KR20070005630A - 개선된 접착 특성을 갖는 ｐｕｒ 수분산액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규 폴리에스테르 폴리우레탄 수분산액, 상기 분산액을 함유하는 코팅 물질 및 이로부터 제조된 도료에 관한 것이다.
폴리에스테르-폴리우레탄 분산액, 코팅 조성물

Description

개선된 접착 특성을 갖는 ＰＵＲ 수분산액 {AQUEOUS PUR DISPERSION WITH IMPROVED ADHESIVE CHARACTERISTICS}
본 발명은 신규 폴리에스테르-폴리우레탄 수분산액, 이 분산액을 포함하는 코팅 조성물 및 이들로부터 제조된 코팅 물질에 관한 것이다.
이온 개질된 폴리우레탄 분산액 및 이의 수성 제형은 종래 기술에 공지되어 있다. 이온 개질된 폴리우레탄의 수성 제형의 한 가지 중요한 용도 분야는 플라스틱 부품의 코팅 분야이다.
수년 간, 여객용 자동차에서 중량을 감소시키려는 노력은 자동차 내부에서도 플라스틱 사용의 증가와 함께 이루어져 왔다. 자동차의 플라스틱 부품은 미적 및 기술적 요구로 인해 일반적으로, 외부 영향, 예컨대 햇빛, 화학적, 열적 및 기계적 노출 등으로부터 플라스틱을 보호하거나, 소정의 차양 및 색조 효과를 얻거나, 플라스틱 표면의 흠을 가리거나, 또는 플라스틱 표면에 좋은 감촉 (촉감 (tactility))을 부여하기 위해 코팅된다. 자동차 내부의 플라스틱 부품의 촉감 특성을 향상시키기 위해, 최근 몇년 간, 부드러운 감촉의 코팅 물질 (soft feel coating material)이라 불리우는 물질의 사용이 증가하고 있다. 본 발명에서 "부드러운 감촉 효과 (soft feel effect)"란 코팅된 표면의 특정한 촉각에 의한 느낌 (촉감)을 의미한다. 이 촉감은 벨벳 같음 (velvety), 부드러움, 고무같음 또는 따뜻한 느낌 (warm) 등의 용어를 사용하여 묘사될 수 있는 반면, 예를 들어 페인팅된 자동차 본체 또는 페인팅되지 않은 중합체 시트의 표면, 또는 통상적인 투명 코트 또는 탑코트 물질로 코팅되고, 예를 들어 ABS, 마크롤론 (Makrolon; 등록상표, 폴리카르보네이트, 바이엘 아게 (Bayer AG) 제품) 또는 플렉시유리로 제조된 것은 차갑고 (cold) 매끄러운 (smooth) 감촉을 준다.
환경으로의 용매 방출을 회피하려는 동향에 맞추어, 최근 몇년 간 폴리우레탄 화합물을 기재로 하는 부드러운 감촉의 수성 코팅 물질의 확립이 이루어지고 있으며, 이는 예를 들어 DE-A1 44 06 159호에 개시되어 있다. 상기 코팅 물질은 우수한 부드러운 감촉 효과뿐 아니라 플라스틱 기재에 대해 양호한 내성 및 보호 효과를 갖는 코팅물을 생성한다.
그러나, 이러한 코팅 물질이 여러 플라스틱 기재들에 적절하게 접착되지 않는다는 것이 발견되었다. 이러한 단점을 제거하기 위해, 현재의 종래 기술에 따른 고급 플라스틱 부품 상으로의 코팅물계는 2가지 또는 3가지 코트로 이루어진다. 이러한 코팅물계는 프라이머, 임의의 베이스코트 및 탑코트로 구성된다. 이러한 계에서의 프라이머는 기재와 코팅 물질 간의 접착 증진제로서의 기능을 수행한다.
따라서, 플라스틱 부품의 코팅 분야에서, 부드러운 감촉 특성이 양호할 뿐 아니라 기재로의 접착도 양호한 제품이 요구된다. 이러한 제품은 프라이머 없이 단일-코트계로 사용될 수 있다.
DE-A1 2 651 506호에는 수분산성 폴리우레탄의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법의 생성물은 필요한 접착능이 부족하기 때문에 플라스틱 부품용의 단일-코트계의 부드러운 감촉의 코팅 물질로서 사용하기에는 부적합하다.
또한, 부드러운 감촉의 코팅 물질은 DE-A1 44 06 159호에 기재되어 있다. 그러나, 이 코팅 필름에서도 만족스러운 접착능이 얻어지지 않았다.
DE-A1 101 38 765호의 교시는 폴리우레탄 (PU) 수분산액 중 방향족 디올로부터 출발하여 제조된 폴리에테르를 사용함으로써, 여러 기재로의 접착력이 향상된다는 점에서 프라이머 결합제로서 적합한 생성물을 얻을 수 있다는 것을 개시하고 있다. 그러나, 이들 생성물은 촉감이 부적절하기 때문에 부드러운 감촉의 코팅 물질로서 사용하기에는 적합하지 못하다.
본 발명의 목적은 부드러운 감촉의 코팅 물질로서 적합하고 동시에 플라스틱 기재로의 우수한 접착능을 갖는 폴리우레탄 수분산액을 제공하는 것이다.
방향족 디카르복실산을 기재로 하는 폴리에스테르 폴리올을 60 중량％ 초과의 비율로 포함하는, 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리우레탄 분산액이, 이에 의해 제조될 수 있는 코팅물의 플라스틱 기재 상으로의 접착능을 크게 향상시킨다는 것을 드디어 발견하였다.
본 발명은
i) 평균 분자량이 300 달톤 이상인 1종 이상의 폴리올 성분 (여기서 적어도 하나의 성분이 폴리에스테르 폴리올이고, 방향족 폴리카르복실산을 기재로 하는 폴리에스테르 폴리올의 비율이 60 중량％ 초과임),
ii) 임의로, 평균 분자량이 62 내지 299 달톤인 1종 이상의 폴리올 성분, 및
iii) 임의로, 이소시아네이트 중첨가 반응을 위해 단관능성이고, 에틸렌 옥시드 함량이 50 중량％ 이상이며, 분자량이 400 달톤 이상인 화합물을
iv) 폴리이소시아네이트
와 반응시켜 예비중합체를 형성하고, 이를 유기 용매 중에 용해시키고,
v) 분자량이 60 내지 300 달톤인 1종 이상의 지방족 폴리아민 또는 히드라진 및
vi) 친수화 지방족 디아민
과 반응시킨 후, 물을 첨가함으로써 분산액을 침전시키고, 유기 용매를 제거하는 것을 특징으로 하는, 폴리에스테르-폴리우레탄 수지 분산액의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 방법에 따라 얻을 수 있는 폴리에스테르-폴리우레탄 수지 분산액을 제공한다.
본 발명에서, "폴리우레탄"이란 용어는 "폴리우레탄-폴리우레아", 즉 우레탄기뿐 아니라 우레아기도 함유하는 고분자량 화합물을 포함한다.
본 발명의 폴리에스테르-폴리우레탄 수지 수분산액용으로 적합한 합성 성분 i)은 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 자유 히드록실기를 2개 이상 함유하는 유기 화합물이다. 이러한 화합물의 예로는 분자량이 300 이상, 바람직하게는 500 내지 8000, 더욱 바람직하게는 800 내지 5000인 폴리에스테르, 폴리에스테르 아미드, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈 및 폴리에테르 폴리올류 등의 비교적 고분자량의 화합물을 들 수 있다. 바람직한 화합물은 예를 들어 히드록실기 2개를 함유하는 (이관능성) 화합물, 예컨대 폴리에스테르 디올 또는 폴리카르보네이트 디올이다.
특히 적합한 폴리에스테르 폴리올 i)은 선형 폴리에스테르 디올 또는 분지도가 낮은 그 밖의 폴리에스테르 폴리올이며, 이들은 예컨대 지방족, 시클로지방족 및 방향족 디카르복실산 또는 폴리카르복실산 및(또는) 이들의 무수물, 예컨대 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 노난디카르복실산, 데칸디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, o-프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 또는 트리멜리트산 및 산 무수물, 예컨대 o-프탈산, 트리멜리트산 또는 숙신산 무수물, 또는 이들의 혼합물과 다가 알카올, 예컨대 에탄디올, 디-, 트리- 및 테트라에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 디-, 트리- 및 테트라프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 부탄-1,4-디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-2,3-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-디히드록시시클로헥산, 1,4-디메틸올-시클로헥산, 옥탄-1,8-디올, 데칸-1,10-디올, 도데칸-1,12-디올 또는 이들의 혼합물로부터 고관능가의 폴리올, 예컨대 트리메틸올프로판 또는 글리세롤을 사용하거나 사용하지 않고 통상적으로 제조될 수 있다. 폴리에스테르 폴리올 i)을 제조하기 위해 적합한 다가 알코올에는 물론 시클로지방족 및(또는) 방향족 디- 및 폴리히드록실 화합물도 포함된다. 폴리에스테르 i)을 제조하기 위해, 자유 폴리카르복실산 대신에 상응하는 폴리카르복실산 무수물 또는 저급 알코올의 상응하는 폴리카르복실산 에스테르 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
다른 적합한 폴리올 성분에는, 바람직하게는 락톤 또는 락톤 혼합물, 예컨대 부티로락톤, ε-카프로락톤 및(또는) 메틸-ε-카프로락톤을 2가 및(또는) 그 이상의 관능가를 갖는 적합한 출발 분자, 예컨대 상기에 폴리에스테르 폴리올용의 합성 성분으로서 기재한 저분자량 다가 알코올에 첨가함으로써 얻어지는, 락톤의 동종중합체 또는 공중합체가 포함된다.
히드록실-함유 폴리카르보네이트 또한 적합한 폴리올 성분 i)이며, 이들은 예를 들어 디올, 예컨대 1,4-부탄디올 및(또는) 1,6-헥산디올과 다아릴 카르보네이트, 예컨대 디페닐 카르보네이트, 디알킬 카르보네이트, 예컨대 디메틸 카르보네이트, 또는 포스겐을 반응시켜 제조될 수 있으며, 분자량이 800 내지 5000이다.
방향족 합성 성분 i)로서의 적합성은 바람직하게는 o-프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 디카르복실산 또는 이들의 무수물과 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및(또는) 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 (네오펜틸 글리콜)과 같은 글리콜을 기재로 하는 폴리에스테르 폴리올에 의해 부여된다. 방향족 디카르복실산 또는 이들의 무수물을 아디프산 및 글리콜, 예컨대 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및(또는) 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 (네오펜틸 글리콜)을 기재로 하는 폴리에스테르 디올과의 혼합물로 사용하는 것이 특히 바람직하다. 1,6-헥산디올과 ε-카프로락톤 및 디페닐 카르보네이트 또는 디메틸 카르보네이트의 공중합체 (분자량이 1000 내지 4000임) 및 분자량이 1000 내지 3000인 폴리카르보네이트 디올을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 방향족 및 지방족 디카르복실산 또는 이들의 무수물 및 언급한 글리콜의 공중합체도 바람직하다.
또한, 폴리올 성분 i)로서 폴리에테르 폴리올이 적합하며, 이는 예를 들어 스티렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 부틸렌 옥시드 및 에피클로로히드린의 중부가물, 및 이들의 혼합 부가물 및 그래프트 생성물과, 다가 알코올 또는 이들의 혼합물을 응축하여 얻어진 폴리에테르 폴리올, 및 다가 알코올, 아민 및 아미노 알코올을 알콕시화하여 얻어진 폴리에테르 폴리올이다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르 성분을 제조하기 위해 사용된 모든 카르복실산기에 대하여, 폴리올 성분 i) 중의 방향족 카르복실산의 비율이 60 몰％ 이상, 바람직하게는 70 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 몰％ 이상인 것이 중요하다. 폴리올 성분 i)을 기준으로, 방향족 폴리카르복실산을 기재로 하는 폴리에스테르 폴리올의 비율은 바람직하게는 60 중량％를 초과해야 한다.
적합한 합성 성분 ii)는 분자량이 62 내지 299인 디올이다. 이러한 적합한 화합물에는 예를 들어 상기 합성 성분 i)의 제조에서 언급한 다가 알코올, 특히 2가 알코올, 및 또한 방향족 디올로부터 출발하여 제조된 저분자량 폴리에스테르 디올, 예컨대 비스(히드록시에틸) 아디페이트 또는 단쇄 동종부가물 및 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드의 혼합 부가물이 포함된다. 바람직한 합성 성분 ii)는 1,2-에탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 2,2-디메틸프로판-1,3-디올이다. 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올이 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르-폴리우레탄 수지 분산액은 고체를 기준으로 0 중량％ 내지 4 중량％의 에틸렌 옥시드 단위를 함유하며, 이는 말단 및(또는) 측부에서 혼입되고, 이소시아네이트 중첨가 작업 동안에 합성 성분 iii)을 사용하여 간단한 방법으로 혼입될 수 있다.
에틸렌 옥시드 단위를 함유하는 친수성 말단쇄를 혼입하기 위한 친수성 합성 성분 iii)은 하기 화학식 I의 화합물이다.
H-Y'-X-Y-R
(식 중,
R은 탄소 원자 1 내지 12개를 갖는 1가 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 4개를 갖는 비치환된 알킬 라디칼이고,
X는 쇄 구성원자 5 내지 90개, 바람직하게는 20 내지 70개를 갖는 폴리알킬렌 옥시드쇄이고, 에틸렌 옥시드 단위를 40％ 이상, 바람직하게는 65％ 이상으로 포함하여 구성되며, 에틸렌 옥시드 단위 이외에 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 스티렌 옥시드 단위, 바람직하게는 프로필렌 옥시드 단위로 구성될 수 있으며,
Y/Y'은 산소 또는 -NR'-이며, 여기서 R'은 R 또는 수소임)
그러나, 폴리우레탄 엘라스토머의 목적하는 고분자량 구조를 보장하기 위해 단관능성 합성 성분 iii)을 사용된 폴리이소시아네이트를 기준으로 10 몰％ 이하의 몰량으로만 사용하는 것이 바람직하다. 단관능성 알킬렌 옥시드 폴리에테르를 더 큰 몰량으로 사용하는 경우, 출발 화합물 i) 내지 iii)의 평균 관능가가 2.7, 바람직하게는 2.3을 초과하지 않는다는 조건 하에 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 함유하는 3관능성 화합물을 사용하는 것이 유리하다. 단관능성의 친수성 합성 성 분은 DE-A 2 314 512호, DE-A 2 314 513호, US-A 3 905 929호 또는 US-A 3 920 598호에 기재된 바와 유사하게, n-부탄올 또는 N-메틸부틸아민 등의 단관능성 출발물질을 예를 들어 에틸렌 옥시드 및 임의로 추가의 알킬렌 옥시드, 예컨대 프로필렌 옥시드 등을 사용하여 알콕시화함으로써 제조된다.
바람직한 합성 성분 iii)은 에틸렌 옥시드의 질량비가 50％ 초과, 더욱 바람직하게는 55 내지 89％인 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 공중합체이다.
바람직한 일 실시양태에서, 분자량이 400 달톤 이상, 바람직하게는 500 달톤 이상, 더욱 바람직하게는 1200 내지 4500 달톤인 합성 성분 iii)의 화합물을 사용한다.
합성 성분 iv)로서 적합한 화합물은 분자 당 2개 이상의 자유 이소시아네이트기를 함유하는 임의의 목적하는 유기 화합물, 예컨대 디이소시아네이트 X(NCO)2 (여기서, X는 탄소 원자 4 내지 12개를 갖는 2가 지방족 탄화수소 라디칼, 탄소 원자 6 내지 15개를 갖는 2가 시클로지방족 탄화수소 라디칼, 탄소 원자 6 내지 15개를 갖는 2가 방향족 탄화수소 라디칼 또는 탄소 원자 7 내지 15개를 갖는 2가 방향지방족 탄화수소 라디칼임)이다. 디이소시아네이트 성분으로서 사용될 수 있는 추가의 화합물의 예는 문헌 [W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pp. 75-136]에 기재되어 있다.
사용되는 바람직한 디이소시아네이트의 예는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 메틸펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 도데카 메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산, 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 2,2-비스(4-이소시아네이토시클로헥실)프로판, 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,2'- 및 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, p-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토메틸벤젠, 및 이들 화합물의 혼합물이다. 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트) 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄이 특히 바람직하다.
폴리우레탄 화학 분야에 자체로서 공지된 보다 고차의 다관능성 폴리이소시아네이트 또는 자체로서 공지된 다른 개질된 폴리이소시아네이트, 예를 들어 카르보디이미드기, 알로파네이트기, 이소시아누레이트기, 우레탄기 및(또는) 뷰렛기를 함유하는 폴리이소시아네이트를 적절하게 사용하는 것도 물론 가능하다.
적합한 합성 성분 v)에는 지방족 및(또는) 지환족 1차 및(또는) 2차 폴리아민이 포함되고, 바람직하게는 예를 들어 1,2-에탄디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산 (이소포론디아민), 피페라진, 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 아디프산 디히드라지드 또는 디에틸렌트리아민 및 또한 히드라진 또는 히드라진 수화물이다.
추가의 적합한 폴리아민에는 통상적으로 상기 기재한 폴리에테르 폴리올의 히드록실기를 아미노기로 치환하여 형성되는 폴리에테르 폴리아민이 포함된다. 이 러한 종류의 폴리에테르 폴리아민은 상응하는 폴리에테르 폴리올과 암모니아 및(또는) 1차 아민을 반응시켜 제조할 수 있다.
특히 바람직한 합성 성분 v)는 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산 (이소포론디아민), 1,2-에탄디아민, 피페라진 및 디에틸렌트리아민이다.
본 발명의 폴리에스테르-폴리우레탄 수지 분산액은 고체를 기준으로 폴리우레탄 수지 100 g 당 1.5 내지 30 mmol, 바람직하게는 3 내지 13.5 mmol의 술폰산의 알칼리 금속염을 함유한다. 이러한 종류의 이온성기의 혼입은 통상적으로 본 발명의 폴리우레탄 수지를 합성할 시에 합성 성분 vi), 예컨대 알칼리 금속 술포네이트기를 함유하는 디아민 또는 폴리아민을 사용함으로써 달성된다. 적합한 성분 vi)의 예는 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술폰산의 알칼리 금속염이다. 나트륨염이 바람직하다. 물론 이소시아네이트 중첨가 작업 동안에 자유 술폰산을 혼입하는 것도 가능하다. 상기 산은 폴리우레탄 수지가 물로 이송되기 전에 후속 중화되어야 하고, 이러한 중화는 예를 들어 알칼리 금속 히드록시드, 알칼리 금속 수소카르보네이트 또는 알칼리 금속 카르보네이트의 첨가에 의해 수행된다.
일반적으로, 20 내지 94.5 중량부, 바람직하게는 30 내지 80 중량부, 더욱 바람직하게는 50 내지 76.5 중량부의 성분 i), 0 내지 30 중량％, 바람직하게는 0 내지 15 중량％의 성분 ii), 0 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 6 중량부의 성분 iii), 4.5 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 7.5 내지 20 중량부의 성분 iv), 0.5 내지 13 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 성분 v), 0.5 내지 8 중량부, 바람직하게는 1.5 내지 5.5 중량부의 성분 vi)를, 이들 성분의 합계가 100 중량％가 되도록 사용한다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 분산액은 아세톤 방법으로 제조한다 (문헌 [D. Dieterich in Houben-Weyl: Methoden der Organischen Chemie, Volume E20, pp. 1670-81 (1987)] 참조).
아세톤 방법에서, 본 발명의 분산액을 기재로 하는 폴리우레탄 수지의 수성 제형의 합성 방법은 다단계 방법으로 수행된다.
제1 단계에서, 이소시아네이트기를 함유하는 예비중합체를 합성 성분 i) 내지 iv)로부터 합성한다. 사용되는 성분의 각각의 양은 이소시아네이트 지수가 1.1 내지 3.5, 바람직하게는 1.3 내지 2가 되도록 선택한다. 예비중합체의 이소시아네이트 함량은 1.5％ 내지 7.5％, 바람직하게는 2％ 내지 4.5％, 더욱 바람직하게는 2.5％ 내지 3.5％이다. 또한, 합성 성분 i) 내지 iv)의 양을 선택할 때 계산된 수-평균 관능가가 1.80 내지 3.50, 바람직하게는 1.95 내지 2.25의 범위가 되는 것이 보장되어야 한다.
제2 단계에서, 단계 1에서 제조한 예비중합체를 적어도 부분적으로 물과 혼화성이고 이소시아네이트-반응성기를 함유하지 않는 유기 용매 중에 용해한다. 바람직한 용매는 아세톤이다. 그러나, 다른 용매, 예컨대 2-부타논, 테트라히드로푸란 또는 디옥산 또는 이들 용매의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 사용되는 용매의 양은 얻어지는 고체 함량이 20 중량％ 내지 80 중량％, 바람직하게는 30 중량％ 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 35 중량％ 내지 45 중량％가 되도록 선택한다.
제3 단계에서, 이소시아네이트-함유 예비중합체 용액을 아미노-관능성 합성 성분 v) 내지 vi)의 혼합물과 반응시켜 쇄 연장시킴으로써, 고분자량 폴리우레탄 수지를 형성한다. 상기 합성 성분의 양은 용해된 예비중합체 중 이소시아네이트기의 각 몰에 대하여 0.3 내지 0.93몰, 바람직하게는 0.5 내지 0.85몰의 1차 및(또는) 2차 아미노기가 합성 성분 v) 내지 vi) 중에 존재하도록 선택한다. 본 발명에서 얻어지는 폴리에스테르-폴리우레탄 수지의 계산된 수-평균 이소시아네이트 관능가는 1.55 내지 3.10, 바람직하게는 1.90 내지 2.35이다. 계산된 수-평균 분자량 (Mn)은 4500 내지 250000, 바람직하게는 10000 내지 80000 달톤이다.
제4 단계에서, 용액에 물을 첨가함으로써 고분자량 폴리우레탄 수지를 미세 분산액 형태로 침전시킨다.
제3 단계와 제4 단계 사이에 혼입된 자유 술폰산기를 임의로 중화시킨다.
제5 단계에서, 임의로 감압 하에 유기 용매를 완전히 또는 부분적으로 증류 제거한다. 단계 4에서의 물의 양은 본 발명의 폴리에스테르-폴리우레탄 수지 수분산액의 고체 함량이 30 중량％ 내지 65 중량％, 바람직하게는 35 중량％ 내지 55 중량％가 되도록 선택한다.
본 발명의 폴리에스테르-폴리우레탄 수지 분산액을 포함하는 코팅 조성물은 부드러운 감촉의 수성 코팅 물질로서 사용될 수 있고, 이는 여러 기재의 표면, 바람직하게는 플라스틱 기재 표면뿐 아니라, 후속 코팅 필름으로의 우수한 접착력, 및 코팅물계 전체로서의 향상된 내응축성 및 내용매성, 및 매우 낮은 VOC를 특징으로 한다.
따라서, 본 발명은 또한
A) 본 발명의 폴리에스테르-폴리우레탄 수지 수분산액 15 내지 45 중량부,
B) 히드록시-관능성의 수성 또는 수희석성 결합제 15 내지 45 중량부,
C) 무기 충전제 및(또는) 소광제 0 내지 60 중량부,
D) 폴리이소시아네이트 1 내지 60 중량부,
E) 안료 0.1 내지 30 중량부, 및
F) 통상적인 코팅물 조제 1 내지 15 중량부
를 포함하며, 이들 성분들의 합계가 100 중량부인 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명의 코팅 조성물은 A) 15 내지 45 중량부, 바람직하게는 25 내지 37.5 중량부, 더욱 바람직하게는 30 내지 35 중량부, B) 15 내지 45 중량부, 바람직하게는 25 내지 37.5 중량부, 더욱 바람직하게는 30 내지 35 중량부, C) 0 내지 60 중량부, 바람직하게는 4 내지 45 중량부, 더욱 바람직하게는 7.5 내지 30 중량부, D) 1 내지 60 중량부, 바람직하게는 2.5 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 4 내지 20 중량부, E) 0.1 내지 15 중량부, 바람직하게는 5 내지 25 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 중량부, 및 F) 1 내지 15 중량부, 바람직하게는 1.5 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 6 중량부를 함유한다.
적합한 코팅 조성물 성분 B)는 예를 들어 EP-A 0 542 105호에 기재된 바와 같이 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 폴리아크릴레이트류의 히드록시-관능성 중합체 및(또는) 언급한 중합체류의 공중합체 또는 그래프트 중합체이다. 특히 바람직한 제형은 히드록시-관능성 폴리우레탄 또는 폴리아크릴레이트 또는 아크릴레이트의 폴리우레탄 상으로의 그래프트 중합체의 수성 또는 수연화성 (water-thinnable) 제형이다. 폴리에스테르 폴리우레탄류의 히드록시-관능성 폴리우레탄의 수성 또는 수연화성 제형이 특히 바람직하다.
코팅 조성물 성분 D)로서는 자유 NCO기를 함유하는 폴리이소시아네이트가 사용된다. 이러한 적합한 화합물은 예를 들어 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 비스(4-이소시아네이토시클로헥산)메탄 또는 1,3-디이소시아네이토벤젠을 기재로 하거나, 또는 도료 폴리이소시아네이트, 예컨대 알로파네이트, 우렛디온, 뷰렛 또는 이소시아누레이트기를 함유하고, 1,6-디이소시아네이토헥산, 이소포론 디이소시아네이트 또는 비스(4-이소시아네이토시클로헥산)메탄으로부터 유도된 폴리이소시아네이트를 기재로 하거나, 또는 우레탄기를 함유하고, 한쪽 상에 존재하는 2,4- 및(또는) 2,6-디이소시아네이토톨루엔 또는 이소포론 디이소시아네이트와 다른쪽 상에 존재하는 저분자량 폴리히드록시 화합물, 예컨대 트리메틸올프로판, 프로판디올 또는 부탄디올의 이성질체, 또는 이들 폴리히드록시 화합물의 임의의 목적하는 혼합물을 기재로 하는 도료 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 화합물들이다.
바람직한 코팅 조성물 성분 D)는 자유 이소시아네이트기를 함유하고, 지방족, 시클로지방족, 방향지방족 및(또는) 방향족 이소시아네이트, 특히 바람직하게는 지방족 또는 시클로지방족 이소시아네이트를 기재로 하는 저점도의 소수화 또는 친수화된 폴리이소시아네이트이다. 이러한 폴리이소시아네이트는 보통 23 ℃에서 10 내지 3500 mPas의 점도를 나타낸다. 필요한 경우, 점도를 기재된 범위의 수치 로 감소시키기 위해 폴리이소시아네이트를 소량의 불활성 용매와의 블렌드로서 사용할 수 있다. 가교 성분으로서 트리이소시아네이토노난을 단독으로 또는 혼합물로 사용할 수도 있다. 예를 들어 카르복실레이트, 술포네이트 및(또는) 폴리에틸렌 옥시드기 및(또는) 폴리에틸렌 옥시드/폴리프로필렌 옥시드기를 사용하여 개질함으로써 수용성 및(또는) 분산성 폴리이소시아네이트를 얻을 수 있다.
폴리이소시아네이트의 친수화는 예를 들어 미량의 1가 친수성 폴리에테르 알코올과의 반응에 의해 가능해 진다. 이러한 친수화된 폴리이소시아네이트의 제조는 예를 들어 EP-A 0 540 985호에 기재되어 있다. 또한, EP-A 0 959 087호에 기재된 알로파네이트기 함유 폴리이소시아네이트가 매우 적합하며, 이는 단량체 함량이 낮은 폴리이소시아네이트와 폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르 알코올을 알로파네이트화 조건 하에 반응시켜 제조된다. 또한, DE-A 10 007 821호에 기재된 트리이소시아네이토노난을 기재로 하는 수분산성 폴리이소시아네이트 혼합물, 및 예를 들어 DE-A 10 024 624호에 기재된 이온성기 (술포네이트기, 포스포네이트기)로 친수화된 폴리이소시아네이트도 적합하다. 시판되는 통상적인 유화제를 첨가하여 친수화하는 것도 가능하다.
코팅 조성물 성분 D)로서 친수성으로 개질된 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 DE-A 10 024 624호의 3쪽 22행 내지 5쪽 34행, 6쪽 40행 내지 7쪽 50행, 및 9쪽 38행 내지 50행에 기재된 술포네이트기를 사용하여 개질된 폴리이소시아네이트가 특히 바람직하다.
원칙상, 상이한 가교제 수지들의 혼합물을 사용하는 것도 물론 가능하다.
본 발명의 폴리에스테르-폴리우레탄 수지 분산액은 코팅 기재에 대해 사용될 수 있다.
적합한 기재는 플라스틱 기재이며, 이들은 예를 들어 스티렌 공중합체, 예컨대 ASA (아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트) 또는 ASA 블렌드, ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), ABS 블렌드, 예컨대 ABS 폴리카르보네이트, 폴리카르보네이트 (PC) 및 PC/PBTP (폴리카르보네이트/폴리부틸렌 테레프탈레이트), PA (폴리아미드) 및 PA/ABS 블렌드 또는 RIM (= 사출 성형 반응) 또는 RRiM (강화된 RIM) 조작에 의해 제조된 폴리우레탄이다. 추가의 적합한 기재는 목재, 금속, 가죽 또는 섬유이다.
본 발명은 또한 본 발명의 폴리에스테르-폴리우레탄 분산액을 포함하는 코팅 조성물로 코팅된 플라스틱 기재를 제공한다.
본 발명은 부가적으로 기재 및 하나 이상의 코팅 필름을 포함하며, 상기 코팅 필름 중 적어도 하나가 본 발명의 폴리에스테르-폴리우레탄 수지 분산액을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅물계를 제공한다. 단일-코트계가 바람직하다.
달리 기재하지 않는 한 모든 백분율은 중량 기준이다.
DIN 53019에 따라 원뿔-판 점도계 피지카 비스코랩 (Pysica Viscolab) LC3 ISO (피지카 (Physica; 독일 스투트가르트 소재) 제품)를 전단 속도 40 s-1로 사용하여 점도 측정을 수행하였다.
평균 입도는 레이저 상관 분광계 (제타사이저 (Zetasizer; 등록상표) 1000, 말베른 인스트루먼츠 (Malvern Instruments; 독일 헤렌베르크 소재) 제품)를 사용하여 측정하였다.
기재한 OH가는 채용한 단량체로부터 개시하여 측정하였다.
산가는 DIN ISO 3682 측정법으로 측정하였다.
I) 폴리에스테르의 일반적인 제조 방법
교반기, 가열 자켓, 온도계, 증류 칼럼 및 질소 주입구를 구비한 5 L 반응 용기에 질소 유동 10 내지 12 L/h 하에 160 ℃에서 용융시킨 산 성분을 충전시켰다. 이어서, 교반기를 작동시키고, 디올 성분을 첨가하고, 질소 유동을 7 내지 8 L/h로 감소시켰다. 반응 혼합물을 서서히 200 ℃로 가열하였다. 가열 속도는 상부 칼럼 온도가 105 ℃를 초과하지 않도록 조절하였다. 상부 칼럼 온도가 90 ℃ 미만으로 떨어질 때까지 반응 혼합물을 200 ℃에서 유지하였다. 이어서, 칼럼을 제거하고, 질소 스트림을 서서히 30 내지 32 L/h로 증가시켰다. 이러한 반응 조건 하에 산가가 1 미만이 될때까지 교반을 계속하였다.
I.1 폴리에스테르 A
아디프산 7.1 몰 = 1036.6 g
1,6-헥산디올 5.4 몰 = 637.2 g
네오펜틸 글리콜 2.7 몰 = 280.8 g
물 - 14.2 몰 = 255.6 g
에스테르 1.0 몰 = 1699.0 g
OH-N = 66.0 mg KOH/g
I.2 폴리에스테르 B
프탈산 무수물 7.66 몰 = 1133.7 g
1,6-헥산디올 8.66 몰 = 1021.9 g
물 - 7.66 몰 = 137.9 g
에스테르 1.00 몰 = 2015.0 g
OH-N = 55.7 mg KOH/g
I.3 폴리에스테르 C
아디프산 2.9 몰 = 423.4 g
프탈산 무수물 10.0 몰 = 1480.0 g
1,6-헥산디올 13.3 몰 = 1569.4 g
네오펜틸 글리콜 1.3 몰 = 134.2 g
물 - 15.8 몰 = 284.4 g
에스테르 (1.7 몰) = 3322.6 g
OH-N = 57.4 mg KOH/g
II. 코팅 조성물 성분
바이히드롤 (Bayhydrol; 등록상표) XP 2429: 히드록시-관능성 폴리에스테르 폴리우레탄 수분산액 (바이엘 아게 (독일 레버쿠젠 소재) 제품)
고체 함량: 물/NMP 중 55 중량％
히드록실 함량: 0.8 중량％
실시예 1: 비교예 (DE-A 2 651 506호의 실시예 1과 유사함)
폴리에스테르 (A) 1632 부를 약 14 torr의 감압 하에 100 ℃에서 탈수한 후, N-부탄올, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 (몰비 83:17)로부터 형성된 OH가가 30인 폴리에테르 모노알코올 85 부를 첨가하고, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, 데스모두르 (Desmodur; 등록상표) I, 바이엘 아게 (독일 레버쿠젠 소재) 제품) 244.2 부 및 헥산 1,6-디이소시아네이트 (데스모두르 (등록상표) H, 바이엘 아게 (독일 레버쿠젠 소재) 제품) 185 부의 혼합물을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 이소시아네이트 함량이 4.6％ (이론치 = 4.78％)가 될 때까지 100 ℃에서 교반하였다. 50 내지 60 ℃로 냉각한 후, 무수 아세톤 3200 부를 첨가하였다. 이 아세톤 용액에 물 260 부 중 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산 107 부, 나트륨 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술포네이트 13.3 부 및 히드라진 일수화물 10 부의 혼합물 용액을 서서히 교반 하에 도입하였다. 후속적으로 10 분 동안 교반하고, 물 3380 부를 격렬한 교반 하에 서서히 도입하였다. 물과 아세톤의 혼합물 중에 고체의 백갈색 분산액이 형성되었다. 증류에 의해 아세톤을 제거하여 고체 함량이 40 ± 1 중량％인 수분산액을 얻었다. 레이저 상관법에 의해 입도를 측정하였더니 약 230 nm였다.
분산액의 고체는 폴리에틸렌 옥시드 분절 2.9％ 및 고체 100 g 당 술포네이트기 (-SO3 θ) 3.1 mmol을 함유하였다.
합성 성분 i)의 모든 카르복실산기에 대한 방향족 카르복실산기의 비율은 0 중량％였다.
실시예 2: 비교예
폴리에스테르 (A) 1275 부 및 폴리에스테르 (B) 500 부의 혼합물을 약 14 torr의 감압 하에 110 ℃에서 탈수한 후, 70 ℃에서 헥산 1,6-디이소시아네이트 (데스모두르 (등록상표) H, 바이엘 아게 (독일 레버쿠젠 소재) 제품) 300.7 부를 첨가하였다. 혼합물을 이소시아네이트 함량이 3.00％ (이론치 = 3.20％)가 될 때까지 100 ℃에서 교반하였다. 50 내지 60 ℃로 냉각한 후, 무수 아세톤 3690 부를 첨가하였다. 이 아세톤 용액에 물 390 부 중 나트륨 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술포네이트 42.75 부 및 에틸렌디아민 17.4 부의 혼합물 용액을 서서히 교반 하에 도입하였다. 후속적으로 10 분 동안 교반하고, 물 2850 부를 격렬한 교반 하에 서서히 도입하였다. 물과 아세톤의 혼합물 중에 고체의 백갈색 분산액이 형성되었다. 증류에 의해 아세톤을 제거하여 수분산액을 얻었다.
물을 첨가함으로써 고체 함량을 40 ± 1 중량％로 조절하였다.
레이저 상관법에 의해 입도를 측정하였더니 약 94 nm였다.
분산액의 고체는 고체 100 g 당 술포네이트기 (-SO3 θ) 10.3 mmol을 함유하였다.
합성 성분 i)의 모든 카르복실산기에 대한 방향족 카르복실산기의 비율은 26.5 몰％였다.
실시예 3: 비교예
폴리에스테르 (A) 850 부 및 폴리에스테르 (B) 1000 부의 혼합물을 약 14 torr의 감압 하에 110 ℃에서 탈수한 후, 70 ℃에서 헥산 1,6-디이소시아네이트 (데스모두르 (등록상표) H, 바이엘 아게 (독일 레버쿠젠 소재) 제품) 300.7 부를 첨가하였다. 혼합물을 이소시아네이트 함량이 2.79％ (이론치 = 3.08％)가 될 때까지 100 ℃에서 교반하였다. 50 내지 60 ℃로 냉각한 후, 무수 아세톤 3800 부를 첨가하였다. 이 아세톤 용액에 물 390 부 중 나트륨 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술포네이트 42.75 부 및 에틸렌디아민 17.4 부의 혼합물 용액을 서서히 교반 하에 도입하였다. 후속적으로 10 분 동안 교반하고, 물 2950 부를 격렬한 교반 하에 서서히 도입하였다. 물과 아세톤의 혼합물 중에 고체의 백갈색 분산액이 형성되었다. 증류에 의해 아세톤을 제거하여 수분산액을 얻었다.
물을 첨가함으로써 고체 함량을 40 ± 1 중량％로 조절하였다.
레이저 상관법에 의해 입도를 측정하였더니 약 103 nm였다.
분산액의 고체는 고체 100 g 당 술포네이트기 (-SO3 θ) 10.3 mmol을 함유하였다.
합성 성분 i)의 모든 카르복실산기에 대한 방향족 카르복실산기의 비율은 51.9 몰％였다.
실시예 4: 본 발명의 실시예
폴리에스테르 (A) 425 부 및 폴리에스테르 (B) 1500 부의 혼합물을 약 14 torr의 감압 하에 110 ℃에서 탈수한 후, 70 ℃에서 헥산 1,6-디이소시아네이트 (데스모두르 (등록상표) H, 바이엘 아게 (독일 레버쿠젠 소재) 제품) 300.7 부를 첨가하였다. 혼합물을 이소시아네이트 함량이 2.74％ (이론치 = 2.98％)가 될 때까지 100 ℃에서 교반하였다. 50 내지 60 ℃로 냉각한 후, 무수 아세톤 3955 부를 첨가하였다. 이 아세톤 용액에 물 390 부 중 나트륨 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술포네이트 42.75 부 및 에틸렌디아민 17.4 부의 혼합물 용액을 서서히 교반 하에 도입하였다. 후속적으로 10 분 동안 교반하고, 물 3050 부를 격렬한 교반 하에 서서히 도입하였다. 물과 아세톤의 혼합물 중에 고체의 백갈색 분산액이 형성되었다. 증류에 의해 아세톤을 제거하여 수분산액을 얻었다.
물을 첨가함으로써 고체 함량을 40 ± 1 중량％로 조절하였다.
레이저 상관법에 의해 입도를 측정하였더니 약 159 nm였다.
분산액의 고체는 고체 100 g 당 술포네이트기 (-SO3 θ) 9.9 mmol을 함유하였다.
합성 성분 i)의 비로서의 방향족 카르복실산기의 비율은 76.4 몰％였다.
실시예 5: 본 발명의 실시예
폴리에스테르 (B) 2000 부를 약 14 torr의 감압 하에 110 ℃에서 탈수한 후, 70 ℃에서 헥산 1,6-디이소시아네이트 (데스모두르 (등록상표) H, 바이엘 아게 (독일 레버쿠젠 소재) 제품) 300.7 부를 첨가하였다. 혼합물을 이소시아네이트 함량이 2.67％ (이론치 = 2.88％)가 될 때까지 100 ℃에서 교반하였다. 50 내지 60 ℃ 로 냉각한 후, 무수 아세톤 4040 부를 첨가하였다. 이 아세톤 용액에 물 400 부 중 나트륨 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술포네이트 47.5 부 및 에틸렌디아민 17.4 부의 혼합물 용액을 서서히 교반 하에 도입하였다. 후속적으로 10 분 동안 교반하고, 물 3150 부를 격렬한 교반 하에 서서히 도입하였다. 물과 아세톤의 혼합물 중에 고체의 백갈색 분산액이 형성되었다. 증류에 의해 아세톤을 제거하여 수분산액을 얻었다.
물을 첨가함으로써 고체 함량을 40 ± 1 중량％로 조절하였다.
레이저 상관법에 의해 입도를 측정하였더니 약 220 nm였다.
분산액의 고체는 고체 100 g 당 술포네이트기 (-SO3 θ) 10.5 mmol을 함유하였다.
합성 성분 i)의 모든 카르복실산기에 대한 방향족 카르복실산기의 비율은 100 몰％였다.
실시예 6: 본 발명의 실시예
폴리에스테르 (C) 1955 부를 약 14 torr의 감압 하에 100 ℃에서 탈수한 후, N-부탄올, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 (몰비 83:19)로부터 형성된 OH가가 30인 폴리에테르 모노알코올 92.5 부를 첨가하고, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, 데스모두르 (등록상표) I, 바이엘 아게 (독일 레버쿠젠 소재) 제품) 254.2 부 및 헥산 1,6-디이소시아네이트 (데스모두르 (등록상표) H, 바이엘 아게 (독일 레버쿠젠 소재) 제품) 192.7 부의 혼합물을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 이소시아네이트 함량이 4.23％ (이론치 = 4.28％)가 될 때까지 100 ℃에서 교반하였다. 50 내지 60 ℃로 냉각한 후, 무수 아세톤 3740 부를 첨가하였다. 이 아세톤 용액에 물 280 부 중 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노-메틸시클로헥산 111.5 부, 나트륨 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술포네이트 14.2 부 및 히드라진 일수화물 10.4 부의 혼합물 용액을 서서히 교반 하에 도입하였다. 후속적으로 10 분 동안 교반하고, 물 3660 부를 격렬한 교반 하에 서서히 도입하였다. 물과 아세톤의 혼합물 중에 고체의 백갈색 분산액이 형성되었다. 증류에 의해 아세톤을 제거하여 수분산액을 얻었다.
물을 첨가함으로써 고체 함량을 40 ± 1 중량％로 조절하였다.
레이저 상관법에 의해 입도를 측정하였더니 약 160 nm였다.
분산액의 고체는 폴리에틸렌 옥시드 분절 2.75％ 및 고체 100 g 당 술포네이트기 (-SO3 θ) 2.9 mmol을 함유하였다.
합성 성분 i)의 비로서의 방향족 카르복실산기의 비율은 76.4 몰％였다.
실시예 7: 본 발명의 실시예
폴리에스테르 (B) 2000 부를 약 14 torr의 감압 하에 110 ℃에서 탈수한 후, 90 ℃에서 4,4'-디이소시아네이토시클로헥실메탄 (데스모두르 (등록상표) W, 바이엘 아게 (독일 레버쿠젠 소재) 제품) 485 부를 첨가하였다. 혼합물을 이소시아네이트 함량이 2.71％ (이론치 = 2.87％)가 될 때까지 115 ℃에서 교반하였다. 50 내지 60 ℃로 냉각한 후, 무수 아세톤 4420 부를 첨가하였다. 이 아세톤 용액에 물 540 부 중 나트륨 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술포네이트 62.7 부 및 에틸렌디아민 21 부의 혼합물 용액을 서서히 교반 하에 도입하였다. 후속적으로 10 분 동안 교반하고, 물 3350 부를 격렬한 교반 하에 서서히 도입하였다. 물과 아세톤의 혼합물 중에 고체의 백갈색 분산액이 형성되었다. 증류에 의해 아세톤을 제거하여 수분산액을 얻었다.
물을 첨가함으로써 고체 함량을 40 ± 1 중량％로 조절하였다.
레이저 상관법에 의해 입도를 측정하였더니 약 230 nm였다.
분산액의 고체는 고체 100 g 당 술포네이트기 (-SO3 θ) 12.8 mmol을 함유하였다.
합성 성분 i)의 모든 카르복실산기에 대한 방향족 카르복실산기의 비율은 100 몰％였다.
III. 적용 분야
III.1 단일-코트인 부드러운 감촉의 수성 2K 코팅 물질
Figure 112006066734365-PCT00001
III.2 플라스틱 기재로의 접착
상기 표 1의 단일-코트 탑코트 제형을 분무 (3 내지 5 bar, 노즐 크기 1.4, 건조막 두께 약 30 ㎛)에 의해 148 x 102 x 3 mm의 플라스틱 시트에 도포하였다. 분무 도포하기 전에, 코팅 물질을 분무 점도 (ISO 5에서 25 내지 30 s)로 조절하였다. 표본을 실온에서 10 분 동안 건조시키고, 80 ℃에서 30 분 동안 건조시켰다. 횡단 절단하여 접착력을 평가하였다. 육안으로 0 내지 5 단계로 평가하였으며, 0은 분리가 전혀 없음을 의미하고, 5는 완전히 분리되었음을 의미한다 (접착 테이프 제거에 의한 DIN 53 151).
III.2.1 횡단 절단에 의한 접착
Figure 112006066734365-PCT00002
본 발명의 실시예의 코팅물이 문제가 되었던 기재에 대해 종래 기술에 따른 코팅물보다 상당히 양호한 접착을 나타낸다는 것을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. i) 평균 분자량이 300 달톤 이상인 1종 이상의 폴리올 성분 (여기서 적어도 하나의 성분이 폴리에스테르 폴리올이고, 방향족 폴리카르복실산을 기재로 하는 폴리에스테르 폴리올의 비율이 60 중량％ 초과임),
    ii) 임의로, 평균 분자량이 62 내지 299 달톤인 1종 이상의 폴리올 성분, 및
    iii) 임의로, 이소시아네이트 중첨가 반응을 위해 단관능성이고, 에틸렌 옥시드 함량이 50 중량％ 이상이며, 분자량이 400 달톤 이상인 화합물을
    iv) 폴리이소시아네이트
    와 반응시켜 예비중합체를 형성하고, 이를 유기 용매 중에 용해시키고,
    v) 분자량이 60 내지 300 달톤인 1종 이상의 지방족 폴리아민 또는 히드라진 및
    vi) 친수화 지방족 디아민
    과 반응시킨 후, 물을 첨가함으로써 분산액을 침전시키고, 유기 용매를 제거하는 것을 특징으로 하는, 폴리에스테르-폴리우레탄 수지 분산액의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 방향족 폴리카르복실산을 기재로 하는 폴리에스테르 폴리올의 비율이 60 중량％ 초과인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 폴리올 성분 i) 중의 방향족 카르복실산기의 비율이 폴리에 스테르 성분을 제조하기 위해 사용된 모든 카르복실산기에 대하여 70 몰％ 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 폴리올 성분 i) 중의 방향족 카르복실산기의 비율이 폴리에스테르 성분을 제조하기 위해 사용된 모든 카르복실산기에 대하여 80 몰％ 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 따라 얻을 수 있는 폴리에스테르-폴리우레탄 수지 분산액.
  6. A) 제6항에 따른 폴리에스테르-폴리우레탄 수지 수분산액 15 내지 45 중량부,
    B) 히드록시-관능성의 수성 또는 수희석성 결합제 15 내지 45 중량부,
    C) 무기 충전제 및(또는) 소광제 0 내지 60 중량부,
    D) 폴리이소시아네이트 1 내지 60 중량부,
    E) 안료 0.1 내지 30 중량부, 및
    F) 통상적인 코팅물 조제 1 내지 15 중량부
    를 포함하며, 이들 성분들의 합계가 100 중량부인 코팅 조성물.
  7. 기재 및 하나 이상의 코팅 필름을 포함하며, 상기 코팅 필름 중 적어도 하나가 제5항에 따른 폴리에스테르-폴리우레탄 수지 분산액을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅물계.
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