CN109627417A - 一种水性抗石击聚氨酯分散体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种水性抗石击聚氨酯分散体及其制备方法，该聚氨酯分散体的技术参数为：pH为7.5‑9.5，粘度为50‑200CPS，固体含量为35±3wt%，酸值17～42mgKOH/g，重均分子量Mw控制25000～70000。本发明还包括所述的水性抗石击聚氨酯分散体的制备方法。本发明之水性抗石击聚氨酯分散体VOC含量低，符合环保要求；抗石击性能优异；树脂合成线路简单，容易实现工业化大生产。

Description

一种水性抗石击聚氨酯分散体及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯树脂合成技术领域，尤其是涉及一种水性抗石击聚氨酯分散体及其制备方法。
背景技术
随着经济和交通科技技术的快速发展，小汽车、乘用车、高铁、地铁等交通工具已经融入到每个人的生活当中，已经成为生活中不可缺少的一部分。这些交通工具在行驶的过程中，时刻都会受到各类风沙、硬物撞击的可能，在行驶的过程中受到异物撞击时，速度越快交通工具表面涂层所受到的伤害会越大。交通工具表面涂层一般都是复合涂层，一般包括底漆层、中涂漆层和面漆层。而从环境保护的角度考虑，都希望尽可能的满足涂膜的各方面性能的前提下降低涂层的厚度，因此对交通工具表面涂层提出了更高的抗石击性能。同时从安全和降低VOC排量的角度考虑，希望采用水分散树脂制备的水性涂料的技术实现涂层的抗石击性能。
根据交通工具表面涂层结构特点，一般是通过提升中涂漆层的抗石击性能来提升整个涂膜的抗石击性。在传统的溶剂型涂料配套涂层体系基本都可以满足要求，已经公开的专利申请CN201110025407.6（一种聚酯树脂及其制备方法和一种汽车中涂漆）和CN201110194684.X（一种聚酰胺改性聚酯树脂及其制备方法和含有该聚酯树脂的汽车中涂漆），是通过聚酯树脂或改性聚酯树脂来实现；而专利申请CN201110331774.9（双组分抗石击汽车中途漆）和CN200710125723.4（一种双组分聚氨酯涂料及其制备方法），是通过双组份涂料形式引入聚氨酯方式实现涂层的抗石击性。这些涂料品种VOC含量超标，已经属于逐步淘汰的技术范畴。
在水性抗石击涂料技术领域，已经公开的专利申请CN201710554997.9（一种高耐石击水性免磨高温中涂及其制备方法）、CN201210578082.9（一种水性汽车中涂及其制备方法）和CN201010504579.7（改性聚酯及水性中涂涂料组合物）是通过水性聚酯树脂或改性水性聚酯树脂来实现抗石击性的；而专利申请 CN201710381230.0（水性聚氨酯中涂漆及其制备方法），是水性双组份涂料形式通过引入聚氨酯方式实现抗石击性。这些专利申请主要侧重于涂料配方技术，即使涉及到树脂合成，也属于聚酯树脂类别，没有涉及到聚氨酯树脂合成技术。
在水性聚氨酯树脂技术领域，已经公开的专利申请CN201580030212.7（水性聚氨酯树脂分散体）所述树脂的应用领域包含多涂层技术，突出的特点是水溶胀率低；专利申请CN201680008446.6（水性聚氨酯分散体）所述树脂的应用领域包含多涂层技术，突出的特点是涂膜的抗拉强度、耐撕裂性和优异的耐水性；专利申请CN201680050289.5（聚氨酯树脂颗粒）所述树脂的应用领域包含涂料技术，突出的特点是树脂的核壳结构，设计自由度大，从而获得优异涂膜外观；专利申请CN201710201248.8（水性聚氨酯树脂分散体）所述树脂的可以应用于多种涂料，突出的特点是耐热和耐湿性能优异。其他还有很多水性聚氨酯合成相关专利，由于所应用的技术领域不相同，从而没有关联性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种VOC含量低，符合环保要求，抗石击性能优异的水性抗石击聚氨酯树脂分散体。
本发明进一步要解决的技术问题是，提供一种树脂合成路线简单，不需要复杂的生产设备即可实现工业化大生产的水性抗石击聚氨酯树脂分散体的制备方法。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是：
本发明之水性抗石击聚氨酯分散体，技术参数为：pH为7.5-9.5，粘度为50-200CPS，固体含量为35±3wt%，酸值17～42mgKOH/g，重均分子量Mw控制25000～70000。
本发明之水性抗石击聚氨酯分散体，是在N-甲基吡咯烷酮的水溶液中分散使（A）聚氨酯预聚物与（B）扩链剂反应得到的聚氨酯树脂形成水性抗石击聚氨酯树脂分散体，所述（A）聚氨酯预聚体是使（a）多异氰酸酯化合物、（b）大分子二元醇化合物、（c）含有酸性基的多元醇化合物、（d）小分子扩链二元醇在N-甲基吡咯烷酮溶液中反应而得到的，所述（B）扩链剂与所述（A）聚氨酯预聚物的异氰酸酯基具有反应性。
本发明之水性抗石击聚氨酯分散体，其原料的质量配方组成为：
（a）多异氰酸酯化合物 7～14份
（b）大分子二元醇化合物 15～23份
（c）含有酸性基的多元醇化合物 1.8～3.5份
（d）小分子扩链二元醇 1～5份
（B）胺扩链剂 0.8～1.5份
催化剂 0.02～0.05份
N甲基吡咯烷酮 6～10份
中和剂 0.8～3.4份
去离子水 44.18～53.57份。
进一步，（a）多异氰酸酯化合物选自耐黄变的脂环族二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯中的一种或几种，优选脂环族二异氰酸酯。
进一步，（b）大分子二元醇化合物选自重均分子量为500～4000的脂肪族聚合二元醇，优选为1000～3000的脂肪族聚碳酸酯二元醇和聚己内酯二元醇中的一种或几种。
进一步，（c）含有酸性基的多元醇化合物选自二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸中的一种或几种。
进一步，（d）小分子扩链二元醇选自分子量低于400的二元醇，如乙二醇、丙二醇、1,4丁二醇、1,5戊二醇或1,6己二醇中的一种或几种。
进一步，（B）胺扩链剂选自乙二胺、丁二胺或己二胺中的一种或几种。
进一步，催化剂为二月桂酸二丁基锡。
进一步，中和剂选自有机胺的三甲胺、三乙胺或三乙二胺中的一种或几种。
本发明之水性抗石击聚氨酯分散体的制备方法，包括以下步骤：
（1）在反应釜中将（b）大分子二元醇化合物在小于-0.09MPa负压条件下，不高于105℃进行除水，确认水含量低于0.03wt%；
（2）将（a）多异氰酸酯化合物加入，在70～90℃条件下预反应15～30min，然后加入催化剂，再反应0.5～2小时，达到设定NCO值7.74～13.17%；
（3）将（c）含有酸性基的多元醇化合物加入，在80～95℃下继续反应2～4小时，达到设定NCO值5.53～9.25%；
（4）将（d）小分子扩链二元醇加入，在80～95℃下继续反应0.5～1小时，达到设定NCO值1.31～2.07%；
（5）将中和剂先溶于N-甲基吡咯烷酮，再加入反应釜中，在50～65℃下中和0.5～1小时，中和剂的摩尔数为（c）含有酸性基的多元醇化合物摩尔数的85～98%；
（6）加入配方量的去离子水，在高速分散条件下进行相反转乳化；
（7）在乳液中加入（B）胺扩链剂，继续乳化、扩链0.5～2小时得到水性抗石击聚氨酯分散体。
本发明之水性抗石击聚氨酯分散体，适用于汽车、高铁等交通工具的表面涂层，用于提升抗石击性能。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：1）VOC含量低，符合环保要求； 2）抗石击性能优异；3）树脂合成线路简单，容易实现工业化大生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。以下实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
为了便于对比采用下述中涂配方进行实验对比，便于对本发明树脂的抗石击性进行说明。以下比例均是指质量百分比。
1，对比中涂配方
Setal 6306 ss60聚酯树脂33.90份，Setaqua 6802丙烯酸乳液8.5份，Cy325甲丁混醚化氨基树脂5份，Luwipal 066甲醚化氨基树脂3份，BYK-180分散剂1.80份，BYK-011消泡剂1.35份，MA-100碳黑0.07份，R-706钛白粉19.5份，LHX-888滑石粉1.50份，BENZION B防沉剂0.75份，SURFYNOL 104A消泡剂流平剂1.80份，BPE-06增韧剂2.00份， N5528酸催化剂1.25份，BYK-346底材润湿剂0.6份，BYK-381流平剂0.6份，Additol XW 395防缩孔助剂0.3份，甲基乙醇胺pH调节剂0.38份，去离子水17.7份。
使用型号508埃氏多重冲击仪，按照DIN EN ISO 20567-1进行耐石击测试。上述中涂配方最低需要35μm干膜才能满足大众汽车耐石击性能小于二级的要求。
2，树脂实施例
表1 树脂实施例配方表
。
3，树脂实施例1：
在反应釜中将聚碳酸酯二元醇(Mn=3000)化合物92g在-0.09MPa负压条件下，105℃除水2小时，确认水含量为0.02%；再将异佛尔酮二异氰酸酯28g加入，在70℃条件下预反应30min，然后加入催化剂0.08g，再反应2小时，达到设定NCO值7.94～7.74%；然后将二羟甲基丙酸7.2g加入，在80℃下继续反应4小时，达到设定NCO值5.83～5.53%；然后将己二醇20g加入，在85℃下继续反应0.5小时，达到设定NCO值1.80～1.55%；再将三甲胺7.2g先溶于N-甲基吡咯烷酮40g，再加入反应釜中，在50℃下中和1小时；然后加入配方量的去离子水176.72g，在高速分散条件下进行相反转乳化；最后在乳液中加入扩链剂丁二胺4.8g，继续乳化、扩链0.5小时，降温过滤得到乳白色的水性聚脲聚氨酯分散体。
树脂酸值实测20.1 mgKOH/g，固体份37.62%，pH值7.61，粘度175 mPa.s，凝胶色谱测试的重均分子量为65789。
4，树脂实施例2：
在反应釜中将聚碳酸酯二元醇(Mn=1000)化合物60g在-0.07MPa负压条件下，100℃除水3小时，确认水含量为0.025%；再将氢化二苯基甲烷二异氰酸酯40g加入，在90℃条件下预反应30min，然后加入催化剂0.12g，再反应0.5小时，达到设定NCO值11.01～10.91%；然后将二羟甲基丁酸14g加入，在95℃下继续反应2小时，达到设定NCO值6.39～6.09%；然后将丙二醇12g加入，在80℃下继续反应1小时，达到设定NCO值1.92～1.72%；再将三乙胺13.6g先溶于N-甲基吡咯烷酮24g，再加入反应釜中，在60℃下中和45min；然后加入配方量的去离子水214.28g，在高速分散条件下进行相反转乳化；最后在乳液中加入扩链剂己二胺6g，继续乳化、扩链2小时，降温过滤得到乳白色的水性聚脲聚氨酯分散体。
树脂酸值实测40.5 mgKOH/g，固体份33.57%，pH值9.43，粘度56mPa.s，凝胶色谱测试的重均分子量为28467。
5，树脂实施例3：
在反应釜中将聚己内酯二元醇(Mn=2000)化合物76g在-0.07MPa负压条件下，103℃除水2小时，水含量为0.03%；再将氢化二苯基甲烷二异氰酸酯56g加入，在80℃条件下预反应30min，然后加入催化剂0.2g，再反应1小时，达到设定NCO值12.11～11.81%；然后将二羟甲基丁酸11.6g加入，在90℃下继续反应3小时，达到设定NCO值6.59～6.29%；然后将丁二醇4g加入，在95℃下继续反应0.5小时，达到设定NCO值2.27～2.07%；再将三乙二胺11.6g先溶于N-甲基吡咯烷酮32g，再加入反应釜中，在65℃下中和0.5小时；然后加入配方量的去离子水185.4g，在高速分散条件下进行相反转乳化；最后在乳液中加入扩链剂丁二胺3.2g，继续乳化、扩链1小时，降温过滤得到乳白色的水性聚脲聚氨酯分散体。
树脂酸值实测29.5 mgKOH/g，固体份39.93%，pH值9.07，粘度183mPa.s，凝胶色谱测试的重均分子量为47654。
6，树脂实施例4：
在反应釜中将聚己内酯二元醇(Mn=2000)化合物68g在-0.06MPa负压条件下，105℃除水3小时，水含量为0.01%；再将异佛尔酮二异氰酸酯48g加入，在85℃条件下预反应30min，然后加入催化剂0.16g，再反应1.5小时，达到设定NCO值13.17～12.87%；然后将二羟甲基丙酸7.2g加入，在85℃下继续反应3小时，达到设定NCO值9.56～9.26%；然后将丁二醇16g加入，在95℃下继续反应45min，达到设定NCO值1.51～1.31%；再将三乙胺10.8g先溶于N-甲基吡咯烷酮36g，再加入反应釜中，在55℃下中和1小时；然后加入配方量的去离子水196.64g，在高速分散条件下进行相反转乳化；最后在乳液中加入扩链剂己二胺5.2g，继续乳化、扩链1.5小时，降温过滤得到乳白色的水性聚脲聚氨酯分散体。
树脂酸值实测32.1 mgKOH/g，固体份37.46%，pH值8.38，粘度162mPa.s，凝胶色谱测试的重均分子量为52313。
7，对应树脂的检测结果如下表
表2 实施例树脂参数检测结果
将上述实施例树脂替代对比中涂配方中的聚酯树脂，替代的方法是将对比中涂中的聚酯替代40%，具体的替代配方如下表。
表3 实施例树脂涂料化配方表
对上述涂料制版，使用型号508埃氏多重冲击仪，按照DIN EN ISO 20567-1进行耐石击测试。对应的检测结果如下表。
表4 树脂实施例抗石击检测结果
同步测试涂膜的外观、附着、柔韧性、抗石击性、耐冲击、耐水、耐湿热和耐盐雾性等均满足性能要求。因此本发明的水性抗石击聚氨酯分散体达到了发明的要求。

Claims (10)

1.一种水性抗石击聚氨酯分散体，其特征在于，技术参数为：pH为7.5-9.5，粘度为50-200CPS，固体含量为35±3wt%，酸值17～42mgKOH/g，重均分子量Mw控制25000～70000。
2.根据权利要求1所述的水性抗石击聚氨酯分散体，其特征在于，是在N-甲基吡咯烷酮的水溶液中分散使（A）聚氨酯预聚物与（B）扩链剂反应得到的聚氨酯树脂形成水性抗石击聚氨酯树脂分散体，所述（A）聚氨酯预聚体是使（a）多异氰酸酯化合物、（b）大分子二元醇化合物、（c）含有酸性基的多元醇化合物、（d）小分子扩链二元醇在N-甲基吡咯烷酮溶液中反应而得到的，所述（B）扩链剂与所述（A）聚氨酯预聚物的异氰酸酯基具有反应性。
3.根据权利要求2所述的水性抗石击聚氨酯分散体，其特征在于，其原料的质量配方组成为：
（a）多异氰酸酯化合物 7～14份
（b）大分子二元醇化合物 15～23份
（c）含有酸性基的多元醇化合物 1.8～3.5份
（d）小分子扩链二元醇 1～5份
（B）胺扩链剂 0.8～1.5份
催化剂 0.02～0.05份
N甲基吡咯烷酮 6～10份
中和剂 0.8～3.4份
去离子水 44.18～53.57份。
4.根据权利要求3所述的水性抗石击聚氨酯分散体，其特征在于，（a）多异氰酸酯化合物选自耐黄变的脂环族二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的水性抗石击聚氨酯分散体，其特征在于，（b）大分子二元醇化合物选自重均分子量为500～4000的脂肪族聚合二元醇。
6.根据权利要求3所述的水性抗石击聚氨酯分散体，其特征在于，（c）含有酸性基的多元醇化合物选自二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸中的一种或几种。
7.根据权利要求3所述的水性抗石击聚氨酯分散体，其特征在于，（d）小分子扩链二元醇选自分子量低于400的二元醇。
8.根据权利要求3所述的水性抗石击聚氨酯分散体，其特征在于，（B）胺扩链剂选自乙二胺、丁二胺或己二胺中的一种或几种。
9.根据权利要求3所述的水性抗石击聚氨酯分散体，其特征在于，催化剂为二月桂酸二丁基锡；中和剂选自有机胺的三甲胺、三乙胺或三乙二胺中的一种或几种。
10.如权利要求1-9任一权利要求所述的水性抗石击聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在反应釜中将（b）大分子二元醇化合物在小于-0.09MPa负压条件下，不高于105℃进行除水，确认水含量低于0.03wt%；
（2）将（a）多异氰酸酯化合物加入，在70～90℃条件下预反应15～30min，然后加入催化剂，再反应0.5～2小时，达到设定NCO值7.74～13.17%；
（3）将（c）含有酸性基的多元醇化合物加入，在80～95℃下继续反应2～4小时，达到设定NCO值5.53～9.25%；
（4）将（d）小分子扩链二元醇加入，在80～95℃下继续反应0.5～1小时，达到设定NCO值1.31～2.07%；
（5）将中和剂先溶于N-甲基吡咯烷酮，再加入反应釜中，在50～65℃下中和0.5～1小时，中和剂的摩尔数为（c）含有酸性基的多元醇化合物摩尔数的85～98%；
（6）加入配方量的去离子水，在高速分散条件下进行相反转乳化；
（7）在乳液中加入（B）胺扩链剂，继续乳化、扩链0.5～2小时得到水性抗石击聚氨酯分散体。
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