JP2001213933A - ポリウレタン分散物を含有する水性バリヤー被覆組成物 - Google Patents

ポリウレタン分散物を含有する水性バリヤー被覆組成物

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 飛散石からの衝撃に対して保護し、得られる
被覆が非常に良好な耐水性を有し、次に塗布されるベー
スまたはトップコートによって溶解されないバリヤーコ
ート用の、結合剤を提供する。 【解決手段】 ポリウレタンが、Ａ）分子量５００〜６
０００の少なくとも二官能価のポリオール、Ｂ）少なく
とも二官能価の低分子量アルコール、Ｃ）イソシアネー
ト、Ｄ）少なくとも１個の酸基および１個または２個の
ヒドロキシ−および／または第一級または第二級アミノ
基を有する化合物、の反応生成物であり；ｉ）中和剤を
鎖延長反応の前に添加し、ii）成分Ａ）〜Ｄ）の合計重
量に基づいて少なくとも１重量％の成分Ａ）およびＢ）
が、三またはそれ以上の官能価の化合物であり、iii)ポ
リウレタンが１〜４重量％の特定化学式の尿素基を含有
する、水性ポリウレタン分散物を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規ポリウレタン
分散物、その製造法、および自動車塗装における急速乾
燥被覆組成物用の水性結合剤におけるその使用に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】自動車生産ラインの塗装において、多重
被覆の構造物が一般的になってきている。それは、水性
被覆組成物を使用して、増加する規模で実施されてい
る。分散剤または溶剤としての水の特定の問題の故に、
最適な被覆特性を得るためには、これらの被覆組成物の
乾燥を比較的高い温度および/または比較的長い時間で
行わなければならない。しかし、現在の被覆組成物は原
価効率が高いことが益々要求されている。重要な目標
は、できりだけ少ない工程数の、低コストの、特に迅速
に継続される各工程における、初期自動車塗装段階にお
いて、被覆構造物を適用することである。高い乾燥温
度、長い溶剤蒸発時間、および長い乾燥時間が、この要
求を満たすことを難しくしている。
【０００３】従来の自動車塗装において、飛散石（flyi
ng stone）からの衝撃に対して保護するコート、充填剤
コート、または両方の組合せ（飛散石からの衝撃に対し
て保護する充填剤）を、カソード電気泳動被覆（ＣＥ
Ｃ）によって下塗りした金属面に先ず塗布する。次い
で、着色ベースコ−トおよび次に透明トップコートを塗
布するか、あるいは着色トップコートを塗布する。
【０００４】飛散石からの衝撃に対して保護する充填剤
コートは、その高い弾性および変形性によって、表面の
でこぼこ（unevenness）を平滑にし、飛散石からの衝撃
に対する良好な耐性を与える。ポリエステルおよびポリ
ウレタンならびにポリイソシアネートまたはメラミン架
橋剤が、このコートに使用されている。飛散石からの衝
撃に対して保護する充填剤は、ベースコートおよび透明
ラッカーまたはトップコートを塗布する前に焼付けられ
る。これは、トップコートの「つき」（take）を向上さ
せ、充填剤コートに存在する欠陥をシールするために必
要である。透明ラッカーまたはトップコートを塗布した
後に、さらに焼付けを行う。この方法は、２回の高コス
トの焼付け作業を必要とするので不利である。焼付け作
業をせずに急速に乾燥する既知の塗料、例えばポリアク
リレートを含有する塗料は、硬化後にそれらが不充分な
機械特性を有する被覆になる故に、飛散石からの衝撃に
対して必要とされる耐性を示さない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、飛散
石からの衝撃に対して保護し、さらに、非常に急速に乾
燥することによって、得られる被覆が非常に良好な耐水
性を有し、次に塗布されるベースまたはトップコートに
よって溶解されることに対する耐性を有するバリヤーコ
ート用の、結合剤を提供することである。本発明の他の
目的は、最適多層被覆を確実にする付着性または層間付
着性も非常に優れていることである。本発明のさらに他
の目的は、穏やかに不透明性のトップまたはベースコー
トが使用されるか、または着色トップまたはベースコー
トが塗布されない場合に、耐光堅牢性、耐天候性の被覆
を、結合剤が与えることである。本発明の最後の目的
は、結合剤が、被覆組成物に配合された場合に、顕著な
安定性、特に粘度安定性を有し、および塗装ラインにお
いて直接的に修復される（repaired）性能を有すること
である。
【０００６】飛散石からの衝撃に耐性の被覆および/ま
たは水性結合剤に基づく充填コート用の溶液が、ＥＰ−
Ａ−０３３０１３９に開示されている。開示されている
酸官能性ポリエステルの分散物は、エステル結合の分裂
によって急速な化学分解を受ける故に、限定された保存
寿命を有するにすぎない（例えば、Jones, T.E.；McCar
thy,J.M., J.Coatings Technol. 76(844), p.57(199
5)）。
【０００７】ＥＰ−Ａ−０４９８１５６は、飛散石から
の衝撃に対して保護する中間プライマーコートまたは飛
散石からの衝撃に対して高い抵抗性を有する焼付け充填
剤の製造に非常に好適な、ウレタン基含有ポリエステル
分散物を開示している。しかし、このような優れた特性
を得るために、高い硬化温度または長い焼付け時間が必
要とされる。
【０００８】ＤＥ−Ａ−３９３６７９４は、カーボネー
ト基を有するポリウレタン分散物、および自動車塗装、
例えばベースコートにおけるそれらの使用を開示してい
る。約１４０℃の焼付け条件、およびラインでの修理の
場合は約８０℃での硬化が記載されている。これらの分
散物に重要な条件は、付着性、耐天候性、および８０℃
での乾燥の際の耐凝結性（resistance to condensatio
n）である。
【０００９】ＤＥ−Ａ−４４３８５０４は、４０００〜
２５０００ｇ/モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有する水
稀釈性ポリウレタン樹脂に基づく被覆組成物を開示して
いる。飛散石からの衝撃に耐える充填剤および中間プラ
イマーコート用の、最も希薄な塗料を製造することがで
きる。
【００１０】それにもかかわらず、増加し続ける要求に
応じることができ、多様な用途に使用しうる、さらに向
上した製品が必要とされている。それに加えて、非常に
急速な自然乾燥、速やかに得られる良好な耐水性、およ
び非常に高い硬さ/粘度が特に必要とされており、それ
らは先行技術による製品では必ずしも得られない特性で
ある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】意外なことに、ポリオー
ル、少なくともジヒドロキシ官能性の低分子量化合物、
親水性化合物、および少なくとも二官能価のイソシアネ
ートからなる反応生成物に基づき、カルボキシレート基
の比較的高い含有量を有し、分離（isolated）尿素基を
有する、特定の高分子量無溶剤ポリウレタン分散物が、
飛散石からの衝撃に対して保護作用を有するバリヤーコ
ートの前記条件を満たすのに特に好適であることが見い
出された。一段階の迅速処理ウレタン化反応、分散段
階、次に同時に行われる溶剤蒸留および鎖延長段階によ
って、非常に簡単な、特に低コストの方法で、そのよう
な製品を製造しうることも見い出された。このようにし
て、高品質の環境に優しい製品を低コストで製造するこ
とができる。
【００１２】本発明は、水性ポリウレタン分散物であっ
て、該分散物において、ポリウレタンが、 Ａ） 分子量５００〜６０００の少なくとも二官能価の
ポリオール、 Ｂ） 少なくとも二官能価の低分子量アルコール、 Ｃ） 二および/または三官能価のイソシアネート、お
よび Ｄ） 樹脂固形物に基づいて＜２５ｍｇＫＯＨ/ｇ物質
の酸価を与えるのに充分な量の、酸基および１個または
２個のヒドロキシ−および/または第一級または第二級
アミノ基を有する化合物、の反応生成物であり； ｉ） 中和剤を、酸基の４０〜１０５％を中和するのに
充分な量で添加し、および鎖延長反応の前に酸基の少な
くとも６０％を中和するのに充分な量で添加し、 ii） 成分Ａ）〜Ｄ）の合計重量に基づいて少なくとも
１重量％の成分Ａ）およびＢ）が、三またはそれ以上の
官能価の化合物であり、 iii) ポリウレタンが下記式：
【化３】 において括弧に示される１〜４重量％の尿素基を含有す
る；水性ポリウレタン分散物に関する。
【００１３】本発明は、これらのポリウレタン分散物を
製造する方法であって、該方法が、 Ｉ） Ａ） 数平均分子量５００〜６０００の少なくと
も二官能価のポリオール、 Ｂ） 少なくとも二官能価の低分子量アルコール、 Ｃ） 二および/または三官能価のイソシアネート、お
よび Ｄ） 樹脂固形物に基づいて＜２５ｍｇＫＯＨ/ｇ物質
の酸価を与えるのに充分な量の、少なくとも１個の酸基
および１個または２個のヒドロキシ−および/または第
一級または第二級アミノ基を有する化合物、を反応させ
ることによって、イソシアネート−および酸−官能性の
ポリウレタンを形成し、 II） 次に、酸基の４０〜１０５％を中和するのに充分
な量の中和剤を添加し、該プレポリマーを水に分散し、 III) 必要に応じて、酸基の１０５％を中和するのに充
分な量の中和剤をさらに添加し、 IV） 次に、水中、２５℃〜７５℃で該プレポリマーを
鎖延長し、および Ｖ） 分散物の形成の間かまたは後に、あるいは鎖延長
反応の間かまたは後に、有機溶剤の量が水性分散物の重
量の５％未満になるまで有機溶剤を除去する、ことを含
んで成る方法にも関する。
【００１４】本発明は、これらのポリウレタン分散物を
含有する被覆組成物にも関する。
【００１５】好適な成分Ａ）は、数平均分子量５００〜
６０００の少なくとも二官能価のポリエステル、ポリエ
ーテル、ポリエーテルポリアミン、ポリカーボネート、
およびポリエステルアミドを包含する。その例は、ジカ
ルボン酸またはそれらの無水物、例えば、アジピン酸、
琥珀酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロ
フタル酸、無水マレイン酸、ダイマー脂肪酸、およびジ
オール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１,３−プロパンジオール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、１,４−ブタンジオー
ル、１,６−ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジ
オール、１,４−シクロヘキサンジオール、１,４−シク
ロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、お
よび１,８−オクタンジオールから製造されるポリエス
テルである。ポリエステルは、一、三、または四官能価
の原料、例えば、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、大
豆油脂肪酸、オレイン酸、ステアリン脂肪酸、ヒマワリ
油脂肪酸、無水トリメリット酸、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、およびペンタエリトリト−ルからも製
造することができる。
【００１６】ラクトン、特にε−カプロラクトン；例え
ば前記ジオールとジアリールまたはジアルキルカーボネ
ートあるいはホスゲンとを反応させることによって得ら
れる、ポリカーボネート；およびヒマシ油、から製造さ
れるポリエステルも好適である。ジオール、トリオー
ル、水、またはアミンを出発分子として使用し、少量の
エチレンオキシドおよび/またはスチレンオキシドを必
要に応じて追加使用して、プロピレンオキシドおよび/
またはテトラヒドロフランを重合させることによって得
られるポリエーテルも好適である。
【００１７】好ましい成分Ａ）は、脂肪族原料、例え
ば、アジピン酸、無水マレイン酸、ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、およびジエチレングリコール、より好
ましくは、アジピン酸、ヘキサンジオール、およびネオ
ペンチルグリコールから製造される、８４０〜２６０
０、好ましくは１７００〜２１００の数平均分子量を有
する二官能価ポリエステルである。
【００１８】数平均分子量８４０〜２６００の脂肪族ポ
リカーボネートジオールまたはポリエステルカーボネー
トジオールも成分Ａ）として好ましい。
【００１９】好ましい実施態様において、成分Ａ）は、
２０〜８０重量％の数平均分子量８４０〜２１００の脂
肪族ポリエステルジオールと、２０〜８０重量％の数平
均分子量１０００〜２１００の脂肪族ポリカーボネート
ジオールまたはポリエステルカーボネートジオールとの
混合物を含有する。
【００２０】非常に良好な耐水性および飛散石からの衝
撃に対するバリヤーコートの高レベルの保護と組み合わ
された、分散物の急速乾燥に関する特に良好な特性を、
これらの混合物が与えることが見い出された。ポリエス
テルジオールが単独で使用される場合に、良好な耐水性
および耐加水分解性を得るために、例えば、アジピン
酸、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールに基づ
く、１７００〜２１００の分子量を有する特定のポリエ
ステルジオールを選択することが有利である。ポリカー
ボネートジオールの単独での使用は、例えば非最適流動
による皮膜外観の問題、および不利な条件における非最
適層間付着を生じる場合がある。
【００２１】好適な低分子量成分Ｂ）は、５００未満、
好ましくは６２〜４００の数平均分子量を有し、エチレ
ングリコール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロール
プロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメ
チルペンタンジオール、プロピレングリコール、１,３
−プロパンジオール、１,４−シクロヘキサジメタノー
ル、あるいはそれらとエチレンおよび/またはプロピレ
ンオキシドとの反応生成物を包含する。好ましい成分
Ｂ）は、三またはそれ以上の官能価の低分子量アルコー
ル、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペ
ンタエリトリトール、あるいはそれらと１〜６モルのエ
チレンおよび/またはプロピレンオキシドとの反応生成
物である。トリメチロールプロパンまたはグリセリンの
ような三官能価アルコールを、０.５〜４.０重量％、好
ましくは１.０〜３.０重量％の量で使用するのが特に好
ましい。
【００２２】好適な成分Ｃ）は、二および/または三官
能価脂肪族イソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、ブタンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、１−メチル−２,４−および/または
２,６−ジイソシアナトシクロヘキサン、ノルボルナン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テト
ラメチルキシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロキ
シリレンジイソシアネート、ノナントリイソシアネー
ト、および４,４'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメ
タンを包含する。２,４−および/または２,６−ジイソ
シアナトトルエンまたは４,４'−ジイソシアナトジフェ
ニルメタンのような芳香族イソシアネート、および３３
６〜１５００の数平均分子量を有し、前記脂肪族イソシ
アネートに基づく高分子量またはオリゴマーポリイソシ
アネートの併用も好適である。
【００２３】４,４'−ジイソシアナトジシクロヘキシル
メタン、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、および/または１−メチル−２,４−
および/または２,６−ジイソシアナトシクロヘキサンを
使用するのが好ましい。イソホロンジイソシアネートお
よび/またはヘキサメチレンジイソシアネート、あるい
は４,４'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンとイ
ソホロンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソ
シアネートとの混合物が特に好ましい。好ましい成分
Ｃ）の使用は、飛散石からの衝撃に対して非常に優れた
保護を与えるバリヤーコート用の、高品質ポリウレタン
分散物の製造を可能にする。
【００２４】成分Ｄ）は、イソシアネート基に反応性
の、少なくとも１個の酸基ならびに少なくとも１個のヒ
ドロキシルおよび/またはアミノ基を有する、（潜在
的）イオン化合物から選択される。これらの化合物が、
少なくとも１個のカルボン酸基ならびに１個または２個
のヒドロキシルおよび/またはアミノ基を有するのが好
ましい。好適な酸は、２,２−ビス（ヒドロキシメチ
ル）アルカンカルボン酸（例えば、ジメチロール酢酸、
２,２−ジメチロールプロピオン酸、２,２−ジメチロー
ル酪酸、または２,２−ジメチロールペンタン酸）、ジ
ヒドロキシ琥珀酸、ジヒドロキシピバル酸、またはその
ような酸の混合物を包含する。ジメチロールプロピオン
酸および/またはヒドロキシピバル酸を成分Ｄ）として
使用するのが好ましい。ＵＳ−Ａ−４１０８８１４に開
示されているエーテル基を必要に応じて含有するスルホ
ン酸ジオールの使用も、それほど好ましくないが適して
いる。遊離酸基は、前記の「潜在的イオン」基を意味
し、一方、酸基を中和剤で中和することによって得られ
る塩の基（salt groups）は「イオン」基である。
【００２５】成分Ｄ）は、樹脂固形物に基づいて２５ｍ
ｇＫＯＨ/ｇ物質未満、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ/ｇ物
質未満の酸価を与えるのに充分な量で使用される。
【００２６】比較的高い酸価、または得られる塩の基、
例えばカルボキシレート基の高含有量にもかかわらず、
非常に速やかに得られる耐水性を有するバリヤーコート
の製造を可能にする分散物が得られることが見い出され
た。本発明の分散物の、塩の基の高含有量および高分子
量にもかかわらず、高レベルの機械特性、例えば硬さ/
弾性、および飛散石からの衝撃に対する優れた保護を与
えるバリヤーコート用の、塗料を配合することができ
る。分散物は、５０重量％またはそれ以上の固形分も有
することができ、一貫して（consistently）適用するこ
とができる。
【００２７】成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）に加えて、１
個または２個のイソシアネート反応性基、好ましくはヒ
ドロキシル基を有し、好ましくは３５０〜２５００の数
平均分子量を有するノニオン親水性ポリエーテルから選
択される、４重量％未満の成分Ｅ）からも、分散物を製
造することができる。
【００２８】本発明の水性ポリウレタン分散物は、 Ａ） ５０〜８０重量％の、分子量８４０〜２６００の
少なくとも二官能価の脂肪族ポリエステル、ポリエステ
ルカーボネートおよび/またはポリカーボネートポリオ
ール、 Ｂ） ０.５〜４重量％の、分子量６２〜４００の少な
くとも二官能価の低分子量アルコール、 Ｃ） １８〜３８重量％の、二および/または三官能価
のイソシアネート、 Ｄ） ２.５〜６重量％の、ジメチロールプロピオン
酸、ジメチロール酪酸および/またはヒドロキシピバル
酸、および Ｅ） ４重量％未満の、分子量３５０〜２５００を有す
るノニオン親水性一官能価ポリエーテル、 の反応生成物であって、 ｉ） 中和剤を、酸基の６０〜１０５％を中和するのに
充分な量で添加し、および鎖延長反応の前に酸基の少な
くとも６０％を中和するのに充分な量で添加し、 ii） 成分Ａ）〜Ｄ）の合計重量に基づいて少なくとも
１重量％の成分Ａ）およびＢ）が、三またはそれ以上の
官能価の化合物であり、 iii) ポリウレタンが、１〜４重量％、好ましくは１.
７５〜３.２５重量％の式Ｉにおける括弧に示す尿素基
を有する、水性ポリウレタン分散物であるのが好まし
い。
【００２９】尿素基の含有量の計算は、ポリウレタンプ
レポリマーのイソシアネート基の半分が水と反応してア
ミノ基を形成し（ＣＯ２形成を伴う）、そのアミノ基
が、次に他の半分のイソシアネート基と反応して単離モ
ノウレア橋を形成し、分子量を増加させるという前提に
基づいている。
【００３０】特に好ましい本発明の水性ポリウレタン分
散物は、 Ａ） ２０〜８０重量％の分子量８４０〜２１００の脂
肪族ポリエステルジオールと、２０〜８０重量％の分子
量１０００〜２１００の脂肪族ポリカーボネートジオー
ルまたはポリエステルカーボネートジオールとの混合物
５５〜７５重量％、 Ｂ） １〜３重量％の三官能価低分子量アルコール、好
ましくはトリメチロールプロパンまたはグリセリン、 Ｃ） ２０〜３５重量％の、イソホロンジイソシアネー
トおよび/またはヘキサメチレンジイソシアネート、あ
るいは４,４'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン
とイソホロンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジ
イソシアネートとの混合物、および Ｄ） ３.５〜４.９重量％のジメチロールプロピオン
酸、の反応生成物である。
【００３１】ヒドロキシ官能性成分Ａ）、Ｂ）、Ｄ）、
および必要に応じてＥ）と、イソシアネート成分Ｃ）と
の反応は既知の方法によって１段階またはそれ以上で行
われ、反応物の量的比率は、ＮＣＯ基：ＯＨ基の当量比
が２.５：１〜１.２：１、好ましくは１.７：１〜１.
４：１になるように選択される。反応は、少量の触媒、
例えば、ジブチル錫ジラウレート、錫−２−オクトエー
ト、ジブチル錫オキシド、またはジアザビシクロノナン
を添加して行うことができる。
【００３２】粘性、攪拌、混合、および放熱の問題を防
止するために、３５〜９７％の有機溶液、好ましくは５
５〜７５％のアセトン溶液中で反応を行うのが好まし
い。
【００３３】本発明のポリウレタン分散物の好ましい製
造法は、 Ｉ） Ａ） 数平均分子量５００〜６０００の少なくと
も二官能価のポリオール、 Ｂ） 少なくとも二官能価の低分子量アルコール、およ
び Ｄ） 樹脂固形物に基づいて＜２５ｍｇＫＯＨ/ｇ物質
の酸価を与えるのに充分な量の、少なくとも１個の酸基
および１個または２個のヒドロキシ−および/または第
一級または第二級アミノ基を有する化合物、を酸基の４
０〜１０５％を中和するのに充分な量の中和剤の存在下
に、 Ｃ） 二および/または三官能価イソシアネート、と反
応させることによって、イソシアネート−および酸−官
能性のポリウレタンを形成し、 II） 得られるプレポリマーを水に分散し、 III) 必要に応じて、酸基の１０５％を中和するのに充
分な量の中和剤をさらに添加し、 IV） 次に、水中で２５℃〜７５℃で該プレポリマーを
鎖延長し、および Ｖ） 分散物の形成の間かまたは後に、あるいは鎖延長
反応の間かまたは後に、有機溶剤の量が水性分散物の重
量の５％未満になるまで有機溶剤を除去する、ことを含
んで成る。
【００３４】有機的に溶解したイソシアネート官能性ポ
リウレタンプレポリマーの分散の前に、あるいは成分
Ａ）、Ｂ）、Ｄ）、および必要に応じてＥ）とイソシア
ネート官能性成分Ｃ）との反応前に、酸基の４０％〜１
０５％、好ましくは５０％〜１０５％を中和するのに充
分な量の中和剤を添加する。中和剤を分散水に添加する
こともできる。
【００３５】好ましい中和剤は、トリエチルアミン、Ｎ
−メチルモルホリン、ジメチルイソプロピルアミン、ジ
イソプロピルアミノエタノール、ジメチルエタノールア
ミン、およびジメチルイソプロパノールアミンを包含す
る。種々の中和剤の混合物も使用することができる。ア
ンモニアが好適な中和剤である場合もある。必要に応じ
て他のアミンと混合した、ジエチルイソプロピルアミン
が特に好ましい。
【００３６】ポリウレタンプレポリマーを水に分散した
後に、全てのイソシアネート基が水と充分に反応して、
分離尿素基を介して鎖延長を生じるまで攪拌する。中和
度が１０５％以下であることを条件として、後の段階
で、中和剤をさらに添加することもできる。
【００３７】ポリウレタンプレポリマーの製造に使用さ
れる溶剤は、蒸留によって一部分または完全に分散物か
ら分離することができる。本発明の分散物は、２.５重
量％未満の有機溶剤を含有するか、より好ましくは含有
しないのが好ましい。
【００３８】蒸留は、中和剤が同時に留去されないよう
に行われる。しかし、好ましくない蒸留条件の選択によ
って中和剤留去が起こった場合は、対応する量の中和剤
を分散物に再添加する。
【００３９】水中でのイソシアネート官能性ポリウレタ
ンプレポリマーの鎖延長の間に、他の既知の一、二、ま
たは三官能価鎖延長または連鎖停止剤を必要に応じて添
加して、存在するイソシアネート基の４０％までと反応
させることができる。それらは必要に応じてイオン基、
酸基、またはヒドロキシル基も含有することができる。
しかし、イソシアネート−水の反応だけによって、鎖延
長を行うのが好ましい。
【００４０】本発明の分散物は、例えばＬＫＳ測定によ
って求められる２０〜６００ｎｍ、好ましくは５０〜１
５０ｎｍの粒子径を有する。
【００４１】分散物の固形分は、少なくとも３０％、好
ましくは少なくとも３５％である。分散物のｐＨ値は
８.５未満、好ましくは７.８未満である。分散物の数平
均分子量（Ｍｎ）は、＞２０,０００ｇ/モル、好ましく
は＞３０,０００ｇ/モル、より好ましくは＞４０,００
０ｇ/モルである（ゲル透過クロマトグラフィーによっ
て測定）。特定の実施態様において、分散物の一部が、
有機溶剤に充分に溶解しない非常に高い分子量部分を有
し、それらの分子量を測定することができない。
【００４２】本発明の製品は、どのような基材の被覆に
も好適であり、特に、木材、セラミック、石、コンクリ
ート、ビチューメン、硬質繊維、ガラス、陶磁器、プラ
スチック、および金属の下面の被覆に好適である。さら
に、本発明の製品は、布または革のコーティングにおけ
る仕上剤または調整剤（a finish or dressing）として
使用することができる。
【００４３】好ましい用途は、自動車の初期被覆であ
り、特に、飛散石からの衝撃に対する高レベルの保護お
よび非常に優れた耐水性を与えるバリヤーコートとして
の使用である。
【００４４】本発明の分散物は、既知の添加剤、例え
ば、無機または有機顔料、充填剤（例えば、カーボンブ
ラック、シリカ、タルク、白亜、珪土、およびカオリ
ン）、粉末または繊維形態のガラス、およびセルロース
または酢酸酪酸セルロースも含有することができる。分
散物は、架橋剤、例えば、ブロックポリイソシアネー
ト、ポリイソシアネート、メラミン樹脂、ユリア樹脂、
ユリアアルデヒド樹脂、カルボジイミド、カルバメー
ト、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン
およびカルバメート変性アミノ架橋樹脂も含有すること
ができる。架橋剤は、水分散性形態または非水分散性
（疎水性）形態で使用することができる。
【００４５】ブロックされていてもよい好適なポリイソ
シアネートの例は、脂環式または脂肪族ポリイソシアネ
ート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤ
Ｉ）、１−イソシアナト−３,３,５−トリメチル−５−
イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソ
シアネート、ＩＰＤＩ）、メチレン−ビス−（４−イソ
シアナトシクロヘキサン）、およびテトラメチルキシリ
レンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）である。イソシア
ネート基を有する基にヘテロ原子を有するポリイソシア
ネートが好ましい。その例は、カルボジイミド基、アロ
ファネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基、およ
びビウレット基を有するポリイソシアネートである。
【００４６】ビウレット、イソシアヌレート、またはウ
レトジオン基を有し、前記モノマーポリイソシアネー
ト、特にヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホ
ロンジイソシアネートから製造される、既知のラッカー
ポリイソシアネートが特に好ましい。ウレタン基を有
し、過剰のＩＰＤＩまたはＴＤＩと、分子量６２〜３０
０の単純多価アルコール、好ましくはトリメチロールプ
ロパンまたはグリセリンとの反応によって得られる、ラ
ッカーポリイソシアネートも好適である。前記ポリイソ
シアネートのどのような混合物も、本発明の製品の製造
に使用することができる。
【００４７】末端イソシアネート基を有し、前記モノマ
ーポリイソシアネート、特にジイソシアネートと、当量
未満の少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有す
る有機化合物、好ましくは前記ポリオールとの反応によ
って得られる、既知のプレポリマーもポリイソシアネー
トとして好適である。
【００４８】ブロックポリイソシアネートの製造に好適
なブロッキング剤は、ジメチルマロネート、ジエチルマ
ロネート、エチルアセトアセテート、カプロラクタム、
第二級脂肪族アミン、ブタノンオキシム、および３,５
−ジメチルピラゾールを包含する。
【００４９】例えばポリウレタンプレポリマーとの混合
および合同分散（joint dispersion）によって水性分散
物への移行が得られる疎水性形態で、ブロックポリイソ
シアネートを使用することができる。本発明のポリウレ
タン分散物は、非水分散性架橋剤用のポリマー乳化剤と
しても使用することができる。本発明のポリウレタン分
散物に、水分散性であるかまたは既に水分散性形態で存
在している親水性ブロックポリイソシアネートを添加す
ることもできる。親水性ブロックポリイソシアネートは
既知であり、例えばＥＰ−Ａ−０５６６９５３（本発明
の開示の一部を構成する米国特許第５４５５２９７号）
に開示されている。
【００５０】好ましい架橋剤は、反応性アミノ架橋樹脂
またはメラミン樹脂、例えばCymel328（Cytec）；トリ
スアルコキシカルボニル−アミノトリアジン、例えばTA
CT（Cytec）；および/または反応性マロン酸エステル−
ブロックポリイソシアネート架橋剤および/またはウレ
タン化メラミン樹脂である。
【００５１】本発明のポリウレタン分散物を、他の結合
剤と組み合わせることができる。水溶性または水不溶性
メラミン樹脂、および水乳化性または水分散性ポリエス
テル樹脂またはポリエステルポリウレタン樹脂との組合
せが好ましい。
【００５２】塗料製造用の分散物の取扱いは、当分野で
既知の方法、例えば、ブラッシング、注入、吹付け、浸
漬、ロールまたはナイフ塗布によって行うことができ
る。
【００５３】本発明の分散物は、被覆組成物、シーラン
ト、および接着剤の製造に好適である。
【００５４】種々の適用法によって得られる製品の乾燥
は、室温または２００℃までの高温、好ましくは６０℃
〜１５０℃で行うことができる。
【００５５】飛散石からの衝撃に対して高レベルの保護
を与えるバリヤーコートとしての自動車初期被覆におい
て、低温で、自然にかつ非常に急速に乾燥する被覆組成
物としての本発明の好ましい使用において、吹付け、お
よび５０℃〜８０℃において５分〜１０分間の乾燥によ
って適用するのが好ましい。
【００５６】乾燥被覆の厚みは１５〜５０μｍであるの
が好ましいが、それ以上の被覆厚みも可能である。被覆
は、必要に応じて、高柔軟性かつ硬質であるように調節
することができる。乾燥後、バリヤーコートは、研磨可
能（sandable）であり、非常にたやすく上塗りすること
ができる。ベースコート/透明コートまたは着色トップ
コートを上塗りした後に、一般的な焼付け操作を例えば
１２０℃〜１６０℃において２０分〜２５分間で行う。
【００５７】このようにして得られる被覆は、バリヤー
コートの代わりに充填剤を既知方法で３５〜４５μｍ乾
燥皮膜厚みに塗布し、１３５℃〜１６５℃において２０
〜２５分間で個々に焼付けし、次にベースコート/透明
コートまたは着色トップコートを塗布する多層被覆と比
較して、同程度かまたはそれより優れた光学特性および
機械特性を有する。
【００５８】本発明の分散物は、他のイオンまたはノニ
オン分散物または水性分散物、例えばポリエステル−ポ
リビニルアセテート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポ
リブタジエン、ポリウレタン、ポリビニルクロリド、ポ
リエステル−ポリアクリレート、ポリアクリレート、お
よびコポリマー分散物または溶液と混合することができ
る。イオンであるのが好ましい既知の外部乳化剤も添加
することができる。
【００５９】水溶性または水分散性のポリエステル、ポ
リエステル−ポリウレタン、ポリエステル−ポリアクリ
レート、および他のポリウレタン分散物、特に、急速自
然乾燥および高硬質セグメント分を有するポリウレタン
分散物を使用するのが好ましい。
【００６０】バリヤーコート用の被覆組成物は、自動車
塗料に使用される既知の添加剤の他に、吹付け稠度を調
節する水も必要に応じて含有することができる： ａ） ３０〜９０重量％、好ましくは４５〜７５重量％
の本発明のポリウレタン分散物、 ｂ） ０〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の架
橋剤、 ｃ） ５〜７０重量％、好ましくは１０〜４４重量％の
着色剤および/または充填剤、および ｄ） ０〜６５重量％、好ましくは１０〜４４重量％の
他の結合剤、好ましくは水性ポリエステルまたはポリエ
ステル−ポリウレタン溶液または分散物。
【００６１】バリヤーコート用の被覆組成物は、塗布稠
度を有する少なくとも４５％、好ましくは少なくとも５
０％の固形分を有し、組成物の焼付け用の高反応性架橋
剤、例えばメラミン樹脂の存在下における保存の間に非
常に良好な粘度安定性も示す。
【００６２】本発明の分散物から製造されるバリヤーコ
ートは、飛散石からの衝撃に対する顕著な耐性を有し、
非常に良好な付着性および層間付着性を有する。
【００６３】本発明のポリウレタン分散物は、低温にお
いて硬化性の反応性焼付け組成物、特に焼付け充填剤の
製造にも使用することができる。それらを、反応性架橋
樹脂および必要に応じて他のポリマーと合わして、好適
な触媒および既知の着色料および添加剤を必要に応じて
追加的に使用して、９０〜１２０℃において塗料が得ら
れるようにするのが好ましい。
【００６４】下記実施例によって本発明を詳しく説明す
るが、それらは本発明を限定することを意図するもので
はなく、全ての部およびパーセンテージは、特記しない
限り、重量部および重量％である。
【００６５】
【実施例】実施例１（本発明） １４４ｇの脂肪族ポリカーボネートジオール（Desmophe
n 2020, Bayer AG、分子量２０００）、アジピン酸、ヘ
キサンジオールおよびネオペンチルグリコールに基づく
１０８ｇのポリエステルジオール（分子量２０００、グ
リコールのモル比６５：３５）、および１７.６ｇのジ
メチルプロピオン酸を、窒素雰囲中で、攪拌、冷却およ
び加熱器具を取り付けた乾燥した２Ｌの反応器に入れ、
６５℃に加熱した。次に、６.０ｇのトリメチロールプ
ロパン、２００ｇのアセトン、５９.５ｇのイソホロン
ジイソシアネート、および３９.０ｇのヘキサメチレン
ジイソシアネートを加え、還流温度に加熱した。イソシ
アネート分が理論イソシアネート値かまたはそれ以下に
なるまで加熱した。６０℃に冷却した後、１０.０ｇの
トリエチルアミン（中和度、即ち塩形態に変換したカル
ボキシル基のパーセンテージが、７５％であった）、次
に、５５０ｇの蒸留水を加えた。遊離イソシアネート基
が検出されなくなるまで４０℃〜５０℃で攪拌した。次
に、蒸留によってアセトンを除去した。固形分４０％、
ｐＨ７.３、および約２００mPa.s/２３℃の粘度を有す
る微細分散物１）を得た。
【００６６】実施例２（比較） ウレタン基を有するポリエステル分散物を、ＥＰ−Ａ−
０４９８１５６（米国特許第５２８００６２号）の実施
例２によって製造した：約４１％の固形分、１０００ｍ
Pa.s/２３℃の粘度。
【００６７】適用実施例３（本発明） バリヤーコートの製造：１１７ｇの顔料ペーストＡ）、
１８２ｇの分散物１）、９.８ｇのアミノ架橋樹脂（Cym
el 328, Cytec）、および１０ｇの蒸留水から、バリヤ
ーコート用の塗料３）を製造した。この被覆組成物は、
７.６のｐＨ、５２％の固形分、およびＩＳＯ ５カップ
において２１秒の流動時間を有していた。室温で１４日
間にわたって保存した後に、被覆組成物の粘度は僅かに
増加したにすぎなかった（２４秒）。
【００６８】顔料ペーストＡ） パールミルで粉砕することによって下記原料から、顔料
ペーストＡ）を製造した：４２.２ｇの水分散性ポリエ
ステル樹脂（Bayhydrol D270、有機溶剤に溶解７０％、
Bayer）、８２.４ｇの蒸留水、６ｇのジメチルエタノー
ルアミンの１０％水溶液、５.４ｇのＮＭＰ中５０％の
湿潤剤（Surfynol 104, Air Produs）の溶液、５.４ｇ
の添加剤（Additol XW 395）、１０８.２ｇの二酸化チ
タン（Bayertitan R-FD, Bayer）、１.２ｇの酸化鉄（B
ayferrox 303T, Bayer）、１０８.９ｇの添加剤（Blanc
fixe micro, Sachtleben）、２６.６ｇのタルク（Talk
umIT extra, Norwegian Talk）、および３.７ｇの添加
剤(Aerosil R 972, Degussa）。
【００６９】下記多層被覆を、カソード電着被覆（ＣＥ
Ｃ）を有するプレートに適用し、下記のように硬化し
た： ａ） バリヤーコート３）、２０μｍの乾燥皮膜厚み、
７０℃で１０分間の表面乾燥、 ｂ） 市販ベースコ−ト、黒色、１５μｍの乾燥皮膜厚
み、８０℃で１０分間の表面乾燥、 ｃ） 市販の中間固体（medium solids）透明ラッカ
ー、４０μｍの乾燥皮膜厚み、１４５℃で２５分間の焼
付け。
【００７０】下記試験結果を得た： 適用後の被覆の外観：良好 バリヤーコート/トップコートの被覆間付着（１〜３で
評価、１−非常に良好、３−不良）：１ バリヤーコート/ＣＥＣの被覆間付着：１ 飛散石からの衝撃に対する耐性（１〜１０で評価、１−
非常に良好、１０−非常に不良）：１
【００７１】修復の場合の試験、即ち、ベースコートお
よび透明コートを試験し、前記多層被覆において再硬化
した（合計６つの被覆をプレートに適用した）： 充填剤の剥離（１〜７で評価、１−非常に良好、７−非
常に不良）：１ 飛散石からの衝撃に対する耐性：１
【００７２】バリヤーコートの耐水性を試験するため
に、２０μｍの乾燥皮膜厚みを有する被覆を適用し、７
０℃で１０分間で表面乾燥した。次に水膨張に対する感
受性を評価した（０〜５で評価、０−効果なし、５−皮
膜溶解）：１
【００７３】皮膜硬さおよび初期溶解性を試験するため
に、２０μｍの乾燥皮膜厚みを有する被覆を適用し、８
０℃で５分間で乾燥し、１４５℃で２２分間で焼付けし
た： 皮膜硬さ：５８振子秒（pendulum seconds）（Koenig） 耐溶剤性（下記溶剤に暴露１分における初期溶解性試
験：トルエン、メトキシプロピルアセテート、エチルア
セテート、アセトン、０〜５で評価、０−変化なし、５
−溶解）：２/２/２/２
【００７４】分散物１）は、バリヤーコートに必要とさ
れる全ての条件を満たしている。
【００７５】適用実施例４（比較） 分散物１）の代わりに比較分散物２）を使用して、実施
例３に記載のようにバリヤーコート用の塗料を製造し、
対応する被覆を適用し、硬化し、特性を試験した。
【００７６】下記試験結果を得た： 樹脂固形分：５１％、ｐＨ７.５ 適用後の被覆の外観：不良、ベースコートがバリヤーコ
ートに最適に付着せず、亀裂を生じた。
【００７７】この塗料構成（paint construction）にお
いて、付着性または飛散石からの衝撃に対する保護につ
いての試験は、実施できなかった。
【００７８】７０℃で１０分間の乾燥後の、バリヤーコ
ートの耐水性：５ 皮膜硬さ：１４振子秒（Koenig） 耐溶剤性：４/３/４/４。
【００７９】比較製品は、バリヤーコートとして適して
いなかった。耐溶剤性、特に皮膜硬さ、および耐水性が
不充分であった。
【００８０】実施例５（比較） １４４ｇの脂肪族ポリカーボネートジオール（Desmophe
n（登録商標）2020、Bayer AG、分子量２０００）、ア
ジピン酸、ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコ
ールに基づく１０８ｇポリエステルジオール（分子量２
０００）、および１７.６ｇのジメチルプロピオン酸
を、窒素雰囲中で、攪拌、冷却および加熱器具を取り付
けた乾燥した２Ｌの反応器に入れ、６５℃に加熱した。
次に、６.０ｇのトリメチロールプロパン、２００ｇの
アセトン、５９.５ｇのイソホロンジイソシアネート、
および３９.０ｇのヘキサメチレンジイソシアネートを
加え、還流温度に加熱した。イソシアネート分が理論イ
ソシアネート値かまたはそれ以下になるまで加熱した。
６０℃に冷却した後、３０ｇの水で稀釈した５.８ｇの
エチレンジアミンを５分以内で加え、これは約６０％の
鎖延長度に相当した（即ち、ジアミン形態の充分な反応
性アミノ基が添加されて、約６０％の残留イソシアネー
ト基と反応した）。１５分間にわたって攪拌した後、１
０.０ｇのトリエチルアミン（中和度７５％）、次に５
５００ｇの蒸留水を加えた。遊離イソシアネート基が検
出されなくなるまで４０℃〜５０℃で攪拌した。次に、
蒸留によってアセトンを除去した。蒸留水を加えて粘度
を減少した後、固形分３２％、ｐＨ７.８、および約１
１００mPa.s/２３℃の粘度を有する微細分散物５）を得
た。
【００８１】適用実施例６（比較） 分散物１）の代わりに比較分散物５）を使用して、実施
例３）に記載のようにバリヤーコート用の被覆組成物を
製造し、塗料を塗布し、硬化し、特性を試験した。
【００８２】下記の試験結果を得た： 樹脂固形分：４２％、ｐＨ８.１ 適用後の被覆の外観：不良、透明ラッカーにおける気泡 固形分が低すぎ、バリヤーコートとしての使用は許容さ
れない結果を生じた。
【００８３】実施例７（比較） ＤＥ−Ａ−２９２６７９４の実施例Ａによるカーボネー
ト基を含有するポリウレタン分散物、固形分約４０％、
粘度約５０mPa.s/２３℃。
【００８４】適用実施例８（比較） 分散物１）の代わりに比較分散物７）を使用して、実施
例３）に記載のようにバリヤーコート用の塗料を製造
し、塗料を塗布し、硬化し、特性を試験した。
【００８５】下記の試験結果を得た： 樹脂固形分：５２％、ｐＨ７.５ 適用後の被覆の外観：ある限度までは良好（８０℃で５
分間の乾燥後にベ−スコートの亀裂） ７０℃で１０分間の乾燥後のバリヤーコートの耐水性の
評価：５ 皮膜硬さ：３４振子秒 耐溶剤性：２/３/３/４
【００８６】この比較被覆組成物は、均一多層被覆が得
られず、皮膜硬さおよび耐水性が不充分である故に、バ
リヤーコートとして適していない。
【００８７】実施例９（本発明） アジピン酸、ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリ
コールに基づく４２０ｇのポリエステルジオール（分子
量２０００）、および２９.２ｇのジメチロールプロピ
オン酸を、窒素雰囲中で、攪拌、冷却および加熱器具を
取り付けた乾燥した２Ｌの反応器に入れ、６５℃に加熱
した。次に、１０.０ｇのトリメチロールプロパン、２
１０ｇのアセトン、１１４.９ｇのイソホロンジイソシ
アネート、および５２.９ｇのヘキサメチレンジイソシ
アネートを加え、還流温度に加熱した。イソシアネート
分が理論イソシアネート値かまたはそれ以下になるまで
加熱した。４５℃に冷却した後、２０.６ｇのジエチル
イソプロピルアミン（中和度８０％）、次に蒸留水９７
０ｇを加えた。遊離イソシアネート基が検出されなくな
るまで４０℃〜５０℃で攪拌した。次に、蒸留によって
アセトンを除去した。固形分３９％、ｐＨ７.３、およ
び約８００mPa.s/２３℃の粘度を有する微細分散物９）
を得た。
【００８８】実施例１０（本発明） バリヤーコートの製造：１１７ｇの顔料ペーストＡ）、
１９５ｇの分散物９）、９.８ｇのアミノ架橋樹脂（Cym
el 328, Cytec）、および８ｇの蒸留水から、バリヤー
コート用の被覆組成物１０）を製造した。塗料は、７.
５のｐＨ、５０.３％の固形物、およびＩＳＯ ５カップ
において２１秒の流動時間を有していた。室温で１４日
間にわたって保存した後に、被覆組成物の粘度は僅かに
増加したにすぎなかった（２７秒）。
【００８９】多層被覆から下記試験結果を得た： 適用後の被覆の外観：良好 バリヤーコート/トップコートの被覆間付着：１ バリヤーコート/ＣＥＣの被覆間付着：１ 飛散石からの衝撃に対する耐性：１
【００９０】修復の場合の試験： 充填剤の剥離：１ 飛散石からの衝撃に対する耐性：１ バリヤーコートの耐水性：１
【００９１】皮膜硬さおよび初期溶解性を試験するため
に、２０μｍの乾燥皮膜厚みを有する被覆を適用し、８
０℃で５分間で乾燥し、１４５℃２２分間で焼付けし
た： 皮膜硬さ：４８振子秒（Koenig） 耐溶剤性：１/１/２/３ 分散物９）は、バリヤーコートに必要とされる全ての条
件を満たしている。
【００９２】実施例１１（本発明） １６０ｇの脂肪族ポリカーボネートジオール（Desmophe
n（登録商標）2020、Bayer AG、分子量２０００）、ア
ジピン酸、ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコ
ールに基づく１２０ｇのポリエステルジオール（分子量
２０００）、および１９.６ｇのジメチロールプロピオ
ン酸を、窒素雰囲中で、攪拌、冷却および加熱器具を取
り付けた乾燥した２Ｌの反応器に入れた。次に、６.７
０ｇのトリメチロールプロパン、２２５ｇのアセトン、
および１０.４ｇのエチレンジイソプロピルアミン（中
和度５５％）を加え、６５℃に加熱した。６６.２ｇの
イソホロンジイソシアネートおよび４３.３ｇのヘキサ
メチレンジイソシアネートを加えた後、全体を還流温度
に加熱した。理論ＮＣＯ値に達するかまたはそれより少
し下がるまで加熱した。６０℃に冷却した後、６２５ｇ
の蒸留水を加えた。遊離イソシアネート基が検出されな
くなるまで４０℃〜５０℃で攪拌した。次に、蒸留によ
ってアセトンを除去した。ｐＨ７.７、および約５００m
Pa.s/２３℃の粘度を有する４０％の微細分散物１１）
を得た。
【００９３】適用実施例１２（本発明） バリヤーコートの製造：１１７ｇの顔料ペーストＡ）、
１９５ｇの分散物１１）、９.８ｇのアミノ架橋樹脂（C
ymel（登録商標） 328, Cytec）、および８ｇの蒸留水
から、バリヤーコート用の塗料１２）を製造した。塗料
は、７.４のｐＨ値、５０.５％の固形分、およびＩＳＯ
５カップにおいて１６秒の流動時間を有していた。塗
料を室温で１４日間にわたって保存した後に、粘度は僅
かに増加したにすぎなかった（１８秒）。
【００９４】被覆組成物について下記試験結果を得た： 適用後の被覆の外観：良好 バリヤーコート/トップコートの層間付着（１〜３で評
価、１−非常に良好、３−不良）：１ バリヤーコート/ＣＥＣの層間付着（１〜３で評価、１
−非常に良好、３−不良）：１ 飛散石からの衝撃に対する耐性（１〜１０で評価、１−
非常に良好、１０−非常に不良）：１
【００９５】修復の場合の試験： 充填剤の剥離（１〜７で評価、１−非常に良好、７−非
常に不良）：１ 飛散石からの衝撃に対する耐性（１〜１０で評価、１−
非常に良好、１０−非常に不良）：１ バリヤーコートの耐水性：１
【００９６】皮膜硬さおよび部分溶解性を試験するため
に、２０μｍの乾燥皮膜厚みを有する被覆を適用し、８
０℃で５分間で乾燥し、１４５℃２２分間で焼付けし
た： 皮膜硬さ：５３振子秒（Koenigによる） 耐溶剤性（Ｘ/Ｙ/Ｚ/Ｗを１分間にわたって負荷した後
に部分溶解性を試験する、０〜５で評価、０−変化な
し、５−溶解）：２/２/２/２ 分散物１１）は、全ての条件を満たしている。
【００９７】実施例１３（本発明） ２７２ｇの脂肪族ポリカーボネートジオール（Desmophe
n（登録商標）2020、Bayer AG、分子量２０００）、ア
ジピン酸、ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコ
ールに基づく２７２ｇのポリエステルジオール（分子量
１７００）、および２６.８ｇのジメチロールプロピオ
ン酸を、窒素雰囲中で、攪拌、冷却および加熱器具を取
り付けた乾燥した２Ｌの反応器に入れた。次に、１１.
３ｇのトリメチロールプロパン、２５０ｇのアセトン、
および１０６.６ｇのイソホロンジイソシアネート、７
５.９ｇのヘキサメチレンジイソシアネート、および０.
０２５％のジブチル錫ジラウレートを加え、還流温度に
加熱した。理論ＮＣＯ値に達するかまたはそれより少し
下がるまで加熱した。４５℃に冷却した後、１７.２ｇ
のトリエチルアミン（中和度８５％）、次に１２５０ｇ
の蒸留水を加えた。遊離イソシアネート基が検出されな
くなるまで４０℃〜５０℃で攪拌した。次に、蒸留によ
ってアセトンを除去した。ｐＨ７.７、および約７５０
０mPa.s/２３℃の粘度を有する３８％の非常に微細な分
散物１３）を得た。
【００９８】実施例１４（本発明） バリヤーコートの製造： １１７ｇの顔料ペーストＡ）、２０９ｇの分散物１
３）、９.８ｇのアミノ架橋樹脂（Cymel（登録商標） 3
28, Cytec）、および８ｇの蒸留水から、バリヤーコー
ト用の塗料１０）を製造した。塗料は、７.５のｐＨ、
約４９％の固形分、およびＩＳＯ ５カップにおいて１
５秒の流動時間を有していた。塗料を室温で１４日間に
わたって保存した後に、粘度は僅かに増加したにすぎな
かった（１７秒）。
【００９９】被覆組成物について下記試験結果を得た： 適用後の被覆の外観：良好 バリヤーコート/トップコートの層間付着（１〜３で評
価、１−非常に良好、３−不良）：１ バリヤーコート/ＣＥＣの層間付着（１〜３で評価、１
−非常に良好、３−不良）：１ 飛散石からの衝撃に対する耐性（１〜１０で評価、１−
非常に良好、１０−非常に不良）：１
【０１００】修復の場合の試験： 充填剤の剥離（１〜７で評価、１−非常に良好、７−非
常に不良）：１ 飛散石からの衝撃に対する耐性（１〜１０で評価、１−
非常に良好、１０−非常に不良）：１ バリヤーコートの耐水性：１
【０１０１】皮膜硬さおよび部分溶解性を試験するため
に、２０μｍの乾燥皮膜厚みを有する被覆を適用し、８
０℃で５分間で乾燥し、１４５℃２２分間で焼付けし
た： 皮膜硬さ：４１振子秒（Koenigによる） 耐溶剤性：２/２/２/３ 分散物１３）は、全ての条件を満たしているが、ジメチ
ロールプロピオン酸の低含有量の故に、皮膜硬さが許容
範囲における低い数値である。
【０１０２】本発明の好ましい態様は、次のとおりであ
る。 Ａ． ポリウレタンが、 Ａ） ５０〜８０重量％の、数平均分子量８４０〜２６
００の少なくとも二官能価の脂肪族ポリエステル、ポリ
エステルカーボネートおよび/またはポリカーボネート
ポリオール、 Ｂ） ０.５〜４重量％の、数平均分子量６２〜４００
の少なくとも二官能価の低分子量アルコール、 Ｃ） １８〜３８重量％の、二および/または三官能価
のイソシアネート、 Ｄ） ２.５〜６重量％の、ジメチロールプロピオン
酸、ジメチロール酪酸および/またはヒドロキシピバル
酸、および Ｅ） ４重量％未満の、数平均分子量３５０〜２５００
のノニオン親水性一官能価ポリエーテル、の反応生成物
を含んで成る請求項１に記載の水性ポリウレタン分散
物。
【０１０３】Ｂ． ポリウレタンが、 Ａ） ２０〜８０重量％の数平均分子量８４０〜２１０
０の脂肪族ポリエステルジオールと、２０〜８０重量％
の数平均分子量１０００〜２１００の脂肪族ポリカーボ
ネートジオールまたはポリエステルカーボネートジオー
ルとの混合物５５〜７５重量％、 Ｂ） １〜３重量％の三官能価低分子量アルコール、 Ｃ） ２０〜３５重量％の、イソホロンジイソシアネー
トおよび/またはヘキサメチレンジイソシアネート、あ
るいは４,４'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン
とイソホロンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジ
イソシアネートとの混合物、 Ｄ） ３.５〜４.９重量％のジメチロールプロピオン
酸、の反応生成物を含んで成る請求項１に記載の水性ポ
リウレタン分散物。
【０１０４】Ｃ． ポリウレタンが、 Ａ） ５５〜７５重量％の、アジピン酸、ヘキサンジオ
ールおよびネオペンチルグリコールから製造される数平
均分子量１７００〜２１００の脂肪族ポリエステルジオ
ール、 Ｂ） １〜３重量％の三官能価低分子量アルコール、 Ｃ） ２０〜３５重量％の、イソホロンジイソシアネー
トおよび/またはヘキサメチレンジイソシアネート、あ
るいは４,４'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン
とイソホロンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジ
イソシアネートとの混合物、 Ｄ） ３.５〜４.９重量％のジメチロールプロピオン
酸、の反応生成物を含んで成る請求項１に記載の水性ポ
リウレタン分散物。
【０１０５】Ｄ． 三またはそれ以上の官能価の原料
を、成分Ｂ）だけから得る請求項１に記載の水性ポリウ
レタン分散物。 Ｅ． ポリウレタンの数平均分子量（Ｍｎ）が＞３０,
０００ｇ/モルである請求項１に記載の水性ポリウレタ
ン分散物。 Ｆ． 水性ポリウレタン分散物が溶剤を含有せず、固形
物に基づく酸価が＜２０ｍｇＫＯＨ/ｇ物質であり、ポ
リウレタンの数平均分子量（Ｍｎ）が＞３０,０００ｇ/
モルである請求項１に記載の水性ポリウレタン分散物。
【０１０６】Ｇ． ４５〜７５重量％のポリウレタン分
散物ａ）、１〜１０重量％の架橋剤ｂ）、１０〜４４重
量％の着色剤および/または充填剤ｃ）、ならびに１０
〜４４重量％の水性ポリエステルまたはポリエステル−
ポリウレタン溶液または分散物ｄ）を含んで成る請求項
４に記載の被覆組成物。 Ｈ． 架橋剤ｂ）が、メラミン樹脂、ブロックポリイソ
シアネートおよび/またはトリスアルコキシカルボニル
アミノトリアジンを含んで成る請求項４に記載の被覆組
成物。 Ｉ． 被覆組成物の重量に基づいて２.５重量％未満の
有機溶剤を含有し、架橋剤ｂ）がメラミン樹脂を含んで
成り、結合剤ｄ）が水分散性ポリエステル樹脂を含んで
成る、請求項４に記載の被覆組成物。
【０１０７】本発明を例示するために前記に詳しく説明
したが、そのような説明は例示のために過ぎず、請求の
範囲によって限定される以外は、本発明の意図および範
囲を逸脱せず当業者によって変更を加えうると理解され
るものとする。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） (72)発明者 ユルゲン・マイクスナー ドイツ連邦共和国47803クレーフェルト、 ヨーゼフ−ブロッカー−デュク56番 (72)発明者 ハイノ・ミューラー ドイツ連邦共和国51377レーフエルクーゼ ン、オットー−ミューラー−シュトラーセ ３番 (72)発明者 ヨアヒム・ペッツォルト ドイツ連邦共和国40789モンハイム、イル ティスシュトラーセ２番

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水性ポリウレタン分散物であって、該分
    散物において、ポリウレタンが、 Ａ） 数平均分子量５００〜６０００の少なくとも二官
    能価のポリオール、 Ｂ） 少なくとも二官能価の低分子量アルコール、 Ｃ） 二および/または三官能価のイソシアネート、お
    よび Ｄ） 樹脂固形物に基づいて＜２５ｍｇＫＯＨ/ｇ物質
    の酸価を与えるのに充分な量の、少なくとも１個の酸基
    および１個または２個のヒドロキシ−および/または第
    一級または第二級アミノ基を有する化合物、の反応生成
    物を含んでなり； ｉ） 中和剤を、酸基の４０〜１０５％を中和するのに
    充分な量で添加し、および鎖延長反応の前に酸基の少な
    くとも４０％を中和するのに充分な量で添加し、 ii） 成分Ａ）〜Ｄ）の合計重量に基づいて少なくとも
    １重量％の成分Ａ）およびＢ）が、三またはそれ以上の
    官能価の化合物であり、 iii) ポリウレタンが下記式： 【化１】 において括弧に示される１〜４重量％の尿素基を含有す
    る；水性ポリウレタン分散物。
  2. 【請求項２】 ポリウレタン分散物の製造法であって、
    該方法が Ｉ） Ａ） 数平均分子量５００〜６０００の少なくと
    も二官能価のポリオール、 Ｂ） 少なくとも二官能価の低分子量アルコール、 Ｃ） 二および/または三官能価イソシアネート、およ
    び Ｄ） 樹脂固形物に基づいて＜２５ｍｇＫＯＨ/ｇ物質
    の酸価を与えるのに充分な量の、少なくとも１個の酸基
    および１個または２個のヒドロキシ−および/または第
    一級または第二級アミノ基を有する化合物、を反応させ
    ることによってイソシアネート−および酸−官能性ポリ
    ウレタンを形成し、 II） 次に、酸基の４０〜１０５％を中和するのに充分
    な量の中和剤を添加し、プレポリマーを水に分散し、 III) 必要に応じて、酸基の１０５％を中和するのに充
    分な量の中和剤をさらに添加し、 IV） 次に、該プレポリマーを水中で２５℃〜７５℃で
    鎖延長し、および Ｖ） 分散物の形成の間かまたは後に、あるいは鎖延長
    反応の間かまたは後に、有機溶剤の量が水性分散物の重
    量に基づいて５％未満になるまで有機溶剤を除去する、
    ことを含んで成る方法。
  3. 【請求項３】 ポリウレタン分散物の製造法であって、
    該方法が Ｉ） Ａ） 数平均分子量５００〜６０００の少なくと
    も二官能価のポリオール、 Ｂ） 少なくとも二官能価の低分子量アルコール、およ
    び Ｄ） 樹脂固形物に基づいて＜２５ｍｇＫＯＨ/ｇ物質
    の酸価を与えるのに充分な量の、少なくとも１個の酸基
    および１個または２個のヒドロキシ−および/または第
    一級または第二級アミノ基を有する化合物、を酸基の４
    ０〜１０５％を中和するのに充分な量の中和剤の存在下
    に、 Ｃ） 二および/または三官能価イソシアネート、と反
    応させることによって、イソシアネート−および酸−官
    能性ポリウレタンを形成し、 II） 得られたプレポリマーを水に分散し、 III) 必要に応じて、酸基の１０５％を中和するのに充
    分な量の中和剤をさらに添加し、 IV） 次に、該プレポリマーを水中で２５℃〜７５℃で
    鎖延長し、および Ｖ） 分散物の形成の間かまたは後に、あるいは鎖延長
    反応の間かまたは後に、有機溶剤の量が水性分散物の重
    量の５％未満になるまで有機溶剤を除去する、ことを含
    んで成る方法。
  4. 【請求項４】 被覆組成物であって、該被覆組成物が、 ａ） ３０〜９０重量％のポリウレタン分散物であっ
    て、該分散物において、ポリウレタンが、 Ａ） 数平均分子量５００〜６０００の少なくとも二官
    能価のポリオール、 Ｂ） 少なくとも二官能価の低分子量アルコール、 Ｃ） 二および/または三官能価のイソシアネート、お
    よび Ｄ） 樹脂固形物に基づいて＜２５ｍｇＫＯＨ/ｇ物質
    の酸価を与えるのに充分な量の、少なくとも１個の酸基
    および１個または２個のヒドロキシ−および/または第
    一級または第二級アミノ基を有する化合物、の反応生成
    物を含んで成り、 ｉ） 中和剤を、酸基の６０〜１０５％を中和するのに
    充分な量で添加し、および鎖延長反応の前に酸基の少な
    くとも６０％を中和するのに充分な量で添加し、 ii） 成分Ａ）〜Ｄ）の合計重量に基づいて少なくとも
    １重量％の成分Ａ）およびＢ）が、三またはそれ以上の
    官能価の化合物であり、 iii) ポリウレタンが、下記式： 【化２】 において括弧に示される１〜４重量％の尿素基を含有す
    る、ポリウレタン分散物； ｂ） ０〜２０重量％の架橋剤； ｃ） ５〜７０重量％の着色剤および/または充填剤； ｄ） ０〜６５重量％の、ａ）以外の結合剤、を含んで
    成る被覆組成物。
  5. 【請求項５】 請求項１に記載の水性ポリウレタン樹
    脂、水分散性メラミン樹脂、親水性ポリイソシアネート
    および/またはポリエステルまたはポリエステルポリウ
    レタンを含んで成る、非常に良好な耐水性および硬さを
    有する、耐光堅牢性の急速自然乾燥塗料の製造に好適な
    被覆組成物。
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