KR20010078182A - 폴리우레탄 분산계를 함유하는 수성 장벽 코팅 조성물 - Google Patents

폴리우레탄 분산계를 함유하는 수성 장벽 코팅 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수성 폴리우레탄 분산계에 관한 것으로서, 여기서 폴리우레탄은
A) 500 내지 6000의 분자량을 가지는 이관능성 이상의 폴리올,
B) 이관능성 이상의 저분자량 알코올,
C) 이- 및(또는) 삼관능성 이소시아네이트 및
D) 수지 고체를 기준으로 하여 물질 1g당 KOH 25mg 미만의 산가를 제공하기에 충분한 양의, 한 개의 산 기 및 한 개 또는 두 개의 히드록시- 및(또는) 일차 또는 이차의 아미노 기를 가지는 화합물
의 반응 생성물이며,
여기서
ⅰ) 산 기의 40 내지 105%를 중화시키기에 충분한 양의 중화제를 가하고, 산 기의 40% 이상을 중화시키기에 충분한 양을 사슬늘림 반응에 앞서 가하고,
ⅱ) 성분 A) 내지 D)의 총 중량을 기준으로 하여 성분 A) 및 B)의 1중량% 이상은 삼- 또는 그보다 높은 관능성 화합물이며
ⅲ) 폴리우레탄은 물 및 이소시아네이트 기의 반응에 의해 형성된 우레아 기의 1 내지 4 중량%를 함유한다.
본 발명은 또한 이러한 폴리우레탄 분산계의 제조방법 및 이러한 폴리우레탄 분산계를 함유하는 코팅 조성물과 관련되어 있다.

Description

폴리우레탄 분산계를 함유하는 수성 장벽 코팅 조성물{Aqueous Barrier Coating Compositions Containing Polyurethane Dispersions}
발명의 분야
본 발명은 새로운 폴리우레탄 분산계, 그의 제조방법 및 자동차 페인팅에 있어서 급속히 건조하는 코팅 조성물을 위한 수성 결합제로서의 용도에 관한 것이다.
종래의 기술
자동차 제조 라인 페인팅에 있어서, 다수 코팅 구조가 표준화되어 왔다. 다수 코팅 구조는 수성 코팅 조성물에 의해 그 규모가 증가하고 있다. 물의 분산계매나 용매로서의 특별한 문제들로 인하여, 최적의 코팅 성질을 얻기 위해서는 이들 코팅 조성물을 비교적 높은 온도에서 및(또는) 비교적 긴 시간동안 건조해야 한다. 그러나, 현대의 코팅 조성물은 또한 고도로 그 비용에 있어서 효율적일 것을 요한다. 중요한 목표는 자동차의 초기 페인팅 단계에서 가급적 그 수가 적고 값이 저렴하며 특히 서로 빠르게 연속되어 이어지는 각각의 단계로 코팅 구조를 적용하는 것이다. 높은 건조 온도, 긴 용매 증발시간 및 긴 건조시간은 이러한 요건의 성취를 어렵게 하고 있다.
자동차의 통상적인 코팅에 있어서, 부석(flying stone)으로부터의 충격을 보호하기 위한 코팅 및 충전 코팅 또는 이들의 결합(부석으로부터의 충격을 보호하는 충전제)을 음극 전기영동 코팅(CEC)에 의해 기폭되어진 금속 표면에 초기에 적용한다. 그 후 착색된 기초 코팅 및 이어 투명 탑 코팅을 적용하거나 또는 이에 대체하여 착색된 탑 코팅을 적용한다.
부석으로부터의 충격을 보호하는 충전 코팅은 표면의 울퉁불퉁한 것을 매끄럽게 하고, 높은 탄성과 분극률을 통해 부석으로부터의 충격에 양호한 저항성을 생산한다. 폴리이소시아네이트 또는 멜라민 가교제 뿐만 아니라 폴리에스테르 및 폴리우레탄은 이전부터 이러한 코팅을 위하여 사용되어 왔다. 부석으로부터의 충격을 보호하는 충전제는 기초 코팅 및 투명 래커 또는 탑 코팅의 적용에 앞서 가열한다. 이것은 탑 코팅의 효율을 향상시키고 충전 코팅에 여전히 존재하는 결점을 감추기 위해 필요하다. 투명 래커 또는 탑 코팅의 적용 후에 부가적으로 가열을 행한다. 이 과정은 두 번의 고가의 가열 작업이 요구된다는 단점을 가진다. 폴리아크릴레이트를 함유하는 것과 같은 가열 작업이 없이도 빨리 건조하는 공지의 코팅은 경화 되자마자 불충분한 기계적 성질을 가지는 필름이 되므로 부석으로부터의 충격에 요구되는 저항성을 나타내지 못한다.
본 발명의 목적은 부석으로부터의 충격을 보호하고, 부가적으로 매우 빨리 건조되어서 최종 코팅이 매우 양호한 내수성을 가지며 이어서 적용되는 기초 코팅 또는 탑 코팅에 의해 잘 용해되지 않도록 하는 장벽 코팅을 위한 결합제를 제공하는 것이다. 본 발명의 부가적인 목적은 최적의 다층 코팅을 보장하기 위해 부착력또는 각 층간의 부착력이 우수하도록 하는 것이다. 적당하게 불투명한 탑 또는 기초 코팅이 사용되거나 착색된 탑 또는 기초 코팅이 완전히 생략될 경우에, 결합제로 하여금 내광, 내후성을 갖는 코팅을 제공하도록 하는 것도 본 발명의 부가적인 목적이다. 본 발명의 최종 목적은 결합제가 코팅 조성물으로서 구성될 때 우수한 안정성, 특히 점도 안정성을 가지게 하고, 코팅 라인 상에서 직접 수리될 수 있는 능력을 가지게 하는 것이다.
부석으로부터의 충격에 저항하는 코팅 및(또는) 수성 결합제를 기재로 한 충전 코팅에 대한 제안된 해결책은 EP-A-0 330 139에 교시되어 있다. 청구된 산-관능성 폴리에스테르 분산계는 에스테르 결합이 끊어짐으로써 화학적으로 급속히 분해하므로 단지 제한된 보존수명을 가진다 [Jones, T.E.; McCarty, J.M., Coatings Technol. 76 (844), p.57 (1995) 참조].
EP-A-0 498 156은 부석으로부터의 충격을 보호하는 임시의 전구 코팅 또는 부석으로부터의 충격에 높은 저항성을 가지는 가열 충전제를 제조하는 데에 매우 적합한 우레탄 기를 함유하는 폴리에스테르 분산계를 교시하고 있다. 그러나, 이러한 우수한 성질을 얻기 위해서는 높은 경화 온도 또는 긴 가열 시간이 요구된다.
DE-A-3,936,794는 카보네이트 기를 함유하는 폴리우레탄 분산계 및 자동차 페인팅에 있어서의 용도, 예를 들면 기초 코팅에 대해 교시하고 있다. 가열 조건은 약 140℃, 라인 상에서의 수리시 경화 온도는 약 80℃로 언급하고 있다. 이러한 분산계에 대한 중요한 요건은, 예를 들면 부착력, 내후성 및 80℃의 건조시 응고에 대한 저항성이다.
DE-A-4,438,504는 4000 내지 25000 g/몰의 수 평균 분자량(Mn)을 가지며 물에 희석 가능한 폴리우레탄 수지를 기재로 한 코팅 조성물을 교시하고 있다. 부석으로부터의 충격에 저항하는 충전제 및 임시의 전구 코팅을 위한 가능한 한 가장 얇은 코팅을 제조할 수 있다.
그럼에도 불구하고 끊임없이 증가하는 요건을 만족시킬 수 있고 다양한 응용이 가능한, 보다 향상된 제품에 대한 필요성이 여전히 제기되고 있다. 게다가, 종래의 기술에 의한 제품으로는 얻을 수 없는 매우 빠른 자연 건조, 빠른 제조성물, 매우 양호한 내수성 및 매우 높은 경/탄성이 특히 요구된다.
놀랍게도 폴리올, 디히드록시-관능성 이상의 저분자량 화합물, 친수성 화합물 및 이관능성 이상의 이소시아네이트의 반응 생성물을 기재로 하는, 특히 고분자량의 무용매 폴리우레탄 분산계가 부석으로부터의 충격에 방어기능을 가지는 장벽 코팅제의 이러한 요건들을 잘 만족시킨다는 사실이 밝혀졌으며, 여기서 폴리우레탄 분산계는 카복실레이트 기의 비교적 높은 함량을 가지며 단리된 우레아 기를 함유한다. 또한, 이러한 제품들이 단일-단계의 고속처리 우레탄화 반응, 분산계 단계 및 이어 동시에 일어나는 용매 증류 및 사슬 늘림 단계에 의해 매우 단순하고 특히 저비용의 공정으로 제조될 수 있음이 밝혀졌다. 이러한 방법으로 고품질의 환경 친화적인 제품을 저가의 비용으로 제조하는 것이 가능하다.
<본 발명의 요약>
본 발명은 수성 폴리우레탄 분산계에 관한 것으로서, 여기서 폴리우레탄은
A) 500 내지 6000의 분자량을 가지는 이관능성 이상의 폴리올,
B) 이관능성 이상의 저분자량 알코올,
C) 이- 및(또는) 삼관능성 이소시아네이트 및
D) 수지 고체를 기준으로 하여 물질 1g당 KOH 25mg 미만의 산가를 제공하기에 충분한 양의, 한 개의 산 기 및 한 개 또는 두 개의 히드록시- 및(또는) 일차 또는 이차의 아미노 기를 가지는 화합물
의 반응 생성물이며,
여기서
ⅰ) 산 기의 40 내지 105%를 중화시키기에 충분한 양의 중화제를 가하고, 산 기의 60% 이상을 중화시키기에 충분한 양을 사슬늘림 반응에 앞서 가하고,
ⅱ) 성분 A) 내지 D)의 총 중량을 기준으로 하여 성분 A) 및 B)의 1중량% 이상은 삼- 또는 그보다 높은 관능성 화합물이며
ⅲ) 폴리우레탄은 하기 화학식의 괄호에 나타난 우레아 기의 1 내지 4 중량%를 함유한다.
본 발명은 또한,
Ⅰ) A) 500 내지 6000의 수 평균 분자량을 가지는 이관능성 이상의 폴리올,
B) 이관능성 이상의 저분자량 알코올,
C) 이- 및(또는) 삼관능성의 이소시아네이트 및
D) 수지 고체를 기준으로 하여 물질 1g당 KOH 25mg 미만의 산가를 제공하기에 충분한 양의, 한 개의 산 기 및 한 개 또는 두 개의 히드록시- 및(또는) 일차 또는 이차의 아미노 기를 가지는 화합물
을 반응시켜 이소시아네이트- 및 산 관능성 폴리우레탄을 형성하는 단계,
Ⅱ) 중화제를 산 기의 40 내지 105%를 중화시키기에 충분한 양으로 후속적으로 가하고, 예비 중합체를 물에 분산계시키는 단계,
Ⅲ) 부가의 중화제를 산 기의 105%를 중화시키기에 충분한 양으로 임의적으로 가하는 단계,
Ⅳ) 상기 예비 중합체를 25 내지 75 ℃의 물 중에서 후속적으로 사슬늘림하는 단계,
Ⅴ) 분산계를 형성하는 동안이나 그 후 또는 사슬늘림 반응 동안이나 그 후에, 유기 용매의 양이 수성 분산계의 중량을 기준으로하여 5% 미만이 될 때까지 유기 용매를 제거하는 단계
를 포함하는 폴리우레탄 분산계의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 부가적으로 이러한 폴리우레탄 분산계를 함유하는 코팅 조성물과 관련되어있다.
본 발명의 목적은 부석으로부터의 충격을 보호하고, 부가적으로 매우 빨리건조되어서 최종 코팅이 매우 양호한 내수성을 가지며 이어서 적용되는 기초 코팅 또는 탑 코팅에 의해 잘 용해되지 않도록 하는 장벽 코팅을 위한 결합제를 제공하는 것이다. 본 발명의 부가적인 목적은 최적의 다층 코팅을 보장하기 위해 부착력 또는 각 층간의 부착력이 우수하도록 하는 것이다. 적당하게 불투명한 탑 또는 기초 코팅이 사용되거나 착색된 탑 또는 기초 코팅이 완전히 생략될 경우에, 결합제로 하여금 내광, 내후성을 갖는 코팅을 제공하도록 하는 것도 본 발명의 부가적인 목적이다. 본 발명의 최종 목적은 결합제가 코팅 조성물으로서 구성될 때 우수한 안정성 특히 점도 안정성을 가지게 하고, 코팅 라인 상에서 직접 수리될 수 있는 능력을 가지게 하는 것이다.
적합한 성분 A)는 500 내지 6000의 수 평균 분자량을 가지는 이관능성 이상의 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리에테르폴리아민, 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 아미드를 포함한다. 예로는, 디카복실산 또는 그들의 무수물 (예. 아디프산, 숙신산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 테트라하이드로프탈산, 말레산 무수물, 이량체 지방산) 및 디올 (예. 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸펜탄디올, 1,4-시클로-헥산디올, 1,4-시클로헥산-디메탄올, 네오펜틸글리콜 및 1,8-옥탄디올) 로부터 제조된 폴리에스테르를 포함한다. 또한, 폴리에스테르는 일-, 삼-, 사관능성인 원료 (예. 2-에틸 헥사노산, 벤조산, 소이 빈 유 지방산, 올레산, 스테아르 지방산, 해바라기 유지방산, 트리멜리트산 무수물, 트리메틸롤 프로판, 글리세린 및 펜타에리스리톨) 로부터 제조할 수 있다.
락톤 특히 ε-카프로락톤으로부터 제조된 폴리에스테르; 예를 들어 상기한 디올과 디아릴 또는 디알킬 카보네이트 또는 포스겐을 반응시킴으로써 이용가능한 폴리카보네이트; 및 케스터 오일도 적합하다. 또한, 프로필렌 옥사이드 및 (또는) 테트라히드로푸란의 중합에 의해 얻을 수 있는 것과 같은 폴리에테르도 적합하며, 임의적으로 소량의 에틸렌 옥사이드 및(또는) 스티렌 옥사이드를 부가적으로 사용할 수 있으며, 이 경우 디올, 트리올, 물 또는 아민류가 출발물질로서 사용된다.
바람직한 성분 A)는 840 내지 2600, 바람직하게는 1700 내지 2100의 수 평균 분자량을 가지는 이관능성 폴리에스테르이며, 이는 아디프산, 말레산 무수물, 헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜, 더욱 바람직하게는 아디프산, 헥산디올 및 네오펜틸 글리콜 같은 지방족 원료로부터 제조한다.
바람직한 성분 A)는 또한 840 내지 2600의 수 평균 분자량을 가지는 지방족 폴리카보네이트 디올 또는 폴리에스테르 카보네이트 디올이다.
바람직한 실시태양에서, 성분 A)는 840 내지 2100의 수 평균 분자량을 가지는 지방족 폴리에스테르 디올 20 내지 80 중량% 과 1000 내지 2100의 수 평균 분자량을 가지는 지방족 폴리카보네이트 디올 또는 폴리에스테르 카보네이트 디올 20 내지 80 중량%의 혼합물을 함유한다.
이러한 혼합물들은 매우 양호한 내수성 및 부석으로부터의 충격에 대한 장벽코팅의 높은 수준의 방어와 더불어 분산계의 빠른 건조에 있어서 특히 양호한 성질을 나타낸다는 것이 밝혀졌다. 만일 폴리에스테르 디올만 사용한다면, 내수성 및 특별한 폴리에스테르 디올 (예. 아디프산, 헥산디올, 네오펜틸 글리콜을 기재로 하고 분자량이 1700 내지 2100인 것)을 선택하기 위한 가수분해에 대한 저항이 양호하다는 점에서 유리하다. 폴리카보네이트 디올의 단독 사용은 필름 외형에 있어서의 문제 예를 들면, 부적절한 유동 및 바람직하지 않은 상태에서의 부적절한 층간 부착 등을 야기할 수 있다.
적합한 저분자량 성분 B)는 500 미만 바람직하게는 62 내지 400의 수 평균 분자량을 가지며, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 트리메티롤 프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨, 트리메틸-펜탄디올, 프로필렌 글리콜, 1, 3-프로판디올, 1,4-시클로헥사디메탄올 또는 이들의 에틸렌 및(또는) 프로필렌 옥사이드와의 반응 생성물을 포함한다. 바람직한 성분 B)는 트리메틸롤 프로판, 글리세린, 펜타 에리스리톨 또는 이들의 에틸렌 및(또는) 프로필렌 옥사이드 1 내지 6몰과의 반응 생성물과 같은 삼- 또는 그보다 높은 관능성의 저분자량 알코올 이다. 트리메틸롤 프로판 또는 글리세린과 같은 삼관능성 알코올을 0.5 내지 4.0, 바람직하게는 1.0 내지 3.0 중량%의 양으로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
적합한 성분 C)는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 부탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4- 및(또는) 2,6-디이소시아네이토시클로-헥산, 노르보난 디이소시아네이트, 크실리렌 디이소시아네이트, 테트라메틸 크실리렌 디이소시아네이트, 헥사하이드로 크실리렌 디이소시아네이트, 노난 트리 이소시아네이트 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄과 같은 이- 및(또는) 삼관능성 지방족 이소시아네이트를 포함한다. 336 내지 1500의 수 평균 분자량을 가지며 상기한 지방족 이소시아네이트를 기재로 하는 고분자량 또는 올리고머성인 폴리이소시아네이트 뿐만 아니라 2,4- 및(또는) 2,6-디이소시아네이토톨루엔 또는 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄과 같은 방향족 이소시아네이트와 상기한 지방족 이소시아네이트의 결합 사용도 적합하다.
바람직하게는, 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및(또는) 1-메틸-2,4- 및(또는) 2,6-디이소시아네이토-시클로헥산을 사용한다. 이소포론 디이소시아네이트 및(또는) 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄과 이소포론 디이소시아네이트 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트와의 혼합물이 특히 바람직하다. 바람직한 성분 C)를 사용하여 부석으로부터의 충격에 대한 뛰어난 방어능력을 가지는 장벽 코팅을 위한 고품질의 폴리우레탄 분산계를 제조할 수 있다.
성분 D)는 이소시아네이트 기 반응성이며, 한 개 이상의 산 기 및 한 개 이상의 히드록시- 및(또는) 아미노기를 가지는 (잠재적으로)이온성인 화합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 이들 화합물은 한 개 이상의 카복실산 기 및 한 개 또는 두 개의 히드록시- 및(또는) 아미노 기를 함유한다. 적합한 산으로는 2,2-비스(히드록시메틸)알칸 카복실산 (예. 디메틸롤 아세트산, 2,2-디메틸롤 프로피온산, 2,2-디메틸롤 부티르산 또는 2,2-디메틸롤펜탄 산), 디히드록시-숙신산, 히드록시피발산 또는 이러한 산들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 디메틸롤 프로피온산 및(또는) 히드록시피발산을 성분 D)로서 사용한다. US-A-4 108 814에 교시된 바와 같이, 에테르 기를 임의적으로 함유하는 슐폰산 디올의 사용도 덜 바람직 하기는 하지만 적합하다. 유리 산 기는 상기한 "잠재적으로 이온성인" 기를 나타내는 반면, 산 기를 중화제로 중화시킴으로써 얻어지는 염 기는 "이온성인" 기이다.
성분 D)는 수지 고체를 기준으로 하여 물질 1g당 25, 바람직하게는 20mg KOH 미만의 산가를 제공하기에 충분한 양으로 사용한다.
비교적 높은 산가 또는 그 결과로서 나타나는 염기 (예. 카복실레이트 기)의 높은 함량에도 불구하고, 내수성이 매우 빨리 얻어지는 장벽 코팅의 제조를 가능하게 하는 분산계가 얻어진다는 사실이 밝혀졌다. 본 발명에 의한 분산계의 높은 함량의 염기 및 고분자량에도 불구하고, 높은 수준의 기계적 성질 (예. 경/탄성), 부석으로부터의 충격에 대한 우수한 방어능력을 갖는 장벽 코팅을 위한 도료를 구성하는 것이 가능하다. 분산계는 또한 50 중량% 이상의 고체 함량을 가지며 견실하게 적용할 수 있다.
분산계는 성분 A), B), C), D)에 부가하여 4 중량% 미만의 성분 E)로부터 제조할 수 있으며, 성분 E)는 한 개 또는 두 개의 이소시아네이트-반응성 기 바람직하게는 히드록실기를 함유하며, 바람직하게는 350 내지 2500의 수 평균 분자량을 가지는 비이온성-친수성 폴리에테르로부터 선택된다.
본 발명에 의한 수성 폴리우레탄 분산계는 바람직하게는
A) 840 내지 2600의 분자량을 가지는 이관능성 이상의 지방족 폴리에스테르, 폴리에스테르 카보네이트 및(또는) 폴리카보네이트 폴리올 50 내지 80 중량%,
B) 62 내지 400의 분자량을 가지는 이관능성 이상의 저분자량 알코올 0.5 내지 4 중량%,
C) 이- 및(또는) 삼관능성 이소시아네이트 18 내지 38 중량%,
D) 디메틸롤 프로피온산, 디메틸롤 부티르산 및(또는) 히드록시 피발산 2.5 내지 6 중량% 및
E) 350 내지 2500의 분자량을 가지는 비이온성- 친수성, 단일관능성의 폴리에테르 4 중량% 미만
의 반응 혼합물이며,
여기서
ⅰ) 산 기의 60 내지 105%를 중화시키기에 충분한 양의 중화제를 가하고, 산 기의 60 % 이상을 중화시키기에 충분한 양을 사슬늘림 반응에 앞서 가하고,
ⅱ) 성분 A) 내지 D)의 총 중량을 기준으로하여, 성분 A) 및 B)의 1 중량% 이상은 삼- 혹은 그보다 높은 관능성 화합물이며,
ⅲ) 폴리우레탄은 화학식 Ⅰ의 괄호에 나타난 우레아 기의 1 내지 4, 바람직하게는 1.75 내지 3.25 중량%를 함유한다.
우레아 기의 함량 계산은, 폴리우레탄 예비 중합체의 이소시아네이트 기의 절반이 물과 반응하여 아미노 기를 형성하고 (CO2의 생성이 수반됨), 생성된 아미노 기가 이소시아네이트 기의 나머지 반과 반응하여 단리된 모노 우레아 다리를 형성하며 이것이 분자량을 증가시킨다는 가정에 근거한다.
본 발명에 의한 특히 바람직한 수성 폴리우레탄 분산계는
A) 840 내지 2100의 분자량을 가지는 지방족 폴리에스테르 디올 20 내지 80 중량% 과 분자량이 1000 내지 2100인 지방족 폴리카보네이트 디올 또는 폴리에스테르 카보네이트 디올 20 내지 80 중량%의 혼합물 55 내지 75 중량%,
B) 삼관능성의 저분자량 알코올, 바람직하게는 트리메틸롤 프로판 또는 글리세린 1 내지 3 중량%,
C) 이소포론 디이소시아네이트 및(또는) 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 또는 4,4'-디이소시아네이토시클로헥실메탄과 이소포론 디이소시아네이트 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 혼합물 20 내지 35 중량% 및
D) 디메틸롤 프로피온산 3.5 내지 4.9 중량%
의 반응 생성물이다.
히드록시-관능성 성분 A), B), D) 및 임의적 E)와 이소시아네이트 성분 C)의 반응은 공지의 방법에 의해 하나 이상의 단계로 일어나며, 여기서 반응물들의 양비는 NCO : OH 기의 당량비가 2.5:1, 바람직하게는 1.7:1 내지 1.4:1이 되도록 선택한다. 반응은 디부틸린 디라우레이트, 틴-2-옥토에이트, 디부틸린 옥사이드 혹은 디아자비시클로노난과 같은 촉매를 소량 가하여 실행할 수 있다.
점도, 교반, 혼합 및 열 분해에 있어서의 문제들을 방지하기 위해서 반응은 바람직하게는 35 내지 97%의 유기 용액, 더욱 바람직하게는 55 내지 75%의 아세톤 용액 중에서 실행한다.
본 발명의 폴리우레탄 분산계의 바람직한 제조방법은
Ⅰ) A) 500 내지 6000의 수 평균 분자량을 가지는 이관능성 이상의 폴리올,
B) 이관능성 이상의 저분자량 알코올 및
D) 산 기의 40 내지 105%를 중화시키기에 충분한 양의 중화제의 존재 하에서, 수지 고체를 기준으로 하여 물질 1g당 25mg KOH 미만의 산가를 제공하기에 충분한 양으로, 한 개 이상의 산 기 및 한 개 또는 두 개의 히드록시- 및(또는) 일차 또는 이차의 아미노 기를 가지는 화합물을
C) 이- 및(또는) 삼관능성 이소시아네이트
와 반응시켜 이소시아네이트- 및 산 관능성 폴리우레탄을 형성하는 단계,
Ⅱ) 생성된 예비 중합체를 물에 분산계시키는 단계,
Ⅲ) 부가의 중화제를 산 기의 105%를 중화시키기에 충분한 양으로 임의적으로 가하는 단계,
Ⅳ) 상기 예비 중합체를 25 내지 75℃의 물 중에서 후속적으로 사슬늘림하는 단계 및
Ⅴ) 분산계가 형성되는 동안이나 그 후 또는 사슬늘림 반응을 하는 동안이나그 후에, 유기 용매의 양이 수성 분산계의 중량을 기준으로하여 5% 미만이 될때까지 임의의 유기 용매를 제거하는 단계
를 포함한다.
유기적으로 용해된 이소시아네이트-관능성 폴리우레탄 예비 중합체를 분산계시키기 전 또는 성분 A), B), D) 및 임의의 E)를 이소시아네이트-관능성 성분 C)와 반응시키기 전에, 산 기의 40 내지 105%, 바람직하게는 50 내지 105%를 중화시키기에 충분한 양의 중화제를 가한다. 중화제를 분산계매인 물에 가하는 것도 가능하다.
바람직한 중화제는 트리에틸아민, N-메틸 모르폴린, 디메틸 이소프로필아민, 디이소프로필아미노에탄올, 디메틸 에탄올아민 및 디메틸 이소프로판올아민을 포함한다. 상이한 중화제의 혼합물도 사용 가능하다. 어떤 경우에 있어서는 암모니아도 중화제로서 적합하다. 디에틸이소프로필아민은 특히 바람직하며, 임의적으로 기타의 아민과의 부가혼합물로서 사용한다.
폴리우레탄 예비 중합체를 물에 분산계시킨 후에, 모든 이소시아네이트 기가 물과 완전히 반응하여 단리된 우레아 기를 경유하여 사슬늘림이 이루어질 때까지 교반한다. 중화도가 105% 이하인 경우, 이후의 단계에서 부가의 중화제를 임의적으로 가할 수 있다.
폴리우레탄 예비 중합체를 제조하기 위해서 사용되는 용매를 증류에 의해 부분적으로 또는 바람직하게는 완전히 분산계으로부터 분리할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 의한 분산계는 2.5% 미만의 유기 용매를 포함하며, 더욱 바람직하게는 유기 용매를 함유하지 않는다.
증류는 중화제가 동시에 증류되어 없어지지 않도록 실행한다. 그러나, 바람직하지 않은 증류조건의 선택으로 인하여 이러한 일이 일어난다면 그에 대응하는 양의 중화제를 분산계에 다시 가한다.
이소시아네이트-관능성 폴리우레탄 예비 중합체를 물에서 사슬늘림하는 동안 기타 공지의 일-, 이- 또는 삼관능성 사슬늘림시약 또는 사슬종결시약을 임의적으로 가하여, 존재하는 이소시아네이트 기의 최대 40%와 반응시킬 수 있다. 이들은 또한 이온성 기, 산 기 또는 히드록실 기를 임의적으로 함유할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 사슬늘림은 이소시아네이트-물 반응을 통해서만 실행한다.
본 발명에 의한 분산계는 예를 들면, LKS 측정법에 의한 측정시 20 내지 600, 바람직하게는 50 내지 150nm의 입자 직경을 가진다.
분산계의 고체 함량은 30% 이상, 바람직하게는 35% 이상이다. 분산계의 pH는 8.5 미만, 바람직하게는 7.8 미만이다. 분산계의 수 평균 분자량(Mn)은 20,000을 초과하고, 바람직하게는 30,000을 초과하며, 더욱 바람직하게는 40,000 g/몰을 초과한다 (겔 투과 크로마토그래피에 의한 측정시). 특정 실시태양에서 분산계의 일부는, 더이상 유기 용매에 완전히 용해하지 않고 분자량 측정이 불가능한 매우 고분자량인 부분을 함유한다.
본 발명에 의한 제품은 임의의 물질, 특히 나무, 세라믹, 돌, 콘크리트, 비튜멘, 경질 섬유, 유리, 도토, 플라스틱 및 금속 저면의 코팅으로 적합하다. 게다가, 직물 또는 가죽 코팅에 있어서 마무리나 드레싱으로서 사용할 수 있다.
바람직한 사용분야는 자동차의 초기 코팅이며, 특히 부석으로부터의 충격에 대한 우수한 방어능력과 뛰어난 내수성을 얻기 위해서 장벽 코팅으로 사용한다.
본 발명에 의한 분산계는 무기 또는 유기 색소, 충전제 (예. 활성탄, 실리카, 탈크, 쵸크, 규조토 및 카올린), 가루나 섬유 형태의 유리 및 셀룰로스 또는 셀룰로스 아세테이트 부티레이트와 같은 공지의 가제를 함유할 수 있다. 분산계는 또한차단된 폴리이소시아네이트, 폴리이소시아네이트, 멜라민 수지, 우레아 수지,우레아-알데히드 수지, 카르보디이미드, 카바메이트, 트리스(알콕시카르보닐아미노)-트리아진 및 카바메이트-개질된 아미노-가교 수지와 같은 가교제를 함유할 수 있다. 가교제는 물에 분산계 가능한 형태 또는 물에 분산계 불가능한 (소수성) 형태로 사용할 수 있다.
적합한 폴리이소시아네이트의 예는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로-헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 메칠렌-비스-(4-이소시아네이토-시클로헥산) 과 같은 시클로지방족 또는 지방족 폴리이소시아네이트 및 테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI)를 포함하며, 이는 차단될 수 있다. 이소시아네이트 기를 함유하는 기 중에 헤테로원자를 함유하는 폴리이소시아네이트가 바람직하다. 예로는 카르보디이미드 기, 알로파네이트 기, 이소시아누레이트 기, 우레탄 기 및 뷰렛 기를 함유하는 폴리이소시아네이트가 있다.
뷰렛, 이소시아누레이트 혹은 우레트디온 기을 함유하고, 상기 단량체성 폴리이소시아네이트, 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트로부터 제조되는 공지의 래커 폴리이소시아네이트가 특히 바람직하다.
또한, 우레탄 기을 함유하고 과량의 IPDI 또는 TDI를 분자량 62 내지 300의 단순한 다가 알코올, 바람직하게는 트리메틸롤 프로판 또는 글리세린과 반응시킴으로써 얻어지는 래커 폴리이소시아네이트도 적합하다. 상기 폴리이소시아네이트의 임의의 혼합물도 본 발명에 의한 제품을 제조하기 위해 사용할 수 있다.
말단 이소시아네이트 기을 함유하고, 특히 상기의 단량체성 폴리이소시아네이트, 특히 디이소시아네이트를 두 개 이상의 이소시아네이트-반응성 기, 바람직하게는 이전에 교시된 폴리올을 가지는 당량 미만의 유기 화합물과 반응시킴으로써 얻어지는 공지의 예비 중합체도 폴리이소시아네이트로서 적합하다.
차단된 폴리이소시아네이트를 제조하기 위한 적합한 차단제는 디메틸 말로네이트, 디에틸 말로네이트, 에틸 아세토아세테이트, 카프로락탐, 이차 지방족 아민, 부타논 옥심 및 3,5-디메틸 피라졸을 포함한다.
차단된 폴리이소시아네이트는 소수성 형태로 사용할 수 있는데, 여기서 예를 들면, 폴리우레탄 예비 중합체와의 혼합 및 결합 분산계에 의해 수용성 분산계로의 전이가 가능하다. 본 발명에 의한 폴리우레탄 분산계는 또한 비 수 분산계성 가교제를 위한 중합성 유화제로서 사용할 수 있다. 본 발명에 의한 폴리우레탄 분산계에, 물에 분산계될 수 있거나 이미 물에 분산계될 수 있는 형태로 존재하는 친수성 차단된 폴리이소시아네이트를 가하는 것도 가능하다. 친수성 차단된 폴리이소시아네이트는 공지되어 있으며, 예를 들면 EP-A-0 566 953 (본 발명에 참고로서 포함된 미국 특허 5,455,297)에 교시되어 있다.
바람직한 가교제는 반응성 아미노-가교 수지 또는 cymel 328 (cytec)과 같은 멜라민 수지; TACT (cytec)과 같은 트리스알콕시카르보닐-아미노트리아진; 및(또는) 반응성 말론산 에스테르-차단된 폴리이소시아네이트 가교제 및(또는) 우레탄화된 멜라민 수지이다.
본 발명에 의한 폴리우레탄 분산계를 기타의 결합제와 결합시킬 수 있다. 물에 유화나 분산계가 가능한 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르-폴리우레탄 수지 뿐만 아니라 수용성 혹은 수불용성 멜라민 수지와의 결합도 바람직하다.
코팅을 제조하기 위해서 이 분야에서 공지된 임의의 방법, 예를 들면 칠하기, 붓기, 뿌리기, 담그기, 굴리기 또는 나이프 코팅에 따라 분산계를 조작할 수 있다.
본 발명에 의한 분산계는 코팅 조성물, 봉함제 및 부착제를 제조하는데 적합하다.
다양한 적용 기술에 의해 얻어진 제품을 실온 또는 최대 200℃의 상승된 온도, 바람직하게는 60 내지 150℃ 에서 건조할 수 있다.
부석으로부터의 충격에 대한 높은 수준의 보호능력을 가지는 장벽 코팅으로서의 자동차의 초기 코팅에서 낮은 온도에서 자연스럽고 매우 급속히 건조하는 코팅 조성물로서의 본 발명에 의한 바람직한 용도에 있어서, 바람직하게는 50 내지 80℃에서 5 내지 10분 동안 분무 및 건조함으로써 적용한다.
건조 필름 코팅 두께는 바람직하게는 15 내지 50μm 이나, 더 높은 코팅 두께를 가지는 코팅도 가능하다. 코팅은 요건에 따라 매우 유연하게 그러나 또한 단단하게 조절할 수 있다. 건조 후에 장벽 코팅은 샌더블(sandable)하며, 중복 코팅 하기가 쉽다. 기초 코팅/투명 코팅 또는 착색된 탑 코팅으로 중복 코팅을 한 후에, 통상적인 가열 작업을 행한다 (예. 120 내지 160℃에서 20 내지 25분).
생성된 코팅은 다층 코팅에 비교할 만 한 또는 그보다 양호한 시각적 및 기계적 성질을 가지는데, 다층 코팅에서는 장벽 코팅 대신에 35 내지 45μm의 건조 필름 코팅 두께에서 공지의 방법으로 충전제를 적용하고, 135 내지 165℃에서 20내지 25분 동안 개별적으로 가열한 다음, 후속적으로 기초 코팅/투명 코팅 또는 착색된 탑 코팅을 적용한다.
본 발명에 의한 분산계는 기타의 이온성 또는 비이온성 분산계 또는 수성 분산계, 예를 들면 폴리에스테르-폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리우레탄, 염화 폴리비닐, 폴리에스테르-폴리아크릴레이트, 폴리아크릴레이트 및 공중합체 분산계 또는 용액과 혼합할 수 있다. 바람직하게는 이온성인 공지의 외부 유화제를 가하는 것도 가능하다.
기타의 폴리우레탄 분산계 뿐만 아니라 수용성 또는 물에 분산계가능한 폴리에스테르, 폴리에스테르-폴리우레탄, 폴리에스테르-폴리아크릴레이트, 특히 급속한 자연 건조 및 매우 견고한 구분 함량(segment contents)을 가지는 폴리우렌탄 분산계 의 사용도 바람직하다.
장벽 코팅을 위한 코팅 조성물은 자동차 코팅에 사용되는 공지의 첨가제 및 분무 조도를 조절하기 위한 임의의 물에 부가하여,
a) 본 발명에 의한 폴리우레탄 분산계 30 내지 90, 바람직하게는 45 내지 75 중량%,
b) 가교제 0 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10 중량%,
c) 색소 및(또는) 충전제 5 내지 70, 바람직하게는 10 내지 44 중량% 및
d) 기타 결합제, 바람직하게는 수성 폴리에스테르 또는 폴리에스테르-폴리우레탄 용액이나 분산계 0 내지 65, 바람직하게는 10 내지 44 중량%
를 함유한다.
장벽 코팅을 위한 코팅 조성물은 적용 견실도 및 45% 이상, 바람직하게는 50% 이상의 고체 함량을 가지며, 또한 가열 조성물을 위한 매우 반응성인 가교제 예를 들면 멜라민 수지의 존재 하에서 저장되는 동안 매우 양호한 점도 안정성을 나타낸다.
동시에 본 발명에 의한 분산계로부터 제조된 장벽 코팅은 부석으로부터의 충격에 대한 우수한 저항력 및 매우 양호한 부착력 및 코팅간 부착력을 가진다.
본 발명에 의한 폴리우레탄 분산계는 낮은 온도에서 경화 가능한 반응성 가열 조성물, 특히 가열 충전제를 제조하기 위해 사용할 수 있다. 바람직하게는 이들을 반응성 가교 수지 및 임의의 기타 중합체와 결합시키고 임의적으로 적합한 촉매 및 공지의 색소 및 첨가제를 부가적으로 사용하여 90 내지 120℃에서 코팅을 얻는다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 추가로 설명되어질 것이나 제한하고자 하는 것은 아니며, 여기에서 모든 부 및 백분율은 달리 명기되지 않는 한 중량에 의한 것이다.
실시예
실시예 1(본 발명에 의함)
지방족 폴리카보네이트 디올 (Desmophen 2020, Bayer AG, 분자량 2000) 144g, 아디프산, 헥산 디올 및 네오펜틸 글리콜을 기재로 한 폴리에스테르 디올 (분자량 2000, 글리콜의 몰비 65:35) 108g, 디메틸프로피온산 17.6g을 질소 분위기하에서 칭량하여 교반, 냉각 및 가열 기구를 가지는 건조 2L 반응 용기로 옮기고,65℃로 가열하였다. 이어서 트리메틸롤 프로판 6.0g, 아세톤 200g, 이소포론 디이소시아네이트 59.5g 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트 39.0g을 가하고, 환류 온도까지 가열하였다. 이소시아네이트 함량이 이론적인 이소시아네이트 수치 이하가 될 때까지 가열하였다. 60℃로 냉각한 후, 트리에틸아민 10.0g (중화도, 즉 염 형태로 전환된 카르복실 기의 백분율은 75%임) 및 이어서 증류수 550g을 가하였다. 유리 이소시아네이트 기가 더이상 검출되지 않을 때까지 40 내지 50℃에서 교반하였다. 이어서 증류에 의해 아세톤을 제거하였다. 고체 함량 40%, pH 7.3, 점도 약 200 mPa.s/23℃인 미세하게 분할된 분산계 1)을 얻었다.
실시예 2(비교)
EP-A-0 498 156 (미국 특허 5,280,062)의 실시예 2에 따라 우레탄 기를 함유하는 폴리에스테르 분산계를 제조하였다; 고체 함량 약 41%, 점도 약 1000 mPa.s/23℃
응용예 3(본 발명에 의함)
장벽 코팅의 제조:
색소 페이스트 A) 117g, 분산계 1) 182g, 아미노 가교 수지 (Cymel 328, Cytec) 9.8g 및 증류수 10g 으로부터 장벽 코팅 3)을 위한 도료를 제조하였다. 코팅 조성물은 pH 7.6, 고체 함량 52%, ISO 5cup 에서의 유동시간 21초 였다. 실온에서 14일 동안 저장한 후, 코팅 조성물의 점도는 단지 약간 증가하였다 (24초).
색소 페이스트 A)
하기의 원료를 펄 밀에서 갈아서 색소 페이스트 A)를 제조하였다 : 물에 분산계 가능한 폴리에스테르 수지 (Bayhydrol D270, 유기 용매에 70% 용해, Bayer) 42.2g, 증류수 82.4g, 10% 수성 디메틸 에탄올아민 용액 6g, NMP에 녹인 습윤제 용액 50% (Surfynol 104, 에어 프로덕트) 5.4g, 가제 (Additol XW 395) 5.4g, 이산화 티타니움 (Bayertitan R-FD, Bayer) 108.2g, 산화 철 (Bayferrox 303T, Bayer) 1.2g, 가제 (Blanc fixe micro, Sachtleben) 108.9g, 탈크 (Talkum IT extra, Norwegian Talk) 26.6g 및 가제 (Aerosil R 972, Degussa) 3.7g.
음극 전자석출 코팅(CEC) 장치가 제공된 판에 하기의 다층 코팅을 적용하고, 하기와 같이 경화하였다:
a) 장벽 코팅 3), 건조 필름 두께 20㎛, 70℃에서 10분 표면 건조,
b) 일반적인 기초 코팅, 검정, 건조 필름 두께 15㎛, 80℃에서 10분 표면 건조,
c) 일반적인 중간 고체 투명 래커, 건조 필름 두께 40㎛, 145℃에서 25분 가열.
하기의 시험결과를 얻었다:
적용 후 코팅의 외양: 좋음
장벽 코팅 - 탑 코팅 간 부착력 (1에서 3까지의 등급, 1은 매우 양호, 3은 불량): 1
장벽 코팅 - CEC 간 부착력: 1
부석으로부터의 충격에 대한 저항력 (1에서 10까지의 등급, 1은 매우 양호, 10은 매우 불량): 1
수리의 경우에 있어서 시험, 즉 기초 코팅 및 투명 코팅을 시험하고 위에서교시한 바와 같이 다층 코팅으로 다시 한번 경화하였다 (총 6개의 코팅을 판에 적용함):
충전제의 스폴링 (1에서 7까지의 등급, 1은 매우 양호, 7은 매우 불량): 1
부석으로부터의 충격에 대한 저항력: 1
장벽 코팅의 내수성을 조사하기 위하여 20㎛의 건조필름 두께를 가지는 코팅을 적용하고, 70℃에서 10분 동안 표면을 건조하였다. 이어 물 팽창에 대한 감도를 측정하였다 (0에서 5까지의 등급, 0 변화없음, 5 필름용해): 1
필름의 경도와 초기 용해도를 조사하기 위하여 20㎛의 건조필름 두께를 가지는 코팅을 적용하고, 80℃에서 5분동안 건조하고, 145℃에서 22분 동안 가열하였다.
필름 경도: 58 진자 초 (퀘니히)
용매 저항성 (하기의 용매에 1분동안 노출시키고 초기 용해도를 시험: 톨루엔, 메톡시프로필 아세테이트, 에틸 아세테이트, 아세톤, 0에서 5의 등급, 0 변화없음, 5 용해됨): 2/2/2/2
분산계 1)은 장벽 코팅에 필요한 모든 요건을 충족한다.
응용예 4(비교)
실시예 3)에 교시된 바와 같이, 분산계 1) 대신 비교 분산계 2)를 사용하여 장벽 코팅을 위한 도료를 제조하고, 이어서 코팅을 적용하고 경화시킨 다음, 그 성질을 시험하였다.
하기의 시험결과를 얻었다:
수지 고체 함량: 51%, pH 7.5
적용 후 코팅의 외양: 좋지 않음, 기초 코팅이 장벽 코팅에 적절하게 부착되지 않았고 균열하였다.
본 도료 구조에서 부착력 또는 부석으로부터의 충격에 대한 방어능력을 위한 시험은 불가능하였다.
70℃에서 10분 동안 건조 후 장벽 코팅의 내수성 검사: 5
필름 경도: 14 진자 초 (퀘니히)
용매 저항성: 4/3/4/4
비교 제품은 장벽 코팅으로서 부적합하였다. 또한, 용매 저항성 및 특히 필름 경도 및 내수성이 불충분하였다.
실시예 5(비교)
지방족 폴리카보네이트 디올 (등록상표 Desmophen 2020, Bayer AG, 분자량 2000) 144g, 아디프산, 헥산디올 및 네오펜틸 글리콜을 기재로 한 폴리에스테르 디올 (분자량 2000) 108g 및 디메틸 프로피온산 17.6g을 질소 분위기하에서 칭량하여 교반, 냉각 및 가열 기구를 가지는 건조 2L 반응 용기에 옮기고, 65℃로 가열하였다. 이어서 트리메틸롤 프로판 6.0g, 아세톤 200g, 이소포론 디이소시아네이트 59.5g 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트 39.0g을 가하고, 환류 온도까지 가열하였다. 이소시아네이트의 함량이 이론적인 이소시아네이트 수치 이하가 될 때까지 가열하였다. 60℃로 냉각한 후, 30g 의 물로 희석한 에틸렌 디아민 5.8g을 5분 이내에 가하는데, 이는 약 60%의 사슬늘림도에 해당한다 (즉, 충분한 반응성 아미노 기를 디아민 형태로 가하고 잔존하는 이소시아네이트 기의 약 60%와 반응하도록 하였다). 15분 동안 교반한 후, 트리에틸아민 10.0g (중화도 75%) 및 이어서 증류수 5500g을 가하였다. 유리 이소시아네이트 기가 더이상 검출되지 않을 때까지 40 내지 50℃에서 교반하였다. 이어서 증류에 의해 아세톤을 제거하였다. 점도를 줄이기 위해 증류수를 가한 후, 고체 함량 32%, pH 7.8, 점도 약 1100 mPa.s/23℃인 미세하게 분할된 분산계 5)를 얻었다.
응용예 6(비교)
실시예 3)에 교시된 바와 같이, 분산계 1) 대신 비교 분산계 5)를 사용하여 장벽 코팅을 위한 코팅 조성물을 제조하고, 코팅을 적용하고 경화시킨 다음, 그 성질을 시험하였다.
하기의 시험결과를 얻었다:
수지 고체 함량: 42%, pH 8.1
적용 후 코팅의 외양: 좋지 않음, 투명 래커에 기포가 생김
고체 함량은 매우 낮았다; 장벽 코팅으로서의 사용은 받아들일 수 없는 결과를 가져왔다.
실시예 7(비교)
DE-A-2,926,794, 실시예 A에 의한 카보네이트 기 함유 폴리우레탄 분산계, 고체 함량 약 40%, 점도 약 50 mPa.s/23℃.
응용예 8(비교)
실시예 3)에 교시된 바와 같이, 분산계 1) 대신 비교 분산계 7)을 사용하여 장벽 코팅를 위한 도료를 제조하고, 코팅을 적용하고 경화시킨 다음, 그 성질을 시험하였다.
하기의 시험결과를 얻었다:
수지 고체 함량: 52%, pH 7.5
적용 후 코팅의 외양: 제한된 범위까지는 좋음 (80℃에서 5분 건조후, 기초 코팅의 균열이 일어남)
70℃에서 10분 건조 후 장벽 코팅의 내수성 검사: 5
필름 경도: 34 진자 초
용매 저항성: 2/3/3/4
균일한 다층 코팅이 얻어지지 않았고 필름 경도 및 내수성이 불충분하였으므로 비교 코팅 조성물은 장벽 코팅으로서 부적합하였다.
실시예 9(본 발명에 의함)
아디프산, 헥산디올 및 네오펜틸 글리콜에 근거한 폴리에스테르 디올 (분자량 2000) 420g 및 디메틸올 프로피온산 29.2g을 질소 분위기하에서 칭량하여 교반, 냉각 및 가열 기구를 가지는 건조 2L 반응 용기에 옮기고, 65℃로 가열하였다. 이어서 트리메틸롤 프로판 10.0g, 아세톤 210g, 이소포론 디이소시아네이트 114.9g 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트 52.9g을 가하고, 환류 온도까지 가열하였다. 이소시아네이트의 함량이 이론적인 이소시아네이트 수치 이하가 될 때까지 가열하였다. 45℃로 냉각한 후, 디에틸이소프로필아민 20.6g (중화도 80%) 및 이어서 증류수 970g을 가하였다. 유리 이소시아네이트 기가 더이상 검츨되지 않을 때까지 40 내지 50℃에서 교반하였다. 이어서 증류에 의해 아세톤을 제거하였다. 고체 함량 39%, pH 7.3, 점도 약 800 mPa.s/23℃인 미세하게 분할된 분산계 9)를 얻었다.
실시예 10(본 발명에 의함)
장벽 코팅의 제조:
색소 페이스트 A) 117g, 분산계 9) 195g, 아미노-가교 수지 (Cymel328, Cytec) 9.8g 및 증류수 8g으로부터 장벽 코팅 10)를 위한 코팅 조성물을 제조하였다. 도료는 pH 7.5, 고체 함량 50.3%, ISO 5 cup 에서의 유동시간 21초였다. 실온에서 14 일 동안 저장한 후 코팅 조성물의 점도는 단지 약간 증가하였다 (27초).
다층 코팅으로부터 하기의 시험결과를 얻었다:
적용 후 코팅의 외양: 좋음
장벽 코팅 - 탑 코팅 간 부착력: 1
장벽 코팅 - CEC 간 부착력: 1
부석으로부터의 충격에 대한 저항: 1
수리의 경우에 있어서 시험:
충전제의 스폴링: 1
부석으로부터의 충격에 대한 저항: 1
장벽 코팅의 내수성: 1
필름 경도와 초기 용해도를 조사하기 위하여, 20㎛의 건조 필름 두께를 가지는 코팅을 적용하고, 80℃에서 5분 건조하고, 145℃에서 22분 가열하였다.
필름경도: 48 진자 초 (퀘니히)
용매 저항: 1/1/2/3
분산계 9)는 장벽 코팅을 위한 모든 요건을 만족한다.
실시예 11(본 발명에 의함)
지방족 폴리카보네이트 디올 (등록상표 Desmophen 2020, Bayer AG, 분자량 2000) 160g, 아디프산, 헥산디올 및 네오펜틸 글리콜을 기재로 한 폴리에스테르 디올 (분자량 2000) 120g 및 디메틸 프로피온산 19.6g을 질소 분위기하에서 칭량하여 교반, 냉각 및 가열 기구를 가지는 2L 반응 용기에 옮겼다. 이어서 트리메틸롤 프로판 6.70g, 아세톤 225g 및 에틸 디이소프로필아민 10.4g (중화도 55%)을 가하고 65℃로 가열하였다. 이소포론 디이소시아네이트 66.2g 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트 43.3g을 가한 후, 전체를 환류 온도까지 가열하였다. 이론적인 NCO 수치 이하가 될때까지 가열하였다. 60℃로 냉각한 후, 증류수 625g을 가하였다. 유리 이소시아네이트 기가 더이상 검출되지 않을 때까지 40 내지 50℃에서 교반하였다. 이어서 증류에 의해 아세톤을 제거하였다. pH 7.7, 점도 약 500 mPa.s/23℃인 약 40%의 미세하게 분할된 분산계 11)을 얻었다.
응용례 12(본 발명에 의함)
장벽 코팅의 제조:
색소 페이스트 A) 117g, 분산계 11) 195g , 아미노-가교 수지 (등록상표 Cymel328, Cytec) 9.8g 및 증류수 8g으로부터 장벽 코팅 12)를 위한 도료를 제조하였다. 도료는 pH 7.4, 고체 함량 50.5%, ISO 5 cup 에서의 유동시간 16초였다.도료를 실온에서 14일동안 저장한 후 점도는 단지 약간 증가하였다 (18초).
코팅 조성물에 대하여 하기의 시험결과를 얻었다:
적용 후 코팅의 외양: 정렬됨
장벽 코팅 - 탑 코팅 간 부착력 (1에서 3까지의 등급, 1은 매우 양호, 3은 불량): 1
장벽 코팅 - CEC간 부착력 (1에서 3까지의 등급, 1은 매우 양호, 3은 불량): 1
부석으로부터의 충격에 대한 저항 (1에서 10까지의 등급 , 1은 매우 양호, 10은 매우 불량): 1
수리의 경우에 있어서 시험:
충전제의 스폴링 (1에서 7까지의 등급, 1은 매우 양호, 7은 매우 불량): 1
부석으로부터의 충격에 대한 저항 (1에서 10까지의 등급, 1은 매우 양호, 10은 매우 불량): 1
장벽 코팅의 내수성: 1
필름 경도 및 부분 용해도를 조사하기 위하여, 20㎛의 건조 필름 두께를 가지는 필름을 적용하고, 80℃에서 5분 건조하고, 145℃에서 22분 가열하였다.
필름 경도: 53 진자 초 (퀘니히 당)
용매 저항 (X/Y/Z/W로 1분간 로딩한 후 부분 용해도 시험, 0에서 5까지의 등급, 0은 변화 없음, 5는 용해됨): 2/2/2/2
분산계 11)은 모든 요건을 만족한다.
실시예 13)(본 발명에 의함)
지방족 폴리카보네이트 디올 (등록상표 Desmophen 2020, Bayer AG, 분자량 2000) 272g, 아디프산, 헥산디올 및 네오펜틸 글리콜을 기재로 한 폴리에스테르 디올 (분자량 1700) 272g 및 디메틸 프로피온산 26.8g을 질소 분위기 하에서 칭량하여 교반, 냉각 및 가열 기구를 가지는 건조 2L 반응 용기에 옮겼다. 이어서 트리메틸롤 프로판 11.3g, 아세톤 250g, 이소포론 디이소시아네이트 106.6g 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트 75.9g 및 0.025% 디부틸린 디라우레이트를 가하고, 환류 온도까지 가열하였다. 이론적인 NCO 수치 이하가 될 때까지 가열하였다. 45℃로 냉각한후, 트리에틸아민(중화도 85%) 17.2g 및 이어서 증류수 1250g을 가하였다. 유리 이소시아네이트 기가 더이상 검출되지 않을 때까지 40 내지 50℃에서 교반하였다. 이어서 증류에 의해 아세톤을 제거하였다. pH 7.7, 점도 약 7500 mPa.s/23℃인 약 38%의 매우 미세하게 분할된 분산계 13)을 얻었다.
실시예 14(본 발명에 의함)
장벽 코팅의 제조:
색소 페이스트 A) 117g, 분산계 13) 209g, 아미노-가교 수지 (등록상표 Cymel328, Cytec) 9.8g 및 증류수 8g으로부터 장벽 코팅 10)을 위한 도료를 제조하였다. 도료는 pH 7.5, 고체 함량 49%, ISO 5 cup 에서의 유동시간 15초였다. 도료를 실온에서 14일 동안 저장한 후 점도는 단지 약간 증가하였다 (17초).
코팅 조성물에 대한 하기의 시험결과를 얻었다:
적용 후 코팅의 외양: 정렬됨
장벽 코팅 - 탑 코팅 간 부착력 (1에서 3까지의 등급, 1은 매우 양호, 3은 불량): 1
장벽 코팅 - CEC간 부착력 (1에서 3까지의 등급 , 1은 매우 양호, 3은 불량): 1
부석으로부터의 충격에 대한 저항 (1에서 10까지의 등급, 1은 매우 양호, 10은 매우 불량): 1
수리의 경우에 있어서 시험:
충전제의 스폴링 (1에서 7까지의 등급, 1은 매우 양호, 7은 매우 불량): 1
부석으로부터의 충격에 대한 저항 (1에서 10까지의 등급, 1은 매우 양호, 10은 매우 불량): 1
장벽 코팅제의 내수성: 1
필름 경도 및 부분 용해도를 검사하기 위하여, 20㎛의 건조 필름 두께를 가지는 필름을 적용하고, 80℃에서 5분 건조하고, 145℃에서 22분 가열하였다.
필름 경도: 41 진자 초 (퀘니그 당)
용매 저항: 2/2/2/3
분산계 13)은 모든 요건을 만족하지만, 디메틸프로피온산의 함량이 감소하여 필름 경도가 허용가능한 수치의 낮은 범위 내에 있다.
비록 본 발명은 예증을 위해 앞에서 상세하게 교시되었으나, 그러한 상세한 사항은 단지 그 목적을 위한 것일 뿐이고, 청구범위에 의해 제한된 것을 제외하고는 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않고 이 기술분야의 당업자에 의해 변화가가능함을 이해할 것이다.
장벽 코팅을 위한 코팅 조성물은 적용 견실도 및 45% 이상, 바람직하게는 50% 이상의 고체 함량을 가지며, 또한 가열 조성물을 위한 매우 반응성인 가교제 예를 들면 멜라민 수지의 존재 하에서 저장되는 동안 매우 양호한 점도 안정성을 나타낸다.
동시에 본 발명에 의한 분산계로부터 제조된 장벽 코팅은 부석으로부터의 충격에 대한 우수한 저항력 및 매우 양호한 부착력 및 코팅간 부착력을 가지는다.
본 발명에 의한 폴리우레탄 분산계는 낮은 온도에서 경화할 수 있는 반응성 가열 조성물, 특히 가열 충전제를 제조하기 위해 사용할 수 있다. 바람직하게는 이들을 반응성 가교 수지 및 임의의 기타 중합체와 결합시키고 임의적으로 적합한 촉매 및 공지의 색소 및 첨가제를 부가적으로 사용하여 90 내지 120℃에서 코팅을 얻는다.

Claims (14)

  1. 폴리우레탄이
    A) 500 내지 6000의 수 평균 분자량을 가지는 이관능성 이상의 폴리올,
    B) 이관능성 이상의 저분자량 알코올,
    C) 이- 및(또는) 삼관능성 이소시아네이트 및
    D) 수지 고체를 기준으로 하여 물질 1g당 25mg KOH 미만의 산가를 제공하기에 충분한 양의, 한 개 이상의 산 기 및 한 개 또는 두 개의 히드록시- 및(또는) 일차 또는 이차의 아미노 기를 가지는 화합물
    의 반응 생성물을 포함하며,
    여기에서
    ⅰ) 산 기의 40 내지 105%를 중화시키기에 충분한 양의 중화제를 가하고, 산 기의 40% 이상을 중화시키기에 충분한 양을 사슬늘림 반응 전에 가하고,
    ⅱ) 성분 A) 내지 D)의 총 중량을 기준으로 하여 성분 A) 및 B)의 1중량% 이상은 삼- 또는 그 이상의 관능성 화합물이며,
    ⅲ) 폴리우레탄은 하기 화학식의 괄호에 나타난 우레아 기를 1 내지 4 중량% 함유하는 것인
    수성 폴리우레탄 분산계
  2. 제 1항에 있어서, 폴리우레탄이
    A) 840 내지 2600의 수 평균 분자량을 가지는 이관능성 이상의 지방족 폴리에스테르, 폴리에스테르 카보네이트 및(또는) 폴리카보네이트 폴리올 50 내지 80 중량%,
    B) 62 내지 400의 수 평균 분자량을 가지는 이관능성 이상의 저분자량 알코올 0.5 내지 4 중량%,
    C) 이- 및(또는) 삼관능성 이소시아네이트 18 내지 38 중량%,
    D) 디메틸롤 프로피온산, 디메틸롤 부티르산 및(또는) 히드록시 피발산 2.5 내지 6 중량% 및
    E) 350 내지 2500의 수 평균 분자량을 가지는 비이온성-친수성 단일관능성 폴리에테르 4 중량% 미만
    의 반응 생성물을 포함하는 것인 수성 폴리우레탄 분산계
  3. 제 1항에 있어서, 폴리우레탄이
    A) 840 내지 2100의 수 평균 분자량을 가지는 지방족 폴리에스테르 디올 20 내지 80 중량% 과 1000 내지 2100의 수 평균 분자량을 가지는 지방족 폴리카보네이트 디올 또는 폴리에스테르 카보네이트 디올 20 내지 80 중량%의 혼합물 55 내지 75 중량%,
    B) 삼관능성의 저분자량 알코올 1 내지 3 중량%,
    C) 이소포론 디이소시아네이트 및(또는) 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실-메탄과 이소포론 디이소시아네이트 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 혼합물 20 내지 35 중량% 및
    D) 디메틸롤 프로피온산 3.5 내지 4.9 중량%
    의 반응 생성물을 포함하는 것인 수성 폴리우레탄 분산계
  4. 제 1항에 있어서, 폴리우레탄이
    A) 아디프산, 헥산디올 및 네오펜틸글리콜로부터 제조되었으며 1700 내지 2100의 수 평균 분자량을 가지는 지방족 폴리에스테르 디올 55 내지 75 중량%,
    B) 삼관능성의 저분자량 알코올 1 내지 3 중량%,
    C) 이소포론 디이소시아네이트 및(또는) 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실-메탄과 이소포론 디이소시아네이트 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 혼합물 20 내지 35 중량% 및
    D) 디메틸롤 프로피온산 3.5 내지 4.9 중량%
    의 반응 생성물을 포함하는 것인 수성 폴리우레탄 분산계
  5. 제 1항에 있어서, 삼- 또는 그 이상의 관능성 원료가 성분 B)로부터만 얻어지는 수성 폴리우레탄 분산계
  6. 제 1항에 있어서, 폴리우레탄의 수 평균 분자량(Mn)이 30,000 g/몰을 초과하는 수성 폴리우레탄 분산계
  7. 제 1항에 있어서, 수성 폴리우레탄 분산계가 무용매이고, 고체를 기준으로 하여 산가가 물질 1g당 20mg KOH 미만이며 폴리우레탄의 수 평균 분자량(Mn)이 30,000 g/몰을 초과하는 수성 폴리우레탄 분산계
  8. Ⅰ) A) 500 내지 6000의 수 평균 분자량을 가지는 이관능성 이상의 폴리올,
    B) 이관능성 이상의 저분자량 알코올,
    C) 이- 및(또는) 삼관능성 이소시아네이트 및
    D) 수지 고체를 기준으로 하여 물질 1g당 25mg KOH 미만의 산가를 제공하기에 충분한 양의, 한 개 이상의 산 기 및 한 개 또는 두 개의 히드록시- 및(또는) 일차 또는 이차의 아미노 기를 가지는 화합물
    을 반응시킴으로써 이소시아네이트- 및 산 관능성 폴리우레탄을 형성하는 단계,
    Ⅱ) 중화제를 산 기의 40 내지 105%를 중화시키기에 충분한 양으로 후속적으로 가하고, 예비 중합체를 물에 분산계시키는 단계,
    Ⅲ) 부가의 중화제를 산 기의 105%를 중화시키기에 충분한 양으로 임의적으로 가하는 단계,
    Ⅳ) 상기 예비 중합체를 25 내지 75℃의 물 중에서 사슬늘림하는 단계 및
    Ⅴ) 분산계가 형성되는 동안이나 그 후 또는 사슬늘림 반응 동안이나 그 후에, 유기 용매의 양이 수성 분산계의 중량을 기준으로 하여 5% 미만이 될 때까지 임의의 유기 용매를 제거하는 단계
    를 포함하는 폴리우레탄 분산계의 제조방법.
  9. Ⅰ) A) 500 내지 6000의 수 평균 분자량을 가지는 이관능성 이상의 폴리올,
    B) 이관능성 이상의 저분자량 알코올 및
    D) 수지 고체를 기준으로 하여 물질 1g당 25mg KOH 미만의 산가를 제공하기에 충분한 양의, 한 개 이상의 산 기 및 한 개 또는 두 개의 히드록시- 및(또는) 일차 또는 이차의 아미노 기를 가지는 화합물을, 산 기의 40 내지 105%를 중화시키기에 충분한 양의 중화제의 존재하에
    C) 이- 및(또는) 삼관능성 이소시아네이트
    와 반응시킴으로써 이소시아네이트- 및 산 관능성 폴리우레탄을 형성하는 단계,
    Ⅱ) 생성된 예비 중합체를 물에 분산계시키는 단계,
    Ⅲ) 부가의 중화제를 산 기의 105%를 중화시키기에 충분한 양으로 임의적으로 가하는 단계,
    Ⅳ) 예비 중합체를 25 내지 75℃의 물 중에서 후속적으로 사슬늘림하는 단계 및
    Ⅴ) 분산계가 형성되는 동안이나 그 후 또는 사슬늘림 반응 동안이나 그 후에, 유기 용매의 양이 수성 분산계의 중량을 기준으로 하여 5% 미만이 될 때까지 임의의 유기 용매를 제거하는 단계
    를 포함하는 폴리우레탄 분산계의 제조방법.
  10. a) 폴리우레탄이
    A) 500 내지 6000의 수 평균 분자량을 가지는 이관능성 이상의 폴리올,
    B) 이관능성 이상의 저분자량 알코올,
    C) 이- 및(또는) 삼관능성 이소시아네이트 및
    D) 수지 고체를 기준으로 하여 물질 1g당 25mg KOH 미만의 산가를 제공하기에 충분한 양의, 한 개 이상의 산 기 및 한 개 또는 두 개의 히드록시- 및(또는) 일차 또는 이차의 아미노 기를 가지는 화합물
    의 반응 생성물이고,
    여기에서
    1) 중화제가 산 기의 60 내지 105%를 중화시키기에 충분한 양으로 가되고 산 기의 60% 이상을 중화시키기에 충분한 양이 사슬늘림 반응 전에 가되고,
    2) 성분 A) 내지 D)의 총 중량을 기준으로 하여 성분 A) 및 B)의 1 중량%이상은 삼- 또는 그 이상의 관능성 화합물이며,
    3) 폴리우레탄은 하기 화학식의 괄호에 나타난 우레아 기를 1 내지 4 중량%를 함유하는 것인,
    폴리우레탄 분산계 30 내지 90 중량%,
    b) 가교제 0 내지 20 중량%,
    c) 색소 및(또는) 충전제 5 내지 70 중량%,
    d) a)이외의 결합제 0 내지 65 중량%
    를 포함하는 코팅 조성물.
  11. 제 10항에 있어서, 폴리우레탄 분산계 a) 45 내지 75 중량%, 가교제 b) 1 내지 10 중량%, 색소 및(또는) 충전제 c) 10 내지 44 중량% 및 수성 폴리에스테르 또는 폴리에스테르-폴리우레탄 용액 또는 분산계 d) 10 내지 44 중량%를 포함하는 코팅 조성물.
  12. 제 10항에 있어서, 가교제 b)가 멜라민 수지, 차단된 폴리이소시아네이트 및(또는) 트리스알콕시카보닐아미노트리아진을 포함하는 코팅 조성물.
  13. 제 10항에 있어서, 코팅 조성물의 중량을 기준으로 하여 2.5 중량% 미만의 유기 용매를 함유하고, 가교제 b)가 멜라민 수지를 포함하며 결합제 d)가 물에 분산계가능한 폴리에스테르 수지를 포함하는 코팅 조성물.
  14. 매우 양호한 내수성 및 경도를 가지며 내광이고, 자연적으로 급속히 건조하는 코팅의 제조에 적합하고, 제 1항의 수성 폴리우레탄 수지, 물에 분산계가능한 멜라민 수지, 친수성 폴리이소시아네이트 및(또는) 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 폴리우레탄을 포함하는 코팅 조성물.
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10047289A1 (de) * 2000-09-25 2002-04-11 Bayer Ag Niedertemperatur-trocknende wässrige Beschichtungen
DE10114872A1 (de) * 2001-03-22 2002-09-26 Volkswagen Ag Kunststoffhohlkörper mit Sperrschicht gegen Permeation
DE10155184A1 (de) * 2001-11-12 2003-05-22 Bayer Ag Emulsionspolymerisate als Abziehlack
AT411062B (de) * 2001-11-19 2003-09-25 Solutia Austria Gmbh Beschichtungsmittel
GB0222522D0 (en) 2002-09-27 2002-11-06 Controlled Therapeutics Sct Water-swellable polymers
DE10251797A1 (de) * 2002-11-07 2004-05-19 Bayer Ag Polyurethanharz mit hohem Carbonatgruppengehalt
GB0417401D0 (en) 2004-08-05 2004-09-08 Controlled Therapeutics Sct Stabilised prostaglandin composition
JP2007003839A (ja) * 2005-06-23 2007-01-11 Cam Co Ltd 光遮蔽用耐熱シート材及びこのシート材を用いた光量調整装置並びにプロジェクタ装置
GB0613333D0 (en) 2006-07-05 2006-08-16 Controlled Therapeutics Sct Hydrophilic polyurethane compositions
GB0613638D0 (en) 2006-07-08 2006-08-16 Controlled Therapeutics Sct Polyurethane elastomers
GB0620685D0 (en) 2006-10-18 2006-11-29 Controlled Therapeutics Sct Bioresorbable polymers
ES2394520T3 (es) * 2006-12-22 2013-02-01 Basf Se Microcápsulas que contienen compuestos con grupos carbodiimida
JP5492787B2 (ja) * 2007-12-26 2014-05-14 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリウレタン分散物及びこのポリウレタン分散物から製造されるコーティング
JP6360377B2 (ja) * 2014-07-09 2018-07-18 旭化成株式会社 ポリイソシアネート組成物
CN104966847B (zh) * 2015-05-06 2018-06-08 内蒙古源创绿能节能环保产业创业投资合伙企业（有限合伙） 一种高锂盐浓度的水性聚氨酯离聚体的制备方法及应用
CN106243317A (zh) * 2016-07-28 2016-12-21 上海维凯光电新材料有限公司 基于丙酮法的水性聚氨酯合成方法
MX2020012203A (es) * 2018-05-14 2021-01-29 Dainichiseika Color Chem Dispersion acuosa de resina de poliuretano y metodo para producir la misma, pintura, arreglo de pelicula y estructura.
CN109096468A (zh) * 2018-09-11 2018-12-28 洛阳盛嘉新材料有限公司 一种无溶剂水性聚氨酯树脂及其制备方法
CN109627417A (zh) * 2018-10-25 2019-04-16 湖南湘江关西涂料有限公司 一种水性抗石击聚氨酯分散体及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01193367A (ja) * 1988-01-27 1989-08-03 Sanyo Chem Ind Ltd 金属用水系焼付け塗料組成物
DE4216536A1 (de) * 1992-05-19 1993-11-25 Bayer Ag Wasserverdünnbare Polyesterpolyole und ihre Verwendung
DE4224617A1 (de) * 1992-07-25 1994-01-27 Herberts Gmbh Wäßriges Überzugsmittel, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung bei Verfahren zur Mehrschichtlackierung
DE4308079A1 (de) * 1993-03-13 1994-09-15 Basf Ag Verwendung von wäßrigen Polyurethandispersionen als Verbundfolienklebstoff
DE19630905A1 (de) * 1996-08-01 1998-02-05 Wolff Walsrode Ag Wäßrige Dispersionen, ihre Herstellung und Verwendung als Lackbindemittel
DE19824484A1 (de) * 1998-06-02 1999-12-09 Bayer Ag Festkörperreiche Polyurethandispersionen mit hoher Applikationssicherheit

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