在下でエステル化反応させ
る方法等により得ることができる。その際、原料として
用いるエポキシ樹脂としては、平均分子量３４０〜５０
０、エポキシ当量１７０〜２５０のビスフェノール系エ
ポキシ樹脂が好ましい。また、ダイマー酸としては、不
飽和脂肪酸の２量体を広く用いることができ、少量の、
好ましくは３０重量％未満の単量体及び／又は３量体を
含むものであってもよい。かかる不飽和脂肪酸とは、炭
素数１２〜２４の不飽和結合を分子中に少なくとも１個
有するカルボン酸化合物であり、その好ましい具体例と
しては、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、ソ
ルビン酸、リノール酸、リノレイン酸、アラキドン酸等
を挙げることができる。（Ｃ）成分の配合割合として
は、（Ａ）＋（Ｂ）成分９０〜２０重量部に対して１０
〜８０重量部とするのがよい。
【０００９】本発明に用いることのできる（Ｄ）無黄変
タイプのポリイソシアネートとしては、脂肪族系のポリ
イソシアネートを広く用いることができ、中でもヘキサ
メチレンジイソシアネートもしくはヘキサメチレンジイ
ソシアネートの誘導体を好ましく用いることができる。
誘導体としては、例えばイソシアネート化合物と水、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、１,３−ブ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、グリセリン、イソホロンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン等の低分子量多官能化合物との反
応によって得られるものを挙げることができる。例え
ば、ヘキサメチレンジイソシアネートと水とを反応させ
て得られる化合物等を好ましく用いることができる。
タイプのポリイソシアネートとしては、脂肪族系のポリ
イソシアネートを広く用いることができ、中でもヘキサ
メチレンジイソシアネートもしくはヘキサメチレンジイ
ソシアネートの誘導体を好ましく用いることができる。
誘導体としては、例えばイソシアネート化合物と水、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、１,３−ブ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、グリセリン、イソホロンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン等の低分子量多官能化合物との反
応によって得られるものを挙げることができる。例え
ば、ヘキサメチレンジイソシアネートと水とを反応させ
て得られる化合物等を好ましく用いることができる。
【００１０】また、イソシアネート基は極めて反応性が
高いため保存中に反応劣化を生じ易く、また本発明の各
成分を予め混合した組成物は、直ちに硬化を開始するた
め保存に適さないという問題点を有する。斯かる問題点
は（Ｄ）成分のみ施工の直前に混合するなど多液型の塗
料とすることで解消し得るが、更に利便性の高い方法と
してフェノール、アミン、アルコール、ラクタム類等の
ブロック剤でイソシアネート基をマスクし、安定化させ
る方法がある。斯かるブロック剤の具体例としては、低
級アルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノー
ル類、メチルセロソルブ等の水酸基含有エーテル類、乳
酸アミル等の水酸基含有エステル類、ブチルメルカプタ
ン等のメルカプタン類、アセトアニリド等の酸アミド
類、ε−カプロラクタム等のラクタム類等を挙げること
ができる。これらのブロック剤を必要により触媒の存在
下でイソシアネート化合物と６０〜１８０℃程度の温度
で２〜１０時間反応させることによりイソシアネート化
合物の安定化を図ることができる。尚、（Ｄ）成分とし
てイソシアネート基のマスクされたものを用いる場合は
予め配合して一液化することもでき、施工時に１４０℃
以上に加温し、ブロック剤を解離させて活性イソシアネ
ート基を再生する工程を設ける。本発明の（Ｄ）成分の
配合割合としては、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００
重量部に対して５０〜５００重量部とするのがよい。
高いため保存中に反応劣化を生じ易く、また本発明の各
成分を予め混合した組成物は、直ちに硬化を開始するた
め保存に適さないという問題点を有する。斯かる問題点
は（Ｄ）成分のみ施工の直前に混合するなど多液型の塗
料とすることで解消し得るが、更に利便性の高い方法と
してフェノール、アミン、アルコール、ラクタム類等の
ブロック剤でイソシアネート基をマスクし、安定化させ
る方法がある。斯かるブロック剤の具体例としては、低
級アルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノー
ル類、メチルセロソルブ等の水酸基含有エーテル類、乳
酸アミル等の水酸基含有エステル類、ブチルメルカプタ
ン等のメルカプタン類、アセトアニリド等の酸アミド
類、ε−カプロラクタム等のラクタム類等を挙げること
ができる。これらのブロック剤を必要により触媒の存在
下でイソシアネート化合物と６０〜１８０℃程度の温度
で２〜１０時間反応させることによりイソシアネート化
合物の安定化を図ることができる。尚、（Ｄ）成分とし
てイソシアネート基のマスクされたものを用いる場合は
予め配合して一液化することもでき、施工時に１４０℃
以上に加温し、ブロック剤を解離させて活性イソシアネ
ート基を再生する工程を設ける。本発明の（Ｄ）成分の
配合割合としては、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００
重量部に対して５０〜５００重量部とするのがよい。
【００１１】本発明の塗料組成物には、膜強度の向上や
耐ダートインパクト性の付与を目的としてチタン酸カリ
ウムウィスカ、ワラストナイト、ガラスファイバー、カ
ーボンファイバー等の無機繊維状物を、意匠性や視認性
の向上のために各種染料や顔料を、難燃性の付与のため
に難燃剤を、耐候性付与のためヒンダードアミン系やベ
ンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤や酸化セリウム等
を、防錆性を付与するため亜鉛、リン酸アルミニウム、
芳香族一塩基酸、アミノカルボン酸類等の防錆剤を、菌
やかびによる被膜劣化防止のため銀系、ゼオライト系、
第４級アンモニウム塩系等の抗菌剤、抗かび剤等をそれ
ぞれ配合してもよく、これらの他、本発明の目的を損な
わない範囲で分散湿潤剤、硬化促進剤、脱泡剤等の添加
剤を適宜配合することができる。
耐ダートインパクト性の付与を目的としてチタン酸カリ
ウムウィスカ、ワラストナイト、ガラスファイバー、カ
ーボンファイバー等の無機繊維状物を、意匠性や視認性
の向上のために各種染料や顔料を、難燃性の付与のため
に難燃剤を、耐候性付与のためヒンダードアミン系やベ
ンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤や酸化セリウム等
を、防錆性を付与するため亜鉛、リン酸アルミニウム、
芳香族一塩基酸、アミノカルボン酸類等の防錆剤を、菌
やかびによる被膜劣化防止のため銀系、ゼオライト系、
第４級アンモニウム塩系等の抗菌剤、抗かび剤等をそれ
ぞれ配合してもよく、これらの他、本発明の目的を損な
わない範囲で分散湿潤剤、硬化促進剤、脱泡剤等の添加
剤を適宜配合することができる。
【００１２】本発明の塗料組成物の製造にあたっては、
特に制限はなく、各成分は同時に、あるいは任意の順序
で配合することができる。また、全部の成分を一時に配
合せずに、一部の成分の配合を塗装の直前に行うことも
できる。斯かる配合は通常の塗料組成物の製造方法に従
って行うことができる。また、必須の成分に加えて適宜
各種の有機溶媒を用いてもよく、斯かる有機溶媒の種類
や量を調整することにより塗料の粘度や乾燥速度を任意
に調整することができる。本発明の塗料組成物の目的物
への施工にあたっては、原液のまま、もしくは必要に応
じて各種の溶媒で希釈して、刷毛、ロール刷毛、エアス
プレー、エアレススプレー、静電塗装、浸漬塗り等任意
の方法にて塗装することができる。本発明の塗料組成物
の一回の塗り厚は１０〜１００μm程度とするのが好ま
しく、適宜重ね塗りを行うことができるが、無機繊維状
物等を配合することにより一回に数百〜５０００μm程
度の塗り厚で塗装することもできる。本発明の塗料組成
物は、目的物に塗装した後、常温または加熱下に乾燥さ
せることができる。
特に制限はなく、各成分は同時に、あるいは任意の順序
で配合することができる。また、全部の成分を一時に配
合せずに、一部の成分の配合を塗装の直前に行うことも
できる。斯かる配合は通常の塗料組成物の製造方法に従
って行うことができる。また、必須の成分に加えて適宜
各種の有機溶媒を用いてもよく、斯かる有機溶媒の種類
や量を調整することにより塗料の粘度や乾燥速度を任意
に調整することができる。本発明の塗料組成物の目的物
への施工にあたっては、原液のまま、もしくは必要に応
じて各種の溶媒で希釈して、刷毛、ロール刷毛、エアス
プレー、エアレススプレー、静電塗装、浸漬塗り等任意
の方法にて塗装することができる。本発明の塗料組成物
の一回の塗り厚は１０〜１００μm程度とするのが好ま
しく、適宜重ね塗りを行うことができるが、無機繊維状
物等を配合することにより一回に数百〜５０００μm程
度の塗り厚で塗装することもできる。本発明の塗料組成
物は、目的物に塗装した後、常温または加熱下に乾燥さ
せることができる。
【００１３】本発明の塗料組成物は、予め原料中に高価
なポリエステルシリコン系樹脂を配合することなく、ポ
リイソシアネートを媒介として、施工時にポリエステル
シリコン樹脂が形成される点が極めてユニークであり、
斯かる作用により、 （１）他の成分との分散性の改善 （２）顔料配合による塗膜への悪影響の軽減 （３）塗り重ね性の向上 （４）溶剤使用削減による環境負荷の軽減 （５）省資源といった優れた効果を有する。 即ち、後述の比較例の塗料配合１０３及び１０４は先願
の特開平８−２５９８８５号のポリエステル変性ポリジ
メチルシロキサン（Ｘ２４−８３００）を用いた例であ
るが、表５から明らかなように塗り重ねたときの層間付
着性において問題がある。またこのポリエステル変性シ
リコン系樹脂は比較的高粘度のため他成分との分散性に
問題がある。一方、本発明の（Ａ）ポリエステルポリオ
ールと（Ｂ）シランカップリング剤を用いる場合は、そ
れぞれが低粘度であるため、他成分との分散性及び塗り
重ねたときの層間付着性において何ら問題がないという
優れた特徴を有する。本発明の塗料組成物は、柔軟性、
耐屈曲性、強度、耐汚染性、耐食性、耐候性、耐摩耗
性、耐熱性等に優れ、コンクリート、セラミックス、セ
メント、金属、木材、樹脂、ガラス等の各種の基材に優
れた被膜効果を有する。
なポリエステルシリコン系樹脂を配合することなく、ポ
リイソシアネートを媒介として、施工時にポリエステル
シリコン樹脂が形成される点が極めてユニークであり、
斯かる作用により、 （１）他の成分との分散性の改善 （２）顔料配合による塗膜への悪影響の軽減 （３）塗り重ね性の向上 （４）溶剤使用削減による環境負荷の軽減 （５）省資源といった優れた効果を有する。 即ち、後述の比較例の塗料配合１０３及び１０４は先願
の特開平８−２５９８８５号のポリエステル変性ポリジ
メチルシロキサン（Ｘ２４−８３００）を用いた例であ
るが、表５から明らかなように塗り重ねたときの層間付
着性において問題がある。またこのポリエステル変性シ
リコン系樹脂は比較的高粘度のため他成分との分散性に
問題がある。一方、本発明の（Ａ）ポリエステルポリオ
ールと（Ｂ）シランカップリング剤を用いる場合は、そ
れぞれが低粘度であるため、他成分との分散性及び塗り
重ねたときの層間付着性において何ら問題がないという
優れた特徴を有する。本発明の塗料組成物は、柔軟性、
耐屈曲性、強度、耐汚染性、耐食性、耐候性、耐摩耗
性、耐熱性等に優れ、コンクリート、セラミックス、セ
メント、金属、木材、樹脂、ガラス等の各種の基材に優
れた被膜効果を有する。
【００１４】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明を更に詳細に説
明する。以下において単に部とあるのは重量部を示す。
尚、本発明の各成分のうち、市販品で入手可能なものを
以下に紹介する。 本発明の成分（Ａ）として用いるこ
とのできるポリエステルポリオールとしては、バーノッ
クＤ４−４４０、Ｄ６−５２０（疎水性ポリエステルポ
リオール 大日本インキ化学工業株式会社製）を例示で
きる。本発明の（Ｂ）成分として用いることのできるシ
ランカップリング剤としては、ＫＢＭ−４０３（３−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＥ−４
０２（３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン）、ＫＢＭ−３０３〔２−（３,４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリメトキシシラン〕（以上いずれも
信越化学工業株式会社製）、ＭＳ５１０１（３−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシランのオリゴマー チッ
ソ株式会社製）を例示できる。（Ｃ）成分に用いること
のできるダイマー酸変成エポキシ樹脂としては、エピコ
ート８７１、エピコート８７２（シェル社製 エポキシ
当量６００〜７００）、エピコートＹＬ６０６０（シェ
ル社製）等を例示できる。（Ｄ）成分に用いることので
きる無黄変タイプのイソシアネート化合物としては、コ
ロネートＨＸ、コロネートＨＫ、コロネートＲ３０１、
コロネート２０９４、コロネートＮ、コロネートＨＬ
（ＮＣＯ含量１３.２％）、コロネートＨＬ−１００
（ＮＣＯ含量１７.１％）（以上日本ポリウレタン工業
株式会社製）、バーノックＤＮ９９３−７５Ｘ（大日本
インキ化学工業株式会社製）等を例示できる。また、コ
ロネートＥＸ（ＮＣＯ含量２１.２％ 日本ポリウレタ
ン工業株式会社製）等の３量体も好ましく用いることが
できる。イソシアネート基がマスクされ安定化された
（Ｄ）成分のうち、市販品としては、コロネート２５０
７、コロネート２５１３、コロネートＡＰステープル
（以上、日本ポリウレタン工業株式会社製）、バーノッ
クＢ３−８６７（大日本インキ化学工業株式会社製）等
を好ましく用いることができる。
明する。以下において単に部とあるのは重量部を示す。
尚、本発明の各成分のうち、市販品で入手可能なものを
以下に紹介する。 本発明の成分（Ａ）として用いるこ
とのできるポリエステルポリオールとしては、バーノッ
クＤ４−４４０、Ｄ６−５２０（疎水性ポリエステルポ
リオール 大日本インキ化学工業株式会社製）を例示で
きる。本発明の（Ｂ）成分として用いることのできるシ
ランカップリング剤としては、ＫＢＭ−４０３（３−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＥ−４
０２（３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン）、ＫＢＭ−３０３〔２−（３,４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリメトキシシラン〕（以上いずれも
信越化学工業株式会社製）、ＭＳ５１０１（３−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシランのオリゴマー チッ
ソ株式会社製）を例示できる。（Ｃ）成分に用いること
のできるダイマー酸変成エポキシ樹脂としては、エピコ
ート８７１、エピコート８７２（シェル社製 エポキシ
当量６００〜７００）、エピコートＹＬ６０６０（シェ
ル社製）等を例示できる。（Ｄ）成分に用いることので
きる無黄変タイプのイソシアネート化合物としては、コ
ロネートＨＸ、コロネートＨＫ、コロネートＲ３０１、
コロネート２０９４、コロネートＮ、コロネートＨＬ
（ＮＣＯ含量１３.２％）、コロネートＨＬ−１００
（ＮＣＯ含量１７.１％）（以上日本ポリウレタン工業
株式会社製）、バーノックＤＮ９９３−７５Ｘ（大日本
インキ化学工業株式会社製）等を例示できる。また、コ
ロネートＥＸ（ＮＣＯ含量２１.２％ 日本ポリウレタ
ン工業株式会社製）等の３量体も好ましく用いることが
できる。イソシアネート基がマスクされ安定化された
（Ｄ）成分のうち、市販品としては、コロネート２５０
７、コロネート２５１３、コロネートＡＰステープル
（以上、日本ポリウレタン工業株式会社製）、バーノッ
クＢ３−８６７（大日本インキ化学工業株式会社製）等
を好ましく用いることができる。
【００１５】実施例及び比較例 表１〜３に記載の成分及びこれに溶剤、触媒、分散剤、
消泡剤、ゲル化剤、紫外線吸収剤を配合し、実施例の塗
料組成物を作製した。表中の各成分の割合は固形分換算
重量部を示す。
消泡剤、ゲル化剤、紫外線吸収剤を配合し、実施例の塗
料組成物を作製した。表中の各成分の割合は固形分換算
重量部を示す。
【００１６】
【表１】
【００１７】
【表２】
【００１８】
【表３】
【００１９】＊１ 大日本インキ化学工業株式会社製 ＊２ 信越化学工業株式会社製 ＫＢＭ４０３ ＫＢ
Ｍ３０３ ＫＢＥ４０２ ＊３ チッソ株式会社製 ＊４ 油化シエルエポキシ株式会社製 ＊５ 日本ポリウレタン工業株式会社製 ＊６ 大塚化学株式会社製 チタン酸カリ繊維 ＊７ テイカ株式会社製 ＊８ 東洋アルミニウム株式会社製 ＊９ 白石工業株式会社製 ＊１０ 土屋カオリン株式会社製 ＊１１ 東洋アルミニウム株式会社製 ＊１２ 日本黒鉛工業株式会社製 ＊１３ 日本ポリウレタン工業株式会社製 ＊１４ 大日本インキ化学工業株式会社製 ＊１５ 信越化学工業株式会社製
Ｍ３０３ ＫＢＥ４０２ ＊３ チッソ株式会社製 ＊４ 油化シエルエポキシ株式会社製 ＊５ 日本ポリウレタン工業株式会社製 ＊６ 大塚化学株式会社製 チタン酸カリ繊維 ＊７ テイカ株式会社製 ＊８ 東洋アルミニウム株式会社製 ＊９ 白石工業株式会社製 ＊１０ 土屋カオリン株式会社製 ＊１１ 東洋アルミニウム株式会社製 ＊１２ 日本黒鉛工業株式会社製 ＊１３ 日本ポリウレタン工業株式会社製 ＊１４ 大日本インキ化学工業株式会社製 ＊１５ 信越化学工業株式会社製
【００２０】実施例の上塗用１においては、コロネート
ＥＸ以外の各成分をポリビーカーに採取し小型デイスパ
ーで約１０分間撹拌、次いでコロネートＥＸを加えて、
引き続き小型デイスパーで、更に５分間撹拌することに
より調製した。同様にして実施例２，３，１０及び１１
を調製した。実施例の加熱乾燥型の場合には、成膜のた
めのイソシアネートとしてブロック型を使用するので長
期貯蔵にも耐えるが、常温乾燥型の場合には長期貯蔵で
きない。従って両者をイソシアネート（架橋剤）と主剤
（他の混合物）の二つに分けて貯蔵し、使用の際所定の
割合で混合する必要がある。実施例４および６において
は、コロネート以外の各成分を容量１０００mlの容器に
採取し、ペースト状にした後小型３本ロールミルで２回
ローリングし、得られた分散物を、小型ディスパーで約
５分間撹拌して調製し、主剤とした。使用の際コロネー
トＥＸと所定の割合で混合した。実施例１２はコロネー
ト以外の全成分を容器に採取し、ペースト状にした後、
小型３本ロールミルで２回ローリングし、得られた分散
物にコロネートを加え、約５分間小型ディスパーで撹拌
した。
ＥＸ以外の各成分をポリビーカーに採取し小型デイスパ
ーで約１０分間撹拌、次いでコロネートＥＸを加えて、
引き続き小型デイスパーで、更に５分間撹拌することに
より調製した。同様にして実施例２，３，１０及び１１
を調製した。実施例の加熱乾燥型の場合には、成膜のた
めのイソシアネートとしてブロック型を使用するので長
期貯蔵にも耐えるが、常温乾燥型の場合には長期貯蔵で
きない。従って両者をイソシアネート（架橋剤）と主剤
（他の混合物）の二つに分けて貯蔵し、使用の際所定の
割合で混合する必要がある。実施例４および６において
は、コロネート以外の各成分を容量１０００mlの容器に
採取し、ペースト状にした後小型３本ロールミルで２回
ローリングし、得られた分散物を、小型ディスパーで約
５分間撹拌して調製し、主剤とした。使用の際コロネー
トＥＸと所定の割合で混合した。実施例１２はコロネー
ト以外の全成分を容器に採取し、ペースト状にした後、
小型３本ロールミルで２回ローリングし、得られた分散
物にコロネートを加え、約５分間小型ディスパーで撹拌
した。
【００２１】実施例５および１６はコロネートＥＸを除
いて全成分を容器に採取し、小型ディスパーで約２０分
間撹拌することにより調製し、主剤とした。使用の際コ
ロネートＥＸと所定の割合で混合した。実施例１５はア
ルミペーストとコロネート以外の全成分を容器に採取
し、実施例４に準じてローリングし、得られた分散物に
アルミペーストを加え、約５分間小型デイスパーで撹拌
して調製し、主剤とした。使用の際コロネートを所定の
割合で混合した。実施例２１はアルミペーストとコロネ
ート以外の全成分を容器に採取し、実施例１５に準じて
ロール分散し、得られた分散物にアルミペーストとコロ
ネートを加え、約５分間小型デイスパーで撹拌し、調製
した。実施例２２は全成分を容器に採取し、約２０分間
小型デイスパーで撹拌して調製した。
いて全成分を容器に採取し、小型ディスパーで約２０分
間撹拌することにより調製し、主剤とした。使用の際コ
ロネートＥＸと所定の割合で混合した。実施例１５はア
ルミペーストとコロネート以外の全成分を容器に採取
し、実施例４に準じてローリングし、得られた分散物に
アルミペーストを加え、約５分間小型デイスパーで撹拌
して調製し、主剤とした。使用の際コロネートを所定の
割合で混合した。実施例２１はアルミペーストとコロネ
ート以外の全成分を容器に採取し、実施例１５に準じて
ロール分散し、得られた分散物にアルミペーストとコロ
ネートを加え、約５分間小型デイスパーで撹拌し、調製
した。実施例２２は全成分を容器に採取し、約２０分間
小型デイスパーで撹拌して調製した。
【００２２】比較例 表−３に示す配合からなる比較例の各試料は、実施例記
載の調製方法に準じて調製し、実施例と物性比較を行っ
た。なお検体はトルエン洗浄した０.３×１５０×５０m
mのブリキ板（ＪＩＳ Ｋ５４１０−２ ）の片面にハ
ケで２回塗布し作製、常温乾燥型にあっては、室内で１
５日間養生してから試験を行った。また加熱乾燥型にあ
っては、１８０℃、３０分間加熱処理後供試した。その
結果を表４〜６に示す。尚、試験方法は下記によって行
った。貯蔵安定性：１００mlのブリキ製丸缶に各試料を
約８０g入れ、室内で６ケ月間貯蔵し、その間の経時変
化をチェックした。
載の調製方法に準じて調製し、実施例と物性比較を行っ
た。なお検体はトルエン洗浄した０.３×１５０×５０m
mのブリキ板（ＪＩＳ Ｋ５４１０−２ ）の片面にハ
ケで２回塗布し作製、常温乾燥型にあっては、室内で１
５日間養生してから試験を行った。また加熱乾燥型にあ
っては、１８０℃、３０分間加熱処理後供試した。その
結果を表４〜６に示す。尚、試験方法は下記によって行
った。貯蔵安定性：１００mlのブリキ製丸缶に各試料を
約８０g入れ、室内で６ケ月間貯蔵し、その間の経時変
化をチェックした。
【００２３】塗膜の外観；ＪＩＳ Ｋ５４００，６.１ 乾燥性：ＪＩＳ Ｋ５４００，６.５ 膜厚：マイクロメーターを使用し、測定 耐屈曲性：ＪＩＳ Ｋ ５４００，８.１ 硬度：ＪＩＳ Ｋ ５４００，８.４.２ 付着性：ＪＩＳ Ｋ ５４００，８.５.２ 耐トルエン性：２０℃のトルエン中に１０分間浸漬。 耐沸騰水性：パネルに基板面まで届く切り傷を入れて、
沸騰水中に２時間浸漬。 耐熱性：１８０±５℃に保った熱風循環式加熱炉中で３
時間加熱後、塗膜の黄変度を肉眼で観察、さらにＪＩＳ
Ｋ５４００，８.１の屈曲試験を行った。 耐促進曝露性：デューサイクル Ｗ.Ｏ.Ｍ． １０００
時間照射。塗膜の劣化状態を肉眼で観察、評価した。 耐汚染性：市販事務用マジックインキ黒及び赤、水性マ
ジックペン赤でマーキングし、約１５分間経過後
（Ａ）、約２４時間経過後（Ｂ）、トルエンで拭き取
り、復元状態を観察した。
沸騰水中に２時間浸漬。 耐熱性：１８０±５℃に保った熱風循環式加熱炉中で３
時間加熱後、塗膜の黄変度を肉眼で観察、さらにＪＩＳ
Ｋ５４００，８.１の屈曲試験を行った。 耐促進曝露性：デューサイクル Ｗ.Ｏ.Ｍ． １０００
時間照射。塗膜の劣化状態を肉眼で観察、評価した。 耐汚染性：市販事務用マジックインキ黒及び赤、水性マ
ジックペン赤でマーキングし、約１５分間経過後
（Ａ）、約２４時間経過後（Ｂ）、トルエンで拭き取
り、復元状態を観察した。
【００２４】
【表４】 ＊１：常温乾燥型の場合は主剤のみ 加熱乾燥型の場合は硬化剤も混合したものである。
【００２５】
【表５】
【００２６】
【表６】
【００２７】＊１：常温乾燥型の場合は主剤のみ。加熱
乾燥型の場合は硬化剤も混合したものである ＊２：変性品も含めてシリコーン樹脂コーティグ剤は塗
り重ね時間が長くなると重ね塗り膜間との付着性が悪く
なり剥がれることは公知であり、その対策として重ね塗
り前にサンドペーパーなどを用いて、面あらしを行った
り、キシレンなどの溶剤を用いて塗面を拭いてから塗ら
れている。実施例品の場合には成膜時にサイクリックの
低分子シラン化合物の形成が見られない故か、層間付着
性が良好である。
乾燥型の場合は硬化剤も混合したものである ＊２：変性品も含めてシリコーン樹脂コーティグ剤は塗
り重ね時間が長くなると重ね塗り膜間との付着性が悪く
なり剥がれることは公知であり、その対策として重ね塗
り前にサンドペーパーなどを用いて、面あらしを行った
り、キシレンなどの溶剤を用いて塗面を拭いてから塗ら
れている。実施例品の場合には成膜時にサイクリックの
低分子シラン化合物の形成が見られない故か、層間付着
性が良好である。
【００２８】試験例１ サンドペーパー＃２４０で研磨、トルエン洗滌した７０
×１５０×０.８mmの鋼板（ＪＩＳ−Ｇ ３１４１ＳＰ
ＣＣ−Ｄ）に実施例の常温乾燥型下塗用１５を１回、上
塗用４を２回塗りした検体−１とウエス拭きによって清
浄にした７０×１５０×３mmのフレキシブル石綿板に上
記上塗用４を３回塗装した検体−２を、いずれも７日間
常温で養生した後、性能試験を行った。なお比較例につ
いても上記に準じて相当する検体−３および検体−４を
作成して試験を行った。 検体−３（鋼板）、下塗用１０４ ２回、上塗用 １０
３ ２回 検体−４（フレキシブル石綿板） 上塗用 １０３ ３
回
×１５０×０.８mmの鋼板（ＪＩＳ−Ｇ ３１４１ＳＰ
ＣＣ−Ｄ）に実施例の常温乾燥型下塗用１５を１回、上
塗用４を２回塗りした検体−１とウエス拭きによって清
浄にした７０×１５０×３mmのフレキシブル石綿板に上
記上塗用４を３回塗装した検体−２を、いずれも７日間
常温で養生した後、性能試験を行った。なお比較例につ
いても上記に準じて相当する検体−３および検体−４を
作成して試験を行った。 検体−３（鋼板）、下塗用１０４ ２回、上塗用 １０
３ ２回 検体−４（フレキシブル石綿板） 上塗用 １０３ ３
回
【００２９】
【表７】 ＊１：耐寒性 −３０℃で３００h放置、取り出し、常
温下で２４h放置後、検体−１、および−３においては
１０mmφの屈曲テストを行った。検体−２および−４に
おいては外観変化の有無のみ観察した。
温下で２４h放置後、検体−１、および−３においては
１０mmφの屈曲テストを行った。検体−２および−４に
おいては外観変化の有無のみ観察した。
【００３０】試験例２ サンドペーパー＃２４０で研磨、トルエン洗滌した７０
×１５０×０.８mmの鋼板に実施例の加熱乾燥型下塗用
２１を１回、エアスプレーし、１３０℃、１５分間セッ
ティング後、上塗用１２を２回、エアスプレー（１回ス
プレー後、１５分間セッティングして２回目スプレー）
１５分間セッティングした後、１３０℃で１５分間予熱
乾燥、次いで１８０℃で３０分間の加熱乾燥し、検体−
５を作製した。なお上記に準じて比較例の下塗用１５３
を１回、上塗用１５２を２回塗装、同様の加熱乾燥を行
って検体−６を作製して試験を行った。
×１５０×０.８mmの鋼板に実施例の加熱乾燥型下塗用
２１を１回、エアスプレーし、１３０℃、１５分間セッ
ティング後、上塗用１２を２回、エアスプレー（１回ス
プレー後、１５分間セッティングして２回目スプレー）
１５分間セッティングした後、１３０℃で１５分間予熱
乾燥、次いで１８０℃で３０分間の加熱乾燥し、検体−
５を作製した。なお上記に準じて比較例の下塗用１５３
を１回、上塗用１５２を２回塗装、同様の加熱乾燥を行
って検体−６を作製して試験を行った。
【００３１】
【表８】
【００３２】
【発明の効果】本発明によれば先願（特開平８−２５９
８８５号）の水酸基含有ポリエステル変性ポリジメチル
シロキサンを使用しなくても、飽和ポリエステルポリオ
ールとシランカップラーの組み合わせにより、ダイマー
酸変性エポキシ樹脂および無黄変ポリイソシアネートの
配合によって施工時にポリエステルシリコン樹脂が形成
され、得られた塗膜の性能面で見劣りのないことが判っ
た。なお本発明により先願コーティング剤の欠点であっ
た発泡によるピンホール発生および層（膜）間剥離の問
題もほぼ解消し、さらには低溶剤高固形分含有化が可能
になる環境にやさしいのみならず、省資源化にも大いに
寄与するものである。
８８５号）の水酸基含有ポリエステル変性ポリジメチル
シロキサンを使用しなくても、飽和ポリエステルポリオ
ールとシランカップラーの組み合わせにより、ダイマー
酸変性エポキシ樹脂および無黄変ポリイソシアネートの
配合によって施工時にポリエステルシリコン樹脂が形成
され、得られた塗膜の性能面で見劣りのないことが判っ
た。なお本発明により先願コーティング剤の欠点であっ
た発泡によるピンホール発生および層（膜）間剥離の問
題もほぼ解消し、さらには低溶剤高固形分含有化が可能
になる環境にやさしいのみならず、省資源化にも大いに
寄与するものである。
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）ポリエステルポリオール５〜９５
部、（Ｂ）シランカップリング剤９５〜５部、（Ａ）＋
（Ｂ）９０〜２０部に対して、（Ｃ）ダイマー酸変成エ
ポキシ樹脂１０〜８０部、（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１０
０部に対して、（Ｄ）無黄変タイプのポリイソシアネー
ト５０〜５００部を配合してなる塗料組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2965697A JPH10212455A (ja) | 1997-01-28 | 1997-01-28 | 塗料組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2965697A JPH10212455A (ja) | 1997-01-28 | 1997-01-28 | 塗料組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10212455A true JPH10212455A (ja) | 1998-08-11 |
Family
ID=12282166
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2965697A Pending JPH10212455A (ja) | 1997-01-28 | 1997-01-28 | 塗料組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10212455A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001011368A (ja) * | 1999-07-01 | 2001-01-16 | Otsuka Chem Co Ltd | 不飽和ポリエステル樹脂系塗料及び塗装金属板 |
| JP2005349817A (ja) * | 2004-05-13 | 2005-12-22 | Jfe Steel Kk | 樹脂被覆重防食鋼材 |
| JP2006137059A (ja) * | 2004-11-11 | 2006-06-01 | Jfe Steel Kk | 樹脂被覆重防食鋼材 |
| JP2012092266A (ja) * | 2010-10-28 | 2012-05-17 | Dyflex Corp | コンクリート構造物の保護被覆材、及びコンクリート構造物の保護方法 |
| JP2015059195A (ja) * | 2013-09-20 | 2015-03-30 | 中国塗料株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
| CN112980316A (zh) * | 2021-03-23 | 2021-06-18 | 石家庄市油漆厂 | 低温固化环氧涂料及其制备方法 |
-
1997
- 1997-01-28 JP JP2965697A patent/JPH10212455A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001011368A (ja) * | 1999-07-01 | 2001-01-16 | Otsuka Chem Co Ltd | 不飽和ポリエステル樹脂系塗料及び塗装金属板 |
| JP2005349817A (ja) * | 2004-05-13 | 2005-12-22 | Jfe Steel Kk | 樹脂被覆重防食鋼材 |
| JP4595494B2 (ja) * | 2004-05-13 | 2010-12-08 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 樹脂被覆重防食鋼材 |
| JP2006137059A (ja) * | 2004-11-11 | 2006-06-01 | Jfe Steel Kk | 樹脂被覆重防食鋼材 |
| JP4600000B2 (ja) * | 2004-11-11 | 2010-12-15 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 樹脂被覆重防食鋼材 |
| JP2012092266A (ja) * | 2010-10-28 | 2012-05-17 | Dyflex Corp | コンクリート構造物の保護被覆材、及びコンクリート構造物の保護方法 |
| JP2015059195A (ja) * | 2013-09-20 | 2015-03-30 | 中国塗料株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
| CN112980316A (zh) * | 2021-03-23 | 2021-06-18 | 石家庄市油漆厂 | 低温固化环氧涂料及其制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Effective date: 20040120 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060615 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20060627 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20061031 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |