JP3984083B2 - 低汚染性塗膜の性能回復方法および低汚染性塗膜 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低汚染性塗膜の性能回復方法および、この低汚染性塗膜の性能回復方法により処理された低汚染性塗膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車車体外板等に形成された塗膜等に対して、屋外での汚染を維持・回復するために塗膜面を洗浄後、ワックスがけが行われている。ワックスがけ直後は、光沢が付与されるが、鳥の糞等が付着した時の除去の容易性は、十分とはいえなかった。
【０００３】
従来の塗膜では、塗膜水はじき性が十分とは言えず、屋外での汚染物が塗膜に付着し易いという問題点が十分ではなかった。また低汚染性といわれる塗膜でも、暴露によって塗膜の表層の変化により、特に鳥糞が付着した際の塗膜低汚染性が十分ではなくなる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、最表層塗膜として官能性ラダーシリコーン化合物を含有する耐汚染性が良好なクリヤー塗膜が形成された自動車車体等を屋外で保管して、鳥の糞等が付着しても、予め塗膜面を所定の防汚回復剤でワイプしておくことにより、鳥の糞を容易に除去でき、塗膜表面を傷めない良好な表面状態（本発明では、「汚染除去性」という。）を提供する低汚染性塗膜の性能回復方法および、この方法で処理された低汚染性塗膜を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上述の課題に鑑み鋭意研究した結果、本発明に至った。
１．イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールおよびｎ−プロピルアルコールからなる群より選ばれた少なくとも一種の有機溶剤を４０質量％以上含む防汚回復剤を用いて、基材上に官能性ラダーシリコーン化合物を含有する低汚染性クリヤー塗膜により形成された最表層塗膜を、１から数ヶ月に１回、塗膜表面を傷めないようにワイプするか、または前記汚染回復剤を塗膜表面に付着させた後拭き取ることを特徴とする自動車車体外板または自動車部品の低汚染性塗膜の性能回復方法。
【０００７】
３．前記最表層塗膜を形成する塗料が、ビヒクルとして（Ｂ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂およびポリエーテル樹脂からなる群より選ばれた少なくとも一種の架橋性塗膜形成性樹脂ならびにアミノ樹脂およびブロックポリイソシアネート化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の架橋剤を含有するクリヤー塗料であって、前記ビヒクル１００固形分質量部に対して、（Ａ）（ａ−１）（メタ）アクリロキシアルキル基を含有するラダーシリコーンオリゴマー１〜３０質量％、（ａ−２）架橋性官能基を含有するエチレン性不飽和モノマー１〜５０質量％、および必要に応じて （ａ−３）他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー０〜９０質量％とを共重合することにより得られる官能性ラダーシリコーンコポリマーを０．０１〜２質量％含有するクリヤー塗料である請求項１記載の低汚染性塗膜の性能回復方法。
【０００９】
５．上記最表層塗膜を形成する塗料が、ビヒクルとして（Ｃ）（ｃ−１）酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー１５〜４０質量％と、（ｃ−２）他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー６０〜８５質量％とを共重合させることにより得られる酸無水物基含有ポリマー、および（ｃ−３）１〜１２個の炭素原子を含有するモノアルコールとを、酸無水物基と水酸基とがモル比で１／１０〜１／１となる割合の量で反応させることにより得られるカルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有するポリマー（ポリマーの質量％は樹脂組成物の固形分総質量に基づく、以下同じ）；２０〜６０質量％、
（Ｄ）（ｄ−１）式（１）
【化３】

〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｘは直鎖または分岐のアルキルまたはヒドロキシアルキル、ｍは２〜８の整数であり、ｎは３〜７の整数であり、ｑは０〜４の整数である〕で示される構造を有する水酸基含有エチレン性不飽和モノマー５〜６０質量％、（ｄ−２） グリシジル基含有エチレン性不飽和モノマー１０〜６０質量％、および必要に応じて (ｄ−３)他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー０〜８５質量％とを共重合することにより得られる、水酸基とグリシジル基とを含有するポリマー０．１〜６０質量％および、
（Ｅ）（ｅ−１）上記（ｄ−１）の水酸基含有エチレン性不飽和モノマー５〜６０質量％、（ｅ−２）上記（ｄ−２）のグリシジル基含有エチレン性不飽和モノマー１０〜６０質量％、（ｅ−３）（メタ）アクリロキシアルキル基を含有するラダーシリコーンオリゴマー１〜３０質量％、および必要に応じて (ｅ−４)他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー０〜８５質量％とを共重合することにより得られる、水酸基とグリシジル基と官能性ラダーシリコーンとを含有するポリマー０．０１〜６０質量％とを含有するクリヤー塗料である上記の低汚染性塗膜の性能回復方法。
【００１１】
７．上記最表層塗膜を形成する塗料のヒビクルに、さらに（Ｇ）（ｇ−１）式（２）
【化４】

〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｘ´は直鎖または分岐のアルキルまたはヒドロキシアルキル、ｍ´は２〜８の整数であり、ｎ´は３〜７の整数であり、ｑ´は０〜４の整数である〕で示される構造を有する水酸基含有エチレン性不飽和モノマーと、酸無水物基含有化合物とを水酸基と酸無水物基とが１／０．９〜１／０．５のモル比となる割合の量で混合して反応させることにより得られるカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーと（ｇ−２）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物とのモノマー混合物２０〜１００質量％、および必要に応じて（ｇ−３）共重合可能なエチレン性不飽和モノマー０〜８０質量％とを共重合させることにより得られる水酸基とカルボキシル基とを有するポリマー５〜５０質量％とを含有するクリヤー塗料である上記の低汚染性塗膜の性能回復方法。
【００１２】
８．上記最表層塗膜を形成する塗料のヒビクルに、さらに（Ｈ）（ｈ−１）トリフルオロモノクロロオレフィンおよび／またはテトラフルオロオレフィン５〜６０質量％、（ｈ−２）ヒドロキシアルキルビニルエーテル５〜２０質量％、（ｈ−３）シクロヘキシルビニルエーテル５〜４０質量％、（ｈ−４）アルキルビニルエーテル５〜２０質量％、（ｈ−５）グリシジル含有ラジカル重合性モノマーおよび／またはカルボキシル基または酸無水物基含有重合性モノマー０〜４０質量％とを共重合させることにより得られるフッ素ポリマー２〜５０質量％とを含有するクリヤー塗料である上記の低汚染性塗膜の性能回復方法。
【００１３】
９．上記の低汚染性塗膜の性能回復方法により処理された低汚染性塗膜。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成について詳述する。
【００１５】
［低汚染性塗膜の性能回復方法］
本発明の低汚染性塗膜の性能回復方法は、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールおよびｎ−プロピルアルコールの少なくとも一種の有機溶剤を防汚回復剤とし、基材上に官能性ラダーシリコーン化合物を含有する低汚染性クリヤー塗膜により形成された最表層塗膜を、上記防汚回復剤を用いてワイプすることによる性能回復方法である。
【００１６】
低汚染性クリヤー塗膜は、上記基材に直接または下地塗膜を介して、メタリックベース塗膜またはソリッドベース塗膜を形成し、次いで上記ベース塗膜を硬化させずに、その上に、最表層塗膜として官能性ラダーシリコーン化合物を含有する低汚染性クリヤー塗膜が形成され、上記ベース塗膜とクリヤー塗膜とが、同時に焼付乾燥されて得られる塗膜であることが好ましい。
【００１７】
本発明の低汚染性塗膜の性能回復方法は、官能性ラダーシリコーン化合物を含有する低汚染性クリヤー塗膜表面を、防汚回復剤によりワイプし、防汚回復剤を乾燥させることにより行われる。ワイプは、防汚回復剤をウェスやスポンジに含侵させ、上記ウェスやスポンジで塗膜表面をワイプすることにより行うか、またはスプレー等で防汚回復剤を低汚染性クリヤー塗膜表面に付着させた後、乾燥したウェス等で拭き取ることにより行うことが好ましい。ワイプはできるだけ均一に行うことが好ましい。ワイプする前には、塗膜面の汚れは水等で洗浄しておくことが好ましい。このワイプ処理を、例えば車の洗車時に仕上げとして処理することで、低汚染性クリヤー塗膜表面の水に対する接触角が大きくなり、その後に付着する鳥糞や各種外的汚染物の除去性が向上し、良好な表面状態を提供することができる。ワイプ処理を行う間隔は、暴露条件により異なるが、１から数ヶ月に１回程度が好ましい。
【００１８】
[防汚回復剤]
本発明の防汚回復剤は、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールおよびｎ−プロピルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種の有機溶剤を４０質量％以上含有する。上記防汚回復剤は、他の有機溶剤や水を６０質量％未満含有しても効果が得られる。好ましくは、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールおよびｎ−プロピルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種の有機溶剤を、組成物中の有機溶剤１００質量％に対して６０質量％以上含有する有機溶剤を防汚回復剤１００質量％中で８０質量％以上含有する。
【００１９】
[基材]
上記基材として種々の基材に適用できるが、具体的な基材として例えば、鉄、アルミニウム、銅またはこれらの合金等の金属類、ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料類、その他木材、繊維材料（紙、布等）等の天然または合成材料等を挙げることができる。上記基材が、自動車車体外板および部品の場合は、基材に予め化成処理後、電着塗装等による下塗り塗装、中塗り塗装等により形成される下地塗膜を形成しておくのが好ましい。上記中塗り塗装は、下地の隠蔽、耐チッピング性の付与および上塗りとの密着性確保のために行われるものである。上記中塗り塗装は、常用の中塗り塗料により行うが、有機溶剤型、水性または粉体塗料を中塗り塗料として用いることができる。なお、本文中では、上記基材に化成処理や下塗り、中塗り塗装等により形成された下地塗膜を形成されたものを、基材と表現する場合がある。
【００２０】
[低汚染性クリヤー塗膜の形成方法]
上記基材に、ベース塗料を塗装してベース塗膜を形成する。このベース塗膜の形成にはベース塗装用として一般に使用されている光輝性顔料を含有するメタリックベース塗料または着色顔料を含有するソリッドベース塗料を使用することができる。ベース塗料用ビヒクルとしての架橋性塗膜形成性樹脂、必要に応じて使用できる架橋剤およびこれらの配合量については、上記クリヤー塗料用と同様である。上記ベース塗膜は、常用の上塗りベース塗料により形成するが、有機溶剤型、水性または粉体塗料を上塗りベース塗料として用いることができる。
【００２１】
また、メタリックベース塗料中には、各種光輝性顔料を含有する。上記光輝性顔料の例としては、アルミニウムフレーク顔料、着色アルミニウムフレーク顔料、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、干渉マイカ顔料、着色マイカ顔料、金属酸化物被覆ガラスフレーク、金属めっきガラスフレーク、金属酸化物被覆ガラスフレーク、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料、金属チタンフレーク、グラファイト、ステンレスフレーク、板状酸化鉄、フタロシアニンフレークおよびホログラム顔料等を挙げることができる。
【００２２】
また、メタリックベース塗料であっても、必要に応じて上記ソリッドベース塗料に使用する着色顔料を、光輝性顔料と併用することができる。着色顔料としては、アゾレーキ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、キノフタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等の有機顔料類、黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、二酸化チタン、カーボンブラック等の無機顔料類が挙げられる。上記光輝性顔料および着色顔料の添加量は、所望の色相を発現するのに合わせて任意に設定できる。また各種体質顔料等を併用することができる。
【００２３】
なお、上記光輝性顔料および／または着色顔料を併用する場合、顔料全体としての総含有量（ＰＷＣ）は、５０％未満が好ましく、３０％未満がより好ましい。５０％を超えると塗膜外観が低下する。
【００２４】
上記ベース塗料には、上記成分の他に、上記クリヤー塗料組成物に用いる各種添加剤を配合することが可能である。
【００２５】
上記ベース塗料は、上記基材が下塗り、中塗り塗料等により下地塗装をした物である場合には、下地塗膜の上にウェットオンウェット（Ｗ／Ｗ）法、またはウェットオンドライ（Ｗ／Ｄ）法により塗装することができる。Ｗ／Ｗ法とは下地塗装をした後、風乾等により乾燥し、未硬化状態または半硬化状態の下地塗膜に塗装する方法であり、これに対して、Ｗ／Ｄ法とは焼き付けて硬化後の下地塗膜に塗装する方法である。
【００２６】
上記ベース塗膜を基材上に形成する方法は特に限定されないが、スプレー法、ロールコーター法等が好ましく、また、複数回塗装することも可能である。上記ベース塗膜の乾燥膜厚は、１コートにつき下限５μｍ、上限５０μｍの範囲内であることが好ましく、上記下限は１０μｍであることがより好ましく、上記上限は３０μｍであることがより好ましい。
【００２７】
このようにして形成されたベース塗膜上に、耐低汚染性クリヤー塗膜を少なくとも１層形成する。上記クリヤー塗膜の形成方法は特に限定されないが、スプレー法、ロールコーター法等が好ましい。また、上記クリヤー塗膜の乾燥膜厚は１コートにつき下限２０μｍ、上限５０μｍの範囲内であることが好ましく、上記下限は２５μｍであることがより好ましく、上記上限は４０μｍであることがより好ましい。
【００２８】
上記耐低汚染性クリヤー塗膜の形成は、上記ベース塗膜を硬化させた後でも、硬化させる前でもよい。硬化させる前の場合には、Ｗ／Ｗ法により上記ベース塗膜とクリヤー塗膜を同時に硬化させることとなる。また、上記耐低汚染性クリヤー塗膜を複数回塗装する場合には、最終のクリヤー塗膜を塗装した後で同時に焼き付けてもよく、また各層毎に焼き付けてもよい。焼き付け温度は、１２０〜１６０℃が好ましい。以上のような形成方法によって、本発明の複層塗膜を得ることができる。
【００２９】
[上記耐低汚染性クリヤー塗膜を形成するクリヤー塗料]
上記防汚回復剤を適用する低汚染性塗膜の形成に用いられるクリアー塗料は、ビヒクル１００固形分質量に対して、（Ａ）（ａ−１）（メタ）アクリロキシアルキル基を含有するラダーシリコーンオリゴマー、（ａ−２）架橋性官能基を含有するエチレン性不飽和モノマー、および必要に応じて （ａ−３）他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共重合することにより得られるラダーシリコーンコポリマーを下限０．０１質量部、上限２質量部の範囲内で含有することが好ましい。ラダーシリコーンコポリマー（Ａ）の含有量が０．０１質量部未満では良好な塗膜水はじき性を得られず、２質量部を超えると良好なノンサンディングリコート性が得られない。上記下限は好ましくは０．０５質量部であり、上記上限は好ましくは１質量部である。
【００３０】
上記（ａ−１）（メタ）アクリロキシアルキル基を含有するラダーシリコーンオリゴマーは、側鎖基に（メタ）アクリロキシアルキル基を含有し、（メタ）アクリロキシアルキル基以外の置換基としては炭素数１〜１８のアルキル基、置換アルキル基、フェニル基、置換フェニル基が用いられる。また側鎖基に少量のグリシジル基、アミノ基を入れてもさしつかえない。
【００３１】
上記（ａ−２）架橋性官能基を含有するエチレン性不飽和モノマーとしては、上記架橋性官能基が、架橋性塗膜形成性樹脂が有する官能基であればよく、好ましくは水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、グリシジル基、アミン基のいずれかの官能基を含有するエチレン性不飽和モノマーの１種または複数である。
【００３２】
上記水酸基を有するモノマーとして、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等が挙げられ、カルボキシル基を有するモノマーとして、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられ、酸無水物基を有するモノマーとして、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられ、グリシジル基を有するモノマーとして、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。アミン基を有するモノマーとしては、第１アミン、第２アミン、第３アミンを有する脂肪族、脂環式、芳香族または環状アミンが挙げられ、例えば、アクリルアミド、メタアクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタアクリルアミド、アルコキシメチロールアクリルアミド、アルコキシメチロールメタアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、トリブチルアミノエチルメタクリルアミド、オキサゾリジノエチルメタクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、ジメチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。更に、上記アミン基を有するモノマーとしては、イソシアネート基を有するモノマーも挙げられ、例えば、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。好ましくは、水酸基、またはグリシジル基を有するモノマーである。
【００３３】
上記 （ａ−３）他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーは、必要に応じて用いるが、このモノマーとしてはアクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、フェニル、ベンジル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、ジビニルベンゼン等の１種または複数である。
【００３４】
上記（Ａ）成分中の（ａ−１）成分と上記（ａ−２）成分および必要に応じて用いる（ａ−３）成分との配合量は、（ａ−１）成分が１〜３０質量％、（ａ−２）成分が１〜５０質量％、および(ａ−３) 成分が０〜９０質量％の比率であることが好ましい。（ａ−１）成分が、１質量％未満、（ａ−２）成分が、１質量％未満では、塗膜の架橋反応が不十分となり塗膜を有機溶剤でワイピングすると塗膜が溶解する恐れがあり、（ａ−１）成分が３０質量％を超え、（ａ−２）成分が５０質量％を超えると、形成された塗膜の艶が不足する恐れがある。本明細書中において、モノマーの配合比率は、モノマー全量を１００質量％とした場合の各モノマーの比率を表すものである。
【００３５】
得られるラダーシリコーンコポリマー（Ａ）の数平均分子量は、下限５００上限８０００の範囲内であることが好ましい。上記下限は１５００であることがより好ましく、上記上限は５０００であることよりが好ましい。
【００３６】
上記最表層塗膜を形成する塗料は、ビヒクルとして（Ｂ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂およびポリエーテル樹脂からなる群より選ばれた少なくとも一種の架橋性塗膜形成性樹脂ならびにアミノ樹脂およびブロックポリイソシアネート化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の架橋剤を含有するクリヤー塗料であることが好ましい。
【００３７】
上記アクリル樹脂としては、アクリル系モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体を挙げることができる。共重合に使用し得るアクリル系モノマーとしては、アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、フェニル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル等のエステル化物類、アクリル酸またはメタクリル酸２−ヒドロキシエチルのカプロラクトンの開環付加物類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびＮ−メチロールアクリルアミド、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルなどがある。これらと共重合可能な上記他のエチレン性不飽和モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニルなどがある。
【００３８】
上記ポリエステル樹脂としては、飽和ポリエステル樹脂と不飽和ポリエステル樹脂があり、これらは例えば、多塩基酸と多価アルコールを加熱縮合して得られる。多塩基酸には、飽和多塩基酸および不飽和多塩基酸があり、飽和多塩基酸としては、例えば、無水フタル酸、テレフタル酸、コハク酸が挙げられ、不飽和多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸が挙げられる。また多価アルコールとしては、二価アルコールおよび三価アルコールが使用でき、二価アルコールとしては例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコールが挙げられ、三価アルコールの例としては、グリセリン、トリメチロールプロパンが挙げられる。
【００３９】
上記アルキッド樹脂としては、既述の多塩基酸と多価アルコールにさらに油脂・油脂脂肪酸（大豆油、アマニ油、ヤシ油、ステアリン酸等）、天然樹脂（ロジン、コハク等）等の変性剤を反応させて得られたアルキッド樹脂を用いることができる。
【００４０】
上記フッ素樹脂としては、フッ化ビニリデン樹脂、四フッ化エチレン樹脂のいずれかまたはこれらの混合体、フルオロオレフィンとヒドロキシ基含有の重合性化合物およびその他の共重合可能なビニル系化合物からなるモノマーを共重合させて得られる各種フッ素系共重合体からなる樹脂を使用することができる。
【００４１】
上記エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応によって得られる樹脂等を挙げることができる。ビスフェノール類の例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが挙げられる。このようなビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９（いずれも、シェルケミカル社製）が挙げられ、これらを適当な鎖延長剤を用いて鎖延長したものも用いることができる。
【００４２】
上記ポリウレタン樹脂としては、アクリル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等の各種ポリオール成分とポリイソシアネート化合物とによって得られるウレタン結合を有する樹脂を挙げることができる。上記ポリイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、およびその混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、およびその混合物（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジシクロへキシルメタン・ジイソシアネート（水素化ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）等を挙げることができる。
【００４３】
上記ポリエーテル樹脂は、エーテル結合を有する重合体または共重合体であり、ポリオキシエチレン系ポリエーテル、ポリオキシプロピレン系ポリエーテル、もしくはポリオキシブチレン系ポリエーテル、またはビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦなどの芳香族ポリヒドロキシ化合物から誘導されるポリエーテル等の１分子当たりに少なくとも２個の水酸基を有するポリエーテル樹脂等を挙げることができる。また上記ポリエーテル樹脂とコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の多価カルボン酸類、あるいは、これらの酸無水物等の反応性誘導体とを反応させて得られるカルボキシル基含有ポリエーテル樹脂も使用することができる。
【００４４】
また、特公平８−１９３１５号公報に記載された、カルボシキル基含有ポリマーとグリシジル基含有ポリマーとを含有するクリヤー塗料組成物は、耐酸性雨対策およびウェットオンウェット（Ｗ／Ｗ）法でメタリックベース塗膜との溶解性の差を大きくすると、塗装した際にメタリックベース塗膜における光輝剤の配向を乱さないという観点から好ましく用いられる。
【００４５】
上記架橋性塗膜形成性樹脂と架橋剤との好ましい割合としては、両者の合計を１００質量部として、固形分換算で架橋性塗膜形成性樹脂が９０〜５０質量部に対して、架橋剤が１０〜５０質量部であり、より好ましくは架橋性塗膜形成性樹脂が８５〜６０質量部に対して、架橋剤が１５〜４０質量部である。架橋剤が１０質量部未満では、塗膜中の架橋が十分でないことがある。一方、架橋剤が５０質量部を超えると、塗料組成物の貯蔵安定性が低下するとともに硬化速度が大きくなるため、塗膜外観が悪くなることがある。第１の本発明において、上記架橋性塗膜形成性樹脂と架橋剤（Ｂ）には、上記のラダーシリコーンコポリマー（Ａ）を含めない趣旨である。
【００４６】
上記最表層塗膜を形成する塗料は、ビヒクルとして（Ｃ）（ｃ−１）酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー１５〜４０質量％と、（ｃ−２）他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー６０〜８５質量％とを共重合させることにより得られる酸無水物基含有ポリマー、および（ｃ−３）１〜１２個の炭素原子を含有するモノアルコールとを、酸無水物基と水酸基とがモル比で１／１０〜１／１となる割合の量で反応させることにより得られるカルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有するポリマー（ポリマーの質量％は樹脂組成物の固形分総質量に基づく、以下同じ）；２０〜６０質量％、
（Ｄ）（ｄ−１）式（１）
【化５】

〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｘは直鎖または分岐のアルキルまたはヒドロキシアルキル、ｍは２〜８の整数であり、ｎは３〜７の整数であり、ｑは０〜４の整数である〕で示される構造を有する水酸基含有エチレン性不飽和モノマー５〜６０質量％、（ｄ−２） グリシジル基含有エチレン性不飽和モノマー１０〜６０質量％、および必要に応じて (ｄ−３)他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー０〜８５質量％とを共重合することにより得られる、水酸基とグリシジル基とを含有するポリマー０．１〜６０質量％および、
（Ｅ）（ｅ−１）前記（ｄ−１）の水酸基含有エチレン性不飽和モノマー５〜６０質量％、（ｅ−２）前記（ｄ−２）のグリシジル基含有エチレン性不飽和モノマー１０〜６０質量％、（ｅ−３）（メタ）アクリロキシアルキル基を含有するラダーシリコーンオリゴマー１〜３０質量％、および必要に応じて (ｅ−４)他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー０〜８５質量％とを共重合することにより得られる、水酸基とグリシジル基と官能性ラダーシリコーンとを含有するポリマー０．０１〜６０質量％とを含有するクリヤー塗料であることも好ましい。
【００４７】
上記酸無水物基含有ポリマーは、酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー（ｃ−１）１５〜４０質量％、好ましくは１５〜３０質量％と他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ｃ−２）６０〜８５質量％、好ましくは７０〜８５質量％とを共重合させることにより得られる。上記酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー（ｃ−１）の量が１５質量％未満では硬化性が不足し、４０質量％を超えると得られる塗膜が固くもろくなりすぎて耐候性が不足するので好ましくない。
【００４８】
上記酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー（ｃ−１）の例には、無水イタコン酸、無水マレイン酸および無水シトラコン酸等が挙げられる。上記他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ｃ−２）は酸無水物基に悪影響を与えないものであれば特に限定されず、エチレン性不飽和結合を一つ有する炭素数３〜１５、特に２〜１２のモノマーであることが好ましい。
【００４９】
上記他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ｃ−２）の例には、エチレン性不飽和モノマーとして、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ，ｉ、およびｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルおよび（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等）、（メタ）アクリル酸イソボロニル、シェル社製のＶｅｏＶａ−９およびＶｅｏＶａ−１０等が挙げられる。アクリル酸およびメタクリル酸のようなカルボキシル基を有するモノマーを用いることもできる。上記他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしてスチレンまたはその誘導体を用いる場合には、５〜４０質量％の量で使用するのが特に好ましい。
【００５０】
上記酸無水物基含有ポリマーの共重合は、例えばラジカル重合等の溶液重合のような公知の方法により行われ、例えば、重合温度１００〜１５０℃、重合時間３〜８時間で行うことができる。開始剤としてはアゾ系またはパーオキサイド系の開始剤が好適に用いられる。連鎖移動剤のような他の添加剤を用いることもできる。得られる上記酸無水物基含有ポリマーの数平均分子量は１５００〜８０００、特に２０００〜５０００であることが好ましい。数平均分子量が８０００を超えるとポリマー粘度が高くなるので、高固形分のクリヤー塗料組成物を調製し難くなる。数平均分子量が１５００未満になるとクリヤー塗料組成物の硬化性が不充分となる。なお、本発明で用いるポリマーの分子量はＧＰＣ法により求めたものである。
【００５１】
上記酸無水物基含有ポリマーは１分子中に平均で少なくとも２個、好ましくは２〜１５個の酸無水物基を有する。１分子中に含有される酸無水物基が２個未満では、クリヤー塗料組成物の硬化性が不充分となる。１５個を超えると固くもろくなりすぎ、耐候性が不足する。
【００５２】
次いで、得られた上記酸無水物基含有ポリマーを、酸無水物基と水酸基とがモル比で１／１０〜１／１、好ましくは１／８〜１／１．１、より好ましくは１／１．５〜１／１．３となる割合の量でモノアルコール（ｃ−３） と反応させることにより、カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有するポリマー（Ｃ）を調製する。この割合が１／１０未満では過剰のアルコールが多すぎて硬化時にワキの原因となり、１／１を超えると未反応の酸無水物基が残り、貯蔵安定性が悪くなる。
【００５３】
上記モノアルコール（ｃ−３） は、１〜１２個、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する低分子量化合物である。これは加熱時アルコールが揮発し酸無水物基を再生するのに良好だからである。上記モノアルコールには、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、アセトール、アリルアルコールおよびプロパルギルアルコール等が挙げられる。特に好ましいものはアセトール、アリルアルコール、プロパルギルアルコールおよびメタノールである。
【００５４】
ポリマー（Ｃ）を配合する場合の含有量は、樹脂組成物の固形分総質量に基づいて２０〜６０質量％である。ポリマー（Ｃ）の含有量が、２０質量％未満では硬化が不十分となり形成された塗膜の硬度が不足する、また６０質量％を超えると耐水性が低下する。好ましくは、２５〜５０質量％である。
【００５５】
クリヤー塗料組成物に用いることができる水酸基とエポキシ基とを有するポリマー（Ｄ）は、１分子中にエポキシ基を平均で好ましくは２〜１０個、より好ましくは３〜８個、および水酸基を平均で好ましくは２〜１２個、より好ましくは４〜１０個有する。また、エポキシ当量は好ましくは１００〜８００、より好ましくは２００〜７００であり、ヒドロキシ当量は好ましくは２００〜１２００、より好ましくは４００〜１０００である。上記エポキシ当量が上記上限より大きいとクリヤー塗料組成物の硬化性が不充分となる。また、上記下限より小さいと硬くなりすぎて塗膜がもろくなるので好ましくない。上記ヒドロキシ当量が２００未満の場合には硬化塗膜の耐水性が十分でなく、１２００を超えると硬化性が充分でないので好ましくない。
【００５６】
上記ポリマー（Ｄ）は、例えば式（１）
【化６】

〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｘは直鎖又は分岐のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基、ｍは２〜８の整数であり、ｎは３〜７の整数であり、ｑは０〜４の整数である〕で示される構造を有する水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｄ−１）５〜６０質量％、好ましくは１５〜３０質量％、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー（ｄ−２）１０〜６０質量％、好ましくは１５〜５０質量％、および必要に応じて他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ｄ−３）０〜８５質量％、好ましくは１０〜６０質量％、を共重合することにより得ることができる。上記水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｄ−１）が５質量％未満では硬化性が不足し、６０質量％を超えると相溶性が不足するので反応が充分に進行しないので好ましくない。上記エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー（ｄ−２）が１０質量％未満では硬化性が不足し、６０質量％を超えると硬くなりすぎて耐候性不足となるので好ましくない。
【００５７】
上記ポリマー（Ｄ）を調製するために用いることができる水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｄ−１）の水酸基含有アルキル鎖、即ち、式（１）中の−（Ｘ）ｍ−〔ＯＣＯ（ＣＨ_２）ｎ〕ｑ−ＯＨで表される基は、その鎖長が短すぎると架橋点近傍のフレキシビリティーがなくなるため硬くなりすぎ、長すぎると架橋点間分子量が大きくなりすぎる傾向にある。したがって、上記水酸基含有アルキル鎖は炭素数４〜２０であることが好ましく、４〜１０であることがさらに好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−６−ヒドロキシヘキシルおよびこれらのε−カプロラクトンとの反応物、および（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトンとの反応物のような化合物が挙げられる。または、このような化合物は市販されており、例えば、ダイセル化学工業社製「プラクセルＦＭ１」、「プラクセルＦＡ１」等が挙げられる。または、このような化合物は、（メタ）アクリル酸と大過剰（例えば１．５倍（モル）以上）のジオール（例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール）をエステル化することにより調製することができる。
【００５８】
上記エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー（ｄ−２） としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルおよび３，４−エポキシシクロヘキサニルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５９】
上記他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ｄ−３）としては、上記酸無水物基含有ポリマーを調製するために「他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ｃ−２）」として記載の上記モノマーが挙げられる。
【００６０】
上記ポリマー（Ｄ）の共重合は、上記ポリマー（Ｃ）と同様の方法で行うことができる。得られるポリマー（Ｄ）は、数平均分子量５００〜８０００、特に１５００〜５０００とすることが好ましい。
【００６１】
上記ポリマー（Ｄ）の含有量は、樹脂組成物の固形分総質量に基づいて０．１〜６０質量％である。上記ポリマー（Ｄ）の含有量が、０．１質量％未満では塗膜性能が充分に得られないことがあり、６０質量％を超えると耐水性が低下する。好ましくは、５〜５０質量％である。
【００６２】
水酸基とエポキシ基とラダーシリコーンを有する上記ポリマー（Ｅ）は、上記ポリマー（Ｄ）の一部に、（メタ）アクリロキシアルキル基を含有するラダーシリコーンオリゴマー（ｅ−３）を反応させて得られる。上記（ｅ−１）は上記（ｄ−１）と、また上記（ｅ−２）は上記（ｄ−２）と、上記（ｅ−４）は上記（ｃ−２）と同じものを挙げることができる。
【００６３】
上記（ｅ−３）の（メタ）アクリロキシアルキル基を含有するラダーシリコーンオリゴマーは、側鎖基に（メタ）アクリロキシアルキル基を含有し、（メタ）アクリロキシアルキル基以外の置換基としては炭素数１〜１８のアルキル基、置換アルキル基、フェニル基、置換フェニル基が用いられる。また側鎖基に少量のグリシジル基、アミノ基を入れてもさしつかえない。
【００６４】
上記ポリマー（Ｅ）の上記（ｅ−１）成分と上記（ｅ−２）成分、上記（ｅ−３）成分および必要に応じて用いる上記（ｅ−４）成分との配合量は、（ｅ−１）成分が５〜６０質量％、（ｅ−２）成分が１０〜６０質量％、(ｅ−３) が１〜３０質量％および(ｅ−４) 成分が０〜８５質量％の比率である。上記（ｅ−１）成分が、５質量％未満では硬化性が不足し、６０質量％を超えると相溶性が不足するので反応が充分に進行しないので好ましくない。また上記（ｅ−２）成分が、１０質量％未満では硬化性が不足し、６０質量％を超えると硬くなりすぎて耐候性不足となるので好ましくない。上記（ｅ−３） 成分が、１質量％未満では耐汚染性が不十分となり、３０質量％を超えると反応が不均一となり、形成された塗膜が白濁する。
【００６５】
上記ポリマー（Ｅ）の共重合は、上記ポリマー（Ｃ）と同様の方法で行うことができる。得られるポリマーは、数平均分子量が下限５００上限８０００の範囲内であることが好ましい。上記下限は１５００であることがより好ましく、上記上限は５０００であることがよりが好ましい。
【００６６】
上記ポリマー（Ｅ）を配合する場合の含有量は、樹脂組成物の固形分総質量に基づいて下限０．０１質量％上限６０質量％の範囲内である。ポリマー（Ｅ）の含有量が、０．０１質量％未満では耐汚染性が低下し、６０質量％を超えると形成された塗膜の表面が不均一となり、塗膜外観が低下する。上記下限は好ましくは０．１質量％であり、上記上限は好ましくは５０質量％である。
【００６７】
上記の最表層塗膜を形成する塗料のビヒクルに、必要に応じて用いることができる水酸基とカルボキシル基とを有するポリマー（Ｇ）は、（ｇ−１）と（ｇ−２）とのモノマー混合物、必要に応じて（ｇ−３）を共重合させることにより得られる、水酸基とカルボキシル基とを有する少なくとも２種類のエチレン性不飽和モノマーの共重合体である。
【００６８】
（ｇ−１）カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーと（ｇ−２）水酸基含有エチレン性不飽和モノマーの混合物は、式 （２）
【化７】

〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｘ´は直鎖又は分岐のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基、ｍ´は２〜８、好ましくは２〜６の整数であり、ｎ´は３〜７、好ましくは３〜５の整数であり、ｑ´は０〜４、好ましくは０〜２の整数である〕で示される構造を有する水酸基含有エチレン性不飽和モノマーと酸無水物基含有化合物とをハーフエステル化反応させることにより得られるものである。上記モノマー（ｇ−１）は、上記ポリマー（Ｇ）においてカルボキシル基を導入するために用いられる。
【００６９】
（ｇ−２）水酸基含有エチレン性不飽和モノマーの水酸基含有アルキル鎖は、その鎖長が短すぎると架橋点近傍のフレキシビリティーがなくなるため硬くなりすぎ、長すぎると架橋点間分子量が大きくなりすぎるので好ましくない。したがって、水酸基含有アルキル鎖は炭素数下限４上限２０の範囲内であることが好ましく、上記上限は１０であることがさらに好ましい。具体的には上記（ｄ−１）として上述した化合物、調製法を用いることができる。
【００７０】
上記酸無水物基含有化合物は、室温〜１２０℃、常圧のような通常の反応条件において水酸基と反応することによりカルボキシ官能性を有する化合物であれば特に限定されない。ここでは、炭素数の下限８上限１２である環状（不飽和もしくは飽和）の基を有する酸無水物基含有化合物を用いるのが、樹脂の相溶性が良好であるので好ましい。上記炭素数の上限は１０であることがより好ましい。好ましい酸無水物の具体例としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸および無水トリメリット酸等が挙げられる。
【００７１】
上記水酸基含有エチレン性不飽和モノマーと酸無水物基含有化合物とのハーフエステル化の反応は通常の方法に従い、例えば室温〜１２０℃の温度で行うことができる。この際に、未反応の酸無水物基を残存させないために、上記水酸基含有エチレン性不飽和モノマーを過剰の量で用いるのが好ましい。
【００７２】
上記他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ｇ−３）は、上記（ｃ−２）と同じものを挙げることができる。好ましいモノマーとしては、エチレン性不飽和結合を一つ有する上記炭素数が下限３上限１５の範囲内のモノマーが挙げられる。上記上限は１２であることがより好ましい。さらに、（ｇ−１）および（ｇ−２）以外の水酸基含有エチレン性不飽和モノマーおよびカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを用いてもよい。
【００７３】
また水酸基含有エチレン性不飽和モノマーを、ハーフエステル化に必要な量に加えて、共重合時に必要な量を過剰量として加えて酸無水物基含有化合物とハーフエステル化させることにより、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ｇ−１）と水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｇ−２）とのモノマー混合物を得ることができる。この場合には、一般に、上記水酸基含有エチレン性不飽和モノマーと上記酸無水物基含有化合物とを水酸基と酸無水物基とが１／０．９〜１／０．５のモル比、特に１／０．８〜１／０．５のモル比となる割合の量で混合して反応させることが好ましい。このモル比が１／０．９未満では、ハーフエステル化に時間がかかりモノマーがゲル化する恐れがあり、また、上記モル比が１／０．５を超えるとカルボキシル基の量が少なくなりすぎて硬化性が不足するので好ましくない。
【００７４】
上記ポリマー（Ｇ）は、モノマー混合物下限２０質量％上限１００質量％の範囲内の割合で用いられる。上記下限は好ましくは４０質量％であり、上記上限は好ましくは８０質量％である。他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ｇ−３） はモノマー混合物中加減下限０質量％上限８０質量％の範囲内の割合で用いられる。上記下限は好ましくは２０質量％であり、上記上限は好ましくは６０質量％である。
【００７５】
上記モノマー混合物の量が、２０質量％未満では硬化性が不足する場合があるので好ましくない。
【００７６】
上記ポリマー（Ｇ）の共重合は、上記ポリマー（Ｃ）と同様の方法で行うことができる。得られるポリマーは、数平均分子量が下限５００上限８０００の範囲内であることが好ましい。上記下限は１５００であることがより好ましく、上記上限は５０００であることが好ましい。
【００７７】
上記クリヤー塗料組成物に、必要に応じて用いることができるポリマー（Ｈ）は、（ｈ−１）トリフルオロモノクロロオレフィンおよび／またはテトラフルオロオレフィン５〜６０質量％、（ｈ−２）ヒドロキシアルキルビニルエーテル５〜２０質量％、（ｈ−３）シクロヘキシルビニルエーテル５〜４０質量％、（ｈ−４）アルキルビニルエーテル５〜２０質量％、（ｈ−５）グリシジル基含有ラジカル重合性モノマーおよび／またはカルボキシル基または酸無水物基含有重合性モノマー０〜４０質量％を共重合させることにより得られるフッ素ポリマーである。
【００７８】
上記ポリマー（Ｈ）の数平均分子量は下限３０００上限１００００の範囲内であることが好ましい。上記共重合体中の（ｈ−１）トリフルオロモノクロロオレフィンおよび／またはテトラフルオロオレフィン含有量は、通常下限４０モル％上限６０モル％であることが好ましい。上記含有量が４０モル％未満の場合には、耐候性、撥水性の点から好ましくないばかりでなく製造面で不都合を生ずる。また、６０モル％を超える場合には、製造面で難があるため好ましくない。
【００７９】
次に、上記共重合体中の（ｈ−２）ヒドロキシアルキルビニルエーテル含有量は、通常３〜１５モル％である。上記（ｈ−２）ヒドロキシルアルキルビニルエーテル含有量が１５モル％を超える場合には、共重合体の溶解性が変化し、アルコール類など特定のものしか溶解しなくなるとともに、ポットライフを減少させ、塗料の施工性を著しく損なう。また上記共重合体中の（ｈ−２）ヒドロキシアルキルビニルエーテルの含有量が３モル％未満の場合には、硬化性が不充分となり、硬化時間の増加、硬化塗膜の耐溶剤性、耐汚染性等の低下を招く。
【００８０】
また、上記共重合体中の（ｈ−３）シクロヘキシルビニルエーテル含有量は、通常３〜１５モル％である。該（ｈ−３）シクロヘキシルビニルエーテル含有量が３モル％未満の場合には、塗膜としたときの硬度が低下し、また１５モル％を超える場合には、耐候性が低下し、クラックが生じやすくなるなど好ましくない。
【００８１】
上記（ｈ−４）アルキルビニルエーテルとしては、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなどの炭素数が下限２上限８の範囲内である直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有するアルキルビニルエーテルが可撓性付与の面から好ましいものである。上記上限は４であることが好ましい。
【００８２】
上記共重合体中の（ｈ−４）アルキルビニルエーテル含有量は、通常下限３モル％上限１５モル％の範囲内である。上記（ｈ−４）アルキルビニルエーテル含有量が３モル％未満の場合には、可撓性が低下し、また１５モル％を超える場合には、塗膜硬度が低下するので好ましくない。
【００８３】
上記任意構成成分の中のグリシジル基含有重合性モノマーとしては、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等、またカルボキシル基または酸無水物基含有重合性モノマーとしては、上記（ａ−２）の中で例示したモノマーや上記（ｃ−１）の説明中に示したモノマー等が挙げられる。上記共重合体中のグリシジル基含有重合性モノマーおよび／またはカルボキシル基または酸無水物基含有重合性モノマーの含有量は、通常下限５モル％上限４０モル％の範囲内である。上記グリシジル基含有重合性モノマーまたは酸無水物基含有重合性モノマーの含有量が５モル％未満の場合には、硬化性が十分でなく、また該含有量が４０モル％を超える場合には、塗膜が硬くなりすぎ、耐候性が悪くなるので好ましくない。
【００８４】
［低汚染性塗膜］
本発明の低汚染性塗膜は、上記低汚染性塗膜の性能回復方法により処理された塗膜である。上記低汚染性塗膜は、鳥の糞等が塗膜に付着しても、鳥の糞等を容易に除去でき、良好な塗膜表面を維持できる汚染除去性を有する。
【００８５】
【実施例】
次に、本発明を実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。なお、配合量は特に断りのないかぎり質量部を表す。
【００８６】
［基材の調製］
ダル鋼板（長さ３００ｍｍ、幅１００ｍｍおよび厚さ０．８ｍｍ）を脱脂後、燐酸亜鉛処理剤（「サーフダインＳＤ２０００」、日本ペイント社製）を使用して化成処理した後、カチオン電着塗料（「パワートップＵ−５０」、日本ペイント社製）を乾燥膜厚が２５μｍとなるように電着塗装した。次いで、１６０℃で３０分間焼き付けた後、ポリエステル樹脂／メラミン樹脂系中塗り塗料を乾燥膜厚が４０μｍとなるようにエアースプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けて中塗り塗膜を形成し基材とした。
【００８７】
［ラダーシリコーン化合物の調製：コポリマー（Ａ）］
ＬＳ１（官能性）：「サンフルーレＬＳ１９０」（昭和電工社製）は（メタ）アクリロキシアルキル基を含有するラダーシリコーンオリゴマー１０〜１５質量％とその他のアクリルモノマーの共重合物で水酸基価（固形分換算）が１００であり、固形分は５０％である。
【００８８】
ＬＳ２（官能性）：温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた２リットルの反応容器に酢酸ブチル４００部を仕込み、１２５℃に昇温した。滴下ロートに、スチレン１００部、メタクリル酸グリシジル２００部、アクリル酸４−ヒドロキシブチル２００部、ｎ−ブチルメタアクリレート４００部、アクリロキシアルキル基を含有するラダーシリコーンオリゴマー「サンフルーレＬＳ１１２」（昭和電工社製）２００部およびｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート７０部からなるモノマー、および開始剤溶液を３時間で滴下した。滴下終了後３０分間、１２５℃で保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１０部およびキシレン２５０部からなる溶液を３０分間で滴下した。滴下終了後、さらに２時間１２５℃にて反応を継続し、不揮発分５９％、数平均分子量４５００のグリシジル基を含むラダーシリコンポリマーＬＳ２を得た。
【００８９】
ＬＳ３（非官能性;比較例用）：温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた２リットルの反応容器に酢酸ブチル４００部を仕込み、１２５℃に昇温した。滴下ロートに、スチレン３００部、ｎ−ブチルメタアクリレート６００部、アクリロキシアルキル基を含有するラダーシリコーンオリゴマー「サンフルーレＬＳ１１２」（昭和電工社製）２００部およびｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート２５０部からなるモノマー、および開始剤溶液を３時間で滴下した。滴下終了後３０分間、１２５℃で保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１０部およびキシレン２５０部からなる溶液を３０分間で滴下した。滴下終了後、さらに２時間１２５℃にて反応を継続し、不揮発分５９％、数平均分子量４３００の官能基を含まないラダーシリコンポリマーＬＳ３を得た。
【００９０】
［カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを含有するポリマーの調製：ポリマー（Ｃ）］
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えた３リットルの反応槽に、キシレンを１５０部、ソルベッソ１００（芳香族炭化水素系溶剤、シェル化学社製）を４００部仕込み、１３０℃に昇温した。上記の容器に、滴下ロートを用い、スチレンモノマーを３００部、メタクリル酸２−エチルヘキシルを１０９部、アクリル酸イソブチルを３２５部、アクリル酸を２５．７部、無水マレイン酸を２４０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを３００部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを６０部、及びキシレンを１５０部からなる溶液を、３時間かけて滴下した。滴下終了後、３０分間にわたり１３０℃に保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを１０部及びキシレンを２０部からなる溶液を３０分間滴下した。この滴下終了後、さらに１時間の間、１３０℃にて反応を継続させた、不揮発分６０％、数平均分子量４５００のカルボキシル基とカルボン酸無水物基を含有するポリマー溶液（ｃ−１）を得た。このポリマー溶液（ｃ−１）１５９０部に、メタノール１２５部を加え、７０℃で２３時間反応させ、酸価１５７（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のカルボキシル基とカルボン酸エステル基とを含有する溶液状のポリマー（Ｃ）を得た。このポリマー（Ｃ）の赤外線吸収スペクトルを測定し、酸無水物基の吸収（１７８５ｃｍ^-1）が消失するのを確認した。
【００９１】
［水酸基とグリシジル基とを含有するポリマーの調製：ポリマー（Ｄ）］
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えた３リットルの反応槽に、キシレンを１５０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを４００部仕込み、１３０℃に昇温した。上記の容器に、滴下ロートを用い、ベオバ−９（シェル化学（株）製、炭素数9個の分岐構造をもつ合成飽和モノカルボン酸のビニルエステル）を２００部、メタクリル酸グリシジルを２２９部、アクリル酸４−ヒドロシキブチルを２３１部、メタクリル酸シクロヘキシルを３４０部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを６０部、６およびキシレンを１５０部からなる溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後３０分間にわたり１３０℃に保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを１０部及びキシレンを２０部からなる溶液を３０分間滴下した。この滴下終了後、さらに１時間の間１３０℃にて反応を継続させ、不揮発分６０％、数平均分子量４６００、エポキシ基当量６２５、水酸基当量６２３の水酸基とエポキシ基とを含有する溶液状のポリマー（Ｄ）を得た。
【００９２】
［水酸基とグリシジル基と官能性ラダーシリコーンとを含有するポリマーの調製：ポリマー（Ｅ）］
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えた３リットルの反応槽に、キシレンを５０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを４００部仕込み、１３０℃に昇温した。上記の容器に、滴下ロートを用い、ベオバ−９を２００部、メタクリル酸グリシジルを２２９部、アクリル酸４−ヒドロシキブチルを２３１部、メタクリル酸シクロヘキシルを２４０部、アクリロキシアルキル基を含有するラダーシリコーンオリゴマー「サンフルーレＬＳ１１２」（昭和電工社製）２００部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを１２０部およびキシレンを１５０部からなる溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後３０分間にわたり１３０℃に保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを１０部及びキシレンを２０部からなる溶液を３０分間滴下した。この滴下終了後、さらに１時間の間１３０℃にて反応を継続させ、不揮発分６０％、数平均分子量４７００、エポキシ基当量６２５、水酸基当量６２３の水酸基とエポキシ基とラダーシリコーンとを含有する溶液状のポリマー（Ｅ）を得た。
【００９３】
［水酸基とカルボキシル基とを含有するポリマーの調製：ポリマー（Ｇ）］
温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた２リットルの反応容器にアーコソルブＰＭＡ（協和油化（株）社製）溶媒３６０部、アクリル酸４−ヒドロキシブチル７７７部、ヘキサヒドロ無水フタル酸６６５部およびヒドロキノンモノメチルエーテル０．４８部を仕込み、１４５℃に昇温し、２０分間保持した。その後、冷却し、反応容器から取りだすことによりカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ｇ−１）を得た。次いで温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた別の３リットルの反応容器にキシレン３００部およびアーコソルブＰＭＡ溶媒２００部を仕込み、１３０℃に昇温した。次いで、上記のカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ｇ−１）の１３００部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルヘキサノエート１００部とを３時間かけて滴下した。３０分間１３０℃に維持した後に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０部とキシレン１００部との混合溶液を３０分かけて滴下した。３０分間１３０℃に維持した後に冷却し、容器から取りだし、不揮発分５４％、数平均分子量２０００、固形分換算で酸価１６８および水酸基価４２の、水酸基とカルボキシル基とを有する溶液状のポリマー（Ｇ）を得た。
【００９４】
［フッ素ポリマーの調製：ポリマー（Ｈ）］
内容積２００ミリリットルのステンレス製撹拌機付きオートクレープに、ｔ−ブタノール１１６部、シクロヘキシルビニルエーテル１１．７部、エチルビニルエーテル１１．１部、ヒドロキシブチルビニルエーテル７．１７部、グリシジルビニルエーテル５．７２部、炭酸カルシウム０．６９部およびアゾビスイソブチロニトリル０．０６部を仕込み、液体窒素による固化−脱気による溶存空気を除去した。次いでクロロトリフルオロエチレン３６部をオートクレープに導入し、徐々に昇温し反応させてポリマー（Ｈ）を得た。
【００９５】
［上塗り塗膜形成用クリヤー塗料の製造］
（上塗りトップクリヤー塗料１の調製）
水酸基を含むアクリル樹脂とメラミン樹脂系クリヤー塗料（「スーパーラック１３０クリヤー ＮＯ」、日本ペイント社製）に固形分１００部に対して官能性ラダーシリコーンコポリマーＬＳ１を１部加えてシンナーで希釈して調製（固形分換算で樹脂および架橋剤１００部に対して官能性ラダーシリコーンコポリマー１部である。）した。
【００９６】
（上塗りトップクリヤー塗料２の調製）
水酸基を含むアクリル樹脂とポリイソシアネート化合物系クリヤー塗料（「ｎａｘマイティラックＧＩＩ２４０ ２コートクリヤー」、日本ペイント社製）と架橋剤の混合物１００部に官能性ラダーシリコーンコポリマーＬＳ１を０.８部加えてシンナーで希釈して調製（固形分換算で樹脂および架橋剤１００部に対して官能性ラダーシリコーンコポリマー１部である。）した。
【００９７】
（上塗りトップクリヤー塗料３の調製）
グリシジル基とカルボキシル基が主に硬化反応するクリヤー塗料（「マックフローＯ-５９０-１クリヤー ＮＯ」、日本ペイント社製）に固形分１００部に対して官能性ラダーシリコーンコポリマーＬＳ２を０.８部加えてシンナーで希釈して調製（固形分換算で樹脂１００部に対して官能性ラダーシリコーンコポリマー１部である。）した。
【００９８】
（上塗りトップクリヤー塗料４の調製）
ポリマーＣ３９部、ポリマーＤ３７部、ポリマーＥ１部、硬化触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド０.３５部、紫外線吸収剤としてチヌビン９００（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）０.７部、光安定剤としてサノールＬＳ２９２（三共社製）０.３５部を溶解し調製（固形分換算で樹脂１００部に対して官能性ラダーシリコーンコポリマー１．３部である。）した。
【００９９】
（上塗りトップクリヤー塗料５の調製）
ポリマーＣ３１部、ポリマーＤ３７部、ポリマーＥ１部、ポリマーＧ８部、硬化触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド０.３５部、紫外線吸収剤としてチヌビン９００（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）０.７部、光安定剤としてサノールＬＳ２９２（三共社製）０.３５部を溶解し調製（固形分換算で樹脂１００部に対して官能性ラダーシリコーンコポリマー１．３部である。）した。
【０１００】
（上塗りトップクリヤー塗料６の調製）
ポリマーＣ３９部、ポリマーＤ６０部、ポリマーＥ１部、ポリマーＨ１８部、硬化触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド０.３５部、紫外線吸収剤としてチヌビン９００（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）０.７部、光安定剤としてサノールＬＳ２９２（三共社製）０.３５部を溶解し調製（固形分換算で樹脂１００部に対して官能性ラダーシリコーンコポリマー１部である。）した。
【０１０１】
（上塗りトップクリヤー塗料７の調製）
ポリマーＣ３１部、ポリマーＤ６３.５部、ポリマーＥ１部、ポリマーＧ８部、ポリマーＨ９部、硬化触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド０.３５部、紫外線吸収剤としてチヌビン９００（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）０.７部、光安定剤としてサノールＬＳ２９２（三共社製）０.３５部を溶解し調製（固形分換算で樹脂１００部に対して官能性ラダーシリコーンコポリマー１部である。）した。
【０１０２】
（上塗りトップクリヤー塗料８の調製）
ポリマーＣ３９部、ポリマーＤ５５部、ポリマーＥ１．８部、ポリマーＧ８部、ポリエチレンオキサイド変性ポリシリコーン化合物０.２部、硬化触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド０.３５部、紫外線吸収剤としてチヌビン９００（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）０.７部、光安定剤としてサノールＬＳ２９２（三共社製）０.３５部を溶解し調製（固形分換算で樹脂１００部に対して官能性ラダーシリコーンコポリマー２部である。）した。
【０１０３】
（上塗りトップクリヤー塗料９の調製）
水酸基を含むアクリル樹脂とメラミン樹脂系クリヤー塗料（「スーパーラック１３０クリヤー ＮＯ」、日本ペイント社製）にシンナーで希釈して調製（官能性ラダーシリコーンコポリマーなしである。）した。
【０１０４】
（上塗りトップクリヤー塗料１０の調製）
グリシジル基とカルボキシル基が主に硬化反応するクリヤー塗料（「マックフローＯ-５９０-１クリヤー ＮＯ」、日本ペイント社製）に固形分１００部に対して非官能性ラダーシリコーンコポリマーＬＳ３を０.８部加えてシンナーで希釈して調製（固形分換算で樹脂および架橋剤１００部に対して非官能性ラダーシリコーンコポリマー１部である。）した。
【０１０５】
（上塗りトップクリヤー塗膜塗料１１の調製）
ポリマーＣ３９部、ポリマーＤ３８部、硬化触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド０.３５部、紫外線吸収剤としてチヌビン９００（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）０.７部、光安定剤としてサノールＬＳ２９２（三共社製）０.３５部を溶解し調製（官能性ラダーシリコーンコポリマー含まず。）した。
【０１０６】
（上塗りトップクリヤー塗膜１、３〜１１の形成）
上記基材に対して、水酸基を含むアクリル樹脂とメラミン樹脂系メタリックベース塗料（「スーパーラックＭ−１８０ＢＫＬＯ ＮＯ」、日本ペイント社製）により、乾燥膜厚が１５μｍになるようにスプレー塗装した。塗装は静電塗装機（「Ａｕｔｏ ＲＥＡ」、ＡＢＢインダストリー社製）を用い、霧化圧２．８ｋｇ／ｃｍ^２で行った。塗装後３分間セッティングし、上記上塗りトップクリヤー塗料をベース塗料と同じ塗装機によって塗装し、乾燥膜厚が３５μｍになるように形成し、室温で１０分間セッティングし、１４０℃の温度で３０分間、二層の塗膜層を同時に焼き付けた。
【０１０７】
（上塗りトップクリヤー塗膜２の形成）
また、上記基材に対して、上塗りトップクリヤー塗膜２は、水酸基を含むアクリル樹脂とポリイソシアネート化合物系メタリックベース塗料（「ｎａｘスペリオ２Ｋ３０４４スノーメタリック荒め」、日本ペイント社製）により、乾燥膜厚が１５μｍになるようにスプレー塗装した。塗装は静電塗装機（「Ａｕｔｏ ＲＥＡ」、ＡＢＢインダストリー社製）を用い、霧化圧２．８ｋｇ／ｃｍ^２で行った。塗装後３分間セッティングし、上塗りトップクリヤー塗料２をベース塗料と同じ塗装機によって塗装し、乾燥膜厚が３５μｍになるように形成し、室温で１０分間セッティングし、８０℃の温度で６０分間、二層の塗膜層を同時に焼き付けた。
【０１０８】
［評価方法および評価基準］
官能性ラダーシリコーン化合物を含む上塗り塗膜６、官能性ラダーシリコーン化合物を含まない上塗り塗膜１１について、暴露の前に、また官能性ラダーシリコーン化合物を含む上塗り塗膜６について、２週間の暴露後に、それぞれ、イソプロピルアルコール（実施例１）、酢酸エチル（比較例１）、トルエン（比較例２）でワイプした。ワイプは上記溶剤を各々含ませたガーゼによって行った。上記各サンプルについて、ワイプの前後の水接触角とオレイン酸接触角を接触角計（「ＣＡ-Ｄ」、協和界面科学社製）を用いて測定した。結果を表１に示した。
【０１０９】
また上記の方法によって得られた複層塗膜１〜１１を屋外で２週間暴露し、試験に供した。この試験板を水洗で埃を除去して、表２に示した各ワイプ液をガーゼに浸して、塗膜表面を６往復ワイプした。乾燥後の耐汚染除去性を以下の評価方法で評価し、結果を表２に示した。
【０１１０】
耐汚染除去性：卵製のアルブミン３％水溶液を作成し、この水溶液の水滴０.２ミリリットルを滴下し、５０℃、湿度３０％で１時間接触後、水道水で溶液の水滴を拭き取り、２４時間後の複層塗膜の表面を目視で評価した。
◎…アルブミン乾燥による痕跡が、観察されない
○…アルブミン乾燥による痕跡が、かすかに観察される
△…アルブミン乾燥による痕跡が、少し観察される
×…アルブミン乾燥による痕跡が、明確に観察される
【０１１１】
【表１】

【０１１２】
【表２】

【０１１３】
以上の結果から、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールおよびｎ−プロピルアルコールから選ばれる少なくとも一種の有機溶剤を４０質量％以上含む防汚回復剤を用いてワイプすることによって、低汚染性塗膜の性能が回復することは明らかである。また上記回復効果は、塗膜が低汚染性ではない上塗り塗膜９〜１１では発生しておらず、低汚染性塗膜に対して特に有効な方法であることも明らかである。
【０１１４】
【発明の効果】
本発明においては、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールおよびｎ−プロピルアルコールの少なくとも一種の有機溶剤を４０質量％以上含む防汚回復剤とし、基材上に官能性ラダーシリコーン化合物を含有する低汚染性クリヤー塗膜により形成された最表層塗膜を、上記防汚回復剤を用いてワイプすることにより、自動車車体等を屋外で保管して、鳥の糞等が塗膜に付着しても、予め塗膜面を上記の防汚処理剤でワイプしておくことにより、鳥の糞等を容易に除去できる表面状態を提供することができるようになった。
【０１１５】
暴露後の低汚染性クリヤー塗膜により形成された最表層塗膜を防汚回復剤でワイプを行うと、耐汚染性が回復するメカニズムは、単に塗膜表面の汚染物を除去しただけではなく、官能性ラダーシリコーン化合物を含むクリヤー塗膜表面特性は、オレイン酸の接触角が大きくなり、油性の汚染に対する耐性が向上する。すなわち、暴露後、官能性ラダーシリコーン化合物を含むクリヤー塗膜表面を各種溶剤でワイプした例を見ると、本発明の防汚回復剤でワイプした場合にオレイン酸の接触角が最も高くなり、以下の状況と推定される。
【０１１６】
１．暴露中に温度の変化や雨水の被暴により、クリヤー樹脂中の官能性ラダーシリコーン化合物の側鎖が、主樹脂に覆われ、表面の含有量が低減する。
２．防汚回復剤でワイプを行うと官能性ラダーシリコーン化合物の側鎖やメイン樹脂の主鎖の周辺に防汚回復剤が浸透する。
３．浸透した防汚回復剤により、高分子の網目や側鎖の移動が容易となり、官能性ラダーシリコーン化合物の側鎖が再度、クリヤー塗膜表面に配向する。
なお、本発明により得られる低汚染性塗膜は上記良好な汚染除去性を有するため自動車、二輪車等の乗物外板、容器外面、コイルコーティング、家電業界等の分野において好ましく使用される。

Claims (6)

1. イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールおよびｎ−プロピルアルコールからなる群より選ばれた少なくとも一種の有機溶剤を４０質量％以上含む防汚回復剤を用いて、基材上に官能性ラダーシリコーン化合物を含有する低汚染性クリヤー塗膜により形成された最表層塗膜を、１から数ヶ月に１回、塗膜表面を傷めないようにワイプするか、または前記汚染回復剤を塗膜表面に付着させた後拭き取ることを特徴とする自動車車体外板または自動車部品の低汚染性塗膜の性能回復方法。
2. 前記最表層塗膜を形成する塗料が、ビヒクルとして（Ｂ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂およびポリエーテル樹脂からなる群より選ばれた少なくとも一種の架橋性塗膜形成性樹脂ならびにアミノ樹脂およびブロックポリイソシアネート化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の架橋剤を含有するクリヤー塗料であって、前記ビヒクル１００固形分質量部に対して、
   （Ａ）（ａ−１）（メタ）アクリロキシアルキル基を含有するラダーシリコーンオリゴマー１〜３０質量％、（ａ−２）架橋性官能基を含有するエチレン性不飽和モノマー１〜５０質量％、および必要に応じて （ａ−３）他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー０〜９０質量％とを共重合することにより得られる官能性ラダーシリコーンコポリマーを０．０１〜２質量％含有するクリヤー塗料である請求項１記載の低汚染性塗膜の性能回復方法。
3. 前記最表層塗膜を形成する塗料が、ビヒクルとして（Ｃ）（ｃ−１）酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー１５〜４０質量％と、（ｃ−２）他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー６０〜８５質量％とを共重合させることにより得られる酸無水物基含有ポリマー、および（ｃ−３）１〜１２個の炭素原子を含有するモノアルコールとを、酸無水物基と水酸基とがモル比で１／１０〜１／１となる割合の量で反応させることにより得られるカルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有するポリマー（ポリマーの質量％は樹脂組成物の固形分総質量に基づく、以下同じ）；２０〜６０質量％、（Ｄ）（ｄ−１）式（１）
   

   

   〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｘは直鎖または分岐のアルキルまたはヒドロキシアルキル、ｍは２〜８の整数であり、ｎは３〜７の整数であり、ｑは０〜４の整数である〕で示される構造を有する水酸基含有エチレン性不飽和モノマー５〜６０質量％、（ｄ−２） グリシジル基含有エチレン性不飽和モノマー１０〜６０質量％、および必要に応じて (ｄ−３)他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー０〜８５質量％とを共重合することにより得られる、水酸基とグリシジル基とを含有するポリマー０．１〜６０質量％および、（Ｅ）（ｅ−１）前記（ｄ−１）の水酸基含有エチレン性不飽和モノマー５〜６０質量％、（ｅ−２）前記（ｄ−２）のグリシジル基含有エチレン性不飽和モノマー１０〜６０質量％、（ｅ−３）（メタ）アクリロキシアルキル基を含有するラダーシリコーンオリゴマー１〜３０質量％、および必要に応じて (ｅ−４)他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー０〜８５質量％とを共重合することにより得られる、水酸基とグリシジル基と官能性ラダーシリコーンとを含有するポリマー０．０１〜６０質量％とを含有するクリヤー塗料である請求項１記載の低汚染性塗膜の性能回復方法。
4. 前記最表層塗膜を形成する塗料のヒビクルに、さらに（Ｇ）（ｇ−１）式（２）
   

   

   〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｘ´は直鎖または分岐のアルキルまたはヒドロキシアルキル、ｍ´は２〜８の整数であり、ｎ´は３〜７の整数であり、ｑ´は０〜４の整数である〕で示される構造を有する水酸基含有エチレン性不飽和モノマーと、酸無水物基含有化合物とを水酸基と酸無水物基とが１／０．９〜１／０．５のモル比となる割合の量で混合して反応させることにより得られるカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーと（ｇ−２）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物とのモノマー混合物２０〜１００質量％、および必要に応じて（ｇ−３）共重合可能なエチレン性不飽和モノマー０〜８０質量％とを共重合させることにより得られる水酸基とカルボキシル基とを有するポリマー５〜５０質量％とを含有するクリヤー塗料である請求項３記載の低汚染性塗膜の性能回復方法。
5. 前記最表層塗膜を形成する塗料のヒビクルに、さらに（Ｈ）（ｈ−１）トリフルオロモノクロロオレフィンおよび／またはテトラフルオロオレフィン５〜６０質量％、（ｈ−２）ヒドロキシアルキルビニルエーテル５〜２０質量％、（ｈ−３）シクロヘキシルビニルエーテル５〜４０質量％、（ｈ−４）アルキルビニルエーテル５〜２０質量％、（ｈ−５）グリシジル含有ラジカル重合性モノマーおよび／またはカルボキシル基または酸無水物基含有重合性モノマー０〜４０質量％とを共重合させることにより得られるフッ素ポリマー２〜５０質量％とを含有するクリヤー塗料である請求項３または４記載の低汚染性塗膜の性能回復方法。
6. 請求項１から５いずれか１項に記載の低汚染性塗膜の性能回復方法により処理された低汚染性塗膜。