JPH08504230A - 室温硬化性シラン−末端ポリウレタン分散液 - Google Patents

室温硬化性シラン−末端ポリウレタン分散液

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JPH08504230A JP6514314A JP51431493A JPH08504230A JP H08504230 A JPH08504230 A JP H08504230A JP 6514314 A JP6514314 A JP 6514314A JP 51431493 A JP51431493 A JP 51431493A JP H08504230 A JPH08504230 A JP H08504230A
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、加水分解性及び／又は加水分解されたシリル基で末端化され、そしてアニオン性可溶性基又は乳化性基、特にカルボキシル基を含む連鎖延長されたポリウレタン組成物の水性分散液を提供する。本発明は、またアニオン系及びカチオン系の両者に安定化されたポリウレタン分散液の製造方法を提供する。本発明は、更に実質的に有機溶剤を含まず（例えば約７重量％より低い有機溶剤）、耐水性及び耐溶剤性、強靱、耐引掻性、好ましくは光安定性（非黄変性）ポリウレタンフィルムとなるポリウレタン分散液を提供する。このようなフィルムは本製床材、家具及び船舶用品の表面を含めた木材サブストレートの塗料として有用であり、また配合ビニル上の剥離塗膜としてもまた有用である。安定化されたポリウレタン分散液は、また耐衝撃性塗料の調合に使用することもできる。

Description

【発明の詳細な説明】 室温硬化性シラン−末端ポリウレタン分散液発明の分野 本発明は、加水分解性及び／又は加水分解されたシリル基によって末端化され 、また可溶性又は乳化性基、特にカルボキシル基を含む連鎖延長された組成の水 性分散液に関する。 本発明は、またアニオン系及びカチオン系の両者に安定化されたポリウレタン 分散液の製造方法に関する。 本発明は、更に耐水性及び耐熔剤性、強靭、耐引掻性、好ましくは光安定性（ 非黄変）ポリウレタンフィルムとなる実質的に有機溶剤を含まず（例えば、約７ 重量％より少ない有機溶剤）、また高度に光沢に調合することのできるポリウレ タン分散液に関する。このようなフィルムは、木製床材、家具、ビニルタイル及 び船舶用品の如き木材の塗料として特に有用である。 このように、木材の如き基材をポリウレタン樹脂又はアルキッド樹脂で処理す ることは知られている。重合体は、一般にそのまま、又は一区分系若しくは二区 分系として溶剤に溶かして用いられる。イソシアネート末端重合体は、しばしば 使用される。遊離単量体イソシアネートと関連した毒性問題は、良く知られてい る。最終利用者に対し、遊離単量体イソシアネートを触れさせないようにする塗 料が望まれている。 更に、溶剤の使用は公害、毒性及び火災の問題を生じ、並びにポリウレタン物 質の調合及び加工の費用を課すことにもなる。しかしながら、溶剤は調整されそ して加工し易い粘度にして、ポリウレタン樹脂の生成及び取扱いのために必要と される。発明の背景 多くの公知の文献は、ポリウレタン物質は水に対して不安定であって、例えば 、革製品の表面を処理するためにはその使用まで、水と接触させないようにする ことが、強調されている。米国特許3,179,713（Brown）は、末端基としてイソシ アネート基を含むポリシロキサンで皮革の表面を処理することが開示されている 。ここでは、10−75重量％の量のトリオルガノシリル末端ブロックジオルガノポ リシロキサンを用いている。この得られたものは、反応性イソシアネート基は良 好に接着する点を除いて、シロキサン処理の皮革の特性を十分に有したものであ る。このような組成物は、溶剤を使用しなくてはならず、また皮革に通用する前 には、湿気に対し保護をしておかなくてはならない。この組成物は、皮革の15か ら25重量％適用される。 湿気硬化性シリル基を含む重合体は、米国特許3,632,557（Brode等）に記載さ れている。この重合体は、加硫性と記載され、そして大気の湿気にさらして硬化 し、フィルム及びプラスチックを形成している。この感受性のために、特許権者 は不十分な湿気を避けて、十分に時間をかけて、硬化すべきであると教示してい る。アルコキシシリル末端基を含むポリウレクンシーラントは、米国特許3,627, 722（Seiter）に開示されている。 遊離基重合によって形成されたビニル付加重合体であって、ビニル加水分解性 シラン、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸エステルのエステル基及び／又は酢 酸ビニルを含むラテックス重合体は、米国特許3,814,716（Kowalski等）に記載 されている。これらは、アニオン活性剤又は非イオン活性剤を使用して水に分散 していて、そして一般に硬質の基材に耐久性の塗膜を与えるので有用であると述 べている。このような系で界面活性剤を使用すると、このようにし て安定化されたラテックスの親水性を増大させ、この塗膜の防湿性及び表面接着 力を減少させることになる。 米国特許4,582,873（Gaa等）には、内部ペンダントのシリコネートアニオンを 有する水分散性ポリウレタン重合体の製造方法が開示されている。この水性分散 液は、ポリイソシアネート、少なくとも２個の活性水素を有する有機化合物、親 水性添加物及び少なくとも一官能性、好ましくは二官能性であるオルガノシロキ サンとが、オルガノシランの少なくも１個の有機成分がイソシアネート基と反応 することにより得られた反応生成物からのものであり、そしてまた珪素原子に結 合した少なくも１個の加水分解した基又は加水分解性基を有している。この親水 性添加物は、使用したポリイソシアネートの親水性と関連して、初期重合体又は 重合体の約10重量まで使用され、開示された水性分散液の乳化及び安定性に関与 している。このポリウレタン樹脂の水性分散液は、無機酸化物の如き基材の塗装 に使用される。 欧州特許出願0305833 B1（Gaa）には、ビニルアルコール及びその共重合体を ベースにしたシラン末端親水性物質が開示され、水溶液又は分散液とすることが できる。 米国特許5,041,494（Franke等）には、親水性ポリエーテル化合物及び任意に はアルコール、アミン及び／又はヒドラジン連鎖延長剤を用いて得たカチオン安 定化シラン末端ポリウレタンが開示されている。このポリウレタンは揮発性有機 溶剤を用いて得られるもので、ポリウレタン初期重合体の初期の調合の過程で揮 発性有機溶剤が用いられ、そしてこれは別個の過程で最終製品から除去されなく てはならない。 非イオン、カチオン及びアニオン界面活性剤並びに他の親水性添加剤の如き分 散安定剤をポリウレタン分散液に添加することによっ て生ずる感湿性を軽減する一つの手段は、外部架橋剤の使用である。親水性添加 剤を使用して安定化した塗料の疎水性を改善するために加えるこのような外部架 橋剤には、通常使用される架橋剤に関連する制限された可使時間及び毒性問題を 含めてその取扱い及び加工に問題が存在する。 米国特許3,941,733（Chang）には、ペンダント水溶性基を有し、そしてウェブ に自立フィルム及び塗膜を作成することのできる加水分解性又は加水分解したシ リル基で末端化されたポリウレタンの分散液が開示されている。このような水溶 性基は、計算的に過剰量のイソシアネート末端初期重合体と、水溶性基の他に２ 個のイソシアネート反応性水素原子を有する水溶性化合物との反応によって導入 される。 高分子量のポリ（ウレタン−尿素）を形成するために、Chang氏は外部的に連 鎖延長剤を用いるよりは、むしろ水によって内部的に連鎖延長して尿素結合を複 数にわたって形成を行っている。この組成物によって塗布された皮革は、優れた 耐水性であるとしている。 ジオール酸の如き水溶性化合物を、第三アミンの如き塩形成化合物と共にポリ ウレタン組成物に加えることは、米国特許3,640,924（Herman等）に開示されて いる。中間体は塩形成化合物の存在下で乳化され、そして増粘剤を加えて硬化性 接着剤を生成している。 ポリウレタンは耐磨耗性、柔軟性、靭性、光沢性、耐摩傷及び耐溶剤性の如き 性質が均衡しているので、木材処理剤として市場において受け入れられている。 初期の市場におけるものは、溶剤ベースの反応性固体初期体を、第２成分の溶剤 ベースの湿分硬化性組成物と反応させたもの、又はアルコール及び／又は芳香族 溶剤に一般に溶解し完全に反応させたウレタンラッカーのいづれかであった。 溶剤及びこれに関連する問題並びに取扱問題を解決するために、 水分散のウレンタ木材用塗料が開発された。水分散組成物中でのポリウレタンを 水分散性とするために、外部架橋剤をポリウレタン組成物に加えることである。 このような添加剤は二区分塗料の耐久性を改善したが、一方標準的な外部架橋剤 （例えば、多官能イソシアネートアジリジン架橋剤）の化学的性質に基づき、可 使時間が制限されまた毒性であるので、これら架橋組成物には問題があった。 木材を仕上げるための大切なことは、木材の自然の美さを高めまた太陽光線及 び湿気による種々の暴露からその表面を守ることである。シリコーン含有仕上げ 剤は、太陽、雨及び塩霧からの木材を保護するため厳しい海での適用には好まし いものである。しかしながら、チーク材の如き油性の木材に対するシリコーンの 接着力は乏しい。チーク材について、公知のポリウレタン塗料は良く接着するが 、しかし太陽に暴露することにより退化する。木材は、使用環境での湿度及び温 度の変動によって、常に寸法的変化を生ずる。この変化の速度及び大きさは、塗 料の透湿度によって或る程度調節することができる。それ故に、木材上の塗膜は 木材の伸長に対し十分な弾性を有し、また木材と十分に接触しなければならず、 しかも塗膜と木材面との間の異なった動きにより生ずる内面応力に対しても十分 耐える接着力が必要である。低弾性率の塗料は、高弾性率のものより所定の動き に対しより低い内面応力を生ずる親水性塗料は水を吸収して可塑化し、その結果 弾性及び剥離性が高まる。 木材の屋外暴露は、複雑な遊離基化学反応によって進行する。遊離基は、紫外 線（UV）及び可視光線によって光学的に本材中に発生する。少量の湿分（０から ６％）は遊離基の濃度を増大させる。このような遊離基は、大気中の酸素と急速 に反応して木材面を酸化（退化）する。本材仕上げ塗料は湿分及び光の導入をお さえ、そして最終的に塗膜をフレークにしまた表面の小さな欠けに対する木材の 退化を或る程度阻止し、一方紫外線を安定化する。この退化反応の速度は、仕上 げフィルムの組成及び湿分吸収／透過の係数である。 自動車の塗装面に対しての道路上の砂礫及び他の粒子によって、広範囲の舗装 道路でも塗膜の小さな欠け（chipping）の問題が生じている。船舶、トレーラー 、航空機、列車、塔等は種々の原因による高速粒子の衝撃により同様の問題が生 じてるい。このような小さな欠けの問題は、自動車の前面又は“リーデングエッ ジ”が鋭角に垂れているいわゆる欧州車のボデーの自動車に多分非常に深刻であ る。これは、露出される塗装面がより大きく、このことが砂礫及び他の破片によ って表面が侵されることになる。 小さな欠けを防止する耐衝撃性塗料は、塗膜が割れる前に高速度で飛んでくる 粒子による衝撃応力を分散させることができるものでなくてはならず、それ故に 、靭性、表面組織、柔軟性及び衝撃強さを適当に組合せたものに調合されなけれ ばならない。この塗料を準備するための流体組成物は、一般に粘度及び噴霧性を 調節する増粘剤、及び塗料の表面組織を調節する均展剤の流れ調整剤を含んでい る。 自動車用のより靱性で、より小さな欠けを防止する塗料及びペイントを製造す るために種々の試みがなされているが、しかし次のような理由から完全に満足で きるものは、今日まで存在しない。塗膜は水研ぎ法（wet sanding process）を 利用でき程度に十分硬いものでなくてはならないか、しかし小さな欠けを阻止す るのに十分な弾性でなくてはならない。これらは、重量及び費用を低減して膜厚 （約100ミクロン）を低くし、また自動車のボデー部分を形成するベース金属又 は最近多くなってきているプラスチックに用いられる腐蝕防止プライマー塗料に 接着しなくてはならない。最後に、小さな欠けを除去する塗料は、水分散性であ って揮発性有機炭素（VOC）を 軽減し、そしてエネルギーを節約し、プラスチック部品の被害を阻止するための 低温で硬化できるものでなくてはならない。 ポリ（ウレタン／尿素）は特にこのような条件を満足するものあり、また羽根 と砂で塗膜のエッジを見えない境界に設けるのに必要である小さな欠けを防止す る塗料として有用である。米国特許5,047,294に記載されているような新規な水 分散性架橋性ポリ（ウレタン／尿素）は、このような目的に特に有益であると考 えられる。この塗料を硬化するのに採用される化学的条件は、約200℃の温度に おいて約30分の硬化時間である。エポキシ、アジリジン及びカルボジイミドの如 き他の化学薬品は、室温において水分散性ポリ（ウレタン／尿素）の小さな欠け 防止の塗料を硬化するのに使用することができるが、しかしながら実用的にはこ れらの化学薬品は二区分に分けた組成物でなくてはならない。このような二区分 系組成物は、使用前に正確に計量しそして十分に混合をしなくてはならないので 、使用に際して不便である。更に、このような二区分系組成物は破ることのでき るバリヤー容器内に事前に包装し、一旦二区分を混合すると、全成分を使用する か又は残りを捨てることになり、わずかに少量を必要とするような修理には、事 前包装は不経済である。 それ故に、室温において硬化できる一区分の水分散性ポリ（ウレタン／尿素） 耐衝撃性塗料組成物が必要である。また、床仕上分野においてビニルタイルを侵 すことなくタイルから取り除ける重合体塗料の必要性も存在している。 第三アミンで中和されるペンダントCOO-を有するアクリル重合体を含むアクリ ル塗料は知られている。Zn2++を含む化合物と組合せると、２個の第三アミンは １個のZn2++イオンによって置換され、複数の配位部分を形成して組成物を効果 的に架橋する。この架橋は、塗膜を水性アミン液と接触することによって逆に進 行するが、 しかし酸性組成物ではこのことは生じない。しかしながら、典型的な硬質表面清 浄薬品は、表面からグリス状の物質を効果的に除去するために、アルカリ性であ る。アルカリ性洗浄薬は、表面から塗膜を微量取り去る傾向があるので、亜鉛架 橋重合体の表面は実際には無光沢になる。仮に表面を光沢に維持したい場合、清 浄して無光沢になった塗膜を磨いて光沢にする。 上記の組成物が存在しているにもかかわらず、本発明者の知る限り、前記の水 性シラン末端ポリウレタンは、他の公知の水性組成物によって容易には除去され ない。それ故に、水性組成物によって容易に取除することのできる水性シラン末 端ポリウレタン組成物用のポリウレタン塗料の分野において、依然としてその必 要性が存在する。発明の要旨 ポリウレタン組成物中に、水に感受性でない特に硬化性のシリコン含有基を有 することが望ましい。 ポリウレタンを含み、また適用前には湿分に感受性がなく、そして高価な内容 物でなく、使用される溶剤の汚れを低減するシリル基を含む安定で硬化性組成物 は、その存在が必要である。また、フィルムを形成することのできるシリル基含 有ポリウレタンの存在が必要である。また、機械的にポンプで輸送するための剪 断に安定な低粘度ポリウレタン分散液を製造する方法の存在が必要である。 また、pH値が約２から約５、より好ましくは３から４を有する水性組成物によ って任意には除去され、且つ実質的に有機溶剤を含まず、水及び溶剤に低抗性、 耐引掻性及び黄変しないポリウレタンフィルムの存在が必要である。 水性分散液中での加水分解性及び／又は加水分解されたシリル末 端ポリウレタンは優れた安定性を有し、並びにフィルム形成物質及び塗料物質と して有用であることを、ここに新たに見い出した。ポリウレタン又は時としてポ リウレタン−ポリ尿素という用語は、重合体物質であって、その主鎖に複数のウ レタン結合、 及びまた１個以上の尿素結合、 及びまた１個以上のチオカルバメート結合、 及びこれらの組み合せ、を含有するものについてである。 本発明の水性ポリウレタン分散液は剪断に安定であって、化学的及び機械的安 定性を有し、そして重合体が高濃度であっても比較的低粘度である。これらは、 溶剤の含量がより少ないので、公知のポリウレタン溶液と比較して危険性及び価 格の上で低減されている。これらは水性液であるので、使用前に連続して無水の 状態に維持する問題もない。これらの分散液から得られたフィルムは、通常の乳 化した分散液から得られたフィルムに必要な界面活性剤が存在するという、問題 がない。外部架橋剤（この毒性問題については発明の背景において述べた）は使 用することもできるが、しかし必ずしも必要とはしない。 本発明のアニオン安定重合体組成物は、次の式（Ｉ）の重合体を包含する。 ［SIL-X］-ISO-Y-［POL-X-ISO-Y］n〜［CE-X-ISO-Y］m〜 ［WSC-X-ISO-Y］q-［SIL］ （Ｉ） ここで、［POL-X-ISO-Y］，［CE-X-ISO-Y］及び［WSC-X-ISO-Y］はランダムに分 布しているか又はブロックを形成し、ここで Ｒ3は水素、約１から約４個の炭素原子を含むアルキル基、約２から約５個の 炭素原子を含むアシル基、並びに式−Ｎ＝CR5R6のオキシム基、（ここでのＲ5は 約１から約12個の炭素原子を含む１価のアルキル基及びＲ6は約１から約12個の 炭素原子を含む１価のアルキル基）から成る群から選ばれ、 Ｒ4は約２から約20個の炭素原子を含む２価の基であって、この基はイソシア ネート反応性官能基を含まず、 ｐは１から３の整数を表わし、 Ｘは から成る群から選ばれる２価の基であり、ここでのＲはフェニル基、約１から約 12個の炭素原子を含む線状脂肪族基、約１から約12個の炭素原子を含む枝分れし た脂肪族基及び脂環式基から成る群から独立して選ばれ、 ISOは２個のイソシアネート基を有する化合物、任意には更に２個より多いイ ソシアネート基を有する化合物を含むポリイソシアネート成分から誘導される成 分を表わし、 Ｙは から成る群から選ばれる２価の基であって、ここでのＲは上で述べた通りであり 、 POLは２個のイソシアネート反応性官能基を有する化合物、そして任意には２ 個より多いイソシアネート反応性官能基を有する化合物であって、いづれのイソ シアネート反応性官能基は少なくとも１個の活性水素を有する化合物を含むポリ オール成分から誘導される成分を表わし、 ｎは約２から約85の整数を表わし、 CEは２個のイソシアネート反応性官能基を有する二官能連鎖延長剤、そして任 意には少なくとも３個のイソシアネート反応性官能基を有する多官能連鎖延長剤 であって、いづれのイソシアネート反応性官能基は少なくとも１個の活性水素を 有するものを含む連鎖延長成分から誘導される成分を表わし、そして式（Ｉ）の 重合体組成物はpH値が２から５の範囲の水性組成物によって容易に除去され、CE は次の一般を有する２価の立体障害アミンであり、 ここでＸ1，Ｙ1及びＺ1は反応性官能基を有しない環式及び脂肪族有機基から 成る群から独立して選ばれ、但しＺ1基の少なくとも75％、好ましくは100％は少 なくとも４個の炭素原子を有し、 ｍは約１から約84の整数を表わし、 WSCは水溶性化合物から誘導される成分を表わし、ここでの水溶性化合物は少 なくとも１個の水溶性基及び少なくとも２個のイソシアネート反応性官能基を有 し、いづれのイソシアネート反応性官能性基は少なくとも１個の活性水素を含み 、ここでの水溶性基は塩基 性塩と反応して重合体をアニオン系に安定化する化合物を形成し、 ｑは約２から約85の整数を表わし、 ここでの重合体のウレタンの枝分れ係数は約1.7から約2.25であり、またポリ イソシアネート成分はポリオール成分、水溶性化合物及び連鎖延長化合物のイソ シアネート反応性官能基の合計した活性水素当量の約1.4から約４倍のイソシア ネート当量を基準にした過剰になるように含まれている。 “〜”との表示は、化学結合を表わすと共に、単量体単位がランダムに分布す るか又はブロックを形成することを表わしている。 本発明は、また本発明のポリウレタン分散液から得られた木材サブストレート 用の保護塗料に関する。特に木材による家具、床材及び船舶用品の表面に適した このような木材用塗料は、現在入手できる一区分及び二区分系水分散のポリウレ タン塗料と比較して、優れた保存寿命、耐汚染性、耐溶剤性、耐久性、靱性を有 している。本発明の木材用塗料は、また無限の可使時間を有し、また外部架橋剤 を必要とするポリウレタン物質の潜在的毒性による危険も存在しない。 本発明は、また水性分散液中の加水分解性及び／又は加水分解されたシリル末 端ポリウレタン、及びこれから得られるポリウレタンの製造方法に関する。 第１の水性分散液中のシリル来端ポリウレタンの製造方法は、 （ａ）（ｉ）２個のイソシアネート反応性官能基を有する化合物、そして任意 には２個より多いイソシアネート反応性官能基を有する化合物であって、いづれ のイソシアネート反応性官能基は少なくとも１個の活性水素を有する化合物を含 むポリオール成分、 （ii）水溶性化合物であって、ここでの水溶性化合物は少なくとも１個の水溶 性基及び少なくとも１個のイソシアネート反応性官能 基を有し、いづれのイソシアネート反応性官能性基は少なくとも１個の活性水素 を含み、並びに （iii）２個のイソシアネート基を有する化合物及び任意には更に２個より多 いイソシアネート基を有する化合物のポリイソシアネート成分であって、ここで のポリイソシアネート成分はポリオール成分及び水溶性化合物のイソシアネート 反応性官能基の合計した活性水素当量の約1.4から約４倍のイソシアネート当量 を基準にした過剰になるように含み、 （iv）任意には有機極性凝集溶剤、 （ｖ）任意には触媒、 を含む混合物をイソシアネート末端ポリウレタン初期重合体を形成するのに足り る温度において反応させ、ここにおいて水溶性化合物の水溶性基に対するポリイ ソシアネート成分のイソシアネート基の割合は、初期重合体が水相と化合したと きに安定な分散系となることができる如きであり、 （ｂ）（ｉ）脱イオン水、 （ii）２個のイソシアネート反応性官能基を有する二官能連鎖延長剤、そして 任意には少なくとも３個のイソシアネート反応性官能基を有する多官能連鎖延長 剤であって、いづれのイソシアネート反応性官能期は少なくとも１個の活性水素 を有するものを含む連鎖延長成分、 （iii）少なくとも１個の活性水素を有するイソシアネート反応性シラン化合 物、並びに （iv）塩基性塩形成化合物及び酸性塩形成化合物から成る群から選ばれる塩形 成化合物であって、ここでの塩形成化合物は水溶性化合物中で水溶性基と反応性 であるように塩形成化合物が選ばれ、塩形成化合物の一部又は全部は反応前若し くは反応中に工程（ａ）の 混合物に加え、又はイソシアネート末端ポリウレタン初期重合体と水相との化合 前にイソシアネート末端ポリウレタン初期重合体に加え、 ここで連鎖延長成分及びイソシアネート反応性シランの量は、イソシアネート 基に対する活性水素は約0.85：１から約１：１の割合であるように、過剰なポリ イソシアネート成分に対して存在し、そして任意の有機極性凝集溶剤（ａ）（iv ）は、任意には分散液が形成する前に水相に加えることができるいづれを含む水 相であって、十分な撹拌及び十分な温度とpHのもとに工程（ａ）で得られたイソ シアネート末端ポリウレタン初期重合体を水相と化合させて安定なシリル末端ポ リウレタン分散液を得る工程を含む水性分散液中のシリル末端ポリウレタンを製 造する方法である。 第２の水性分散液中の加水分解性シリル末端ポリウレタンの製造方法は、 （ａ）（ｉ）２個のイソシアネート反応性官能基を有する化合物、そして任意 には２個より多いイソシアネート反応性官能基を有する化合物であって、いづれ のイソシアネート反応性官能基は少なくとも１個の活性水素を有する化合物を含 むポリオール成分、 （ii）水溶性化合物であって、ここでの水溶性化合物は少なくとも１個の水溶 性基及び少なくとも１個のイソシアネート反応性官能基を有し、いづれのイソシ アネート反応性官能性基は少なくとも１個の活性水素を含み、 （iii）２個のイソシアネート反応性官能基を有する二官能連鎖延長剤、そし て任意にぱ少なくとも３個のイソシアネート反応性官能基を有する多官能連鎖延 長剤であって、いづれのイソシアネート反応性官能期は少なくとも１個の活性水 素を有するものを含む連鎖延長成分、 （iv）２個のイソシアネート基を有する化合物及び任意には更に２個より多い イソシアネート基を有する化合物のポリイソシアネート成分であって、ここでの ポリイソシアネート成分はポリオール成分、水溶性化合物及び連鎖延長成分のイ ソシアネート反応性官能基の合計した活性水素当量の約1.4から約４倍のイソシ アネート当量を基準にした過剰になるように含み、 （ｖ）任意には有機極性凝集溶剤、 （vi）任意には触媒、 を含む混合物を連鎖延長されたイソシアネート末端ポリウレタン初期重合体を形 成するのに足りる温度において反応させ、ここにおいて水溶性化合物の水溶性基 に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基の割合は、初期重合体が水 相と化合したときに安定な分散系となることができる如きであり、 （ｂ）（ｉ）脱イオン水、 （ii）少なくとも１個の活性水素を有するイソシアネート反応性シラン化合物 、並びに （iii）塩基性塩形成化合物及び酸性塩形成化合物から成る群から選ばれる塩 形成化合物であって、ここでの塩形成化合物は水溶性化合物中で水溶性基と反応 性であるように塩形成化合物が選ばれ、塩形成化合物の一部又は全部は反応前若 しくは反応中に工程（ａ）の混合物に加え、又はイソシアネート末端ポリウレタ ン初期重合体と水相との化合前にイソシアネート末端ポリウレタン初期重合体に 加え、 ここでイソシアネート反応性シランの量は、イソシアネート基に対する活性水 素は約0.85：１から約１：１の割合であるように、過剰なポリイソシアネート成 分に対して存在し、そして任意の有機極性凝集溶剤（ａ）（ｖ）は、任意には分 散液が形成する前に水相に 加えることができ、十分な撹拌及び十分な温度とpHのもとに工程（ａ）の連鎖延 長されたイソシアネート末端ポリウレタン初期重合体を水相と化合させて安定な シリル末端ポリウレタン分散液を得る工程を含む水性分散液中の加水分解性シリ ル末端ポリウレタンを製造する方法である。 第３の水性分散液中の加水分解性シリル末端ポリウレタンの製造方法は、 （ａ〕（ｉ）２個のイソシアネート反応性官能基を有する化合物、そして任意 には２個より多いイソシアネート反応性官能基を有する化合物であって、いづれ のイソシアネート反応性官能基は少なくとも１個の活性水素を有する化合物を含 むポリオール成分、 （ii）水溶性化合物であって、ここでの水溶性化合物は少なくとも１個の水溶 性基及び少なくとも１個のイソシアネート反応性官能基を有し、いづれのイソシ アネート反応性官能性基は少なくとも１個の活性水素を含み、 （iii）２個のイソシアネート反応性官能基を有する二官能連鎖延長剤、そし て任意には少なくとも３個のイソシアネート反応性官能基を有する多官能連鎖延 長剤であって、いづれのイソシアネート反応性官能期は少なくとも１個の活性水 素を有するものを含む連鎖延長成分、並びに （iv）２個のイソシアネート基を有する化合物及び任意には更に２個より多い イソシアネート基を有する化合物のポリイソシアネート成分、 （ｖ）任意には有機極性凝集熔剤、 （vi）任意には触媒、 を含む混合物を連鎖延長されたイソシアネート末端ポリウレタン初期重合体を形 成するのに足りる温度において反応させ、ここにおい て水溶性化合物の水溶性基に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基 の割合は、初期重合体が水相と化合したときに安定な分散液となることができる 如きであり、 （ｂ）成分の混合物の反応（ａ）が約80から約90％完了した時、この混合物に ２個より多いイソシアネート基を有するポリイソシアネート付加物を加えて枝分 れした連鎖延長のイソシアネート末端ポリウレタン初期重合体を形成し、ここで のポリイソシアネート成分及びポリイソシアネート付加物はポリオール成分、水 溶性化合物及び連鎖延長成分のイソシアネート反応性官能基の合計した活性水素 当量の約1.4から約４倍のイソシアネート当量を基準にした過剰になるように含 み、 （ｃ）（ｉ）脱イオン水、 （ii）少なくとも１個の活性水素を有するイソシアネート反応性シラン化合物 、 （iii）２個のイソシアネート反応性官能基を有する二官能連鎖延長剤、そし て任意には少なくとも３個のイソシアネート反応性官能基を有する多官能連鎖延 長剤であって、いづれのイソシアネート反応性官能期は少なくとも１個の活性水 素を有するものを含む連鎖延長成分、 （iv）塩基性塩形成化合物及び酸性塩形成化合物から成る群から選ばれる塩形 成化合物であって、ここでの塩形成化合物は水溶性化合物中で水溶性基と反応性 であるように塩形成化合物が選ばれ、塩形成化合物の一部又は全部は反応前若し くは反応中に工程（ａ）の混合物に加え、又は枝分れした連鎖延長のイソシアネ ート末端ポリウレタン初期重合体と水相との化合前の工程（ｂ）の混合物に加え 、 ここでイソシアネート反応性シランの量は、イソシアネート基に 対する活性水素は約0.85：１から約１：１の割合であるように、過剰なポリイソ シアネート成分に対して存在し、そして任意の有機極性凝集溶剤（ａ）（ｖ）は 、任意には分散系が形成する前に水相に加えることができる、十分な撹拌及び十 分な温度とpHのもとに工程（ｂ）の枝分れした連鎖延長のイソシアネート末端ポ リウレタン初期重合体を水相と化合させて安定なシリル末端ポリウレタン分散液 を得る工程を含む水性分散液中の加水分解性シリル末端ポリウレタンを製造する 方法である。 第４の水性分散液中の加水分解性シリル末端ポリウレタンの製造方法は、 （ａ）（ｉ）２個のイソシアネート反応性官能基を有する化合物、そして任意 には２個より多いイソシアネート反応性官能基を有する化合物であって、いづれ のイソシアネート反応性官能基は少なくとも１個の活性水素を有する化合物を含 むポリオール成分、 （ii）水溶性化合物であって、ここでの水溶性化合物は少なくとも１個の水溶 性基及び少なくとも１個のイソシアネート反応性官能基を有し、いづれのイソシ アネート反応性官能性基は少なくとも１個の活性水素を含み、 （iii）２個のイソシアネート反応性官能基を有する二官能連鎖延長剤、そし て任意には少なくとも３個のイソシアネート反応性官能基を有する多官能連鎖延 長剤であって、いづれのイソシアネート反応性官能期は少なくとも１個の活性水 素を有するものを含む連鎖延長成分、 （iv）２個のイソシアネート基を有する化合物及び任意には更に２個より多い イソシアネート基を有する化合物のポリイソシアネート成分であって、ここでの ポリイソシアネート成分はポリオール成分、水溶性化合物及び連鎖延長成分のイ ソシアネート反応性官能基 の合計した活性水素当量の約1.4から約４倍のイソシアネート当量を基準にした 過剰になるように含み、 （ｖ）任意には有機極性凝集溶剤、並びに （vi）任意には触媒、 を含む混合物を連鎖延長されたイソシアネート末端ポリウレタン初期重合体を形 成するのに足りる温度において反応させ、 （ｂ）少なくとも理論的に等量のイソシアネートブロック剤と連鎖延長された イソシアネート末端ポリウレタン初期重合体を含む工程（ａ）の反応生成物と反 応させてブロック連鎖延長のイソシアネート末端ポリウレタン初期重合体を形成 し、ここにおいて水溶性化合物の水溶性基に対するポリイソシアネート成分のイ ソシアネート基の割合は、初期重合体が水相と合体したときに安定な分散液とな ることができる如きであり、 （ｃ）（ｉ）脱イオン水、 （ii）少なくとも１個の活性水素を有するイソシアネート反応性シラン化合物 、並びに （iii）塩基性塩形成化合物及び酸性塩形成化合物から成る群から選ばれる塩 形成化合物であって、ここでの塩形成化合物は水溶性化合物中で水溶性基と反応 性であって、（ａ）の連鎖延長されたポリウレタン初期重合体に対応するように 塩形成化合物が選ばれ、塩形成化合物の一部又は全部は反応前若しくは反応中に 工程（ａ）の混合物に加え、又はブロック連鎖延長のイソシアネート末端ポリウ レタン初期重合体と水相との化合前の工程（ｂ）の混合物に加え、 ここでイソシアネート反応性シランの量は、イソシアネート基に対する活性水 素は約0.85：１から約１：１の割合であるように、過剰なポリイソシアネート成 分に対して存在し、そして任意の有機極性凝集溶剤（ａ）（ｖ）は、任意には分 散液が形成する前に水相に 加えることができる、十分な撹拌及び十分な温度とpHのもとに工程（ｂ）のブロ ック連鎖延長のイソシアネート末端ポリウレタン初期重合体を水相と化合させて ブロック連鎖延長のイソシアネート末端ポリウレタン初期重合体のイソシアネー トブロック剤を置換することにより安定なシリル末端ポリウレタン分散液を製造 する、水性分散液中の加水分解性シリル末端ポリウレタンを製造する方法である 。 第５の水性分散液中の加水分解性シリル末端ポリウレタンの製造方法は、 （ａ）（ｉ）２個のイソシアネート反応性官能基を有する化合物、そして任意 には２個より多いイソシアネート反応性官能基を有する化合物であって、いづれ のイソシアネート反応性官能基は少なくとも１個の活性水素を有する化合物を含 むポリオール成分、 （ii）水溶性化合物であって、ここでの水溶性化合物は少なくとも１個の水溶 性基及び少なくとも１個のイソシアネート反応性官能基を有し、いづれのイソシ アネート反応性官能性基は少なくとも１個の活性水素を含み、 （iii）２個のイソシアネート反応性官能基を有する二官能連鎖延長剤、そし て任意には少なくとも３個のイソシアネート反応性官能基を有する多官能連鎖延 長剤であって、いづれのイソシアネート反応性官能期は少なくとも１個の活性水 素を有するものを含む連鎖延長成分、 （iv）２個のイソシアネート基を有する化合物及び任意には更に２個より多い イソシアネート基を有する化合物のポリイソシアネート成分であって、ここでの ポリイソシアネート成分はポリオール成分、水溶性化合物及び連鎖延長成分のイ ソシアネート反応性官能基の合計した活性水素当量の約1.4から約４倍のイソシ アネート当量 を基準にした過剰になるように含み、 （ｖ）任意には有機極性凝集溶剤、並びに （vi）任意には触媒、 を含む混合物を連鎖延長されたイソシアネート末端ポリウレタン初期重合体を形 成するのに足りる温度において反応させ、ここにおいて水溶性化合物の水溶性基 に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基の割合は、初期重合体が水 相と合体したときに安定な分散系となることができる如きであり、 （ｂ）連鎖延長のイソシアネート末端ポリウレタン初期重合体（ａ）を少なく とも１個の活性水素を有するイソシアネート反応性シラン化合物と反応させてシ リル末端連鎖延長ポリウレタン初期重合体を製造し、ここでイソシアネート反応 性シランの量は、イソシアネート基に対する活性水素は約0.85：１から約１：１ の割合であるように、過剰なポリイソシアネート成分に対して存在し、 （ｃ）（ｉ）脱イオン水、 （ii）塩基性塩形成化合物及び酸性塩形成化合物から成る群から選ばれる塩形 成化合物であって、ここでの塩形成化合物は水溶性化合物中で水溶性基と反応性 であって、連鎖延長されたイソシアネート末端ポリウレタン初期重合体に反応す るように塩形成化合物が選ばれ、塩形成化合物の一部又は全部は工程（ａ）の混 合物又はシリル末端連鎖延長ポリウレタン初期重合体と水相とを化合する前の工 程（ｂ）の混合物に加え、成分（ａ）（ｖ）の任意の有機極性凝集溶剤は任意に は分散液が形成される前に水相に加えることができる、十分な撹拌及び十分な温 度とpHのもとに工程（ｂ）のシリル末端連鎖延長イソシアネート末端ポリウレタ ン初期重合体を水相と化合させて安定なシリル末端ポリウレタン分散液を得る工 程を含む水性分散液中の加水分解性シリル末端ポリウレタンを製造する方法であ る。 第６の水性分散液中の加水分解性シリル末端ポリウレタンの製造方法は、 （ａ）（ｉ）２個のイソシアネート反応性官能基を有する化合物、そして任意 には２個より多いイソシアネート反応性官能基を有する化合物であって、いづれ のイソシアネート反応性官能基は少なくとも１個の活性水素を有する化合物を含 むポリオール成分、 （ii）水溶性化合物であって、ここでの水溶性化合物は少なくとも１個の水溶 性基及び少なくとも１個のイソシアネート反応性官能基を有し、いづれのイソシ アネート反応性官能性基は少なくとも１個の活性水素を含み、 （iii）２個のイソシアネート反応性官能基を有する二官能連鎖延長剤、そし て任意には少なくとも３個のイソシアネート反応性官能基を有する多官能連鎖延 長剤であって、いづれのイソシアネート反応性官能期は少なくとも１個の活性水 素を有するものを含む連鎖延長成分、 （iv）２個のイソシアネート基を有する化合物及び任意には更に２個より多い イソシアネート基を有する化合物のポリイソシアネート成分であって、ここでの ポリイソシアネート成分はポリオール成分、水溶性化合物及び連鎖延長成分のイ ソシアネート反応性官能基の合計した活性水素当量の約1.4から約４倍のイソシ アネート当量を基準にした過剰になるように含み、 （ｖ）任意には有機極性凝集溶剤、並びに （vi）任意には触媒、 を含む混合物を連鎖延長されたイソシアネート末端ポリウレタン初期重合体を形 成するのに足りる温度において反応させ、ここにおいて水溶性化合物の水溶性基 に対するポリイソシアネート成分のイソ シアネート基の割合は、初期重合体が水相と合体したときに安定な分散系となる ことができる如きであり、 （ｂ）（ｉ）脱イオン水、 （ii）２個のイソシアネート反応性官能基を有する二官能連鎖延長剤、そして 任意には少なくとも３個のイソシアネート反応性官能基を有する多官能連鎖延長 剤であって、いづれのイソシアネート反応性官能期は少なくとも１個の活性水素 を有するものを含む連鎖延長成分、 （iii）少なくとも１個の活性水素を有するイソシアネート反応性シラン化合 物、並びに （iv）塩基性塩形成化合物及び酸性塩形成化合物から成る群から選ばれる塩形 成化合物であって、ここでの塩形成化合物は水溶性化合物中で水溶性基と反応性 であるように塩形成化合物が選ばれ、塩形成化合物の一部又は全部は連鎖延長し たイソシアネート末端ポリウレタン初期重合体と水相との化合前の工程（ａ）の 混合物に加え、 ここで連鎖延長成分及びイソシアネート反応性シランの量は、イソシアネート 基に対する活性水素は約0.85：１から約１：１の割合であるように、過剰なポリ イソシアネート成分に対して存在し、そして任意の有機極性凝集溶剤（ａ）（ｖ ）は、任意には分散系が形成する前に水相に加えることができる、十分な撹拌及 び十分な温度とpHのもとに工程（ａ）の連鎖延長したイソシアネート末端ポリウ レタン初期重合体を水相と化合させて安定なシリル末端ポリウレタン分散液を得 る工程を含む水性分散液中の加水分解性シリル末端ポリウレタンを製造する方法 である。 室温（約20℃）で化学的に架橋することのできる一区分、貯蔵安定性そして水 分散性ポリ（ウレタン／尿素）の耐衝撃性塗料組成物 に有用なシラン末端ポリ（ウレタン／尿素）分散系をここに新たに見い出した。 本発明の耐衝撃性塗料組成物は分散液であって、 （ａ）式（Ｉ）の重合体を有する約0.5から約99.5重量％のアニオン系に安定化 された水性重合体分散液、 （ｂ）約0.1から約15重量％の増粘剤、 （ｃ）約０から約70重量％の顔料、 （ｄ）約０から約10重量％の界面活性剤、 （ｅ）約０から約80重量％の水性熱可塑性重合体分散液、及び （ｆ）約０から約15重量％の添加剤、を含む分散液であって、ここでの重量％は 100％をベースにしたもので、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）＋（ｆ ）の全重量％は100％に等しく、そして必要であれば組成物が約５％から約60％ の固形分を有するように水を用いても良い。 本発明は、また本発明の耐衝撃性組成物から得られる耐衝撃性塗料に関する。 この本発明の耐衝撃性塗料は、 （ａ）式（Ｉ）の約0.5から約99.9重量％のポリ（ウレタン／尿素）重合体、 （ｂ）約0.1から約15重量％の増粘剤、 （ｃ）約０から約70重量％の顔料、 （ｄ）約０から約10重量％の界面活性剤、 （ｅ）約０から約80重量％の熱可塑性重合体、そして （ｆ）約０から約15重量％の添加剤を含む硬化した混合物を含み、ここで重量％ は100％固形分をベースにしたものであり、そして（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ ｄ）＋（ｅ）＋（ｆ）の全重量％は100％に等しい。 本発明は、また耐衝撃性塗布サブストレートに関し、本発明の組 成物は金属又はプラスチックの如き種々のサブストレートに塗布することができ る。本発明の耐衝撃性組成物は、ガラス、ボロン、グラファイト、セラミック又 は別種の重合体繊維を加えてプラスチックを強化した繊維強化プラスチックの如 き、並びに無機粉末（炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、カーボンブラッ ク等の如き）、フレーク（アルミニウム、雲母等の如き）及び微小球／ビーズ（ ガラス又は重合体の如き）を加えて変性した充填プラスチックの如き複合材料に 塗布することができる。本発明の耐衝撃性組成物は、また自動車のボデー部品（ 外回り）及び飾り器具の如き多くの物品に塗布することができる。 一般に“耐衝撃性”塗料は、微細な割れ又は支持体からの剥離／はがれを生ず る前に、衝撃による応力を吸収及び分散することができるものである。耐衝撃性 塗料は、典型的には靱性の重合体成分を含んでいる。本発明においては、この成 分はポリウレタン、ポリ尿素及び／又はポリ（ウレタン／尿素）である。重合体 成分について表わすのに用いられる“靱性”という用語は、応力−歪曲線のもと での面積、また単位体積当りのエネルギー単位に関する。 本発明の他の観点は、式（Ｉ）の重合体及び可塑剤を含む水性分散液を包含す る流動性塗料の事前配合物にも関する。本発明の塗料事前配合物は、任意には公 知の均展剤、消泡剤、界面活性剤等を含むことができる。この塗料事前配合物は 特にビニル床材の塗料の形成に有用であって、そして好ましくは本発明の水性分 散液、可塑剤及び他の添加剤を用いて配合し、従って得られる塗料（本発明の観 点でもある）は約30℃程度のガラス転位温度になる。 本発明の分散液に含まれる極端に連鎖延長されたシリル末端ポリウレタンは、 種々の成分から構成されている。ウレタン成分、任意には尿素成分及び任意には チオカルバメート成分は、通常２価のポ リイソシアネートからの成分、ポリオールからの成分、連鎖延長剤からの成分、 可溶性成分及び任意に立体障害のアミン成分の他に１価の末端シリル成分を結合 している。ポリイソシアネートからの成分は、少なくとも２個のイソシアネート 官能基を有するポリイソシアネート及びイソシアネート基の反応における少なく とも２個のイソシアネート官能基を有するポリイソシアネート付加物から誘導さ れるラジカルである。ポリオールからの成分は、ポリオールのイソシアネート反 応性官能基によって形成されるラジカルである。同様に、連鎖延長剤からの成分 は、ポリ（活性水素）イソシアネート反応性有機化合物（例えば、ポリオール、 ポリアミン及びポリチオール）から誘導されるラジカルである。水溶性イオン化 合物及びシリル化合物はイソシアネート反応性基が取り除かれて可溶性成分及び シリル成分を形成する。従って、ポリウレタン分子は、全体としてポリイソシア ネートからの成分、ポリオールからの成分、連鎖延長剤からの成分、内部に存在 する可溶性成分及び任意には立体障害のアミン成分（pH約２から約５の範囲の水 性分散液にするため）を繰り返し有し、その他にシリル成分により一般に末端化 されているものから形成されている。勿論、水性分散液中２個以上の分子が或る 程度シロキサン結合によって結合している。 一般に、シラン末端ポリウレタン分散液は、ポリイソシアネート成分をイソシ アネート反応性化合物と反応させ、まずポリウレタン初期重合体を形成すること によって得られる。次いで、この初期重合体は、ポリウレタン初期重合体の連鎖 延長及びシラン末端化できる水相中に分散する。この反応及びこの過程を説明し 要約している基本のポリウレタン化学及び技術は、例えば、Polyurethanes：Che mistry and Technology， （Saunder and Frisch，Interscience Publishers，Ne w York 1963（Part1）及び1964（Part2））に見ること ができる。 本発明において使用されるポリウレタン初期重合体は、イソシアネート当量を ベースにして過剰のポリイソシアネート成分を、１種以上のポリオール及び少な くとも１個のイソシアネート反応性水溶性化合物とを、任意の触媒及び／又は凝 集溶剤の存在下、反応させることによって得られる。連鎖延長剤の如き更に別の １種以上の任意の成分、立体障害アミン、ブロック剤及びイソシアネート反応性 シラン化合物をポリウレタン初期重合体中に含ませることもできる。例えば、イ ソシアネート末端ポリウレタン初期重合体は、連鎖延長剤を含めることにより連 鎖延長イソシアネート末端ポリウレタン初期重合体に、ブロック剤を含めること によりブロックされたイソシアネート末端ポリウレタン初期重合体に、多官能連 鎖延長剤又はポリイソシアネート付加物を含めることにより枝分れしたイソシア ネート末端ポリウレタン初期重合体に、及び／又はイソシアネート反応性シラン 化合物を含めることによりシラン末端ポリウレタン初期重合体に、それぞれ変性 することができる。 一つの態様として、２より多い官能価を有する多価官能成分を、一定量ウレタ ン分散液に加えることができる。このような物質の例としては、多官能ポリオー ル（例えば、Union Carbide社から入手できる三官能ポリオール）、２より多い 官能価のポリイソシアネート（例えば、niles Coating Divisionから入手できる ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットである商品名“DESMODUR N-100” ，American Cyanamid社から入手できる三官能イソシアネート付加物であるTMXDI をベースにした商品名“Cythane 3160”）及び多官能連鎖延長剤（例えば、トリ メチロールプロパン）である。多官能成分を用いると、分散液から得られる塗膜 は耐溶剤性の如き改良される利点がある。多官能は、適度に多く用いると凍解安 定性を低減 することになる。一般に、多官能を余りに多く用いると、凝集を生ずることなく 分散液にすることが困難又は不可能になる。 “ウレタン枝分れ係数”（Ｕ，Ｂ，Ｃ）は、シラン末端ウレタン分散液のウレ タン部分の中に、多官能ポリイソシアネート、ポリオール及び連鎖延長剤によっ て形成される枝分れの全体量を表わすのに用いられる計算値であって、ここでシ ラン結合（Si−Ｏ−Si）及び（Si−OH）は除かれるが、しかしアミン、メルカプ タン等の如きシランを除いた他の活性水素原子は含まれる。この計算値は、未反 応のイソシアネートが水と反応することを推測するものである。例えば、アミノ プロピルトリエトキシシランは枝分れ係数が１である。同様に、ジオール及びジ イソシアネートは枝分れ係数が２、トリオール及びトリイソシアネートはいづれ も枝分れ係数が３になる。１モルのアミノプロピルエトキシシラン、１モルのジ オール、２モルの二官能連鎖延長剤、１モルのトリオール及び５モルのジイソシ アネートによって得られたシラン末端ウレタンのウレタン枝分れ係数は次の如く 計算されよう。 この計算によると、本発明のシラン末端ポリウレタン分散液の枝分れの値は、 一般には約1.7から約2.25、好ましくは約1.85から約 2.01の範囲である。 初期重合体中のポリオール成分、水溶性化合物、及び他のイソシアネート反応 性化合物からのいづれの活性水素基に対し、得られた初期重合体は反応混合物中 で１個より多いイソシアネート基を含むことが重要である。“活性水素”は、す なわち純粋なｎ−ブチルエーテル中でメチルマグネシウム沃度の溶液と反応させ てメタンを生成させるZerewitinoffの活性水素測定に相応する求核水素原子であ る。一般に、少なくとも１個の活性水素を有するイソシアネート反応性基は、限 定するものではないが、−OH，−NH2，−SH及び−NHR（ここで、Ｒはフェニル基 、約１から約12個の炭素原子を含む直鎖又は枝分れ脂肪族基、及び脂環式基から 選ばれる）から成る群から選ばれるものが含まれる。活性水素当量に対するイソ シアネート当量が約1.4：１から約４：１の割合であるのが、ポリウレタン初期 重合体に望ましい。割合が約1.4：より小さいと、本発明のポリウレタン分散液 から得られる塗膜は、適用において凝集強さが低くそして軟質になる。割合が約 ４：１より大きいと、ポリウレタン分散液の水相に加えた時に、高度に化合した 連鎖延長剤／イソシアネート反応性シラン含有物となる。この結果、最終的な塗 膜は硬くそして剛性になる。 ポリウレタン初期重合体が分散している場合、初期重合体中に存在する所要の 過剰なイソシアネートは、水相において活性水素含有イソシアネート反応性化合 物と縮合して消費する。仮に、外部連鎖延長剤を水相に加え、そして水にもとづ く連鎖延長剤の使用を必要としない時には、三官能又は多官能連鎖延長剤のいづ れによる活性水素は、過剰のイソシアネート当量をベースにして約65から約95％ の当量であり、一方イソシアネート反応性シラン化合物は、過剰イソシアネート の約５から約30％の量で存在する。分散液の水相に連 鎖延長剤を加えない場合、理論的には残りのイソシアネート基の100％がイソシ アネート反応性シラン化合物の活性水素と反応する。しかしながら、水による短 鎖の連鎖延長を望む場合、過剰イソシアネートの約85から約100％、好ましくは 約95から約100％が、連鎖延長剤及びイソシアネート反応性化合物の活性水素と 反応することになる。このような状況で、最初に水と反応してカルバミン酸を形 成し、次に第１アミンと二酸化炭素に転化するこの周知の第２の反応に従って、 過剰のイソシアネートの残部は他の初期重合体と共に尿素結合を形成する。この 第１アミンは、次いで分散液中のイソシアネート基と共に尿素結合を形成する。 本発明の分散液は、約３から約45重量％、一般には約３から約40重量％固形分 含量の有用なそして配合できる塗料を形成できる。ポリイソシアネート ポリイソシアネート成分は、２個のイソシアネート基を有する化合物（例えば 、ジイソシアネート及び／又はこの付加物）を含まなくてはならず、また２個よ り多いイソシアネート基を有する化合物（例えば、トリイソシアネート及び／又 はこの付加物）を任意に含むことができる。 本願においていうポリイソシアネート化合物の付加物は、ポリイソシアネート 化合物及びポリイソシアネート初期重合体のイソシアネート官能誘導体をいう。 限定するためのものではないが、この付加物の例は、尿素、ビウレット、アロハ ネート、イソシアネート化合物の二量体及び三量体、ウレトンイミドン並びにこ れらの混合物から成る群から選ばれるものである。脂肪族、脂環式、芳香脂肪族 又は芳香族ポリイソシアネートの如き好適な有機ポリイソシアネートは、単独又 はこれらの混合物として使用される。脂肪族イソシアネートは、一般に芳香族化 合物に比較して光安定性のものとなる。 一方、芳香族ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートに比較して、よ り安価であってポリオール及び他のポリ（活性水素）化合物に対し、より反応性 である。限定するためのものではないが、好ましい芳香族ポリイソシアネートは 、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ト ルエンジイソシアネートの二量体（Miles Coating Divisionから商品名Desmodur TTとして入手できる）、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（MDI ）、１，５−ジイソシアネートナフタレン、１，４−フェニレンジイソシアネー ト、１，３−フェニレンジイソシアネート及びこれらの混合物から成る群から選 ばれるものが含まれる。限定するためのものではないが、有用な脂環式ポリイソ シアネートの例は、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（H12MDI，Miles Coating DivisionからDesmodur Wとして市場において入手できる）、イソホロン ジイソシアネート（PDI）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（CHDI） 、１，４−シクロヘキサンビス（メチレンイソシアネート）（BDI）、１，３− ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（H6XDI）及びこれらの混合物か ら成る群から選ばれるものが含まれる。限定するためのものではないが、有用な 脂肪族ポリイソシアネートの例は、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ HDI）、１，12−ドデカンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサ メチレンジイソシアネート（TMDI）、２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレン ジイソシアネート（TMDI）、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネ ート、ジシアネート二量体、ヘキサメチレンジイソシアネートの尿素及びこれら の混合物から成る群から選ばれるものが含まれる。限定するためのものではない が、有用な芳香脂肪族ポリイソシアネートの例は、ｎ−テトラメチルキシリレン ジイソシアネート（ｍ−TMXDI）、ｐ−テトラメチ ルキシリレンジイソシアネート（ｐ−TMXDI）、１，４−キシリレンジイソシア ネート（XDI）、１，３−キシリレンジイソシアネート及びこれらの混合物から 成る群から選ばれるものが含まれる。一般に、好ましいポリイソシアネートは、 イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメ タン−４，４′−ジイソシアネート、MDI、上に述べたすべての誘導体及びこれ らの混合物から成る群から選ばれるものが含まれる。 分子の中に２個より多いイソシアネート基を含むポリイソシアネート又はポリ イソシアネート付加物は、ポリウレタン分散液から得られる塗膜の耐溶剤性、耐 水性及び硬度を高めるため、初期重合体に加えて枝分れ誘導体を得るために使用 することができる。しかしながら、ジイソシアネートが主たるものである。一定 量の２個より多いイソシアネート基を含むポリイソシアネートは、すでに述べた ウレタン枝分れ係数に関連させて使用することができる。限定するためのもので はないが、この種の代表的なイソシアネートは、トリフェニルメタン−４，４′ ，４″−トリイソシアネート、トリス（４−イソシアネートフェニル）チオホス フェート等から成る群から選ばれるものである。同様に、一定量の２個より多い イソシアネート基を含むポリイソシアネート付加物は、すでに述べたウレタン枝 分れ係数に関連させて使用することができ、これらはイソホロンジ rica社から市場において入手できる）、HDIの三量体（Miles Polymer Division から商品名Desmodur N3300として市場におて入手できる）、ｍ−テトラメチルキ シレンジイソシアネート（American Cyanamid社からCythane 3160として入手で きるトリメチロールプロパンとｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネートの三 官能ポリイソシアネート付加物）から成る群から選ばれるものが含まれる。 ポリウレタンのイソシアネート誘導体成分は、従って例えば−OH，−SH，−NH2 ，−NHR，−CO2H，−COCl，−SO3H，−SO2Cl等（ここでＲはフェニル基、約１ から約12個の炭素原子を含む直鎖又は枝分れした脂肪族基、及び脂環式基から成 る群から選ばれる）の如きイソシアネート反応性基又はヒドロキシル反応性基を 含まない約２から約40個の炭素原子からの多価有機ラジカルである。ここでの好 ましいＲは、１から４個の炭素原子を含む低級アルキル基である。 更に、上で述べたものから得られるブロックポリイソシアネートも使用するこ とができる。ブロックポリイソシアネートは、上に述べたポリイソシアネートの 一つをブロック剤と反応させて得ることができる。限定するためのものではない が、代表的なブロック剤は、フェノール、ノニルフェノール、メチルエチルケト オキシム、重硫酸ナトリウム及びε−カプロラクタムから成る群から選ばれるも のである。これらのブロック初期重合体は、ジアミン及びケトアミンの如きジア ミン前駆物質と組合せて使用することができる。ポリオール ポリオール成分は、２個のイソシアネート反応性官能基を有する化合物（ジオ ール及びその誘導体）及び更に任意には２個より多いイソシアネート反応性基を 有する化合物（トリオール、テトロール等及び／又はこれらの誘導体）を含み、 いづれのイソシアネート反応性基は少なくとも１個の活性水素である。 ポリオールは、次の化合物が含まれる。 （ｉ）ラクトンポリオール及びそのアルキルオキシド付加物を含むポリエステ ルポリオール。 （ii）ポリオキシアルキレンポリオール、ポリオキシシクロアルキレンポリオ ール、ポリチオエーテル及びこれらのアルキレンオキ シド付加物を含むポリエーテルポリオール。 （iii）限定するためのものではないが、特定のポリオールは、ポリブタジエ ンポリオール、水素化ポリブタジエンポリオール、ポリカーボネートポリオール 、ビス（２−ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡの如きビスフェノールＡのヒ ドロキシアルキル誘導体、ポリチオエーテルポリオール、弗素化ポリエーテルポ リオール、アミン末端ポリエーテルポリオール、アミン末端ポリエステルポリオ ール及びアクリルポリオールからなる成る群から選ばれるものが含まれる。 “アルキレンオキシド”という用語は、例えばエチレンオキシド、１，２−エ ポキシプロパン、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、イソブチ レンオキシド、エピクロロヒドリン、及びこれらの混合物を含めたものである。 好ましいポリオールは、ポリエステルポリオール及びポリオキシアルキレンポ リオールである。 ポリエステルポリオールはポリカルボン酸、無水物、エステル、又はハライド を計算上過剰のポリオールと反応させて得られる液体から非架橋の固体のエステ ル生成物であって、例えばこの固体は多くの不活性有機液体に可溶である。ポリ エステルポリオールを生成するために使用することのできるポリカルボン酸の好 ましい例は、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、ス ベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、クロレンド酸、１，２，４−ブタントリ カルボン酸、フタル酸、テレフタル酸等の如きジカルボン酸及びトリカルボン酸 が含まれる。多官能酸及びポリオールからポリエステルポリオールを得るエステ ル化反応は、良く知られている。限定するためのものではないが、有用なポリエ ステルポリオールの例は、アジピン酸ポリグリコール、ポリエチレンテレフタレ ートポリオール、ポリカブロラクトンポリオールから成る群から選ばれるもので ある。 ラクトンポリオールは公知であって、例えばε−カプロラクトン又はε−カプ ロラクトンとアルキレンオキシドの混合物の如きラクトンを多価アルコールの如 き多官能開始剤と反応させて得ることができる。“ラクトンポリオール”という 用語は、ラクトンコポリエステル、ラクトンポリエステル／ポリカルボネート、 ラクトンポリエステル／ポリエーテル、ラクトンポリエステル／ポリエーテル／ ポリカルボネート等の如き種々の共重合体が含まれる。 ポリエテルポリオールは、例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリ コール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール 、グリセリン、ポリカプロラクトントリオール、BASＦ社から商品名Quadrolとし て入手できる四置換ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等のアルキレンオキシ ド付加物を含めたポリオキシアルキレンポリオールが含まれる。ポリオキシアル キレンポリオールを製造するのに使用されるアルキレンオキシドは、通常２から ４個の炭素原子を有している。スチレン／アククロニトリルグラフトポリエーテ ルポリオール及びPolyharnstoff分散ポリ尿素ポリオールの如きグラフトポリエ ーテルポリオールは、また有用なポリエーテルポリオールの例である。ポリエチ レンオキシド、ポリプロピレンオキシド及びこれらの化合物は、好ましいもので ある。このようなポリアルキレンポリオールは、良く知られている。 他の有用なポリエーテルポリオールは、例えばテトラヒドロフランを酸性触媒 の存在下重合して得られるポリオキシテトラメチレングリコールである。商品名 Poly THF ER 1250（BASF社から市場において入手できる）の如きポリ（テトラメ チレンオキシド）／ポリ（ エチレンオキシド）のランダム共重合体もまた有用なポリエーテルポリオールで ある。限定するためのものではないが、有用な特定のポリエーテルポリオールの 例は、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、エチレンオキシドキャップのポリ （オキシプロピレン）グリコール、α，ω−ジアミノポリ（オキシプロピレン） 、芳香族アミン末端ポリ（オキシプロピレン）、グラフトポリエーテルポリオー ル、ポリ（オキシエチレン）ポリオール、α，ω−ジアミノポリ（テトラメチレ ンエーテル）グリコール、ポリブチレンオキシドポリオール、ポリ（ブチレンオ キシド−エチレンオキシド）ランダム共重合体及びこれらの混合物から成る群か ら選ばれるものが含まれる。限定するためのものではないが、ポリエーテルポリ オールの変形物、付加物及び誘導体は、α，ω−ジアミノポリ（オキシプロピレ ン）グリコール、商品名POLAMINE（Air Products社から市場において入手でき芳 香族アミン末端ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール）、Morton-Thiokol社 から市場において入手できるLPシリーズの如きポリチオエーテルポリオール、弗 素化ポリエーテルポリオール及びこれらの混合物から成る群から選ばれるものが 含まれる。 ポリオール成分の分子量は、ポリウレタンの最終の性質を決定するための一つ の重要な要因であり、一般にはポリオール成分の分子量がより多くなると、その 結果得られるポリウレタンはより軟質になる。本願において用いられる“分子量 ”の用語は、数平均分子量（Mn）に関してである。ポリオールの分子量が250か ら35,000であると、有用な生成物を形成するが、特に約500から約3000の分子量 範囲のものが好ましく、また市場において最も容易に入手できる。 従って、ポリウレタンのポリオール誘導成分は、イソシアネート反応性基又は ヒドロキシル反応性基を含まない約10から約1000個の炭素原子の多価有機ラジカ ルである。水溶性化合物 イソシアネート末端初期重合体を得るために使用される他の成分は、水溶性化 合物である。水溶性化合物は、少なくとも１個の水溶性基及び少なくとも１個の イソシアネート反応性官能基を有し、いづれのイソシアネート反応性官能基は少 なくとも１個の活性水素を含んでいる。好ましくは、いづれの化合物は有機ラジ カルを通して結合している２個のイソシアネート反応性基を有している。カルボ キシル、スルホン酸塩、燐酸エステル、第四アンモニウムを含めたアンモニウム の如き水溶性基は、相応する塩形成化合物と化合するときに、水中でイオン化す るものである。好ましいイソシアネート反応性水素原子は、約75℃以下において イソシアネート基と容易に反応するものであって、脂肪族ヒドロキシル基、脂肪 族メルカプト基、脂肪族アミノ基及び芳香族アミノ基の水素原子であり、そして 成る種の条件下で活性水素と考えられるような水溶性基に存在する水素ではない 。アミド基の酸性水素原子の如き非常にゆっくりと反応する水素原子、及びジメ チルプロピオン酸のカルボン酸基の如き立体障害又は大変ゆっくりと反応する酸 性水素原子は、ここでは含まれない。 好ましい水溶性化合物は、式（HB）2R1Aによって表わされる。ここで、R1Aは 水溶性成分、ＢはＯ，Ｓ，NH及びNRから成る群から選ばれ、Ｒ1は第三窒素又は エーテルの酸素を含んでも良いが、イソシアネート反応性水素含有基は含まない 約２から約25個の炭素原子を含む３価の有機結合基を表わし、Ａは−SO3M，−OS O3M，−CO2M，−PO（OM）3，−NR2・HX及び−NR3Xから成る群から選ばれる如き の水溶性イオン基であって、ここでのＭは、水素、又はナトリウム、カリウム、 カルシウム及びNR3H+の如き１価若しくは２価の可溶性カチオンであり、Ｘはハ ロゲン化物、水酸化物及びプロトンが除 かれたカルボン酸から成る群から選ばれるものの如きの可溶性アニオン、並びに Ｒはフェニル基、脂環式基又は約１から約12個の炭素原子を有する直鎖若しくは 枝分れした脂肪族基から成る群から選ばれる。好ましいＲは、１から４個の炭素 原子を含む低級アルキル基である。基−NR3Xは、塩化トリメチルアンモニウム、 ピリジン硫酸塩又はアンモニウム置換基の如き水溶性酸の塩である第４アンモニ ウム置換基を表わし、そして基−NR2・HXは、酢酸ジメチルアンモニウムはプロ ピオン酸ジメチルアンモニウムの如き水溶性酸の塩である。代表的な好ましい水 溶性分子は、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸アンモニウム塩で ある。存在する水溶性基の量は、初期重合体が自己乳化できるに十分な量であっ て、一般にはイソシアネートに対する水溶性基の割合は、約４：１から約16：１ の範囲、好ましくは約５：１から約11：１の割合である。 限定するものではないが、可溶性化合物は次に示す群から選ばれるものである 。 イソシアネート反応性シラン化合物 すでに述べたイソシアネート末端ポリウレタン初期重合体の他に、イソシアネ ート反応性シラン化合物も本発明の分散系を形成するのに有用である。珪素に１ ，２又は３個の加水分解性基を、そしてイソシアネート反応性基を含めた１個の 有機基を含むシラン化合物は、末端基を形成するのに最も有用なものである。す でに上で述べたように、水素、アルコキシ、アシルオキシ、ハロゲン、アミノ、 オキシム等から成る群から選ばれるものの如きの通常の加水分解性基を使用する ことができる。セルローズサブストレートを使用した場合、ハロゲン含有シラン からハロゲン化水素を発生するという不利があって、アミノ含有シラジンは比較 的不安定でその取扱いが困難である。アルコキシ基は最も好ましい加水分解性基 であり、そして特に好ましい化合物は、構造式（R3O）3SiR4-Zのものである。こ こで、（R3O）3SiR4-はシリル成分であって、Ｒ3は水素、１から４個、好ましく は１又は２個の炭素原子の低級アルキル基（例えば、メトキシ、エトキシ）、約 ２から約５、好ましくは２又は３個の炭素原子の低級アシル基（例えば、アセチ ル若しくはプロピオニル）、及び式−Ｎ＝CR5R6の低級オキシム基（ここでＲ5及 びＲ6は、同一又は異なっても良い約１から約12個の炭素原子を有する１価の低 級アルキル基であって、好ましくはメチル、エチル、プロピル及びブチル基から 成る群から選ばれる）から成る群から選ばれ、Ｒ4は、イソシアネート反応性基 を含まない約２から約20個、好ましくは約３から約10個の炭素原子の２価の有機 結合基であって、オレフィン系不飽和及びイソシアネート反応性基を含まない２ 価の炭化水素基、並びに炭素原子２個について１個よりは多くないエーテル酸素 を含む２価のポリオキシアルキレンモノ−及びポリ−オキサアルキレン基から成 る群から選ばれ、そしてＺは−OH，−SH，−NHR， −NH2，−N（C2H4OH）2及び他の活性水素末端化合物（Ｒはフェニル基、約１か ら約12個の炭素原子を含む直鎖又は枝分れした脂肪族基、及び脂環式基から成る 群から選ばれる）から成る群から選ばれる如きのイソシアネート反応性基である 。 限定するためのものではないが、代表的な２価のアルキレン基（すなわち、Ｒ4 ）は、-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2OCH2CH2-、及び-CH2CH2C6H4CH2CH2- から成る群から選ばれるものである。他の好ましい化合物は、次の構造式を有す るものの如き１又は２個の加水分解性基を含むものである。 ここでＲ3及びＲ4はすでに述べたとおりである。 末端シリル基が加水分解した後、重合体は例えば次の式の如くに従って、シロ キサン結合を形成するために相互に反応して硬化する。 このようなシリコーン化合物は公知であって、そして市場において入手できる か又は容易に製造される。限定するためのものではないが、代表的なイソシアネ ート反応性シランは、次のものから成る群から選ばれるものが含まれる。 及びこれらの混合物である。塩形成化合物 酸性官能水溶性化合物がイソシアネート末端初期重合体に使用される場合、限 定するものではないが、第３アミンの如き塩基性塩形成化合物並びに水酸化ナト リウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム 、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、及び水酸化バリウムから成る群から選ばれ たものを含む無機塩基が、好ましくは水相中で十分な量（すなわち、８より大き いpHを維持するに足る量）で使用することができ、しかし任意には初期重合体の 製造において、得られるポリウレタンの導入されているペンダント酸性水溶性基 と塩を形成して本発明の分散液をアニオン系に安定化する。限定するためのもの ではないが、有用な塩形成化合物の例は、アンモニア、トリメチルアミン、トリ エチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミ ン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン及びこれらの混合物から成る群 から選ばれるものが含まれる。得られるポリウレタン を含む分散液は、塗布及び硬化において親水性に欠けるので、好ましい塩形成化 合物としてアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア ミン及びトリイソプロピルアミンから成る群から選ばれるものが使用される。 アミン官能又は他の塩基性水溶性化合物を用いた場合、ポリウレタン分散液を カチオン系に安定化させるために、pHを約６より低く維持する。限定するための ものではないが、有用な酸性化合物の例は、酢酸、ギ酸、クエン酸、オクタン酸 、フェノール及び置換フェノール、塩酸、臭化水素酸、弗化水素酸並びにこれら の混合物から成る群から選ばれるものが含まれる。本発明のポリウレタン分散液 が得られるときには、これらの酸性塩形成化合物は一般に水相の成分であるが、 しかし水相の初期重合体の分散液であるその前の状態のポリウレタン初期重合体 に加えることもできる。 しかしながら、２個以上のイソシアネート基を有する直鎖脂肪族又は芳香族化 合物を使用する場合、塩形成化合物は水相に加えるのが好ましい。水酸化カリウ ムとカルボン酸水溶性基とを組合せるような塩形成化合物と水溶性基の反応によ って得られる或種の塩は、望ましくないイソシアネート反応を生ずる。連鎖延長剤 本順において用いられる“連鎖延長剤”の用語は、ケトアミン及びオキサゾリ ンの如き外部連鎖延長剤及びブロック外部連鎖延長剤が含まれる。使用される連 鎖延長剤の用語は、外的に加える連鎖延長剤に関してであって、その場において 生成されるものは除かれる。従って、ポリイソシアネート化合物とポリウレタン 分散液の水相の水との反応による連鎖延長は、この用語に含まれず、また水は外 部連鎖延長剤とは考えない。連鎖延長剤は本発明のポリウレタンの機械的性質を 高めるために使用される。本願における連鎖延長剤と して有用なポリオール及びポリアミンは、通常数平均分子量が約24９又はこれよ り低いものである。この連鎖延長成分は、二官能連鎖延長剤を含まなくてはなら ず、そして任意には３以上の官能価を有する連鎖延長剤を含んでも良い。一般に 、本発明における初期重合体及び分散段階における動的な理由から、シリル末端 ポリウレタン分散液を製造する場合、初期重合体にはヒドロキシ官能連鎖延長剤 を加え、また水相には第１アミン官能連鎖延長剤を加えるのが好ましい。ブロッ クアミン、触媒、温度等の如きポリウレタン技術分野において知られている反応 条件、出発物質及び添加剤を適宜且つ良識的に選定すると、初期重合体反応混合 物には第１アミンの使用を、また水相にはヒドロキシ官能連鎖延長剤の使用が、 反応エネルギー的に許容されることになる。二官能連鎖延長剤 限定するためのものではないが、有用なジオール連鎖延長剤の例は、１，４− ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレング リコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シク ロヘキサンジメタノール、ビス（２−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン（HQEE） 及びこれらの混合物から成る群から選ばれるものが含まれる。 本願において用いられる二官能連鎖延長剤の定義には、二官能立体障害アミン が含まれる。しかしながら、二官能立体障害アミンは次の一般式を有し、 ここで、Ｘ1，Ｙ1，Ｚ1はイソシアネート反応性官能基を有しない環式及び脂肪 族有機基から成る群から独立して選ばれ、但しＺ1 基の少なくとも75％は少なくとも４個の炭素原子を有し、このものは、約２から 約５の範囲のpHを有する水性組成物によって本発明の塗膜を取り除く場合には、 好ましい二官能連鎖延長剤である。立体障害アミンの具体例は、フェニルジエタ ノールアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミン等である。 限定するためのものではないが、２から５の範囲のpHを有する水性組成物によ って容易に除去されない塗膜のための有用なジアミン連鎖延長剤の例は、４，４ ′−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（MOCA又はMBOCA）、２，５−ジエチ ル−２，４−トルエンジアミン（DETDA）、４，４′−メチレンビス（３−クロ ロ−２，６−ジエチルアニリン）（MCDEA）、プロピレングリコールビス（４， ４′−アミノベンゾエート）、３，５−ジ（チオメチル）−２，４−トルエンジ アミン、メチレンビス（４，４′−アニリン）（MDA）、エチル−１，２−ジ（ ２−アミノチオフェノール）、４−クロロ−３，５−ジアミノイソブチルベンゾ エート、１，２−ジアミノエタン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノ ヘキサン、Ｎ，Ｎ′−ジアルキル（メチレンジアニリン）、Ｎ，Ｎ′−ジアルキ ル（１，４−ジアミノベンゼン）及びこれらの混合物が含まれる。多官能連鎖延長剤 ２個より多いイソシアネート反応性官能基を有する連鎖延長剤及び／又は連鎖 延長剤付加物であって、分子中のいづれの官能基は、少なくとも１個の活性水素 を有するもの（すなわち、多官能連鎖延長剤）を重合体中に含むことができるが 、しかし二官能連鎖延長剤は必要である。従って、トリオール、テトロール等は 本発明のポリウレタンの枝分れ化のために使用することができる。これらの多官 能連鎖延長剤は、好ましくは低分子量であって、そして１，４−ブタンジオール 又は下に記載するような連鎖延長剤は最善のものであ る。ポリウレタン主鎖の小程度の枝分れ化は、本発明の分散液から最終的に得ら れる塗膜の引張強さ及び耐溶剤性を高めるが、常温流れは低下する。一方、分散 液のポリウレタンの過剰量の枝分れは流動性が悪く、従って所望のフィルム形成 、凍解安定性及び加工性が劣ることになる。限定するためのものではないが、有 用な多官能連鎖延長剤は、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリ メチロールエタン又はプロパン、ペンタエリスリトール、トリイソプロパノール アミン及びトリエタノールアミンから成る群から選ばれるものが含まれる。触媒 ポリウレタン初期重合体混合物の活性水素含有化合物とポリイソプロパノール 成分との間の反応を生ずるのに十分な温度（例えば、約20℃から約100℃）で反 応を行わせる場合、本発明のポリウレタン初期重合体組成物は触媒を使用するこ となく得ることができる。しかしながら、本発明方法においては、触媒は任意に 使用することができる。反応条件（例えば、反応温度及び／又は使用するポリイ ソシアネート）によって、イソシアネート末端初期重合体の約0.5重量部までの 触媒、一般には約0.00005から約0.5重量部の触媒が、本発明方法による初期重合 体の製造に有用である。限定するためのものではないが、有用な触媒の例は、オ クタン酸第一錫及びジブチル錫ジラウレートの如き塩、トリエチルアミン及びビ ス（ジメチルアミノエチル）エーテルの如き第３アミン化合物、β，β−ジモル ホリノジエチルエーテルの如きモルホリン化合物、カルボン酸ビスマス、カルボ ン酸亜鉛−ビスマス、塩化第二鉄、オクタン酸カリウム及び酢酸カリウムから成 る群から選ばれるものが含まれる。他の有用な触媒の例は、Polyurethanes：Che mistry and Technology （PartI、表30，４章、Saunders and Frisch，Interscie nce Publ ishers，New York，1963）に開示されている。溶媒 本発明のポリウレタンは、溶剤を使用することなく製造することができるが、 イソシアネート末端初期重合体の粘度を調節するために、溶剤を使用することが できる。限定するためのものではないが、この目的に使用される有用な溶剤の例 （一般には揮発性有機化合物）は、ケトン、第３アルコール、エーテル、エステ ル、アミド、炭化水素、クロロ炭化水素、クロロカーボン及びこれらの混合物か ら成る群から選ばれるものが含まれる。これらは通常反応の終了時に減圧加熱に よってストリップされる。 溶剤はまた連続フィルムを製造するために分散液のシリル末端ポリウレタン粒 子の凝集を促進するために使用される。限定するためのものではないが、分散液 に使用される凝集溶剤の例は、ｎ−メチルピロリジノン（NMP）、酢酸ｎ−ブチ ル、ジメチルホルムアミド、トルエン、酢酸メトキシプロパノール（PMアセテー ト）、ジメチルスルホキシド（DMSO）、ケトン、アルコール、ジメチルアセトア ミド及びこれらの混合物から成る群から選ばれるたのが含まれる。 本発明のシリル末端ポリウレタン分散液を製造する第一工程で、ポリウレタン 初期重合体が得られる。撹拌機、加熱機及び乾燥ガスパージ（例えば、窒素、ア ルゴン等）を有する反応器に、任意の凝集溶剤及び任意の乾燥溶剤（例えば、0. 05％又はそれ以下の水分の無水メチルエチルケトン）と共にポリイソシアネート 成分を加える。この反応器を反応温度（一般には約20℃から約100℃）に加熱し 、ポリオール成分、任意には触媒、任意には立体障害アミン及び水溶性化合物を ゆっくりと加え、100℃以下の発熱反応に維持して、不必要な副反応の生ずるの を避ける。この時点において、任意には連鎖延長剤及びイソシアネート反応性シ ラン化合物の全部又は一部 を加えることができる。このような任意の化合物を用いる場合、連鎖延長剤及び シランのイソシアネート反応性官能基は多量の第１アミンのものであってはなら ない。なぜならば、初期重合体の許容できない程粘度を増大させ、水による分散 工程でその作業が困難となる。 ポリウレタン初期重合体が生成されると、任意は追加的に連鎖延長剤及びポリ イソシアネート成分を反応混合物に加えることができる。この方法の好ましい態 様として、ポリイソシアネート、ポリオール及び任意の連鎖延長剤成分の80％が 初期重合体に転化した後、２個より多いイソシアネート基を有するポリイソシア ネート付加物を加えることができる。ポリオール成分、水溶性化合物及び任意に は連鎖延長剤成分による合計した活性水素当量の約1.4から約４倍の過剰のイソ シアネート当量を反応させ、そしてイソシアネート反応性シラン化合物が生成さ れる。 任意には、塩形成化合物はこのポリウレタン初期重合体反応混合物に加えるこ とができる。塩形成化合物を加える場合、この添加後すぐに水相中のポリウレタ ン初期重合体の温度を低下させ、及び／又は分散させるようにしなければならな い。塩形成化合物と水溶性化合物との反応生成物は塩を形成し、或る場合にはこ のものは所望しない副反応を触媒として促進する。この副反応は不本意にも粘度 を増加させ、分散工程を困難にさせる。この粘度の増加は、上に述べた注意を払 えば最小限又は避けることができる。この点において任意の溶剤を加え、ポリウ レタン初期重合体の粘度を調節し、及び／又は加工性を高めることができる。初 期重合体の粘度は、分散工程を促進するために十分低くなくてはならない（約70 ,000ポイズ又はそれ以下）。 第２工程は水相を形成することである。水相は、一般には水、及 び塩形成化合物、並びに連鎖延長成分及びイソシアネート反応性シラン化合物の 全部又は残部を含んでいる。水相中に分散した時に、ポリウレタン初期重合体が 不安定になったり、凝集したりしないように脱イオン水を使用する。ポリウレタ ン初期重合体のイソシアネート基と比較的早く反応することから、第１アミン官 能連鎖延長剤及びイソシアネート反応性シラン化合物が水相に存在するのが好ま しい。連鎖延長成分、イソシアネート反応性シラン化合物又は塩形成化合物の最 終量を事前に初期重合体に加えるならば、この時は水相に加える必要はない。こ れらの成分及び化合物の一部を初期重合体に加えるならば、水との相溶性が達成 されると考えられるので、残りは水相に加えることができる。すなわち、各成分 は水溶性又は水分散性のいづれかである。分散液が安定であるための確認に、水 相のpH値を測定する。カチオン系分散液では、塩形成化合物を十分に加えて分散 液を安定にする。通常、約６又はそれ以下のpHが必要であり、約4.5又はそれ以 下のpHが好ましい。アニオン系分散液は、約７又はそれ以上のpHに調整され、好 ましくは約８又はそれ以上のpHである。 第３工程は、第１工程のポリウレタン初期重合体を第２工程の水相に分散させ ることである。水相はホモジナイザーを有する貯蔵タンクに加え、そして圧力を 加えホモジナイザーの高剪断ローターを通して水相を処理する。ポリウレタン初 期重合体は、高剪断ローターへ通す前の巡回する水相にゆっくりと注入する。こ のものを急速に注入すると、高剪断ローターは止まって分散工程が停止するので 注意すべきである。この分散されたものを、次に水相貯蔵タンクに戻す。ホモジ ナイザーに平均２，３回通すと、約0.06から約0.3ミクロンの範囲の平均粒子サ イズになる。しかしながら、粒子のサイズは装置、粒度、溶剤、温度等によって 変えることができる。粒子 のサイズは、第１工程の粘度によって調節することができる。一般に、粘度が高 いと粒子のサイズが大きくなる。ポリウレタン初期重合体反応混合物に溶剤を加 えると、粒子のサイズは低下する。このように、例えばメチルエチルケトンの如 き任意の溶剤を用いると、第１工程ではこの不要な溶剤を取り除かなくてはなら ない。このことは、加熱及び真空により薄いフィルムを使用して溶剤を取り除く 、拭き取りフィルム蒸発器を用いて行われる。実験室規模では、Haake Rotcevap orator又は他の同様な装置が溶剤を取り除くのに使用することができる。任意の添加剤 限定するためのものではないが、本発明の分散液に加えることのできる１種以 上の添加剤には、架橋剤、可塑剤、チキソトローブ剤、殺生剤、シラン定着剤の 如き定着剤、腐蝕防止剤、顔料、着色剤、光安定剤、抗酸化剤及び防染剤から成 る群から選ばれるものが含まれる。調合されたシラン末端ポリウレタン分散液の 防湿性を高めるために、100重量部の分散液をベースにして、約０から約５重量 部、好ましくは約３から約５重量部の架橋剤を加えることができる。多くの塩形 成化合物は、得られたポリウレタンを含む塗料の親水性を高める。架橋剤は、こ のようなポリウレタンを含む塗料の疎水性を高める。 塗料として組成物をビニル及び他のサブストレートに使用し、その塗膜を２か ら５のpH値を有する水性組成物で除去する場合、組成物の全重量をベースにして 、１から６重量％の範囲の可塑剤が使用される。本発明に使用される好ましい可 塑剤は、ジノニルフタレート、ジオクチルフタレート、トリブトキシエチルホス フェート、ジオクチルセバケート及び同効物の如きモノ−及びジ−アルキルフタ レート、セバケート並びにホスフェートである。 限定するためのものではないが、本発明の木材塗布配合物での特に好ましい添 加物は、Surfynol DFllOL（Air Product & Chemicals社から入手できる高分子量 アセチルグリコール非イオン界面活性剤）、Dehydran 1620（Henkel社から入手 できる変性ポリオール／ポリシロキサン付加物）、DB-31（Dow Corning社から入 手できるシリコーン添加剤）及びDB-65（Dow Corning社から入手できるシリコー ン添加剤）の如き脱泡剤；Byk301，Byk321及びByk341（Byk Chemie社からすべて 入手できるポリエーテル変性ポリジシロキサン共重合体）の如き擦傷補助剤；Ig epal CO 630（Rhone-Poulenc社から入手できるエトキシ化ノニルフェノール非イ オン界面活性剤）、Surfynol 104H（Air Product & Chemicals社から入手できる エチレングリコール中テトラメチルデシネジオール溶液を含む非イオン界面活性 剤）、Suryfynol 465（Air Products & Chemicals社から入手できるエトキシ化 テトラメチルデシネジオール非イオン界面活性剤）、Fluorad FC-129（３Ｍ社か ら入手できる弗素化アルキルアルコキシレート非イオン界面活性剤）、Fluorad FC-171（３Ｍ社から入手できる弗素化アルキルアルコキシレート非イオン界面活 性剤）、Fluorad FC-430（３Ｍ社から入手できる弗素化アルキルエステル非イオ ン界面活性剤）及びRexol 259（Hart Chemical社から入手できるアルキルフェノ ールエトキシレート非イオン界面活性剤）の如き流動剤及び均展剤；皮膜形成を 助けるすでに述べた如き凝集溶剤；Acrysol ASE-60，Acrysol RM-825，Acrysol TT-935、及びAcrysol 615（すべてRohm & Haas社から入手できる）の如き増粘剤 ；並びにTinuvin 144（ヒンダードアミン光安定剤）、Tinuvin 292（ヒンダート アミン光安定剤）及びＴinuvin 328（紫外線吸収剤）（すべてCiba-Geigy社から 市場において入手できる）の如き光安定剤が含まれる。強力な紫外線に照射され ることになる本発明の海洋本材塗料について は、100重量部のシリル末端ポリウレタン分散液について少なくとも約0.1重量部 の紫外線安定剤が黄変及び光退化の防止及び阻止に使用され、ここで一般には約 0.1から約10重量部、好ましくは約１から約10重量部が使用される。使用 本発明の分散液は、高光沢、耐水性、耐溶剤性、強靱、耐引掻性、好ましくは 光安定性（黄変しない）フィルムを形成するために、種々のサブストレートに塗 布することができる。 皮革、織布、不織布、ガラス、ガラス繊維、木材（チークの如き油性木材を含 めて）、金属（アルミニウムの如き）、プリント及び塗装金属の如き処理金属（ 乗物及び海洋製品の如き）、プラスチックの如き重合体物質及びその表面（例え ば、器具用キャビネット）、ビニル等のサブストレートは、分散液及びフィルム によって被覆することができる。 本発明の組成物は塗料の中間物として有用である。一般に、塗布金属（プライ マー処理した金属及び塗装した金属を含む）に使用される種々のプライマー層及 び目止剤層（当業者に良く知られている）、プラスチック、並びに乗物用ボデー のパーツ及び器具用キャビネットの組立に使用される繊維強化複合サブストレー トの塗装に使用される。乗物用ボデーのパーツは、例えば、フウド、フェンダー 、バンパー、グリル、ロッカー板等が含まれ、また器具用キャビネットは、例え ば、洗面台、衣服用乾燥機、冷蔵庫等が含まれる。組成物が使用される乗物には 、自動車、トラック、自転車、航空機等が含まれる。一般には、塗料、エナメル 、ラッカー等の表面仕上げ塗装の下に適用し、多くの場合化学的に架橋して安定 で、耐引掻性表面仕上げにするための中間塗布剤として、本発明の組成物は使用 することができる。本発明の組成物は、殆んどのボデー充填組成物 に接着し、従って自動車修理の分野にも有用である。本発明の組成物はまた、ガ ラス、ボロン、グラファイト、セラミック又は異種の重合体繊維の添加によって 強靱にされたプラスチックの繊維強化プラスチック；無機粉末（炭酸カルシウム 、タルク、二酸化チタン、カーボンブラック等の如き）、フレーク（アルミニウ ム、雲母等の如き）、及び微小球／ビーズ（ガラス又は重合体の如き）の添加に よってプラスチックの性質が改良された充填プラスチックの如き複合物質に塗布 することができる。本発明の組成物は、乗物ボデーのパーツ及び器具用キャビネ ットの如き種々の物品に塗布することができる。 本発明の組成は、またコンクリート、アスファルト等（道路、中庭、側道等） の如き表面にも塗布することができる。裏面に接着剤を塗布した舗道マーキング テープに適用しても良い。 家具及び／又は船舶用品の仕上げの如き紫外線に安定な塗料として使用する本 発明の組成物は、イソホロン及びビス（シクロヘキシル）ジイソシアネートの如 き脂環式イソシアネートを、紫外線安定剤及び抗酸化剤と併用して、紫外線によ る退化を阻止又は除去するために調合することができる。湿分吸収／透過は、比 較的疎水性ポリエステルベースのポリオールを使用することによって、低減する ことができる。塗膜の弾性は、活性水素に対するイソシアネート当量の割合、連 鎖延長剤の含有量及び硬化フィルムの架橋密度を調節することによってコントロ ールすることができる。架橋密度は、ウレタン枝分れ係数の如きパラメーター及 び架橋に対する分子量を調節することによってコントロールすることができる。 紫外線安定化塗料組成物は、塗料組成物全重量100％に対して、約85から約99. 9重量％の本発明の分散液、約0.1から約10重量％の光安定剤、約０から約10重量 ％の界面活性剤及び約０から約10重量 ％の増粘剤を含む。好ましくは、木材塗布組成物は、この塗布組成物の全重量を ベースにして、約90から約97重量％の本発明の組成物、約0.2から約５重量％の 光安定剤、約0.1から約６重量％の界面活性剤及び約0.1から約１重量％の増粘剤 を含む。最も好ましくは、木材塗布組成物は、この塗布組成物の全重量をベース にして、約92から約96重量％の本発明の分散液、約１から約３重量％の光安定剤 、約１から約５重量％の界面活性剤及び約0.1から約0.5重量％の増粘剤を含む。 耐衝撃性塗布組成物として使用する場合、組成物は、 （ａ）約0.5から約99.9重量％のＺ基を除いた式（Ｉ）の重合体分散液、 （ｂ）約0.1から約15重量％の増粘剤、 （ｃ）約０から約70重量％の顔料、 （ｄ）約０から約10重量％の界面活性剤、 （ｅ）約０から約80重量％の水性熱可塑性重合体分散液、及び （ｆ）約０から約15重量％の添加剤を含み、 ここでの重量％は100％の固形分をベースにし、そして（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ） ＋（ｄ）＋（ｅ）＋（ｆ）の全重量％は100％であり、仮に必要であるならば組 成物は約５から約60重量％の固形分を有するように十分の水を用いる。 立体障害アミン単量体Ｚを含む本発明の分散液の場合、反応体の全モルのモル ％は、好ましくは２から20である。約２モル％より低いと、本発明の分散液を使 用して製造した塗膜は、約２から約５の範囲のpHを有する水性除去剤によって取 り除くことは困難でる。約20モル％より高いと、本発明の分散液は流動学的性質 が劣り、そして得られた塗膜は水及び温和な酸性物質に対し耐えられない感受性 を示す。20モル％より高いヒンダードアミンを含む本発明の分散液 を塗布することは、高温及び／又は可塑剤を加えて可能となるが、しかし加熱し て温度を上げることは加熱工程を更に必要とするので、その利用の可能性はある が好ましくはない。水溶性化合物は、反応体（ｉ）−（iv）の全モルに対して、 約５から約15モル％の範囲が好ましい。約５モル％より低いと、得られる連鎖延 長されたポリウレタンは分散するのがむづかしく、そして得られる分散液は不安 定である（すなわち、約室温より高い温度、又は20℃において解乳化する）。一 方、約15モル％よく高くすると、生成物は水感受性の塗膜になる。初期重合体中 のポリオールのモル％は約20％より高くないのが望ましく、より好ましくは反応 体の全モルの約４から約12％の範囲である。この上限を超えると、殆んどの塗布 において、耐摩擦性及び耐引掻性が劣るポリウレタン塗料となり、一方約６０モ ル％を超えるポリイソシアネートと組合せて４モル％より低いと、分散するのが むづかしいポリウレタン重合体となってそして床仕上用には望ましくない塗料と なる。熱可塑性重合体 耐衝撃性塗布組成物は、任意には更に相溶性の水性熱可塑性重合体分散液を含 み、機械的性質及び流動的性質を改善し、そして塗料の費用を低減することがで きる。 塗布して硬化した時には、熱可塑性重合体分散液はシラン末端ポリ（ウレタン −尿）のように強靱でないので、一般に塗膜の耐衝撃性は低下する。有用な熱可 塑性重合体は、一般に約−60℃から約25℃のガラス転移温度（Tg）を有する。熱 可塑性重合体のTgが余りにも高いと、本発明の塗膜は脆くなる。Tgが余りにも低 いと、本発明の塗膜は軟かくなる。 限定するためのものではないが、好ましい熱可塑性分散液は、BASF社から入手 できるACRONALシリーズ又はICI Chemical社から入手 できるNeoCrylシリーズの如きアクリル重合体分散液；ICI社から入手できるHal- O-Flexの如きビニル／アクリル共重合体の分散液；Ciba-Geigy社から入手できる Matrimidシリーズ及びBASF社から入手できるTerlyranシリーズの如きエポキシ重 合体分散液；アクリロニトリル、ブタジエン及びスチレン単量から誘導される共 重合体分散液（ABS分散液）並びにポリウレタン分散液から成る群から選ばれる ものが含まれる。使用する場合、熱可塑性重合体分散液の量は、組成物固形分の 重量をベースにして、約80重量％を超えてはならない。界面活性剤 界面活性剤は、耐衝撃性組成物の安定性及び流動性を改善するために使用され る。アニオン系、カチオン系、両性及び非イオン界面活性剤は、本発明の組成物 の安定化のために有用である。非イオン界面活性剤とアニオン系界面活性剤の混 合物は特に効果的である。 限定するためのものではないが、好ましい非イオン界面活性剤は、Union Carb ide社（Danbury，CT）から入手できるTergitol Xシリーズ又はBASF Wyandote社 （Parsippany，NJ）から入手できるPluronicシリーズの如きポリオキシエチレン ／ポリオキシプロピレンブロック共重合体；例えば、ICI社から入手できるBrij シリーズ又はUnion Carbide社から入手できるTergitol TMNシリーズの如きのポ リオキシエチレンラウリルエーテル、及びポリオキシエチレンステアリルエーテ ルであるポリオキシアルキレンアルキルエーテル；例えば、Union Carbide社か ら入手できるTRITONシリーズ又はRhone-Poulenc社（Carnbury，NJ）から入手で きるIgepal CTA-639Wの如きのポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル 及びポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルであるポリオキシアルキレン アルキルフェノールエーテル；ソルビタンモノラウレート、ソルビ タンモノステアレート及びソルビタントリオレートの如きソルビタン脂肪酸エス テル；ポリオキシエチレンモノラウレート及びポリオキシエチレンモノステアレ ートの如きポリオキシアルキレン脂肪酸エステル；並びにオレイン酸モノグリセ ライド及びステアリン酸モノグリセライドの如きグリセリン脂肪酸エステルから 成る群から選ばれるものが含まれる。 限定するためのものではないが、好ましいアニオン系界面活性剤は、Union Ca rbide社から入手できるTRITON X-200又はWitco社（Houston，TX）から入手でき るWITCONATEの如きアルキルアリールポリエーテルスルホネート及びその一塩基 酸塩；例えばBYK-Chemie USA，（Walingford，CT）から入手できるBYK 150シリ ーズ若しくはBASF社から入手できるSOKALAN CP-10の如きアクリル酸共重合体の アニオン塩、又はBYK-Chemie USAから入手できるBYK-P100シリーズの如き不飽和 カルボン酸から誘導される同様の重合体から成る群から選ばれるものが含まれる 。限定するためのものではないが、好ましいカチオン系界面活性剤はWitco社（N ew York，NY）から入手できるEMCOLシリーズの如きアルキル第四アミン及びアル クアリール第匹アミンから成る群から選ばれるものが含まれる。 耐衝撃性組成物に含まれる界面活性剤の全体量は、組成物の固形分の重量をベ ースにして約０から約10重量％、好ましくは約0.1から約３重量％、そして最も 好ましくは約0.5から約２重量％の範囲である。 顔料が耐衝撃性組成物に含まれる場合には、界面活性剤の使用は好ましい。顔料 顔料は、組成物の隠蔽力、色合、機械的性質及び流動性を改善するために耐衝 撃性組成物に加えることができる。顔料は組成物の固 体含有量を増加させるが、しかし粘度は殆んどわずかにしか増加しない。このも のは、また組成物の費用を低下させる。限定するためのものではないが、本発明 において使用される好ましい顔料は、炭酸カルシウム、二酸化チタン、タルク、 粘土、カーボンブラック、酸化鉄及びこれらの混合物等から成る群から選ばれる ものが含まれる。好ましくは、顔料の表面はシラン末端ポリ（ウレタン／尿素） のシロキシ基と反応する官能基、例えばヒドロキシル基、を有していない。しか しながら、このような反応性顔料は、当業者において良く知られた方法により、 オルガノシラン、オルガノチタネート、オルガノジルコネートの如き低分子量表 面改良剤又はカップリング剤と処理することができる。この表面改良剤は、表面 の官能基と反応し顔料の表面性能を改善するので、これらは本発明の組成物に有 用である。組成物中の顔料の全体量は、組成物の固形分の重量をベースにして約 70％を超えてはならない。なぜならば顔料が多いと、組成物から得られる表面塗 膜はどろ割れを生じ、この結果表面が粗くなる。増粘剤 増粘剤は、一般に液体混合物及び溶液の粘度を上げるために使用され、また乳 化特性の安定性を維持するために使用される。増粘剤は、本発明における組成物 の粘度及び噴霧適性を調節するために使用される。本願において有用な増粘剤は 、水ベースの系（水ベースの分散液等の如き）の増粘（粘度の増加）できるもの である。限定するためのものではないが、好ましい増粘剤は、アクリル乳濁液、 スチレンアクリル乳濁液、ビニルアクリル乳濁液等からの粘増剤、Rheox社から 入手できるRheolateアクリル乳濁液、Rohm & Haas社から入手できるAcrysolアク リル乳濁液、及びAlco Chemical社から入手できるAlcogumアクリル乳濁液からの 乳濁液；DuPont社から 入手できる芳香族ポリアミドのKevlar Ultrathix及びAgualon社から入手できる セルローズ粘増剤のNatrosolの如き繊維用増粘剤；Rheox社から入手できるBENAQ UA及びSouther Clay社から入手できるLaponiteの如き粘土用増粘剤から成る群か ら選ばれるものが含まれる。特に好ましい増粘剤は、Rheox社（Heightstown，NJ ）から入手できる粘土用増粘剤である。粘増剤は、一般には組成物固形分をベー スにして0.01から15重量％、好ましくは約0.1から約３重量％、そして最も好ま しくは約0.5から約２重量％である。添加剤 耐衝撃性組成物は、塗料工業の分野で使用される組成物の種々の性質を高める ために加えることができる。一種以上の添加剤を更に含むことができる。限定す るためのものではないが、このような添加剤は、脱泡剤、架橋剤、可塑剤、接着 促進剤、pH調整剤、均展剤、殺生剤、殺カビ剤、抗酸化剤、腐蝕防止剤、防塵剤 、凍結抑制剤、融合助剤、紫外線吸収剤、溶剤、イオン化性塩及びこれらの混合 物から成る群から選ばれるものが含まれる。均展剤は、塗布する組成物の均展を 増大し、そして落ちたり垂れたりすることがないように、塗装を平滑に行うため に組成物に加えることができる。好ましい均展剤は、３Ｍ社（St Paul，MN）か ら入手できるFCシリーズの如きフルオロカーボン界面活性剤が含まれる。特に好 ましいものは、３Ｍ社からのフルオロカーボン界面活性剤PC-430である。本発明 の組成物に使用される添加剤の全体量は、組成物の固形分をベースにして15重量 ％を超えてはならない。加える場合、一般には添加剤によって異なるが、組成物 の固形分をベースにして約0.01から約15重量％の範囲である。脱泡剤は、使用す る場合には、組成物の固形分の重量をベースにして約０から約２重量％、好まし くは約0.001から約１重量％、そして最も好ましくは約0.001から約0.2重量％の 範囲である。 耐衝撃性組成物の安定性及び流動性は、特に顔料を含む本発明の態様において は、pHに依存する。pH調整剤は、使用する場合には、組成物の固形分の重量をベ ースにして約０から約２重量％、好ましくは約0.1から約0.8重量％、そして最も 好ましくは約0.4から約0.6重量％の範囲において使用される。一般に、本発明の 組成物は約７より大、好ましくは約7.5から約10、そして最も好ましくは約8.5か ら約9.5のpH値を有する。限定するためのものではないが、有用なpH調整剤は水 酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、第３アミン等の如き塩基から成る群から 選ばれるものが含まれる。第３アミンは、組成物のpH値を調整するのに好ましい ものである。限定するためのものではないが、使用される第３アミンは、１から ４個の炭素原子のアルキルを有するトリアルキルアミン、トリエタノールアミン 、ジエタノールアミン及びこれらの混合物が含まれる。好ましいトリアルキルア ミンはトリエチルアミンである。補助溶剤 本発明の耐衝撃性塗料組成物に補助溶剤を使用する場合、可能な限り少量であ って、塗料組成物の全重量について15重量％を超えてはならず、好ましくは約１ から約５重量％の範囲で使用される。このような溶剤には、揮発溶剤と凝集溶剤 の二つのタイプがある。揮発溶剤は組成物の凍解安定性、並びに塗料の水の蒸発 及び続いての硬化のために使用される。この溶剤は、ｎ−ブタノールより高い揮 発性（100℃において400mmよりは高い蒸気圧を有すべきである）を有すべきであ り、そして限定するためのものではないが、５個より少ない炭素原子を有するア ルコール、アセトン及びメチルエチルケトンの如きケトン、テトラヒドロフラン の如き環状エーテル及び酢酸ブチルの如きエステルから成る群から選ばれるもの が含まれる。 凝集溶剤は被膜形成を促進するために使用される。しかしながら、完全に蒸発し ない凝集溶剤を多量に使用すると、塗料を可塑化し硬化塗膜の湿分抵抗を低下さ せる。限定するためのものではないが、使用できる凝集溶剤は、Ｎ−メチルピロ リドン；ジエチルグリコール、ジメチルグリコール、ジエチルジグリコールの如 きグリコール；シクロヘキサノンの如きケトン；並びにエチルグリコールアセテ ート、メチルグリコールアセテート及びメトキシプロピルアセテートの如きグリ コールエステル並びにエーテルエステルから成る群から選ばれるものが含まれる 。塗膜硬度及び弾性 本発明の背景の部分で説明したように、耐衝撃性塗料は小さな欠けを阻止する に十分な弾性を有し、且つ使用に際し湿分サンド方法の採用に耐えうる硬さを有 しなくてはならない。塗膜硬度及び弾性は、耐衝撃性塗料に使用されるシラン末 端ポリ（ウレタン／尿素）重合体分散液のイソシアネートに対する活性水素の当 量比（Ｉ：AH）、及び顔料の量、使用される熱可塑性重合体分散液のタイプ及び ／又はその量を思慮分別して選定することにより、良好な生成物とすることがで きる。当量比の低い（Ｌ：AH）シラン末端ポリ（ウレタン／尿素）重合体分散液 の軟質塗膜には、より多くの顔料又はポリアクリレート又はポリ（スチレン−ア クリロニトリル）分散液の如き重合体を含む硬質熱可塑性分散液が必要であって 、例えば、満足できる耐衝撃性塗料とのために軟質シラン末端ポリ（ウレタン／ 尿素）重合体分散液を極度に強化する。一方、高い割合（Ｉ：AH）のシラン末端 ポリ（ウレタン／尿素）重合体分散液から得られる硬質塗膜は、殆んど顔料を必 要とせず、満足できる耐衝撃性塗料を得るためにポリ（スチレン−ブタジエン） ゴムの如きゴム状重合体を含む分散液を加えて、柔軟性にする必要がある。 本発明の耐衝撃性塗料は、また中間被膜として有用である。一般には、種々の プライマー及び目止剤（当業者に良く知られている）の上に適用し、乗物のボデ ー部品及び器具用キャビネットの組立に用いられる金属（プライマー塗布及び塗 装した金属を含め）、プラスチック並びに強化繊維によるプラスチック複合体サ ブストレートの塗装に使用される。乗物のボデー部には、例えば、フード、フェ ンダー、バンパー、グリル及びロッカーパネルが含まれ、器具用パネルには、例 えば、洗面所、衣類乾燥器、冷蔵庫等が含まれる。自動車、トラック、自転車、 航空機等の乗物に、組成物を使用することができる。本発明の耐衝撃性塗料は、 耐久性、耐引掻性表面仕上とするために多くの場合、化学的に架橋するように、 一般にペイント、エナメル及びラッカーによる表面仕上塗料に用いられる中間塗 料である。本発明の耐衝撃性塗料は、殆んどのボデー充填組成物に接着し、従っ て自動車の車体修理の分野において有用である。 本発明の組成物は、水（一般には脱イオン水）によって希釈できる。しかしな がら、組成物中の水の量は、組成物の全重量をベースにして、一般に約40から約 80重量％、好ましくは約45から約70重量％、最も好ましくは約45から約60重量％ である。組成物の全固形分（125℃で２時間測定して）は、約５から60％、好ま しくは約30から約55％、そして最も好ましくは約40から約55％である。組成物の 粘度は、約50から約100,000センチポイズ、好ましくは約500から約10,000ポイズ 、そして最も好ましくは約700から約3,000センチポイズである。一般には、固形 分と粘度の両者は、所要の塗膜の厚さにするために調整される。 塗膜の厚さは、約10から約1200ミクロン、好ましくは約20から約500ミクロン 、そして最も好ましくは約50から約200ミクロンの範囲である。本発明の組成物 は、塗膜が薄くても（例えば、10から10 0ミクロン）効果を有する利点がある。本質的にすべてがアニオン系安定シラン 末端ポリ（ウレタン／尿素）分散液（99.9重量％）を含む組成物は、最高の耐衝 撃性の塗料となる。 許容できる耐衝撃性は、10ミクロン（より好ましくは20から100ミクロンの範 囲）の薄さの被膜でも達成される。しかしながら、この塗膜は光沢があって透明 性そして比較的平滑である。組成物に顔料を加えて、表面組織、着色及び不透明 の塗料とすることができ、そして着色塗膜の厚さは50から200ミクロンの範囲で ある。500から1,200ミクロンの範囲の大変厚く表面組織の塗膜を望む場合、組成 物中の顔料の量を少なくして、乾燥及び硬化の過程での塗膜の割れを防止する必 要がある。塗膜が厚くなるに従い、シラン末端ポリ（ウレタン／尿素）分散液を 、安価で、靭性に欠ける他の相溶性熱可塑性重合体の分散液で置き換えることが 可能である。この厚さ及び組成物の効果的な広範囲の選択は、塗膜の厚さ、重量 、表面組織及び費用に関し営業上多くの可能性のある調合塗料を提供する。固形 分及び粘度は、使用する方法によって変えることができる。乾燥した塗膜組成物 は均一な塗膜となる。塗料は、好ましくは加圧、噴射、無気噴射、静電方法（ペ ルの回転）によって噴霧する。組成物は、また当業者に良く知られている塗布（ ロール、ナイフ及びスライド）、ブラシ塗り又は浸漬方法によって行うこともで きる。 塗膜は、塗料組成物から水が蒸発することによって硬化する。次に示す化学反 応によって或る種の末端シリル基が加水分解し、重合体架橋は相互に内部反応し てポリ（ウレタン／尿素）及びポリ尿素重合体分子中にシロキサン結合を形成す る。 この架橋反応の速度は、水の蒸発の速度によってコントロールされる。温度及 び湿度は、架橋速度に２次的な効果を有し、温度は湿度より大きな効果を有する 。本発明の耐衝撃性塗料組成物は、約５から約200℃、好ましくは約５から約95 ℃、より好ましくは約10から約60℃、そして最も好ましくは約20から約50℃の範 囲の温度において硬化する。硬化温度が高いと、急速に乾燥して表面が粗くなる ので、温度には注意を拂わなくてはならない。冷凍に近い温度に（約０から約10 ℃）においては、硬化時間は不必要に長くなる。 試験方法 安定性 ポリウレタン分散液の長期にわたる安定性は、ASTMの試験方法D1791-87の改良 法に従って、室温（23℃）及び高温（71℃）の両者において評価した。100mlの 試料のポリウレタン分散液を、清浄で乾燥したテスト用びんに注入した。次いで 、このテスト用ビンに栓を施し、裏返し、そしてこの分散液を71℃及び室温のい づれに維持できる乾燥炉の中に置いた。30日間貯蔵した後において、試料の分敗 がこの期間にわたってゲル化又は分離をしなかったものを“良好”の分散液であ るとした。このような条件下、この30日間にゲル化又は分離したものを“不十分 ”な分散液とした。粘度測定 いづれのポリウレタン分散液の体積粘性係数は、Brookfield Viscometer Mode l RVFを使用して測定した。約１リットルの分散液をチャンバーに注入し、そし て恒温槽の中に置いた。測定は熱平衡に達した後に行った。サンプルの粘度に従 ってスピンドル＃１から＃４を使用した。得られたデータは、表１に示す。水／溶剤抵抗 磨いてない10.16cm（４インチ）×30.48cm（12インチ）×0.0126cm（0.032イ ンチ）の鋼板（Advanced Coating Technologies社からテスト板BEPI P60 DIWと して入手）上に２インチ×３インチの矩形状にポリウレタン分散液を塗布した。 次いで、このテスト板上の分散液を、21℃及び50％相対湿度において７日間硬化 した。この乾燥したフィルムの厚さは、約100ミクロン（４ミル）であった。こ の塗膜の約１／３を水を循環させることなく21℃において脱イオン水に浸漬した 。８時間後、このパネルを水から取り出し、乾燥しそして目視によりふくれ、膨 潤、接着ロス又は他の変化を検査した。上記の方法を、塗布したテスト板を溶剤 （メチルエチルケトン）に浸漬して繰返して行った。機械的性質 Sintech Model 10引張試験機を使用して、機械的テスト（例えば、引張及び伸 び）を行った。試験は、ASTMテスト方法D 412-87の改良法を用いて行った。サン プルはこのテスト方法の方法Ａ（ダンベル形試験片）に従って準備した。約0.31 8cm（0.125インチ）の幅及び約0.159cm（0.0625インチ）の厚さ（約0.051cm2の 横断面）のダンベル形試験片を5.08cm／分のクロスヘッド速度でテストを行い、 そしてこの測定結果を記録し、そして表１に示した。木材に対する接着性 ポリウレタン分散液を木材テスト板に適用して得たポリウレタン木材仕上げの 接着性を、ASTMテスト方法D 3359-83の方法Ｂの改良性に従って測定した。アク リレートベースの目止剤（Bona Kemi USA社から市場において入手したHigh Bond Sealer）で事前処理した0.635cm（１／４インチ）の厚さのオーク合板を、次い でポリウレタン仕上剤で塗布した（３−４回ブラシで塗布し、最低45分間乾燥し そして120グリットの紙ヤスリで軽くサンダー仕上を行った）。乾燥した硬化ポ リウレタン塗膜は約125ミクロンの厚さであった。カミソリの刃を使用して、硬 化塗膜を２mm間隔で20mmの長さに６本切り、同様に同間隔で始めの切込みに対し 90度で同数切った。約75mmの透明セロハン感圧テープ（３Ｍ社から市場で入手で きる610テーブ）で横切断面を十分に押圧して設け、約90秒間このままにし、そ して横切断面から約180度の角度で急速に剥がした。次いで、横切断のグリット 面を拡大鏡で調べ、そして次に示すスケールで判定した。 5B 切断端部は完全にスムースで、四方の格子は引き離されていない。 4B 交叉部分で塗膜が少し剥れて切り離され、５％より小さな面積が影響を受 けていた。 3B 切込みの端部及び交叉部分に沿って塗膜が少し剥れて切り離された。影響 を受けた面積は格子の５から15％であった。 2B 平端部及び平面の一部において塗膜が剥がされた。影響を受けた面積は格 子の15から35％であった。 1B 塗膜は切込の端部に沿って大きなリボンとなって剥れて切られ、そして全 面積が切り離された。影響を受けた面積は格子の35から65％であった。 0B 剥れて切られそして切り離された状況は、1Bより悪かった。耐衝撃性 本発明のポリウレタン分散液から得られたポリウレタン仕上剤で、塗布した木 材パネルの耐衝撃性を次の方法で測定した。アクリレートベースの目止剤（Bona Kemi USA社から市場において入手したHgh Bond Sealer）で事前処理した0.635c m（１／４インチ）の厚さのオーク合板を、次いでポリウレタン仕上剤で塗布し た〔３−４回ブラシで塗布し、最低45分間乾燥しそして120グリットの紙ヤスリ で軽くサンダー仕上を行った）。乾燥した硬化ポリウレタン塗膜は約125ミクロ ンの厚さであった。500グラムのステンレス鋼の棒をセットした距離からシリン ダーを通して落下した。この棒は衝突によりインピンジャーを通して塗布パネル を衝撃した。500グラムの棒で塗布面を衝撃して、塗布面に全たく割れを生じな かった距離を、センチメーターの単位で記録した。テーパー磨耗 本発明のポリウレタン分散液から得られた木材仕上剤を、貼合せた台所用カウ ンターの上部に塗布し（３−４回ブラシで塗布し、最低45分間乾燥しそして120 グリットの紙ヤスリで軽くサンダー仕上を行った）、そして６週間21℃において 硬化した（メラミン及びフェノールプラスチックの高圧テミネートシートのForm ica）。この塗膜は、500ｇ重量のＨ−22車輪又は１kg重量のCS−17車輪を使用し て、50-100回磨耗を行った。テーパー磨耗機の車輪による磨耗によって塗膜の消 失重量を、磨耗の前後にサンプルを計測して測定し、そして消失重量を記録した 。このテストは、塗膜の耐磨耗性を明らかにし、そして耐久性の間接な測定であ る。耐溶剤性 本発明のポリウレタン分散液から得られた木材仕上剤の耐溶剤性は、次のよう にして測定した。0.635cm（３／４インチ）の厚さの オーク合板をアクリレートベースの目止剤（Bona Kemi USA社から市場において 入手したHigh Bond Sealer）で事前処理し、次いでポリウレタン仕上剤で塗布し た（３−４回ブラシで塗布し、最低45分間乾燥しそして120グリットの紙ヤスリ で軽くサンダー仕上を行った）。乾燥した硬化ポリウレタン塗膜は、約125ミク ロンの厚さであった。この塗布したテスト板を周囲条件（21℃及び60−75％相対 湿度）で６週間硬化した。0.953cm（３／８インチ）の直径を有するペーパード ット（paper dot）を塗布面に設け、そしてこのドットを100％のメチルエチルケ トン、エタノールと水、又はメチルエチルケトンと水の二種の混合物、更にはエ タノールを加えた三種の混合物を含めた14種の異なるテスト溶剤で飽和した。次 いで、このドットを４時間乾燥した。 耐溶剤性については、次の分類を適用した。 ２点 ペーパードットは塗料からはっきり新しくなった。 １点 ペーパードットは新しくされなかったが、しかし紙の残査は塗膜上に残 った。 ０点 ペーパードットは塗料から新しくされなかった。 このテスト方法に従い、最大の達成割合は28のスコアーであった。木材仕上の光沢 本発明のポリウレタン分散液から得られた木材仕上剤の光沢は、次のようにし て測定した。0.635cm（３／４インチ）の厚さのオーク合板をアクリレートベー スの目止剤（Bona Kemi USA社から市場において入手したHigh Bond Sealer）で 事前処理し、次いでポリウレタン仕上剤で塗布した（３−４回ブラシで塗布し、 最低45分間乾燥しそして120グリットの紙ヤスリで軽くサンダー仕上を行った） 。乾燥した硬化ポリウレタン塗膜は、約125ミクロンの厚さであっ た。このようにして得られたポリウレタン仕上げの光沢は、反射角度60゜に校正 標準した反射鏡（Lange Reflectometer，Model RB-60）を使用して測定した。こ の校正標準は、DIN 67530の規定に従って磨かれた高光沢のプレートである。ビニル組成物の光沢測定 次のテスト方法において、光沢値はASTM D-523に従って20゜又は60゜光沢配置 の光沢計を読むものである。20゜及び60゜光沢配置の光沢測定は、各５個のサン プルを柔らかな布でふき、そしてこれらを測定して平均とした。テスト方法ASTM D-523は特定の光沢値を測定するものである。60゜光沢配置の光沢値（例えば、 垂直から60゜の入射角においてテスト表面から反射した入射光）は表面の光沢で あり、また観察者の前方約３メートルの床の外観にも関係する。20゜光沢配置の 光沢値は反射の深さに関し、また観察者の前方約60cmの床の外観にも関係する。 光沢計の読み取りは、ナトリウムＤ線の屈折値1.567を用い十分に磨いた平らな 黒色ガラスから（いかなる角度からでも）の光沢計の読み取りを100に対しての 値についてである。入射光線は試験器からの発生による。０値は全たく光沢がな く、一方60゜光沢配置の高光沢は約75又はこれより大きい値である（20゜配置に おいては30又はこれより大きい値）。光沢計は、BYK Gardnerからの商品名“Mic ro-TRI”が一般的である。ビニル組成物の塗膜除去性 ASTM 1792-82の変法として、ポリウレタン塗布のタイルを商品名“Gardner Ab rasion Tester”（Pacific Saientific，CA）の固定床の上に載置した。この装 置は、テストタイルを設けるための本質的に水平面、そして表面処理用不織布の 往復運動できるホルダーを含んでいる。8.9cm×3.8cm平方の白色不織パット（３ Ｍ社からの商品名“Scotch-Baite Super Polish”）をこの往復運動できるホ ルダー（一定のおもりを有する小幅のボート）に付し、このパットにより塗布し たテストタイルの表面をこする。ホルダーの重量及びこれに付したおもりは約50 0ｇであった。 各テストを行うに当り、テストを行う各２個の塗布サンプルに対し１個の黒色 組成物のビニルタイルをワックス鉛筆を用いて半分けい（画線）を引いた。テス トを行ういづれかの塗膜について、タイルの半分を４種の塗料（各塗料は2.2ミ リリットル）で、各塗装の問は30-45分間乾燥して塗布した。塗布したタイルを 一晩乾燥した後、各タイルを49℃において３日間炉の中で老化した、３日間の老 化処理後、このタイルを炉から取り出し、そして除去テストを行う前に室温にお いて少なくとも１時間冷却した。 いづれのテストにおいて、サンプルホルダーからおもりを取り除き、そしてサ ンプルホルダーを続いて磨耗試験機のケーブルにつなげた。＃9030パット（上で 述べたもの）をPetri皿に置き、そして十分な量の酸性ストリッパー溶液をPetri 皿に注いでパットを浸漬した。次に、このパットを少なくとも１分間浸した。テ ストのためのポリウレタン塗膜を有するタイルを磨耗試験機の所定の位置に置い た。鉗子を使用して、スリトッパー溶液からパットを取り出し、過剰のストリッ パー溶液をパットから取り除いて皿に戻した。次いで、このパットをサンプルホ ルダーの上に置き、そして３Ｍ社からの商品名“Instalok”のファスナーで止め 付けた。次いで、サンプルホルダー／パット集合体を裏返してパットをサンプル の表面に接触させ、その後おもりをサンプルホルダーに戻して載せた。次いで、 磨耗試験機を１，２回往復させて、ストリッパーを浸したパットで塗布タイルを 湿らした。このタイルを１分間湿らした。磨耗試験機を更に49伺往復させるか、 又は50回で終了とした。 サンプルを試験機から取り出し、水で十分にリンスし、そして乾 燥した。次いで、ポリウレタン仕上げ部分が取り除かれているかどうか、タイル のテストを行った部分を調べた。取り除かれている場合には、これでテストを終 了とした。仕上げ部分がタイルに残っている場合には、このタイルを試験機に戻 して、更に仕上り部分が取り除かれるまで更に50回往復させるか、又は150回行 い、いづれかが最初に生じた場合に終了とした。耐汚染性 本発明のポリウレタン分散液から得られた木材仕上剤の耐汚染性は、ANSI A16 1.1-1985（“Recommended Performance Standard for Kichen and Vanity Cabin ets”）に従って次に示す方法で測定した。アクリレートベースの目止剤（Bona Kemi USA社から市場において入手したHigh Bond Sealer）で事前処理した0.635c m（１／４インチ）の厚さのオーク合板を、次いでポリウレタン仕上剤で塗布し た（３−４回ブラシで塗布し、最低45分間乾燥しそして120グリットの紙ヤスリ で軽くサンダー仕上を行った）。この乾燥した硬化ポリウレタン塗膜は、約125 ミクロンの厚さであって。酢、レモンジュース、グレープジュース、トマトケチ ャップ、コーヒ、ミルクの各３ccのサンプルを、24時間ポリウレタン木材仕上げ の上に適用し、次いで拭き取り、そして汚れの程度について調べた。同様に、か らし、パーマネントマーカー及び３％アンモニアの各３ccの溶液を、サンプルの 仕上剤の上に適用し、１時間後取り除き、そしてこれらサンプルについて汚れの 程度について調べた。耐汚染性は、次のスケルに従ってランク付けした。これら の汚染物によっても変化を示さないものが２点であり、そして程度に関係なく汚 れたものは０点とした。このテスト方法によって記録される最大の耐汚染性は、 22点となる。耐候性 本発明のポリウレタン分散液から得られた木材仕上剤の耐候性は、ASTMテスト 方法Ｇ−26（“Stardard Practice for Operating Light-Exposure Apparatus（ Xenon-Arc Type）With and Without Water Exposure of Nonmetallic Materials ”）に従って次の方法で測定した。長さ30.5cm（12インチ）、幅3.81cm（1.5イ ンチ）及び厚さ0.318cm（0.375インチ）のチーク板を、ポリウレタン仕上剤を使 用して塗布した（軟質のブラシを使用して３回塗布、いづれの塗布の間は最低１ 時間乾燥した）。いづれの塗膜は、いづれの塗布の間600グリットの紙ヤスリを 使用して軽くサンダー仕上げする必要は必ずしもなかったが、しかしながらサン ダー仕上げとその次の塗布との間には少なくとも４時間放置しなくてはならない 。比較のため溶剤分散性の塗料については、サンダー仕上げと次の工程の塗装と の間では、少なくとも24時間必要であった。すべての例については、１週間室温 （21℃）及び50％相対湿度において硬化を行い、そして切断して５cmのテスト用 サンプルとして６個作成した。 この塗布したテスト用サンプルは、Type BH湿度調整光照射デバイスを有するA STM-G26（1988）のテスト方法Ａ（“Continuous Exposure to Light and Interm ittent Exposure to Water Spray”）に記載されたキセノンアーク燈照射装置の 中に置き、そしてキセノンアーク源からの光で102分の繰返し作業周期で照射し 、次いで18分の光と水噴射の作業周期で処理した。黒色パネル温度はテスト申63 ℃に維持した。いづれの木材テストサンプルは250，500，1000，2000及び3000時 間でテスト装置から取り出し、そして塗膜の耐候性を調べて記録した。小さな割れテスト Society of Automotive Engineer's Technical Report J400（SAE J400）（AS TM 3170-74）に記載された耐衝撃性テストを用いて耐衝 撃性のテストを行った。このテストは、標準的な道路の砂礫を調節した空気によ ってテスト用パネルに投射するものである。このテスト用装置は、車輪上の箱の 中にあって、道路の砂礫、テスト用ホルダー、及び砂礫投射機構を有するように 工夫された砂礫計（gravelometer）である。この砂礫は、５／８インチ（15mm） のスクリンを通過するが３／８インチ（９mm）のスクリンは通過しないものであ って、石灰石又は岩石を砕いたものよりはむしろ河川にある砂利である。テスト パネルの前に設けた投射機構は、Ｔ型パイプの口金における空気ノズルから成る ものである。Ｔ型パイプのステムは上に向いていて、そして漏斗に接続し、ここ から砂礫を送入する。空気ブラストに落ちた砂礫は投射されて、通常投射される 砂礫に対して垂直に保持されたテストパネルに衝突する。すべてのテストは室温 において行った。砂礫の衝突後、マスキングテープを使用してパネルに残った弛 んだチップ（chip）を全部取り除き、そして全チップの数量及びサイズを計算し てその程度を算定する。 以下に記載するようにしてテスト板を準備した。推進手段として約70psi（485 kPa）の空気圧を用い５から10秒間にわたって１パイント（0.473ｌ）の砂礫を投 射した。チップの数は、表Ａに示したように４インチ（10cm）四方の面積におけ るチップの数を表わすために０から10の範囲の等級に分類した。 耐衝撃性塗料は５から10の等級を有し、好ましくは６から10、最も好ましくは ７から10の等級を有する。 チップのサイズは表Ｂに従いＡからＤの等級に分類した。 有用な耐衝撃性塗料は、ＡからＢの等級を有し、好ましくはＡを有する。噴霧適性 以下に記載するようなタイプの未塗装テスト板を垂直に立て、そして耐衝撃性 塗料組成分を１回噴霧する。舌金付き抑制体を使用して塗膜に１本の線を引く。 ５分後、塗膜を観察する。これを“Sag Test”という。“No Sag”は、引いた線 に変化がない。“Some Leveling”は、引いた線が部分的に埋められている。“F low off the Panel”は、塗料が流れそしてパネルから流れ出る。“Cratering” は、塗布面上にいくつかの小さな穴が目視によって観察される。小さな穴は、空 気を含む粒子により未塗装パネルの表面に表われる欠陥によって生ずる。“Cove rage”は、パネルを十分に被覆するために要する噴霧回数である。“Texture” は、塗布表面が目視による平滑、まだら、でこぼこ等の外観についてである。“ Orange Peel”は、ペイント工業において普通に用いられているオレンジをむい たように見える表面組織を表わす。略語 Ａ−1110 OSiから市場において入手できるγ−アミノプロ ピルトリメトキシシラン AA 酢酸 CHDM シクロヘキサンジメタノール Cythane 3160 American Cyanamid社から市場において入手でき るトリメチロールプロパンとｍ−テトラメチルキ シレンの３官能ポリイソシアネート付加物 DES W Miles Coating部門から商品名“Desmodur W”と して市場において入手できる４，４−シクロヘキ シルメチルジイソシアネート DMPA α，α−（ビスヒドロキシメチル）プロピオン酸 EDA又はED １，２−ジアミノエタン Excess NCO ポリウレタン初期重合体又は分散液中の他の成分 の合計した活性水素当量に比較し、イソシアネー ト当量をベースにして過剰 eq．又はEQ 当量 EQ WT 当重量 HCA ヒドロカフェイン酸 IPDI イソホロンジイソシアネート Irganox 245 Ciba-Geigy社から市場において入手できるヒンダ ードフェノール系抗酸化剤 Irganox 1010 Ciba-Geigy社から市場において入手できるヒンダ ードフェノール系抗酸化剤 LEX 1130-30 Inolex社から市場において入手できるLexorez 11 30-30であって、平均当重量1870の線状ポリ（１ ，６−ヘキサンジオールアジペート） LEX 1130-55 Inolex社から市場において入手できるLexorez 11 30-55であって、平均当重量1020の線状ポリ（１ ，６−ヘキサンジオールアジペート） LEX 1400-35 Inolex社から市場において入手できるLexorez 14 00-35であって、平均当重量1600の線状ポリ（１ ，６−ヘキサンジオールネオペンチルグリコール アジペート） LEX 1400-120 Inolex社から市場において入手できるLexorez 14 00-120であって、平均当重量470の線状ポリ（１ ，６−ヘキサンジオールネオペンチルグリコール アジペート） MDEA メチルジエタノールアミン BCAR ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル BCEL エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル MEK メチルエチルケトン NCO イソシアネート OH ヒドロキシル NCO／OH ヒドロキシ基に対するイソシアネートのモル比 NBDEA ｎ−ブチルジエタノールアミン NMP ｎ−メチルピロリドン ARCOL 2025 ARCO化学から市場において入手できる平均当重量 1000のポリ（オキシプロピレン）グリコール Silane Q2-8038 Dow Corning社から市場において入手できるγ− アミノプロピルメチルジメトキシシラン Ｔ−９ Air Products社から市場において入手できるオク タン酸第１錫触媒 Ｔ−12 Air Products社から市場において入手できるジブ チル錫ジラウレート触媒 TDI トルエンジイソシアネート TEA トリエチルアミン Terethane-2000 DuPout社から市場において入手できる平均当重量 1000のポリ（テトラメチレンエーテルグリコール ） Tinuvin 144 Ciba-Geigy社から市場において入手できるヒンダ ードアミン光安定剤 Tinuvin 292 Ciba-Geigy社から市場において入手できるヒンダ ードアミン光安定剤 Tinuvin 328 Ciba-Geigy社から市場において入手できる紫外線 吸収剤 TMP １，１，１−トリメチロールプロパン Tone 201 Union Carbide Chemicals and Plastics社から市 場において入手できる平均当重量265のカプロラ クトン−ベースのジオール Tone 210 Union Carbide Chemicals and Plastics社から市 場において入手できる平均当重量425のカプロラ クトン−ベースのジオール Tone 230 Union Carbide Chemicals and Plastics社から市 場において入手できる平均当重量623のカプロラ クトン−ベースのジオール Tone 260 Union Carbide Chemicals and Plastics社から市 場において入手できる平均当重量1500のカプロラ クトン−ベースのジオール例 本発明は、更に次に示す実施例によって説明する。例及びその他明細書に示さ れるすべての部、％及び割合は、特に述べない限り重量についてである。例１ 加熱マントル、コンデンサー、撹拌ブレード、窒素導入口及び温度調節器を有 する温度計を装備した１ｌの反応フラスコの中で、初期重合体を製造した。308. 28グラム（2.3351eq.）の４，４′−シクロヘキシルメタンジイソシアネート（D ES W）、360.72グラム（0.5787eq.）のTone 230（カプロラクトン−ベースのポ リオール）、40.10グラム（0.5976eq）の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プ ロピオン酸（DMPA）及び125.10グラムのｎ−メチルピロリドン（NMP）を撹拌し ながら40−50℃に加熱した。0.081グラムのジブチル錫ジラウレート（Ｔ−12） を加え、そしてこの混合物を80℃に加熱して、２時間反応させた。 320.00グラムの蒸留水、5.28グラムのトリエチルアミン（TEA）、6.00グラム （0.1997eq）のエチレンジアミン（EDA）及び6.00グラム（0.0335eq）のγ−ア ミノプロピルトリメトキシシラン（Ａ−1110）からプレミックスを準備した。 170.15グラム（0.2363eq）の初期重合体を10分間にわたって、Microfluidics Homogenizer Model ♯ HC-5000の中のプレミック溶液に、0.621MPaの空気圧で加 えた。安定な分散液が得られ、pH及び粘度を記録し、そして安定化試験のために 室温（RT）及び高温（71℃）の両者に維持した。次いで、この分散液を70゜F及 び50％相対湿度で１週間硬化し、そして硬化した組成の耐水性、耐溶剤性（メチ ルエチルケトン）、引張強さ及び伸びを測定した。これらの性質を記録し、そし て表１に示す。U.B.Cは1.868と計算された。比較例Ｃ−１ 比較例Ｃ−１は、米国特許4,582,873（Gaa等）の発明のBest Modeに従い、小 さな変更を加えて行った。溶剤及び触媒の存在下、無水の状態でシリル化イソシ アネート含有初期重合体を準備した。反応の課程で、窒素ブランケットを多少利 用した。Union Carbide社から市場において入手した商品名“Tone 200”である2 36.50グラムのポリエステルジオールを、清浄し乾燥した攪拌機を有す反応容器 に加えた。上記の物質は約530の分子量を有し、そして事前に180℃において熔融 した。商品名“Carbowax 1450”として入手できるポリオキシエチレンポリオー ル単独重合体である10.20グラムの親水性エチレンオキシド含有物質を、また加 えた。この物質はUnion Carbide社から入手したもので、そして事前に180℃にお いて溶融した。また硬化ポリオールとして1.24グラムの１，４−ブタンジオール を加えた。Union Carbide社から入手した商品名“Ａ−1120”である二官能オル ガノシランのＮ−（β−アミノエチル）−γ−ア ミノプロピルトリメトキシシランを、4.59グラム加えた。溶剤として、ｎ−メチ ル−ピロリドン（NMP）を46.05グラム加えた。この物質を140°Ｆ（60℃）に加 熱した。 温度を140°Ｆ（６０℃）から150°Ｆ（66℃）に維持し30分間にわたって、25 8.35グラムのメチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネート）を反応容 器に撹拌しながら加えた。脂環式ジイソシアネートは、Miles Coating部門から 入手した商品名Desmodur Wである。更に、NMP（33.15g）を混合物に加えた。こ の混合物を10分間140°Ｆ（60℃）から150°Ｆ（66℃）に維持した。 26.75グラムのDMPAを加え、そして温度を170°Ｆ（77℃）から175°Ｆ（79℃ ）に維持した。 0.25グラムのジブチル錫ジラウレート触媒を加えた。NCO当量が約1045から108 7の一定値になるまで、温度を170°Ｆから175°Ｆに維持した。 160°Ｆから165°Ｆに冷却しながら、15.20グラムのｎ−メチルピロリドンを 加えた。10分間にわたって20.20グラムのトリエチルアミンを加えて混合物を中 和した。2.25グラムのNMPをビーカーに入れ、次いでこれを混合物に加えた。 9.04グラムのエチレンジアミン及び526.44グラムの水を用いてプレミックスを 準備した。 Microfluidics Homogenizer Model ＃ HC-5000中のプレミックスに、0.621mPa の圧力のもと10分間にわたって340.30グラムの初期重合体を注入した。連鎖延長 重合体の水性分散液の製造に使用された中和剤及び連鎖延長剤により、pH8.3の 分散液を生成した。この分散液には、粒子は形成されなかった。この分散液の粘 度は32,000センチポイズであった。比較例Ｃ−２ 比較例Ｃ−２は、米国特許3,941,733（Chang）の例１に従って、多少の変更を 加えて行った。加熱、冷却、撹拌及び真空除去の装備を有する２リットルの丸底 ガラス製フラスコに、675.15グラムのポリオキシプロピレンジオール（平均当重 量490）及び17.15グラムのポリオキシプロピレントリオール（平均当重量137） を加えた。真空にして、この溶液を130−140℃に30分間加熱した。次いで、この 溶液を40℃に冷却し、そして235.30グラムのトルエンジイソシアネート（２，４ −トルエンジイソシアネート及び２，６−トルエンジイソシアネートの80：20パ ーセント混合物）を加えた。この溶液の温度を65−70℃に上げ、そして２時間こ の温度に維持した。この反応混合物に、ジオクチルフタレート中の0.15グラムの 25％オクタン酸第１錫溶液を加え、そして更に３時間65−70℃の温度に維持して 撹拌を続けた。この溶液を60−65℃に冷却し、そして100.00グラムのメチルエチ ルケトンで希釈して粘度を低下させた。 72.18グラムのα，α−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸のトリエチル アミン塩を21.21グラムのメチルエチルケトンに溶解して、イソシアネート反応 性水溶性塩の溶液を準備した。 窒素気流中はげしく撹拌した1027.75グラムの中間体初期重合体溶液に、18.69 グラムのイソシアネート反応性トリアルコキシシラン、トリエトキシシリルプロ ピルアミン、H2N（CH2）3Si（OC2H5）3を加え、そして93.39グラムの上のトリエ チルアミン塩溶液を加えて10−15分間混合した。15グラムのMEKを加えて、２分 間撹拌を続けた。340.30グラムの反応混合物を、高剪断機械的ホモジナイザー（ 0.6〜1Mpaの圧力のMicrofluidics Homogenizer Model ＃ HC-5000）中の557.86 グラムの水に、20−65℃の温度範囲において分散させた。例２ 加熱マントル、コンデンサー、撹拌ブレード、窒素導入口及び温度をモニター する温度調節器を有する温度計を装備した１ｌの反応フラスコの中で、低分子量 のポリエステルポリオール成分を含む初期重合体を製造した。426.78グラム（3. 233eq.）の４，４′−シクロヘキシルメタンジイソシアネート（DES W）、55.53 グラム（0.8276eq.）の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（DMPA ）及び122.76グラムのｎ−メチルピロリドン（NMP）を撹拌しながら40−50℃に 加熱した。0.112グラムのジブチル錫ジラウレート（Ｔ−12）を加え、そしてこ の混合物を80℃に加熱して、２時間反応させた。 325.00グラムの蒸留水、7.48グラムのトリエチルアミン（TEA）、8.50グラム （0.1997eq）のエチレンジアミン（EDA）及び8.50グラム（0.0474eq）のγ−ア ミノプロピルトリメトキシシラン（Ａ−1110）からプレミックスを準備した。 170.15グラム（0.2363eq）の初期重合体を10分間にわたって、Microfluidics Homogenizer Model ＃ HC-5000の中のプレミック溶液に、0.621MPaの空気圧で加 えた。安定な分散液が得られ、pH及び粘度を記録し、そして安定化試験のために 室温（RT）及び高温（71℃）の両者に維持した。次いで、この分散液を70°Ｆ及 び50％相対湿度（RH）で１週間硬化して４ミルの厚さとし、そして硬化した組成 の耐水性、耐溶剤性（メチルエチルケトン）、引張強さ及び伸びを測定した。こ れらの性質を記録し、そして表１に示す。U.B.Cは1.867と計算された。例３ 加熱マントル、コンデンサー、撹拌ブレード、窒素導入口及び温度をモニター できる温度調節器を有する温度計を装備した１ｌの反応フラスコの中で、低分子 量のポリエステルポリオール成分を含む 初期重合体を製造した。151.74グラム（1.1495eq.）の４，４′−シクロヘキシ ルメタンジイソシアネート（DES W）、177.55グラム（0.2849eq.）のTone 230（ カプロラクトン−ベースのポリオール）、19.74グラム（0.2942eq）の２，２− ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（DMPA）及び257.60グラムのｎ−メチル ピロリドン（NMP）を撹拌しながら40−50℃に加熱した。0.040グラムのジブチル 錫ジラウレート（Ｔ−12）を加え、そしてこの混合物を80℃に加熱して、２時間 反応させた。 325.00グラムの蒸留水、2.51グラムのトリエチルアミン（TEA）、2.85グラム （0.1997eq）のエチレンジアミン（EDA）及び2.85グラム（0.0335eq）のγ−ア ミノプロピルトリメトキシシラン（Ａ−1110）からプレミックスを準備した。 170.15グラム（0.1133eq）の初期重合体を10分間にわたって、Microfluidics Homogenizer Mode ＃ HC-5000の中のプレミック溶液に、0.621MPaの空気圧で加 えた。安定な分散液が得られ、pH及び粘度を記録し、そして安定化試験のために 室温（RT）及び高温（71℃）の両者に維持した。次いで、この分散液を70°Ｆ及 び50％相対湿度で１週間硬化して４ミルの厚さとし、そして硬化した組成の耐水 性、耐溶剤性（メチルエチルケトン）、引張強さ及び伸びを測定した。これらの 性質を記録し、そして表１に示す。U.B.Cは1.869と計算された。例４ 加熱マントル、コンデンサー、撹拌ブレード、窒素導入口及び温度をモニター できる温度調節器を有する温度計を装備した１ｌの反応フラスコの中で、水溶性 酸成分を少量含む初期重合体を製造した。284.52グラム（2.1555eq.）の４，４ ′−シクロヘキシルメタンジイソシアネート（DES W）、418.86グラム（0.6720e q.）のTone 230（ カプロラクトン−ベースのポリオール）、及び27.77グラム（0.4139eq）の２， ２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（DMPA）を撹拌しながら40−50℃に 加熱した。0.075グラムのジブチル錫ジラウレート（Ｔ−12）を加え、そしてこ の混合物を80℃に加熱して、２時間反応させた。 322.00グラムの蒸留水、4.75グラムのトリエチルアミン（TEA）、4.80グラム （0.1797eq）のエチレンジアミン（EDA）及び5.40グラム（0.0301eq）のγ−ア ミノプロピルトリメトキシシラン（Ａ−1110）からプレミックスを準備した。 170.15グラム（0.2363eq）の初期重合体を10分間にわたって、Microfluidics Homogenizer Model ♯ HC-5000の中のプレミック溶液に、0.621MPaの空気圧で加 えた。安定な分散液が得られ、pH及び粘度を記録し、そして安定化試験のために 室温（RT）及び高温（71℃）の両者に維持した。次いで、この分散液を70°Ｆ及 び50％相対湿度で１週間硬化して４ミルの厚さとし、そして硬化した組成の耐水 性、耐熔剤性（メチルエチルケトン）、引張強さ及び伸びを測定した。これらの 性質を記録し、そして表１に示す。U.B.Cは1.867と計算された。例５ 加熱マントル、コンデンサー、撹拌ブレード、窒素導入口及び温度をモニター できる温度調節器を有する温度計を装備した１ｌの反応フラスコの中で、水溶性 酸成分を多量に含む初期重合体を製造した。403.07グラム（3.0536eq.）の４， ４′−シクロヘキシルメタンジイソシアネート（DES W）、228.06グラム（0.365 9eq.）のTone 230（カプロラクトン−ベースのポリオール）、78.68グラム（1.1 726eq）の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（DMPA）及び304.00 グラムのｎ−メチルピロリドン（NMP）を撹拌しながら40−50 ℃に加熱した。0.106グラムのジブチル錫ジラウレート（Ｔ−12）を加え、そし てこの混合物を80℃に加熱して、２時間反応させた。 248.00グラムの蒸留水、5.72グラムのトリエチルアミン（TEA）、6.50グラム （0.2163eq）のエチレンジアミン（EDA）及び6.50グラム（0.0363eq）のγ−ア ミノプロピルトリメトキシシラン（Ａ−1110）からプレミックスを準備した。 170.15グラム（0.2363eq）の初期重合体を10分間にわたって、Microfluidics Homogenizer Model ＃ HC-5000の中のプレミック溶液に、0.621MPaの空気圧で加 えた。安定な分散液が得られ、pH及び粘度を記録し、そして安定化試験のために 室温（RT）及び高温（71℃）の両者に維持した。次いで、この分散液を70°Ｆ及 び50％相対湿度で１週間硬化して４ミルの厚さとし、そして硬化した組成の耐水 性、耐溶剤性（メチルエチルケトン）、引張強さ及び伸びを測定した。これらの 性質を記録し、そして表１に示す。U.B.Cは1.867と計算された。比較例Ｃ−３ 加熱マントル、コンデンサー、撹拌ブレード、窒素導入口及び温度をモニター できる温度調節器を有する温度計を装備した１ｌの反応フラスコの中で、不十分 な水溶性酸（DMPA）成分を含む初期重合体を製造した。237.1グラム（1.7962eq. ）の４，４′−シクロヘキシルメタンジイソシアネート（DES W）、420.76グラ ム（0.6750eq.）のTone 230（カプロラクトン−ベースのポリオール）、15.42グ ラム（0.2298eq）の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（DMPA）及 び119.00グラムのｎ−メチルピロリドン（NMP）を撹拌しながら40−50℃に加熱 した。0.0625グラムのジブチル錫ジラウレート（Ｔ−12）を加え、そしてこの混 合物を80℃に加熱して、２時間反応させた。 318.00グラムの蒸留水、4.31グラムのトリエチルアミン（TEA）、4.90グラム （0.1631eq）のエチレンジアミン（EDA）及び4.9グラム（0.0273eq）のγ−アミ ノプロピルトリメトキシシラン（Ａ−1110）からプレミックスを準備した。 170.15グラム（0.1914eq）の初期重合体を10分間にわたって、Microfluidics Homogenizer Model ＃ HC-5000の中のプレミック溶液に、0.621MPaの空気圧で加 えた。このポリウレタン分散液は最初安定であったが、室温で５日間貯蔵すると 分散液の部分的な凝集によって底に或る種の分散物がたまった。U.B.Cは1.867と 計算された。比較例Ｃ−４ 加熱マントル、コンデンサー、撹拌ブレード、窒素導入口及び温度調節器を有 する温度計を装備した１ｌの反応フラスコの中で、ポリエステルポリオールを含 まずそして過剰の可溶性酸を含んだ初期重合体を製造した。483.68グラム（3.66 42eq.）の４，４′−シクロヘキシルメタンジイソシアネート（DES W）、123.88 グラム（1.8462eq）の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（DMPA） 及び260.4グラムのｎ−メチルピロリドン（NMP）を撹拌しながら40−50℃に加熱 した。0.127グラムのジブチル錫ジラウレート（Ｔ−12）を加え、そしてこの混 合物を80℃に加熱して、２時間反応させた。 264.00グラムの蒸留水、7.97グラムのトリエチルアミン（TEA）、9.1グラム（ 0.3028eq）のエチレンジアミン（EDA）及び9.1グラム（0.0508eq）のγ−アミノ プロピルトリメトキシシラン（Ａ−1110）からプレミックスを準備した。 170.15グラム（0.3563eq）の初期重合体を10分間にわたって、Microfluidics Homogenizer Model ♯ HC-5000の中のプレミック溶液 に、0.621MPaの空気圧で加えた。この物質は乳化の過程でゲル化した。U.B.Cは1 .867と計算された。比較例Ｃ−５ 加熱マントル、コンデンサー、撹拌ブレード、窒素導入口及び温度をモニター できる温度調節器を有する温度計を装備した１ｌの反応フラスコの中で、過剰の ジイソシアネート（NCO／OH＝５）を含む初期重合体を製造した。459.92グラム （3.4842eq.）の４，４′−シクロヘキシルメタンジイソシアネート（DES W）、 213.66グラム（0.3428eq）のTone 230（カプロラクトン−ベースのポリオール） 、23.75グラム（0.3539eq）の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸 （DMPA）及び122.43グラムのｎ−メチルピロリドン（NMP）を撹拌しながら40−5 0℃に加熱した。0.048グラムのジブチル錫ジラウレート（Ｔ−12）を加え、そし てこの混合物を80℃に加熱して、２時間反応させた。 475.00グラムの蒸留水、12.94グラムのトリエチルアミン（TEA）、6.0グラム （0.1997eq）のエチレンジアミン（EDA）及び67.3グラム（0.3753eq）のγ−ア ミノプロピルトリメトキシシラン（Ａ−1110）からプレミックスを準備した。 170.15グラム（0.5785eq）の初期重合体を10分間にわたって、Microfluidics Homogenizer Model ＃ HC-5000の中のプレミック溶液に、0.621MPaの空気圧で加 えた。この物質は乳化の過程でゲル化した。U.B.Cは1.510と計算された。例６ 例１の170.15グラム（0.2363eq）の初期重合体を、340.00グラムの蒸留水、5. 28グラムのトリエチルアミン（TEA)、4.67グラム（0.1554eq）のエチレンジアミ ン（EDA）及び13.93グラム（0.0777eq）のγ−アミノプロピルトリメトキシシラ ン（Ａ−1110）からのプレ ミックスで乳化して、低分子量ウレタン重合体（平均分子量4800）を製造した。 安定な分散液が得られ、pH及び粘度を記録し、そして安定化試験のために室温（ RT）及び高温（71℃）の両者に維持した。次いで、この分散液を70°Ｆ及び50％ 相対湿度で１週間硬化して４ミルの厚さとし、そして硬化した組成の耐水性、耐 溶剤性（メチルエチルケトン）、引張強さ及び伸びを測定した。これらの性質を 記録し、そして表１に示す。U.B.Cは1.718と計算された。例７ 例１の170.15グラム（0.2363eq）の初期重合体を、316.00グラムの蒸留水、5. 28グラムのトリエチルアミン（TEA）、6.90グラム（0.2296eq）のエチレンジア ミン（EDA）及び0.64グラム（0.0036eq）のγ−アミノプロピルトリメトキシシ ラン（Ａ−1110）からのプレミックスで乳化して、高分子量重合体（平均分子量 100,000）を製造した。安定な分散液が得られ、pH及び粘度を記録し、そして安 定化試験のために室温（RT）及び高温（71℃）の両者に維持した。次いで、この 分散液を70°Ｆ及び50％相対湿度で１週間硬化して４ミルの厚さとし、そして硬 化した組成の耐水性、耐溶剤性（メチルエチルケトン）、引張強さ及び伸びを測 定した。これらの性質を記録し、そして表１に示す。U.B.Cは1.985と計算された 。比較例Ｃ−６ 例１の170.15グラム（0.2363eq）の初期重合体を、351.00グラムの蒸留水、5. 28グラムのトリエチルアミン（TEA）、3.55グラム（0.1181eq）のエチレンジア ミン（EDA）及び20.6グラム（0.1149eq）のγ−アミノプロピルトリメトキシシ ラン（Ａ−1110）からのプレミックスで乳化して、低分子量ウレタン重合体（平 均分子量3300）を製造した。安定な分散液は得られなかった。この初期重合体は 水相と混合すると直ちに凝集した。U.B.Cは1.609と計算された。例８ コンデンサー、撹拌ブレード、窒素導入口及び温度計を装備した１ｌの反応フ ラスコの中で、発熱反応による熱（例えば外部から熱を与えず、発熱による最大 の熱70℃）のみを使用して、多量の触媒及び溶剤を含む初期重合体を製造した。 308.28グラム（2.3351eq.）の４，４′−シクロヘキシルメタンジイソシアネー ト（DES W）、360.72グラム（0.5787eq.）のTone 230（カプロラクトン−ベース のポリオール）、40.10グラム（0.5976eq）の２，２−ビス（ヒドロキシメチル ）プロピオン酸（DMPA）305.50グラムのｎ−メチルピロリドン（NMP）及び4.16 グラムのジブチル錫ジラウレート（Ｔ−12）を混合し、そしてこの混合物を２時 間反応させた。 238.00グラムの蒸留水、4.32グラムのトリエチルアミン（TEA）、4.90グラム （0.1631eq）のエチレンジアミン（EDA）及び4.90グラム（0.0273eq）のγ−ア ミノプロピルトリメトキシシラン（Ａ−1110）からプレミックスを準備した。 170.15グラム（0.1935eq）の初期重合体を10分閲にわたって、Microfluidics Homogenizer Model ＃ HC-5000の中のプレミック溶液に、0.621MPaの空気圧で加 えた。安定な分散液が得られ、pH及び粘度を記録し、そして安定化試験のために 室温（RT）及び高温（71℃）の両者に維持した。次いで、この分散液を70°Ｆ及 び50％相対湿度で１週間硬化して４ミルの厚さとし、そして硬化した組成の耐水 性、耐溶剤性（メチルエチルケトン）、引張強さ及び伸びを測定した。これらの 性質を記録し、そして表１に示す。U.B.Cは1.868と計算された。例９ 加熱マントル、コンデンサー、撹拌ブレード、窒素導入口及び温度をモニター できる温度調節器を有する温度計を装備した１ｌの反 応フラスコの中で、触媒（トリエチルアミン）を使用して初期重合体を製造した 。308.28グラム（2.3351eq.）の４，４′−シクロヘキシルメタンジイソシアネ ート（DES W）、360.72グラム（0.5787eq.）のTone 230（カプロラクトン−ベー スのポリオール）、40.10グラム（0.5976eq）の２，２−ビス（ヒドロキシメチ ル）プロピオン酸（DMPA）及び125.10グラムのｎ−メチルピロリドン（NMP）を 撹拌しながら40−50℃に加熱した。4.16グラムのトリエチルアミン（TEA）を加 え、そしてこの混合物を80℃に加熱して、２時間反応させた。 325.00グラムの蒸留水、5.28グラムのトリエチルアミン（TEA）、6.00グラム （0.1997eq）のエチレンジアミン（EDA）及び6.00グラム（0.0335eq）のγ−ア ミノプロピルトリメトキシシラン（Ａ−1110）からプレミックスを準備した。 170.15グラム（0.2363eq）の初期重合体を10分間にわたって、Microfluidics Homogenizer Model ＃ HC-5000の中のプレミック溶液に、0.621MPaの空気圧で加 えた。安定な分散液が得られ、pH及び粘度を記録し、そして安定化試験のために 室温（RT）及び高温（71℃）の両者に維持した。次いで、この分散液を70°Ｆで 及び50％相対湿度で１週間硬化して４ミルの厚として、そして硬化した組成の耐 水性、耐溶剤性（メチルエチルケトン）、引張強さ及び伸びを測定した。これら の性質を記録し、そして表１に示す。U.B.Cは1.867と計算された。例10 加熱マントル、コンデンサー、撹拌ブレード、窒素導入口及び温度をモニター できる温度調節器を有する温度計を装備した１ｌの反応フラスコの中で、可溶性 化合物（メチルジエタノールアミン）を使用して初期重合体を製造した。308.28 グラム（2.3351eq.）の４，４′−シクロヘキシルメタンジイソシアネート（DES W）、360.72グ ラム（0.5787eq.）のTone 230（カプロラクトン−ベースのポリオール）、35.61 グラム（0.5976eq）のメチルジエタノールアミン（MDEA）及び124.30グラムのｎ −メチルピロリドン（NMP）を撹拌しながら40−50℃に加熱した。0.081グラムの ジブチル錫ジラウレート（Ｔ−12）を加え、そしてこの混合物を８０℃に加熱し て、２時間反応させた。 この170.15グラム（0.2378eq）の初期重合体に10.00グラムのメチルエチルケ トン（MEK）および25.00グラム（0.8326eq）の氷酢酸を50℃の温度において加え た。次いでこの初期重合体混合物を200.00グラムの蒸留水の中で乳化した。 125.00グラムの蒸留水、25.00グラムの酢酸、6.00グラム（0.1997eq）のエチ レンジアミン（EDA）及び6.00グラム（0.0335eq）のγ−アミノプロピルトリメ トキシシラン（Ａ−1110）からプレミックスを準備した。 この162.00グラムのプレミックスを、405.15グラムの初期重合体分散液に、撹 袢しながら滴下した。次いで、MEKを加熱及び減圧下でストリップして除いた。 安定な分散液が得られ、pH及び粘度を記録し、そして安定化試験のために室温（ RT）及び高温（71℃）の両者に維持した。このpH値は4.5そして粘度は10センチ ポイズと測定された。U.B.Cは1.868と計算された。例11 加熱マントル、コンデンサー、撹拌ブレード、窒素導入口及び温度をモニター できる温度調節器を有する温度計を装備した１ｌの反応フラスコの中で、可溶性 化合物（ヒドロカフェー酸）を使用して初期重合体を製造した。308.28グラム（ 2.3351eq.）の４，４′−シクロヘキシルメタンジイソシアネート（DES W）、38 2.00グラム（0.6129eq.）のTone 230（カプロラクトン−ベースのポリオール） 、5 1.25グラム（0.5626eq）のヒドロカフェー酸（HCA）及び130.80グラムのｎ−メ チルピロリドン（NMP）を撹拌しながら40−50℃に加熱した。0.081グラムのジブ チル錫ジラウレート（Ｔ−12）を加え、そしてこの混合物を80℃に加熱して、２ 時間反応させた。 この170.15グラム（0.2262eq）の初期重合体に10.00グラムのメチルエチルケ トン（MEK）および5.28グラムのトリエチルアミンを50℃の温度において加えた 。次いでこの初期重合体混合物を200.00グラムの蒸留水の中で乳化した。 125.00グラムの蒸留水、5.75グラム（0.1913eq）のエチレンジアミン（EDA） 及び5.75グラム（0.0321eq）のγ−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ａ−11 10）からプレミックスを準備した。 この136.50グラムのプレミックスを、385.43グラムの初期重合体分散液に、撹 拌しながら滴下した。次いで、MEKを加熱及び減圧下でストリップして除いた。 この分散液は５日間安定であって、pH10.5を有していた。U.B.Cは1.867と計算さ れた。例12 加熱マントル、コンデンサー、撹拌ブレード、窒素導入口及び温度をモニター できる温度調節器を有する温度計を装備した１ｌの反応フラスコの中で、初期重 合体を製造した。200.00グラム（1.8002eq）のイソホロンジイソシアネート（IP DI）、277.48グラム（0.4452eq.）のTone 230（カプロラクトン−ベースのポリ オール）、30.85グラム（0.4598eq）の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロ ピオン酸（DMPA）及び225.00グラムのメチルエチルケトン（MEK）を撹拌しなが ら40−50℃に加熱した。0.25グラムのジブチル錫ジラウレート（Ｔ−12）を加え 、そしてこの混合物を80℃に加熱して、２時間反応させた。 325.00グラムの蒸留水、5.28グラムのトリエチルアミン（TEA）、 5.21グラム（0.1734eq）のエチレンジアミン（EDA）及び5.16グラム（0.0288eq ）のγ−アミノプロピルトリメトキンシラン（Ａ−1110）からプレミックスを準 備した。 170.15グラム（0.2363eq）の初期重合体を10分間にわたって、Microfluidics Homogenizer Model ＃ HC-5000の中のプレミック溶液に、0.621MPaの空気圧で加 えた。安定な分散液が得られた。次いで、MEKを加熱及び減圧下でストリップし て除いた。U.B.Cは1.870と計算された。例13 加熱マントル、コンデンサー、撹拌ブレード、窒素導入口及び温度をモニター できる温度調節器を有する温度計を装備した１ｌの反応フラスコの中で、初期重 合体を製造した。156.27グラム（1.7962eq）のトルエンジイソシアネート（TDI ）、157.21グラム（0.1121eq）のArcol E-351ポリエーテルポリオール（Arco Ch emical社から市場において入手できる1402.5平均当重量のエチレンオキシドキャ ップのポリオキシプロピレンジオール）、30.85グラム（0.4598eq）の２，２− ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（DMPA）及び300グラムのメチルエチル ケトン（MEK）を撹拌しながら40−50℃に加熱した。次に、0.06グラムのビス（ ラウリルジブチル錫）オキシドを加え、そしてこの混合物を80℃に加熱して２時 間反応を行った。 初期重合体は50.00グラムの１，４−ブタンジオールによって連鎖延長され、 そして反応は更に30分間行った。次いで、この初期重合体は22.22グラム（0.113 1eq）のγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ａ−189）によってキャッ プされた。この末端キャップ反応は、30分間１グラムのDabco 33LV触媒（ジプロ ピレングリコール中33％固形分のトリエチルジアミン）で処理した。 173.00グラム（0.2363eq）の重合体を、325グラムの蒸留水及び 5.28グラムのトリエチルアミンで乳化した。この重合体を水−アミン溶液に２− ４分間にわたって加えた。次いで、溶剤は回転蒸発器によって乳濁液から取り除 いた。U.B.Cは1.937と計算された。 木材塗料の例例14 木材仕上げ塗料は次の方法によって製造した。加熱マントル、コンデンサー、 撹拌ブレード、窒素導入口及び温度計を有する0.5リットルの反応フラスコの中 で、低分子量のポリエステルポリオール成分を有する初期重合体を製造した。17 0.95グラム（1.533eq）のイソホロンジイソシアネート（IPDI）、121.07グラム （0.291eq）のTone 210（カプロラクトン−ベースのジオール）、19.32グラム（ 0.288eq）の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（DMPA）、10.34グ ラム（0.229eq）の１，４−ブタンジオール、6.65グラム（0.146eq）のTMP及び1 1.14グラムのＮ−メチルピロリドン（NMP）を60−80℃に加熱した。0.04グラム のＴ−９（オクサン酸第１錫触媒）を加え、そしてこの混合物を１時間80℃に加 熱した。ジブチルアミン及び塩酸指示溶液による標準滴定法で測定して、この混 合物中の80％の単量体が初期重合体に転化した後、13.95グラム（0.0367eq）のC ythane 3160（３官能ポリイソシアネート付加物）を加え、更に45分間反応させ た。 402.00グラムの脱イオン水、7.44グラムのトリエチルアミン（TEA）、6.40グ ラム（0.2133eq）のエチレンジアミン（EDA）及び6.83グラム（0.061eq）のシラ ンQ2-8038（γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）を用いて、プレミッ クスを製造した。 200.00グラム（0.305eq）の初期重合体を、このプレミックス溶液中で乳化し た。適当な均展剤、湿潤剤、増粘剤、界面活性剤、耐磨耗剤及び下に示す如き他 の添加剤を、ポリウレタン分散液に加えて仕上剤とする。この仕上剤は、上のテ スト方法に従ってオークパネルに塗布して硬化し、そして耐溶剤性、耐汚染性及 び光沢について試験を行った。このテストの結果を表２に示す。U.B.C.は1.84と 計 算された。 1 Byk Chemie社から入手した耐磨耗促進及び脱泡剤 2 ３Ｍ社から入手できるフルオロケミカル界面活性剤 3 Rhone-Poulenc社から市場において入手できる界面活性剤 4 Wacker Silicone社から入手できる消泡乳濁液 5 Rohm & Haas社から入手できる増粘剤 6 任意の融合助剤例15 多官能イソシアネート付加物を初期重合体に加えなかった点を除いて、例14の 方法に従って木材仕上塗料を製造した。125.00グラム（1.12eq）のIPDI、134.72 グラム（0.2161eq）のTone 230（高分子量のポリカプロラクトンジオール）、17 .00グラム（0.2537eq）のDMPA、7.20グラム（0.1598eq）の１，４−ブタンジオ ール、3.00グラム（0.0672eq）のTMP、0.02グラムのＴ−９オクタン酸第１錫触 媒、4.75グラムの安定剤（3.25グラムのTinuvin 144および1.50グラムのIrganox 245）、10.00グラムのNMP及び30.00グラムのME Kから初期重合体を製造した。 508.00グラムの脱イオン水、9.66グラムのトリエチルアミン、8.10グラム（0. 27eq）のエチレンジアミン、及び5.40グラム（0.0482eq）のSilane Q2-8038を含 むプレミックスに、250.00グラムの初期重合体を加えて、ポリウレタン分散液を 製造し、そして次にMEKを分散液からストリップして取り除いた。 このポリウレタン分散液を仕上剤に製造し、次いで上に述べたテスト方法に従 ってオークパネルに塗布して硬化し、そして耐溶剤性、耐汚染性及び光沢につい て試験を行った。このテストの結果を表２に示す。 * 最高28まで達成 ** 最高22まで達成 多官能イソシアネート付加物をポリウレタン初期重合体に加えることによって 、これら木材家具塗料は耐溶剤性及び耐汚染性が改善されることが、例14及び15 から明らかである。また、これら木材家具塗料は、近年市場において入手できる ポリウレタン生成物の性質と比較して、すぐれた耐汚染性及び光沢を示すことが わかる。 木材床塗料例16 ポリエーテル及びポリエステルポリオールの混合物を含むポリウレタン塗料は 、木材床仕上剤として有用であって、例14の方法に従 って製造される。初期重合体は、131.06グラム（1.175eq）のIPDI、39.40グラム （0.0394eq）のTerethane 2000（ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）） 、119.84グラム（0.1923eq）のTone 230（高分子量のポリカプロラクトンジオー ル）、17.57グラム（0.2622eq）のDMPA、2.54グラム（0.5638eq）の１，４−ブ タンジオール、3.33グラム（0.0746eq）のTMP、からのポリエステル及びポリエ ーテルポリオールの混合物から製造した。ジブチルアミン及び塩酸指示溶液によ る標準滴定法で測定して、この混合物中の80％の単量体が初期重合体に転化した 後、15.71グラム（0.0413eq）のCythane 3160（三官能ポリイソシアネート付加 物）、16.00グラムのNMP、28.0グラムのMEK、0.04グラムのＴ９及び3.0グラムの 安定剤（2.00グラムのTinuvin 292及び１グラムのIrganox 245）を加えて反応さ せた。 305.00グラムの脱イオン水、5.00グラムのトリエチルアミン、5.50グラム（0. 1833eq）のエチレンジアミン、及び5.40グラム（0.0482eq）のSilane Q2-8038を 含むプレミックスに、上記の150.00グラムの初期重合体を加えて、分散液を製造 し、そして次にMEKを分散液からストリップして取り除いた。 このポリウレタン分散液を仕上剤に製造し、次いで上に述べたテスト方法に従 ってオークパネルに塗布して硬化し、そして耐溶剤性、耐磨耗性、耐衝撃性及び 木材床サンプルに対する接着性について試験を行った。このテストの結果を表３ に示す。U.B.C.は1.999と計算された。例17 より多量のイソシアネート反応性シラン化合物、すなわち5.93グラム（0.0529 eq）のSilane Q2-8038（γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）をプレミ ックスに加えた点を除いて、例16に従っ てポリウレタン木材床仕上げ剤を製造した。 このポリウレタン分散液を仕上剤に製造し、次いで上に述べたテスト方法に従 ってオークパネルに塗布して硬化し、そして耐溶剤性、耐磨耗性、耐衝撃性及び 木材床サンプルに対する接着性について試験を行った。このテストの結果を表３ に示す。U.B.C.は2.014と計算された。例18 木材床仕上剤として有用なポリエステルポリオールを含むポリウレタン塗料は 、例14の方法に従って製造した。初期重合体は、152.33グラム（1.3482eq）のIP DI、150.68グラム（0.3197eq）のLEX1400-120（線状（１，６−ヘキサンジオー ル−ネオペンチルグリコール−アジペート））、16.38グラム（0.2444eq）のDMP A、4.06グラム（0.090eq）の１，４−ブタンジオール、6.55グラム（0.1467eq） のTMPから製造した。ジブチルアミン及び塩酸指示溶液による標準滴定法で測定 して、この混合物中の80％の単量体が初期重合体に転化した後、14.75グラム（0 .0388eq）のCythdne 3160（３官能ポリイソシアネート付加物）、0.04グラムの Ｔ−９触媒、16.00グラムのNMP、28.00グラムのMEK及び4.00グラムの安定剤（2. 00グラムのTinuvin 292及び2.00グラムのIrganox 1010）を加えて反応させた。 305.00グラムの脱イオン水、5.03グラムのトリエチルアミン（TEA）、5.40グ ラム（0.18eq）のエチレンジアミン（EDA）、及び5.40グラム（0.0482eq）のシ ランQ2−8038（γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）を含むプレミック スに、150.00グラム（133.20グラムの固形分）を加えて、分散液を製造し、そし て次にMEKを分散液からストリップして取り除いた。 このポリウレタン分散液を仕上剤に製造し、次いで上に述べたテ スト方法に従ってオークパネルに塗布して硬化し、そして耐溶剤性、耐磨耗性、 耐衝撃性及び本材床サンプルに対する接着性について試験を行った。このテスト の結果を表３に示す。例19 木材床仕上剤として有用なポリエステルポリオールを含むポリウレタン塗料は 、例14の方法に従って製造した。初期重合体は、103.55グラム（0.9287eq）のIP DI、150.19グラム（0.1502eq）のARCOL 2025（ポリ（プロピレングリコール）） 、28.37グラム（0.0279eq）のTerethane-2000（ポリ（テトラメチレンエーテル グリコール））、2.27グラム（0.05039eq）の１，４−ブタンジオール、15.60グ ラム（0.2328eq）のDMPA、18.00グラムのNMP、0.04グラムのＴ−９触媒及び6.00 グラムの安定剤（2.00グラムのTinuvin 292、2.00グラムのTinuvin 328及び2.00 グラムのIrganox 1010）から製造した。 250.00グラムの脱イオン水、4.49グラムのトリエチルアミン、4.51グラム（0. 1503eq）のエチレンジアミン（EDA）、及び3.13グラム（0.0279eq）のSilane Q2 -8038を含むプレミックスに、125.00グラム（118.00グラムの固形分）の初期重 合体を加えて、ポリウレタン分散液を製造し、そして次にMEKを分散液からスト リップして取り除いた。 このポリウレタン分散液を仕上剤に製造し、次いで上に述べたテスト方法に従 ってオークパネルに塗布して硬化し、そして耐溶剤性、耐磨耗性、耐衝撃性及び 本材床サンプルに対する接着性について試験を行った。このテストの結果を表３ に示す。例20 より多量のイソシアネート反応性シラン化合物、すなわち4.88グラム（0.0435 eq）のSilane Q2-8038（γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）をプレミ ックスに加えた点を除いて、例19に従っ てポリウレタン木材床仕上げ剤を製造した。 このポリウレタン分散液を仕上剤に製造し、次いで上に述べたテスト方法に従 ってオークパネルに塗布して硬化し、そして耐溶剤性、耐磨耗性、耐衝撃性及び 木材床サンプルに対する接着性について試験を行った。このテストの結果を表３ に示す。例21 木材床仕上剤として有用な結晶性ポリエステルポリオールを含むポリウレタン 塗料は、例14の方法に従って製造した。初期重合体は、63.00グラム（0.5650eq ）のIPDI、130.00グラム（0.06952eq）のLEX1130-30（線状ポリ（１，６−ヘキ サンジオールアジペート））、1.3グラム（0.0288eq）の１，４−ブタンジオー ル、11.00グラム（0.1642eq）のDMPA、0.50グラムの（0.1119eq）のTMP、0.04グ ラムのＴ−９触媒、10.00グラムのNMP、40.00グラムのMEK及び5.08グラムの安定 剤（2.14グラムのTinuvin 292，2.27グラムのTinuvin 328及び0.6７グラムのIrg anox 1010）から製造した。 300.00グラムの脱イオン水、4.72グラムのトリエチルアミン、3.89グラム（0. 1297eq）のエチレンジアミン（EDA）、及び4.50グラム（0.0402eq）のSilane Q2 -8038を含むプレミックスに、150.00グラム（121.20グラムの固形分）の初期重 合体を加えて、ポリウレタン分散液を製造し、そして次にMEKを分散液からスト リップして取り除いた。 このポリウレタン分散液を仕上剤に製造し、次いで上に述べたテスト方法に従 ってオークパネルに塗布して硬化し、そして耐溶剤性、耐磨耗性、耐衝撃性及び 本材床サンプルに対する接着性について試験を行った。このテストの結果を表３ に示す。例22 木材床仕上剤として有用な結晶性ポリエステルポリオールの混合 物を含むポリウレタン塗料は、例14の方法に従って製造した。初期重合体は、32 .00グラム（0.2869eq）のIPDI、49.00グラム（0.0262eq）のLEX1130-30（高分子 量の線状ポリ（１，６−ヘキサンジオールアジペート））、12.7グラム（0.1245 eq）のLEX1130-55（低分子量のポリ（１，６−ヘキサンジオールアジペート）） 、5.34グラム（0.0797eq）のDMPA、0.25グラム（0.0559eq）のTMP、0.04グラム のＴ−９触媒、3.00グラムのNMP、及び12.0グラムのMEKから製造した。 200.00グラムの脱イオン水、3.39グラムのトリエチルアミン、2.54グラム（0. 0849eq）のEDA、3.9グラム（0.0348eq）のSilane Q2-8038（γ−アミノプロピル メチルジメトキシシラン）を含むブレミックス溶液に、100.00グラム（86.96グ ラムの固形分）の初期重合体を加え、そしてMEKを除去して製造した。 このポリウレタン分散液を仕上剤に製造し、次いで上に述べたテスト方法に従 ってオークパネルに塗布して硬化し、そして耐溶剤性、耐磨耗性、耐衝撃性及び 木材床サンプルに対する接着性について試験を行った。このテストの結果を表３ に示す。例23 木材床仕上剤として有用な結晶性ポリエステルポリオールの混合物を含むポリ ウレタン塗料は、例14の方法に従って製造した。初期重合体は、35.55グラム（0 .3188eq）のIPDI、48.89グラム（0.03055eq）のLEX1400-35（高分子量のポリ（ １，６−ヘキサンジオールアジペート）、8.89グラム（0.0189eq）のLEX1400-12 0（高分子量のポリ（１，６−ヘキサンジオールアジペート））、4.89グラム（0 .0730eq）のDMPA、1.78グラム（0.0399eq）のTMP、0.04グラムのＴ−９触媒、5. 00グラムのNMP、及び20.00グラムのMEKから製造した。 200.00グラムの脱イオン水、3.01グラムのトリエチルアミン、3.00グラム（0. 10eq）のEDA、及び3.00グラムのSilane Q2-8038（γ−アミノプロピルメチルジ メトキシシラン）を含むプレミックス溶液に、100.00グラムの初期重合体を加え 、そしてMEKを除去して製造した。 このポリウレタン分散液を仕土剤に製造し、次いで上に述べたテスト方法に従 ってオークパネルに塗布して硬化し、そして耐溶剤性、耐磨耗性、耐衝撃性及び 木材床サンプルに対する接着性について試験を行った。このテストの結果を表３ に示す。 Ｃ４はStreet Shoe（Basic Coatings社から入手した２区分架橋結合した水分 酸性ポリウレタン床塗装剤） Ｃ５はPacific Strong（Bona Kemi USA社から入手した一区分架橋結合した水 分散性ポリウレタン床塗装剤） Ｃ６はUltracure Cure（Bona Kemi USA社から入手した二区分架橋結合した水 分散性ポリウレタン床塗装剤） 表３は、本発明のポリウレタン分散液から調合した木材仕上剤の種々の意義あ る観点を明らかにしている。これら塗料の耐久性に関するイソシアネート反応性 シランの効果の程度は、イソシアネート反応性シラン成分が少ない例16及び例19 と比較して、3.5グラムのシラン／100グラムの初期重合体より多く含む例17及び 例20では耐磨耗性がすぐれている。更に、表３では、本発明のポリウレタン塗料 の耐久性（すなわち耐磨耗性）、耐溶剤性及び耐衝撃性に関するポリオール分子 量の効果が明らかにされている。一般に、例21及び例22の如き、より高分子量の ポリオール成分を含むポリウレタン塗料は、例16−20及び例23の組成物の如き、 より低分子量のポリオール成分を含む同様の組成物に比較して、より高い耐久性 及び柔軟性を示す。しかしながら、この優れた強靱性は、耐溶剤性の犠牲におい てなされている。例24 本発明のシリル末端分散液をベースにした船舶用木材塗料は、次の如くして製 造した。 加熱マントル、コンデンサー、撹拌ブレード、窒素導入口及び温度をモニター する温度調節器を有する温度計を装備した１ｌの反応フラスコの中で、初期重合 体を製造した。308.28グラム（2.3351eq.）の４，４′−シクロヘキシルメタン ジイソシアネート（DES W）、360.72グラム（0.5787eq.）のTone 230（カプロラ クトン−ベースのポリオール）、40.10グラム（0.5976eq）の２，２−ビス（ヒ ドロキシメチル）ブロピオン酸（DMPA）及び125.10グラムのｎ−メチル ピロリドン（NMP）を撹拌しながら40−50℃に加熱した。0.081グラムのジブチル 錫ジラウレート（Ｔ−12）を加え、そしてこの混合物を80℃に加熱して、２時間 反応させた。 320.00グラムの蒸留水、5.28グラムのトリエチルアミン（TEA）、6.00グラム （0.1997eq）のエチレンジアミン（EDA）及び6.00グラム（0.0335eq）のγ−ア ミノプロピルトリメトキシシラン（Ａ−1110）からプレミックスを準備した。 170.15グラム（0.2363eq）の初期重合体を10分間にわたって、Microfluidics Homogenizer Model ♯ HC-5000の中のプレミック溶液に、0.621MPaの空気圧で加 えた。このポリウレタン分散液は、下に示す湿潤剤、光安定剤及び他の添加剤と 共に低剪断空気混合機の中で10分間混合して塗料とした。0.01グラム及び0.05グ ラムの増粘剤を加え10分間混合すると、それぞれ375及び6000センチポイズの粘 度を有する木材塗料が得られた。 1 Mclntyre Group社から入手できるアルキルアミンオキシド湿潤剤2 Union Carbide社から入手できる２，６，８−トリメチル−４−１ニルオキシ ポリエチレンオキエタノール湿潤剤3 Ciba-Geigy社から市場において入手できるヒンダードアミン光安定剤4 Ciba-Geigy社から市場において入手できるフェノール系抗酸化剤5 Alco Chemical社から入手できるナトリウムポリアクリレート系増粘剤 次いで、この仕上剤を上の試験方法で述べたようにして、チーク木材パネルに 塗布して、硬化した。この試験結果を、市場において入手できる溶剤分散性塗料 配合物及び例１の変性しないシリル末端ポリウレタン分散液について、表４に示 す。 1 W．Heeren enZoon，B.V.で製造された商品名Epifanesである溶剤分散性一区 分アルキル樹脂船舶ワニス2 KopーCat社で製造された商品名Dolphiniteの溶剤分散性一区分アルキッド樹脂 船舶ワニス3 Cortaulds Coatings社で製造された商品名Interlux ♯95の溶剤分散性一区分 アルキル樹脂船舶ワニス 表４において、特に光安定剤、湿潤剤及び増粘剤を用いて調合し た本発明の船舶塗料は、すぐれた耐候性を示すことがわかる。また、例24の分散 液について、シリル末端ポリウレタン分散液の耐候性が、一般的な溶剤を所望し ない塗料組成分の耐候性に相応又はこれをしのいでいることが明らかである。シラン末端ポリ（ウレタン／尿素）分散液“Ａ” 加熱マントル、コンデンサー、撹拌ブレード、窒素導入口及び温度調節器を有 する温度計を装備したい１ｌの反応フラスコの中で、初期重合体を製造した。30 8.28グラム（2.3351eq.）の４，４′−シクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト （DES W）、360.72グラム（0.5787eq.）のTone 230（カプロラクトン−ベースの ポリオール）、40.10グラム（0.5976eq）の２，２−ビス（ヒドロキシメチル） プロピオン酸（DMPA）及び125.10グラムのｎ−メチルピロリドン（NMP）を撹拌 しながら40−50℃に加熱した。0.081グラムのジブチル錫ジラウレート（Ｔ−12 ）を加え、そしてこの混合物を80℃に加熱して、２時間反応させた。 320.00グラムの蒸留水、5.28グラムのトリエチルアミン（TEA）、6.00グラム （0.1997eq）のエチレンジアミン（EDA）及び6.00グラム（0.0335eq）のγ−ア ミノプロピルトリメトキシシラン（Ａ−1110）からプレミックスを準備した。 170.15グラム（0.2363eq）の初期重合体を10分間にわたって、Microfluidics Homogenizer Model ♯ HC-5000の中のプレミック溶液に、0.621MPaの空気圧で加 えた。安定な分散液が得られ、pH及び粘度を記録し、そして安定化試験のために 室温（RT）及び高温（71℃）の両者に維持した。次いで、この分散液を70°Ｆで 及び50％相対湿度で１週問硬化した。U.B.Cは1.868と計算された。例25 耐衝撃性塗料組成物は、表５に示した成分をその表の順序に混合 することによって得られる。これらの成分は、４センチの長さのHi-vis刃及び生 成の過程で組成物の粘度が変化してトルクが変っても、一定の回転を維持できる デジタル調整器を有する高剪断混合機であるSeries 2000，Model 90 Dispersato r（Primer Mill社、Reading，PAから入手）を用いて混合した。 ACRONAL 296DはBASF社（Charlotte，NC）から入手 Foamaster 111はHenkel社（Harrison，NJ）から入手 Brij 35はICI Chemical社（Wilmington DE）から入手 TRITON X-200はUnion Carbide社（Danbury，CT）から入手 White ♯1はEnglish China Clay America社（Atlanta，GA）から入手 Ti-Pure 960はDuPont社（Wilmington，DE）から入手 Benaqua 4000はRheox社（Heightstown，NJ）から入手 シラン末端ポリ（ウレタン／尿素）分散液“Ａ”及びアクリル分 散液は、５分間500回転／分の速度で混合した。脱泡剤、界面活性剤、pH調整剤 及び色相顔料（カーボンブラック）を順次加え、そして５分間500回転／分の設 定した速度で混合した。炭酸カルシウム、二酸化チタン及び増粘剤を組成物に順 次加え、そして混合した。混合機の速度を2000回転／分に設定し、そして20分間 この高速混合を続けた。この得られた耐衝撃性塗料は、20回転／分の速度のNo. ４スピンドルを用い、Brookfield RVT粘度計で75℃で測定すると、2,000センチ ポイズのBrookfield粘度を有していた。 得られた室温硬化性耐衝撃性塗料組成物を、Advanced Coatings Technologies 社（Hillsdale，MI）から入手したプライム処理した鋼板（30×10×0.08cm3）に 、565Ｋノズル及び205KPaの空気圧の商品名APR10161のBinks Model ７噴霧ガン を使用して塗布した。塗膜は、75℃Ｃ及び相対湿度50％において24時間硬化した 。硬化した塗膜は、Society of Automotive Engineer's Technical Report J400 （SAE J400）（ASTM D3170-74）に従って、グラベロメーター（gravelometer） を使用して、耐衝撃性のテストを行い、そして４Ｂであると測定された。例26−31 例２から例６は、塗料の耐衝撃性に関し、（分散液Ａ）と（アクリル分散液） の重量割合を変えての効果を明らかにした。分散液Ａ，Acronal 296Dアクリル分 散液及び耐衝撃性の関係を表６に示す。塗料組成物は、例25及び衝撃テストに関 しすでに記載した方法に従って準備、噴霧、硬化及びテストを行った。 表６のデータは、シラン末端ポリ（ウレタン／尿素）分散液をアクリル重合体 分散液に代えて用いると、その結果の耐衝撃性は低下することを明らかにしてい る。例32−38 ここでの例は、耐衝撃性塗料組成物の粘度及び噴霧適性に関し増粘剤の量を多 くしてその効果を明らかにする。使用する増粘剤の量を変化させた点を除いて、 例25の方法に従って組成物を準備した。いづれの組成物に使用されるBenaqua 40 0増粘剤の量は、表７に示すとおりである。 表７のデータは、優れた噴霧適性を呈する好適な増粘剤の濃度が、存在するこ とを明らかにしている。ビニル塗料組成物及びその製造法 例39 ヒンダードアミンを含むシラン末端ポリウレタン分散液 の２工程回分法 表８に示した成分を、次の方法に従って３リットルの樹脂製容器に加えた。最 初にDES Wを加え、その後排気して窒素を流入した。適当に撹拌しながらNMPを加 え、そしてこの混合物を60℃に加熱した。温度を60℃に上げた後、TONE 230，CH DM，NBDEA及びDMPAを加え、そして２時間80℃の温度に維持した。 この表から、NCO当量／OH当量＝1.077である。 その後撹拌を続け、20グラムのTEAを加え、約80℃以下に冷却し、更に30分間 反応を行い、その後、13.4グラム（0.074eq）のＡ−1110を徐々に加え、温度が8 0℃を超えないように注意した。シランを加えた直後、撹拌しながら1600グラム の室温の脱イオン水を加え、組成物を乳化した。部分的に架橋した、ゲル化して いないシラン末端ポリウレタンの乳濁液は、室温において安定であって、そして この重合体は主鎖にランダムに分布した立体障害のアミン単量体を有していた。例40 ヒンダードアミンを含むシラン末端ポリウレタン分散液 の準連続法 例39に示したと実質的に同じ順序で、３リットルの樹脂製容器に、表９に示し た成分を撹拌及び窒素気流中、80℃で２時間反応を進めた。 NEO当量／OH当量＝1.72であり、得られた初期重合体の重当量は832.4であった 。この初期重合体は1544グラムであって、当量＝1.86であった。 この間、第２の３リットルの樹脂製容器に、3585グラムの室温の脱イオン水、 40グラム（0.223eq）のＡ−1110及び46グラム（1.53eq）のEDを適度に撹拌しな がら35℃において加えた。 第１の樹脂製容器内での反応が２時間進行した後、２つの容器の内容物を同時 に窒素気流中、商品名“Homomixer”（Gifford）の高剪断ホモジナイザーに加え 、ポンプを経由して２つの容器に循環して戻すようにして乳化生成物を製造した 。いづれの第１及び第２の容器からの流速は、約2.04kg／分であった。循環流の 過剰なNCO当量は、1.86−（1.53＋0.223）＝0.10であった。この処理は、第１の 容器の内容物が完全に消費するまで続け、このようにして立体障害アミンが主鎖 にランダムに分布して有するシラン末端ポリウレタンの、部分的に架橋したゲル 化していない乳化混合物が形成された。例41 ペンダントヒンダードアミンを含む非シリコン末端ポリ ウレタン 殆んどの表面塗膜に、架橋シラン末端ポリウレタンの乳濁液を使 用するのも好ましいけれども、しかし壁塗料の如き繰返しの磨耗を対象としない 塗料には、非シラン末端のものの使用も可能である。 ここの例では、第２の樹脂製容器にＡ−1110シランカップリング剤を用いず、 そして52.7グラム（1.75eq）のエチレンジアミン（46グラム（1.53eq）よりはむ しろ）を使用した点を除いて、例40と同様に繰返した。循環流中の過剰のNCO当 量は1.86−（1.75）＝0.11であった。第２の樹脂製容器の内容物が消費したら、 反応を止め、主鎖にランダムに分布した立体障害アミンを有するポリウレタンの 多分散した乳濁液が得られた。例42並びに比較例Ｃ−10，Ｃ−11及びＣ−12 除去できる塗膜を製造するために、Ｚ1は４個以上の炭素原子を有する立体障 害のアミン単量体であることを特に明らかにするために、NBDEAは次のアミンを 使用した以外、同様に例39を４回繰返した。 例28 フェニルジエタノールアミン 比較例 Ｃ−10 メチルジエタノールアミン 比較例 Ｃ−11 エチルジエタノールアミン 比較例 Ｃ−12 プロピルジエタノールアミン比較例Ｃ−13及びＣ−14 ここでの例は、TONE 230の代りにTONE 200を用い、硬化性ポリオール（Union Carbide社からの商品名“Carbowax 1450”として知られているもの）及び１，４ −ブタンジオールはいづれも使用しなかった点を除いて、米国特許3,983,291の 例１Ａと同様に行って、比較例Ｃ−13のポリウレタン分散液を得た。 また、TONE 230の代りにポリオキシプロピレンジオール及びポリオキシプロピ レントリオールを使用し、そしてNMPの代りにMEKを溶剤として使用した点を除い て、米国特許4,567,228の例１と同様 に行って、比較例Ｃ−14のポリウレタン分散液を得た。性能テスト（ビニル組成物の塗膜の除去性及び光沢） 例39−42並びに比較例Ｃ−10，Ｃ−11及びＣ−12に従って得られたポリウレタ ン組成物を、米国特許3,983,291（比較例Ｃ−13）及び同4,567,228（比較例Ｃ− 14）に従って得られたポリウレタンの、光沢及び除去性について比較した。 表10は、テスト方法に従い光沢及び除去性の結果を表わす。使用した酸性スト リッパーは５グラムのBCAR、７グラムのBCEL、1.7グラムのヒドロキシ酢酸及び8 6.3グラムの脱イオン水から成り、そして3.2のpH値を有していた。 1 例42並びに比較例Ｃ−10，Ｃ−11及びＣ−12を除いて、ASTM 1792-82に従っ て測定した。例42の塗膜は、布を使用して手によっては容易に拭き取れなかった が、酸性ストリッバーを使用してストリッパーを浸漬した布により手で容易に除 去された。比較例Ｃ−10，Ｃ−11及びＣ−12の塗膜は、脱イオン水を浸した布に よりビニルテストタイルから容易に拭き取れた。“＜”は より小さいを意味し、“＞＞”はより大変大きいを意味する。2 米国特許3,983,291の例１の改良方法。3 米国特許4,567,228の例１Ａの改良方法。テスト結果の分析 最初に、塗布していないビニルタイルは、60゜光沢で約５の値を有しているこ とを指摘しておく。例39−42から、本発明のポリウレタンは、温和な酸性水溶液 で除去されることが明らかである。４個以上の炭素原子を有する立体障害アミン を含まないポリウレタン（比較例Ｃ−10，Ｃ−11及びＣ−12）は、水によって容 易に除去され、従って床、外壁、家庭用デッキ等の如き湿気に触れる表面塗膜の 使用には適していない。一、方米国特許3,983,29１（比較例Ｃ−13）及び同4,56 7,228（比較例Ｃ−14）のポリウレタンは、適用したテスト方法に従い酸性スト リッパーによっては全く除去できなかった。 本願のクレームに記載された範囲から逸脱することなく、本発明を改良したり また変更したりすることは当業者において明白なことであろう。
【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年２月２０日 【補正内容】 請求の範囲（請求の範囲翻訳文第132頁） 16．該水溶性化合物は、 及びこれらの混合物から選ばれることを更に特徴とする請求項８記載の組成物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ０８／１０９，６７１ (32)優先日 1993年８月20日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＣＡ，ＪＰ，ＫＲ (72)発明者 フリッシュ，カート シー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133‐3427, セント ポール，ポスト オフィス ボッ クス 33427（番地なし) (72)発明者 ホーランド，ローウェル ダブリュ. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133‐3427, セント ポール，ポスト オフィス ボッ クス 33427（番地なし) (72)発明者 センガプタ，アショク アメリカ合衆国，ミネソタ 55133‐3427, セント ポール，ポスト オフィス ボッ クス 33427（番地なし)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）（ｉ）２個のイソシアネート反応性官能基を有する化合物、そして 任意には２個より多いイソシアネート反応性官能基を有する化合物であって、い づれのイソシアネート反応性官能基は少なくとも１個の活性水素を有する化合物 を含むポリオール成分、 （ii）水溶性化合物であって、ここでの水溶性化合物は少なくとも１個の水溶 性基及び少なくとも１個のイソシアネート反応性官能基を有し、いづれのイソシ アネート反応性官能性基は少なくとも１個の活性水素を含み、並びに （iii）２個のイソシアネート基を有する化合物及び任意には更に２個より多 いイソシアネート基を有する化合物のポリイソシアネート成分であって、ここで のポリイソシアネート成分はポリオール成分及び水溶性化合物のイソシアネート 反応性官能基の合計した活性水素当量の約1.4から約４倍のイソシアネート当量 を基準にした過剰になるように含み、 （iv）任意には有機極性凝集溶剤、 （ｖ）任意には触媒、 を含む混合物をイソシアネート末端ポリウレタン初期重合体を形成するのに足り る温度において反応させ、ここにおいて水溶性化合物の水溶性基に対するポリイ ソシアネート成分のイソシアネート基の割合は、初期重合体が水相と化合したと きに安定な分散液となることができる如きであり、 （ｂ）（ｉ）脱イオン水、 （ii）２個のイソシアネート反応性官能基を有する二官能連鎖延長剤、そして 任意には少なくとも３個のイソシアネート反応性官能基を有する多官能連鎖延長 剤であって、いづれのイソシアネート反 応性官能基は少なくとも１個の活性水素を有するものを含む連鎖延長成分、 （iii）少なくとも１個の活性水素を有するイソシアネート反応性シラン化合 物、並びに （iv）塩基性塩形成化合物及び酸性塩形成化合物から成る群から選ばれる塩形 成化合物を含む水相を工程（ａ）の初期重合体と化合させ、ここでの塩形成化合 物は水溶性化合物中で水溶性基と反応性であるように塩形成化合物が選ばれ、塩 形成化合物の一部又は全部は反応前若しくは反応中に工程（ａ）の混合物に加え 、又はイソシアネート末端ポリウレタン初期重合体と水相との化合前にイソシア ネート末端ポリウレタン初期重合体に加え、 ここで連鎖延長成分及びイソシアネート反応性シランの量は、イソシアネート 基に対する活性水素は約0.85：１から約１：１の割合であるように、過剰なポリ イソシアネート成分に関連して存在し、そして任意の有機極性凝集溶剤（ａ）（ iv）は、任意には分散液が形成する前に水相に加えることができ、十分な撹拌及 び十分な温度とpHのもとに工程（ａ）で得られたイソシアネート末端ポリウレタ ン初期重合体を水相と化合させて安定なシリル末端ポリウレタン分散液を得る各 工程を特徴とする水性分散液中のシリル末端ポリウレタンを製造する方法。 ２．（ａ）（ｉ）２個のイソシアネート反応性官能基を有する化合物、そして 任意には２個より多いイソシアネート反応性官能基を有する化合物であって、い づれのイソシアネート反応性官能基は少なくとも１個の活性水素を有する化合物 を含むポリオール成分、 （ii）水溶性化合物であって、ここでの水溶性化合物は少なくとも１個の水溶 性基及び少なくとも１個のイソシアネート反応性官能基を有し、いづれのイソシ アネート反応性官能性基は少なくとも１ 個の活性水素を含み、 (iii）２個のイソシアネート反応性官能基を有する二官能連鎖延長剤、そして 任意には少なくとも３個のイソシアネート反応性官能基を有する多官能連鎖延長 剤であって、いづれのイソシアネート反応性官能基は少なくとも１個の活性水素 を有するものを含む連鎖延長成分、 （iv）２個のイソシアネート基を有する化合物及び任意には更に２個より多い イソシアネート基を有する化合物のポリイソシアネート成分であって、ここでの ポリイソシアネート成分はポリオール成分、水溶性化合物及び連鎖延長成分のイ ソシアネート反応性官能基の合計した活性水素当量の約1.4から約４倍のイソシ アネート当量を基準にした過剰になるように含み、 （ｖ）任意には有機極性凝集溶剤、並びに （vi）任意には触媒、 を含む混合物を連鎖延長されたイソシアネート末端ポリウレタン初期重合体を形 成するのに足りる温度において反応させ、ここにおいて水溶性化合物の水溶性基 に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基の割合は、初期重合体が水 相と化合したときに安定な分散液となることができる如きであり、 （ｂ）（ｉ）脱イオン水、 （ii）少なくとも１個の活性水素を有するイソシアネート反応性シラン化合物 、並びに （iii）塩基性塩形成化合物及び酸性塩形成化合物から成る群から選ばれる塩 形成化合物を含む水相を工程（ａ）の初期重合体と化合させ、ここでの塩形成化 合物は水溶性化合物中で水溶性基と反応性であるように塩形成化合物が選ばれ、 塩形成化合物の一部又は全部は反応前若しくは反応中に工程（ａ）の混合物に加 え、又はイソシ アネート末端ポリウレタン初期重合体と水相との化合前にイソシアネート末端ポ リウレタン初期重合体に加え、 ここでイソシアネート反応性シランの量は、イソシアネート基に対する活性水 素は約0.85：１から約１：１の割合であるように、過剰なポリイソシアネート成 分に関連して存在し、そして任意の有機極性凝集溶剤（ａ）（ｖ）は、任意には 分散液が形成する前に水相に加えることができ、十分な撹拌及び十分な温度とpH のもとに工程（ａ）の連鎖延長されたイソシアネート末端ポリウレタン初期重合 体を水相と化合させて安定なシリル末端ポリウレタン分散液を得る各工程を特徴 とする水性分散液中の加水分解性シリル末端ポリウレタンを製造する方法。 ３．（ａ）（ｉ）２個のイソシアネート反応性官能基を有する化合物、そして 任意には２個より多いイソシアネート反応性官能基を有する化合物であって、い づれのイソシアネート反応性官能基は少なくとも１個の活性水素を有する化合物 を含むポリオール成分、 （ii）水溶性化合物であって、ここでの水溶性化合物は少なくとも１個の水溶 性基及び少なくとも１個のイソシアネート反応性官能基を有し、いづれのイソシ アネート反応性官能性基は少なくとも１個の活性水素を含み、 （iii）２個のイソシアネート反応性官能基を有する二官能連鎖延長剤、そし て任意には少なくとも３個のイソシアネート反応性官能基を有する多官能連鎖延 長剤であって、いづれのイソシアネート反応性官能基は少なくとも１個の活性水 素を有するものを含む連鎖延長成分、並びに （iv）２個のイソシアネート基を有する化合物及び任意には更に２個より多い イソシアネート基を有する化合物のポリイソシアネート成分、 （ｖ）任意には有機極性凝集溶剤、並びに （vi）任意には触媒、 を含む混合物を連鎖延長されたイソシアネート末端ポリウレタン初期重合体を形 成するのに足りる温度において反応させ、ここにおいて水溶性化合物の水溶性基 に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基の割合は、初期重合体が水 相と化合したときに安定な分散液となることができる如きであり、 （ｂ） 成分の混合物の反応（ａ）が約80から約90％完了した時、この混合物に ２個より多いイソシアネート基を有するポリイソシアネート付加物を加えて枝分 れした連鎖延長のイソシアネート末端ポリウレタン初期重合体を形成し、ここで のポリイソシアネート成分及びポリイソシアネート付加物はポリオール成分、水 溶性化合物及び連鎖延長成分のイソシアネート反応性官能基の合計した活性水素 当量の約1.4から約４倍のイソシアネート当量を基準にした過剰になるように含 み、 （ｃ）（ｉ）脱イオン水、 （ii）少なくとも１個の活性水素を有するイソシアネート反応性シラン化合物 、 （iii）２個のイソシアネート反応性官能基を有する二官能連鎖延長剤、そし て任意には少なくとも３個のイソシアネート反応性官能基を有する多官能連鎖延 長剤であって、いづれのイソシアネート反応性官能基は少なくとも１個の活性水 素を有するものを含む連鎖延長成分、 （iv）塩基性塩形成化合物及び酸性塩形成化合物から成る群から選ばれる塩形 成化合物を含む水相を工程（ｂ）の初期重合体と化合させ、ここでの塩形成化合 物は水溶性化合物中で水溶性基と反応性であるように塩形成化合物が選ばれ、塩 形成化合物の一部又は全部 は反応前若しくは反応中に工程（ａ）の混合物に加え、又は枝分れした連鎖延長 のイソシアネート末端ポリウレタン初期重合体と水相との化合前の工程（ｂ）の 混合物に加え、 ここでイソシアネート反応性シランの量は、イソシアネート基に対する活性水 素は約0.85：１から約１：１の割合であるように、過剰なポリイソシアネート成 分に関連して存在し、そして任意の有機極性凝集溶剤（ａ）（ｖ）は、任意には 分散液が形成する前に水相に加えることができ、十分な撹拌及び十分な温度とpH のもとに工程（ｂ）の枝分れした連鎖延長のイソシアネート末端ポリウレタン初 期重合体を水相と化合させて安定なシリル末端ポリウレタン分散液を得る各工程 を含む水性分散液中の加水分解性シリル末端ポリウレタンを製造する方法。 ４．（ａ）（ｉ）２個のイソシアネート反応性官能基を有する化合物、そして 任意には２個より多いイソシアネート反応性官能基を有する化合物であって、い づれのイソシアネート反応性官能基は少なくとも１個の活性水素を有する化合物 を含むポリオール成分、 （ii）水溶性化合物であって、ここでの水溶性化合物は少なくとも１個の水溶 性基及び少なくとも１個のイソシアネート反応性官能基を有し、いづれのイソシ アネート反応性官能性基は少なくとも１個の活性水素を含み、 （iii）２個のイソシアネート反応性官能基を有する二官能連鎖延長剤、そし て任意には少なくとも３個のイソシアネート反応性官能基を有する多官能連鎖延 長剤であって、いづれのイソシアネート反応性官能基は少なくとも１個の活性水 素を有するものを含む連鎖延長成分、 （iv）２個のイソシアネート基を有する化合物及び任意には更に２個より多い イソシアネート基を有する化合物のポリイソシアネー ト成分であって、ここでのポリイソシアネート成分はポリオール成分、水溶性化 合物及び連鎖延長成分のイソシアネート反応性官能基の合計した活性水素当量の 約1.4から約４倍のイソシアネート当量を基準にした過剰になるように含み、 （ｖ）任意には有機極性凝集溶剤、並びに （vi）任意には触媒、 を含む混合物を連鎖延長されたイソシアネート末端ポリウレタン初期重合体を形 成するのに足りる温度において反応させ、 （ｂ） 少なくとも理論的に等量のイソシアネートブロック剤と連鎮延長された イソシアネート末端ポリウレタン初期重合体を含む工程（ａ）の反応生成物とを 反応させてブロック連鎖延長のイソシアネート末端ポリウレタン初期重合体を形 成し、ここにおいて水溶性化合物の水溶性基に対するポリイソシアネート成分の イソシアネート基の割合は、初期重合体が水相と化合したとき安定な分散液とな ることができる如きであり、 （ｃ）（ｉ）脱イオン水、 （ii）少なくとも１個の活性水素を有するイソシアネート反応性シラン化合物 、並びに （iii）塩基性塩形成化合物及び酸性塩形成化合物から成る群から選ばれる塩 形成化合物を含む水相を工程（ｂ）の初期重合体と化合させ、ここでの塩形成化 合物は水溶性化合物の水溶性基と反応性であって、（ａ）の連鎖延長されたポリ ウレタン初期重合体に反応するように塩形成化合物の一部又は全部が選ばれ、塩 形成化合物は工程（ａ）の混合物に加え、又はブロック連鎖延長のイソシアネー ト末端ポリウレタン初期重合体と水相との化合前の工程（ｂ）の混合物に加え、 ここでイソシアネート反応性シランの量は、イソシアネート基に 対する活性水素は約0.85：１から杓１：１の割合であるように、過剰なポリイソ シアネート成分に関連して存在し、そして任意の有機極性凝集熔剤（ａ）（ｖ） は、任意には分散液が形成する前に水相に加えることができ、十分な撹拌及び十 分な温度とpHのもとに工程（ｂ）のブロック連鎖延長のイソシアネート末端ポリ ウレタン初期重合体を水相と化合させてブロック連鎖延長のイソシアネート末端 ポリウレタン初期重合体上にイソシアネートブロック剤を置換することにより安 定なシリル末端ポリウレタン分散液を製造する各工程を特徴とする水性分散液中 に加水分解性シリル末端ポリウレタンを製造する方法。 ５．（ａ）（ｉ）２個のイソシアネート反応性官能基を有する化合物、そして 任意には２個より多いイソシアネート反応性官能基を有する化合物であって、い づれのイソシアネート反応性官能基は少なくとも１個の活性水素を有する化合物 を含むポリオール成分、 （ii）水溶性化合物であって、ここでの水溶性化合物は少なくとも１個の水溶 性基及び少なくとも１個のイソシアネート反応性官能基を有し、いづれのイソシ アネート反応性官能性基は少なくとも１個の活性水素を含み、 （iii）２個のイソシアネート反応性官能基を有する二官能連鎖延長剤、そし て任意には少なくとも３個のイソシアネート反応性官能基を有する多官能連鎖延 長剤であって、いづれのイソシアネート反応性官能基は少なくとも１個の活性水 素を有するものを含む連鎮延長成分、 （iv）２個のイソシアネート基を有する化合物及び任意には更に２個より多い イソシアネート基を有する化合物のポリイソシアネート成分であって、ここでの ポリイソシアネート成分はポリオール成分、水溶性化合物及び連鎖延長成分のイ ソシアネート反応性官能基 の合計した活性水素当量の約1.4から約４倍のイソシアネート当量を基準にした 過剰になるように含み、 （ｖ）任意には有機極性凝集溶刑、並びに （vi）任意には触媒、 を含む混合物を連鎖延長されたイソシアネート末端ポリウレタン初期重合体を形 成するのに足りる温度において反応させ、ここにおいて水溶性化合物の水溶性基 に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基の割合は、初期重合体が水 相と化合したときに安定な分散液となることができる如きであり、 （ｂ） 連鎖延長のイソシアネート末端ポリウレタン初期重合体（ａ）を少なく とも１個の活性水素を有するイソシアネート反応性シラン化合物と反応させてシ リル末端連鎖延長ポリウレタン初期重合体を製造し、ここでイソシアネート反応 性シランの量は、イソシアネート基に対する活性水素は約0.85：１から約１：１ の割合であるように、過剰なポリイソシアネート成分に関連して存在し、 （ｃ）（ｉ）脱イオン水、 （ii）塩基性塩形成化合物及び酸性塩形成化合物から成る群から選ばれる塩形 成化合物を含む水相を工程（ｂ）の初期重合体と化合させ、ここでの塩形成化合 物は水溶性化合物の水溶性基と反応性であって、連鎖延長されたイソシアネート 末端ポリウレタン初期重合体に反応するように塩形成化合物が選ばれ、塩形成化 合物の一部又は全部は工程（ａ）の混合物又はシリル末端連鎖延長ポリウレタン 初期重合体と水相とを化合する前の工程（ｂ）の混合物に加え、成分（ａ）（ｖ ）の任意の有機極性凝集溶剤は任意には分散液が形成される前に水相に加える各 工程を特徴とする水散分散液に加水分解性シリル末端ポリウレタンを製造する方 法。 ６．（ａ）（ｉ）２個のイソシアネート反応性官能基を有する化 合物、そして任意には２個より多いイソシアネート反応性官能基を有する化合物 であって、いづれのイソシアネート反応性官能基は少なくとも１個の活性水素を 有する化合物を含むポリオール成分、 （ii）水溶性化合物であって、ここでの水溶性化合物は少なくとも１個の水溶 性基及び少なくとも１個のイソシアネート反応性官能基を有し、いづれのイソシ アネート反応性官能性基は少なくとも１個の活性水素を含み、 （iii）２個のイソシアネート反応性官能基を有する二官能連鎖延長剤、そし て任意には少なくとも３個のイソシアネート反応性官能基を有する多官能連鎖延 長剤であって、いづれのイソシアネート反応性官能基は少なくとも１個の活性水 素を有するものを含む連鎖延長成分、 （iv）２個のイソシアネート基を有する化合物及び任意には更に２個より多い イソシアネート基を有する化合物のポリイソシアネート成分であって、ここでの ポリイソシアネート成分はポリオール成分、水溶性化合物及び連鎖延長成分のイ ソシアネート反応性官能基の合計した活性水素当量の約1.4から約４倍のイソシ アネート当量を基準にした過剰になるように含み、 （ｖ）任意には有機極性凝集溶剤、並びに （vi）任意には触媒、 を含む混合物を連鎖延長されたイソシアネート末端ポリウレタン初期重合体を形 成するのに足りる温度において反応させ、ここにおいて水溶性化合物の水溶性基 に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基の割合は、初期重合体が水 相と化合したときに安定な分散液となることができる如きであり、 （ｂ）（ｉ）脱イオン水、 （ii）２個のイソシアネート反応性官能基を有する二官能連鎖延 長剤、そして任意には少なくとも３個のイソシアネート反応性官能基を有する多 官能連鎖延長剤であって、いづれのイソシアネート反応性官能基は少なくとも１ 個の活性水素を有するものを含む連鎖延長成分、 （iii）少なくとも１個の活性水素を有するイソシアネート反応性シラン化合 物、並びに （iv）塩基性塩形成化合物及び酸性塩形成化合物から成る群から選ばれる塩形 成化合物を含む水相を工程（ａ）の初期重合体と化合させ、ここでの塩形成化合 物は水溶性化合物の水溶性基と反応性であるように塩形成化合物が選ばれ、塩形 成化合物は連鎖延長したイソシアネート末端ポリウレタン初期重合体と水相との 化合前の工程（ａ）の混合物に加え、 ここで連鎖延長成分及びイソシアネート反応性シランの量は、イソシアネート 基に対する活性水素は約0.85：１から約１：１の割合であるように、過剰なポリ イソシアネート成分に関連して存在し、そして任意の有機極性凝集溶剤（ａ）（ ｖ）は、任意には分散液が形成する前に水相に加えることができ、十分な撹拌及 び十分な温度とpHのもとに工程（ａ）の連鎖延長したイソシアネート末端ポリウ レタン初期重合体を水相と化合させて安定なシリル末端ポリウレタン分散液を得 る各工程を特徴とする水性分散液中の加水分解性シリル末端ポリウレタンを製造 する方法。 ７．該二官能連鎖延長剤は次の一般式を有する二官能立体障害アミンである請 求項１乃至６項のいづれか記載の方法。 ここでＸ1，Ｙ1及びＺ1は反応性官能基を有しない環式及び脂 肪族有機基から成る群から独立して選ばれ、但しＺ1基の少なくとも75％は少な くとも４個の炭素原子を有する。 ８．次の式（Ｉ）の重合体を含むことを特徴とするアニオン系安定化重合体組 成物。 ［SIL-X］-ISO-Y-［POL-X-ISO-Y］n〜［CE-X-ISO-Y］m〜［WSC-X-ISO-Y］q-［SI L］ （Ｉ） ここで、［POL-X-ISO-Y］，［CE-X-ISO-Y］及び［WSC-X-ISO-Y］はランダムに分 布しているか又はブロックを形成し、ここでSILは Ｒ3は水素、約１から約４個の炭素原子を含むアルキル基、約２から約５個の 炭素原子を含むアシル基、並びに式 −Ｎ＝CR5R6のオキシム基、（ここでのＲ5 は約１から約12個の炭素原子を含む１価のアルキル基及びＲ6は約１から約12個 の炭素原子を含む１価のアルキル基）から成る群から選ばれ、 Ｒ4は約２から約20個の炭素原子を含む２価の基であって、この基はイソシア ネート反応性官能基を含まず、 ｐは１から３の整数を表わし、 Ｘは から成る群から選ばれる２価の基であり、ここでのＲはフェニル基、約１から約 12個の炭素原子を含む線状脂肪族基、約１から約12個の炭素原子を含む枝分れし た脂肪族基及び脂環式基から成る群から独立して選ばれ、 ISOは２個のイソシアネート基を有する化合物、任意には更に２個より多いイ ソシアネート基を有する化合物を含むポリイソシアネ ート成分から誘導される成分を表わし、 から成る群から選ばれる２価の基であって、ここでのＲは上で述べた通りであり 、 POLは２個のイソシアネート反応性官能基を有する化合物、そして任意には２ 個より多いイソシアネート反応性官能基を有する化合物であって、いづれのイソ シアネート反応性官能基は少なくとも１個の活性水素を有する化合物を含むポリ オール成分から誘導される成分を表わし、 ｎは約２から約85の整数を表わし、 CEは２個のイソシアネート反応性官能基を有する二官能連鎖延長剤、そして任 意には少なくとも３個のイソシアネート反応性官能基を有する多官能連鎖延長剤 であって、いづれのイソシアネート反応性官能基は少なくとも１個の活性水素を 有するものを含み、 ｍは約１から約84の整数を表わし、 WSCは水溶性化合物から誘導される成分を表わし、ここでの水溶性化合物は少 なくとも１個の水溶性基及び少なくとも２個のイソシアネート反応性官能基を有 し、いづれのイソシアネート反応性官能性基は少なくとも１個の活性水素を含み 、ここでの水溶性基は塩基性塩と反応して重合体をアニオン系に安定化する化合 物を形成し、 ｑは約２から約85の整数を表わし、 ここでの重合体のウレタンの枝分れ係数は約1.7から約2.25であり、またポリ イソシアネート成分はポリオール成分、水溶性化合物及び連鎖延長化合物のイソ シアネート反応性官能基の合計した活性水素当量の約1.4から約４倍のイソシア ネート当量を基準にした過 剰になるように含まれている。 ９．該二官能連鎖延長剤は次の一般式を有する二官能立体障害アミンである請 求項８項記載の組成物。 ここでＸ1，Ｙ1及びＺ1は反応性官能基を有しない環式及び脂肪族有機基から 成る群から独立して選ばれ、但しＺ1基の少なくとも75％は少なくとも４個の炭 素原子を有する。 10．ｎは約３から約65の整数、ｍは約２から約64及びｑは約３から約65の整数 を表わすことを更に特徴とする請求項８記載の組成物。 11．ｎは約４から約15、ｍは約２から約64、そしてｑは約４から約15の整数を 表わすことを更に特徴とする請求項８記載の組成物。 12．Ｒ3はエチル及びメチルから成る群から選ばれ、ｐは３、そしてＲ4は２か ら４個の炭素原子を含むことを更に特徴とする請求項８記載の組成物。 13．該ポリオールは、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、エチレンオキシ ドキャップのポリ（オキシプロピレン）グリコール、ポリ（オキシテトラメチレ ン）グリコール、α−オメガ−ジアミノポリ（オキシプロピレン）、芳香族アミ ン末端ポリ（オキシプロピレン）グリコール、グラットポリエーテルポリオール 、ポリ（オキシエチレン）ポリオール、ポリグリコールアジペート、ポリエチレ ンテレフタレートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリブクジエン ポリオール、水素化ポリブタジエンポリオール、α−オメガ−ジアミノポリ（オ キシテトラメチレン）、ポリチオエーテルポリオール、ポリブチレンオキシドポ リオール、ポリオキシテト ラメチレン／エチレンオキシドランダム共重合体ポリオール、弗素化ポリエーテ ルポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びこれらの 混合物から成る群から選ばれることを更に特徴とする請求項８記載の組成物。 14．該ポリオール成分は約250から約35,000の数平均分子量を有することを更 に特徴とする請求項８記載の組成物。 15．該ポリオール成分は約500から約3000の数平均分子量を有することを更に 特徴とする請求項８記載の組成物。 16．該水溶性化合物は、 及びこれらの混合物から成る群から選ばれることを更に特徴とする請求項８記載 の組成物。 17．該塩基性塩形成化合物は、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルア ミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリ エタノールアミン、ジエタノールアミン及びこれらの混合物から成る群から選ば れることを更に特徴とする請求項８記載の組成物。 18．該二官能連鎖延長剤は、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、 ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１ ，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビス（２−ヒ ドロキシエチル）ヒドロキノン、４，４′−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン ）、２，５−ジエチル−２，４−トルエンジアミン、４，４′−メチレンビス（ ３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）、プロピレングリコールビス（４，４ ′−アミノベンゾエート）、３，５−ジ（チオメチル）−２，４−トルエンジア ミン、メチレンビス（４，４′−アニリ ン）、エチル−１，２−ジ（２−アミノチオフェノール）、４−クロロ−３，５ −ジアミノイソブチルベンゾエート、１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ′−ジア ルキル（メチレンジアニリン）、Ｎ，Ｎ′−ジアルキル（１，４−ジアミノベン ゼン）及びこれらの混合物から成る群から選ばれることを更に特徴とする請求項 ８記載の組成物。 19．イソシアネート反応性シランは、 及びこれらの混合物から成る群から選ばれることを更に特徴とする請求項８記載 の組成物。 20．ウレタン技分れ係数は約1.85から約2.01の数値であることを更に特徴とす る請求項８記載の組成物。 21．二価の立体障害アミンはｎ−ブチルジエタノールアミン及びフェニルジエ タノールアミンから成る群から選ばれることを更に特徴とする請求項８記載の組 成物。 22．請求項８記載の硬化組成物を含むフィルム。 23．請求項８記載の硬化組成物を含むエラストマー。 24．請求項９記載の硬化組成物で塗布されたサブストレート。 25．サブストレートは皮革、織布ウェブ、不織布ウェブ、ガラス、ガラス繊維 、木材、金属、プラスチック、ビニル組成物及び複合物質から成る群から選ばれ たサブストレートを更に特徴とする請求項24記載の塗布されたサブストレート。 26．サブストレートは油性木材であることを更に特徴とする請求項24記載の塗 布されたサブストレート。 27．サブストレートはチーク材であることを更に特徴とする請求項26記載の塗 布されたサブストレート。 28．組成物は更に光安定剤を含むことを更に特徴とする請求項26記載の塗布さ れたサブストレート。 29．組成物は更に光安定剤を含むことを更に特徴とする請求項27記載の塗布さ れたサブストレート。 30．請求項８記載の硬化された組成物。 31．（ａ）約85から約99.9重量％の請求項８記載の分散液、 （ｂ）約0.1から約10重量％の光安定剤、 （ｃ）約０から約10重量％の界面活性剤、及び （ｄ）約０から約10重量％の増粘剤からを特徴とし、 ここでいづれの重量％は塗料組成物の全重量を全体で100％としたものである組 成物。 32．請求項31記載の硬化された組成物。 33．請求項31記載の硬化された組成物で塗布された木材を特徴とする硬化され たサブストレート。 34．（ａ）組成物全重量をベースにして、約94から約99重量％の請求項９記載 の分散液、及び （ｂ）約１から約６重量％の可塑剤によって特徴とされる組成物。 35．請求項34記載の硬化した組成物。 36．請求項35記載の硬化された組成物によって塗布された配合ビニルによって 特徴とされる塗布されたサブストレート。 37．（ａ）次の式（Ｉ）の重合体を含むアニオン系に安定化された水性重合体 分散液。 ［SIL-X］-ISO-Y-［POL-X-ISO-Y］n〜［CE-X-ISO-Y］m〜［WSC-X-ISO-Y］q-［SI L］ （Ｉ） ここで、［POL-X-ISO-Y］，［CE-X-ISO-Y］及び［WSC-X-ISO-Y］はランダムに分 布しているか又はブロックを形成し、ここでSILは Ｒ3は水素、約１から約４個の炭素原子を含むアルキル基、約２から約５個の 炭素原子を含むアシル基、並びに式 −Ｎ＝CR5R6のオキシム基、（ここでのＲ5 は約１から約12個の炭素原子を含む１価のアルキル基及びＲ6は約１から約12個 の炭素原子を含む１価のアルキル基）から成る群から選ばれ、 Ｒ4は約２から約20個の炭素原子を含む２価の基であって、この基はイソシア ネート反応性官能基を含まず、 ｐは１から３の整数を表わし、 Ｘは から成る群から選ばれる２価の基であり、ここでのＲはフェニル基、約１から約 12個の炭素原子を含む線状脂肪族基、約１から約12個の炭素原子を含む技分れし た脂肪族基及び脂環式基から成る群から独立して選ばれ、 ISOは２個のイソシアネート基を有する化合物、任意には更に２個より多いイ ソシアネート基を有する化合物を含むポリイソシアネ ート成分から誘導される成分を表わし、 から成る群から選ばれる２価の基であって、ここでのＲは上で述べた通りであり 、 POLは２個のイソシアネート反応性官能基を有する化合物、そして任意には２ 個より多いイソシアネート反応性官能基を有する化合物であって、いづれのイソ シアネート反応性官能基は少なくとも１個の活性水素を有する化合物を含むポリ オール成分から誘導される成分を表わし、 ｎは約２から約85の整数を表わし、 CEは２個のイソシアネート反応性官能基を有する二官能連鎖延長剤、そして任 意には少なくとも３個のイソシアネート反応性官能基を有する多官能連鎖延長剤 であって、いづれのイソシアネート反応性官能基は少なくとも１個の活性水素を 有するものを含み、 ｍは約１から約84の整数を表わし、 WSCは水溶性化合物から誘導される成分を表わし、ここでの水溶性化合物は少 なくとも１個の水溶性基及び少なくとも２個のイソシアネート反応性官能基を有 し、いづれのイソシアネート反応性官能性基は少なくとも１個の活性水素を含み 、ここでの水溶性基は塩基性塩と反応して重合体をアニオン系に安定化する化合 物を形成し、 ｑは約２から約85の整数を表わし、 ここでの重合体のウレクンの枝分れ係数は約1.7から約2.25であり、またポリ イソシアネート成分はポリオール成分、水溶性化合物及び連鎖延長化合物のイソ シアネート反応性官能基の合計した活性水素当量の約1.4から約４倍のイソシア ネート当量を基準にした過 剰になるように含まれている、 この重合体を含む約0.5から約99.9重量％の分散液、 （ｂ）約0.1から約15重量％の増粘剤、 （ｃ）約０から約70重量％の顔料、 （ｄ）約０から約10重量％の界面活性剤、 （ｅ）約０から約80重量％の水溶性熱可塑性重合体分散液、そして （ｆ）約０から約15重量％の添加剤を含み、ここでの重量％は100％固形分を ベースにしたものであり、そして（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）＋（ ｆ）の全重量％は100％に等しく、もし必要ならば組成物は約５から約60重量％ の固形分を有し、 これらを含む分散液を特徴とする耐衝撃性塗料組成物。 38．該水溶性熱可塑性分散液は、ビニル／アクリル共重合体分散液、エポキシ 重合体分散液、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体分散液、ポリ ウレタン分散液、及びこれらの混合物から成る群から選ばれる請求項37記載の組 成物。 39．該水溶性熱可塑性分散液は約−60℃から約25℃のTgを有する重合体を含む 請求項38記載の組成物。 40．該顔料は炭酸カルシウム、二酸化チタン、タルク、粘土、雲母、カーボン ブラック及びこれらの混合物から成る群から選ばれる請求項37記載の組成物。 41．該界面活性剤はアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面 活性剤及び両性界面活性剤から成る群から選ばれる請求項37記載の組成物。 42．添加剤は、脱泡剤、着色剤、架橋剤、可塑剤、接着促進剤、pH調整剤、殺 生剤、殺カビ剤、抗酸化剤、腐蝕防止剤、防塵剤、均展剤、凍結抑制剤、融合助 剤、紫外線吸収剤、溶剤、イオン化性塩 及びこれらの混合物から成る群から選ばれることを更に特徴とする請求項37記載 の組成物。 43．（ａ）約10から約50重量％の該アニオン系の安定化された重合体分散液、 （ｂ）約10から約50重量％の該水溶性熱可塑性重合体分散液、 （ｃ）約0.1から約３重量％の該増粘剤、 （ｄ）約20から約60重量％の該顔料、 （ｅ）約0.2から約３重量％の該界面活性剤、及ぴ （ｆ）約０から約15重量％の該添加剤、を含む分散液を含み、必要があれば組 成物は約30から約55重量％の固形分を有するように十分な量の水を存在させる、 分散液に更に特徴とされる請求項37記載の耐衝撃性塗料組成物。 44．請求項37記載の耐衝撃性塗料組成物を硬化することにより形成された耐衝 撃性塗膜。 45．請求項37記載の耐衝撃性塗料で塗布されたサブストレートを含む塗布サブ ストレート。 46．該サブストレートは金属、プラスチック及び複合物質から成る群から選ば れることを更に特徴とされる請求項45記載の塗布されたサブストレート。 47．該サブストレートは乗物の外装品及び器具用キャビネットから成る群から 選ばれる物品の一部であることを更に特徴とする請求項45記載の塗布されたサブ ストレート。 48．（ａ）サブストレート、 （ｂ）サブストレートの少なくとも一表面を下塗した少なくとも一つの層、 （ｃ）該下塗の上に塗布した請求項44記載の耐衝撃性塗膜、及び （ｄ）該耐衝撃性塗膜の上に塗布したペイントの少なくとも一つ の層、 を含む多層構造物。 49．該サブストレートは金属、プラスチック及び複合物質から成る群から選ば れた請求項48記載の多層構造物。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005509717A (ja) * 2001-11-15 2005-04-14 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 水性のインクジェット印刷可能な組成物
JP2020180185A (ja) * 2019-04-24 2020-11-05 石原産業株式会社 複合材料及びその製造方法、並びにその用途
WO2021131590A1 (ja) * 2019-12-26 2021-07-01 株式会社クラレ 銀付皮革様シート

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4413562A1 (de) * 1994-04-19 1995-10-26 Herberts Gmbh Wäßrige Dispersion von Siloxanbrücken enthaltenden Polyurethanen, deren Herstellung und Verwendung in Überzugsmitteln
US5609969A (en) * 1995-06-30 1997-03-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Static dissipative electronic packaging article
AU6394596A (en) * 1995-07-07 1997-02-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Silyl terminated sulfopoly(ester-urethane) compositions
US5756633A (en) * 1996-03-01 1998-05-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Silyl terminated sulfopoly(ester-urethane) compositions
US5747626A (en) * 1996-03-01 1998-05-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Silyl terminated sulfopoly(ester-urethane pavement marking compositions
US5929160A (en) * 1997-09-25 1999-07-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method for reducing water uptake in silyl terminated sulfopoly(ester-urethanes)
US6313335B1 (en) 1997-11-25 2001-11-06 3M Innovative Properties Room temperature curable silane terminated and stable waterborne polyurethane dispersions which contain fluorine and/or silicone and low surface energy coatings prepared therefrom
US6139594A (en) * 1998-04-13 2000-10-31 3M Innovative Properties Company Abrasive article with tie coat and method
US6124387A (en) 1998-12-22 2000-09-26 Adco Products, Inc. Fast-cure silylated polymer adhesive
US6709758B2 (en) 2001-11-09 2004-03-23 Lord Corporation Room temperature curable X-HNBR coating
JP4514191B2 (ja) * 2002-03-08 2010-07-28 ロード コーポレーション エラストマー基材用フレキシブル塗料
WO2005092998A1 (ja) * 2004-03-29 2005-10-06 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 金属材料表面処理用水系塗料組成物
DE102005026085A1 (de) 2005-06-07 2006-12-14 Construction Research & Technology Gmbh Silan-modifizierte Harnstoff-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Rheologiehilfsmittel
EP2414417B1 (en) 2009-03-31 2014-08-13 Dow Global Technologies LLC Polyurethane dispersion, method of producing the same, coated articles, and method for coating articles
KR102110746B1 (ko) * 2012-04-16 2020-05-14 사우디 아람코 테크놀로지스 컴퍼니 접착제 조성물 및 방법
EP3140683A1 (en) 2014-05-09 2017-03-15 3M Innovative Properties Company Retroreflective articles
WO2016039820A1 (en) 2014-09-10 2016-03-17 3M Innovative Properties Company Exposed lens retroreflective articles comprising a self-assembled dielectric mirror
WO2017040662A1 (en) * 2015-08-31 2017-03-09 Diversey, Inc. Alcohol-resistant, chemically-strippable floor coating and composition for making same
EP3348592B1 (en) * 2017-01-11 2019-08-14 Hubergroup Italia Polyurethane being suitable as binder for a modular printing ink system
GB2591099B (en) * 2020-01-14 2023-05-24 Gkn Aerospace Services Ltd Coating compositions

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1248679A (en) * 1984-05-21 1989-01-10 Peter C. Gaa Aqueous dispersion, internally silylated and dispersed polyurethane resins, and process for producing same and surfaces containing same
US4628076A (en) * 1984-12-17 1986-12-09 Ppg Industries, Inc. Curable coating vehicle based upon aminoalkyloxy silanes and organic isocyanates
US4598131A (en) * 1984-12-19 1986-07-01 Ppg Industries, Inc. Catalysts for curable coating vehicle based upon aminoalkyloxy silanes and organic isocyanates
DE3737245A1 (de) * 1987-11-03 1989-05-18 Bayer Ag Waessrige loesungen oder dispersionen von polyurethanen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als beschichtungsmittel oder zur herstellung von beschichtungsmitteln
DE3905761A1 (de) * 1989-02-24 1990-08-30 Henkel Kgaa Alkoxysilangruppenterminierte polyurethane zur ausruestung von polyesterhaltigen textilfasermaterialien

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005509717A (ja) * 2001-11-15 2005-04-14 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 水性のインクジェット印刷可能な組成物
JP2020180185A (ja) * 2019-04-24 2020-11-05 石原産業株式会社 複合材料及びその製造方法、並びにその用途
WO2021131590A1 (ja) * 2019-12-26 2021-07-01 株式会社クラレ 銀付皮革様シート

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