KR101045702B1 - 소프트 감촉 효과를 갖는 코팅물 제조용 수성 폴리우레탄분산액 - Google Patents

소프트 감촉 효과를 갖는 코팅물 제조용 수성 폴리우레탄분산액 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수성 폴리우레탄 분산액을 기재로 하는 코팅 조성물, 상기 조성물의 제조 방법 및 낮은 연무 (fog) 및 VOC 값을 갖는 소프트 감촉 코팅물의 제조를 위한 그의 용도에 관한 것이다. 수성 코팅 조성물은 이온 개질된, 실질적으로 히드록실을 함유하지 않는 폴리우레탄 및(또는) 폴리우레탄우레아의 1종 이상의 수성 배합물, 이온 개질된, 히드록실을 함유하는 폴리우레탄 및(또는) 폴리우레탄우레아의 1종 이상의 수성 배합물 및 1종 이상의 가교제를 포함한다.
수성 폴리우레탄 분산액, 코팅 조성물, 소프트 감촉 코팅물, 폴리우레탄, 폴리우레탄우레아, 가교제

Description

소프트 감촉 효과를 갖는 코팅물 제조용 수성 폴리우레탄 분산액 {AQUEOUS POLYURETHANE DISPERSIONS FOR PRODUCING COATINGS WITH SOFT FEEL EFFECT}
본 특원은 35 U.S.C. §119 (a)-(d)하에 2003년 5월 30일에 출원된 독일 특허원 제103 23 306.2호를 우선권으로 청구한다.
본 발명은 수성 폴리우레탄 분산액을 기재로 하는 신규한 코팅 조성물, 그의 제조 방법 및 낮은 연무 및 VOC 값을 갖는 소프트 감촉 코팅물의 제조를 위한 그의 용도에 관한 것이다.
이온 개질된 폴리우레탄 (PU) 및 그의 수성 배합물은 선행 기술에 다양하게 기재되어 있다. 다양한 수성 PU 생성물 및 그의 제조 방법의 개관은, 예를 들어 문헌 ["Houben-Weyl: Methoden der Organischen Chemie, Volume E 20, pp. 1659-1692" 또는 "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (1992) Vol. A21, pp. 677-682"]에 기재되어 있다. 그들의 기계적 강도, 상이한 기재에의 높은 점착성, 내용매성 및 광택으로 인해, 그들은 예를 들어, 플라스틱의 코팅에서 광범위한 응용을 획득한다.
그러나, 플라스틱 부품이, 예를 들어, 자동차 내장에서 사용되는 경우에는, "김서림 (fogging)" 또는 "연무"로서 알려진 효과가 발생한다. 이는 빛을 강하게 굴절시키고 창유리, 특히 방풍 유리의 내장 표면 상에 발생하는 침착물의 형성을 의미한다. 원인 물질은 경시적으로 일광 및 열에 의해 촉진되고, 이동하고 창유리의 내장 표면에 침착하는 플라스틱 부품의 저분자량 성분이다. 이러한 효과의 실질적 감소는, 예를 들어, EP-A 579 988, US-A 5,545,675 또는 EP-A 1 153 951에 기재되어 있는 바와 같은 "낮은 김서림" 폴리우레탄의 사용에 의해 달성될 수 있다.
특히 자동차 내장에서의 플라스틱 부품의 촉각 특성을 개선하기 위해 소프트 감촉 코팅물이라 불리는 것이 최근 점점 더 사용되고 있다.
본 발명의 목적을 위한 "소프트 감촉 효과"는 코팅된 표면의 특정 촉각 감각 (촉감)을 나타내며; 이 촉감은 벨벳같음, 소프트, 고무같음, 따뜻함과 같은 용어로 기재될 수 있는 반면, 예를 들면 도장된 자동차 몸체의 표면 또는 그밖에 도장되지 않은 중합체 시트 또는 통상의 클리어코트 또는 탑코트 재료로 코팅되고, 예를 들면, ABS, 마크롤로노 (Makrolon (등록상표)) (폴리카르보네이트, 바이엘 아게 (Bayer AG)) 또는 플렉시글라스 (Plexiglas (등록상표)) (폴리메틸 메타크릴레이트)로 만들어진 것은 차고 매끄럽게 느껴진다. 환경으로의 용매 방출을 막는 경향에 맞추어 최근 폴리우레탄 화학을 기초로 한 수성 소프트 감촉 코팅물이 확립되었으며, 예로서 DE-A 44 06 159의 교시에 개시되어 있다. 탁월한 소프트 감촉 효과 뿐만 아니라, 이들 코팅물은 또한 플라스틱 기재에 대한 양호한 내성 및 보호를 가진다. 그러나, 이후에 특히 자동차 내장의 상승된 개발 때문에 이들 코팅재 및 코 팅물 조차 김서림 영향에 대한 두드러진 기여를 한 것으로 알려지고 있다.
수성 폴리우레탄계 기재의 낮은 김서림 소프트 감촉 코팅재는 현재 공지되어 있지 않고, 본 발명의 목적은 특히 낮은 연무 및 VOC 값을 갖는 소프트 감촉 코팅물을 생산하는 신규 수성 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
<발명의 요약>
본 발명은
A) 이온 개질된, 실질적으로 히드록실을 함유하지 않는 폴리우레탄 및(또는) 폴리우레탄우레아의 1종 이상의 수성 배합물,
B) 이온 개질된, 히드록실을 함유하는 폴리우레탄 및(또는) 폴리우레탄우레아의 1종 이상의 수성 배합물,
C) 1종 이상의 가교제를 포함하는 수성 코팅 조성물에 관한 것이다.
성분 A)는
A1) 수평균 분자량 (Mn)이 500 달톤 이상이고 평균 OH 관능가가 1.5 이상이며, 150 ℃ 이상의 온도 및 10 mbar 이하의 압력에서 휘발하는 성분을 실질적으로 함유하지 않는 1종 이상의 폴리히드록실 화합물,
A2) 임의로, 수평균 분자량 (Mn)이 62 내지 499 달톤이고 평균 OH 관능가가 2 이상인 1종 이상의 폴리히드록실 화합물,
A3) 임의로, 에틸렌 옥시드 함량이 50 중량%이고 수평균 분자량 (Mn)이 400 달톤 이상이며, 하나 이상의 NCO-반응기를 함유하는 1종 이상의 친수성 화합물,
A4) 1종 이상의 폴리이소시아네이트,
A5) 임의로, 수평균 분자량 (Mn)이 60 내지 300 달톤인 1종 이상의 지방족 폴리아민 및 2종 이상의 1급 또는 2급 아미노기 또는 히드라진, 및
A6) 하나 이상의 NCO-반응성 수소 원자 또는 하나 이상의 NCO 기 및 동시에 하나 이상의 이온기 또는 잠재적 이온기를 함유하며, 화합물 A1) 내지 A5)의 상기한 화합물이 아닌 1종 이상의 화합물
로부터 합성된다.
본 발명은 추가로 상술한 수성 코팅 조성물로부터 수득가능한 코팅물 및 이러한 코팅물로 코팅된 기재에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 성분 A1)로서 상술된 폴리히드록시 화합물을 포함하는 소프트 감촉 코팅재에 관한 것이다.
실시예 외에 또는 달리 지시된 것 외에, 명세서 및 특허청구범위에 사용된 성분의 양, 반응 조건 등을 칭하는 모든 수 또는 표현은 모든 경우에 용어 "약"에 의해 변경되는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 이르러 본 발명이 증류에 의해 전처리된 특수 폴리에스테르폴리올의 사용에 기초함으로써 본 발명의 목적을 달성할 수 있다..
본 발명은
A) 이온 개질된, 실질적으로 히드록실을 함유하지 않는 폴리우레탄 및(또는) 폴리우레탄우레아의 1종 이상의 수성 배합물,
B) 이온 개질된, 히드록실을 함유하는 폴리우레탄 및(또는) 폴리우레탄우레아의 1종 이상의 수성 배합물,
C) 1종 이상의 가교제,
D) 임의로 보조제 및 첨가제를 포함하며,
여기서 성분 A)는
A1) 수평균 분자량 (Mn)이 500 달톤 이상이고 평균 OH 관능가가 1.5 이상이며, 이들 증류 조건하에 휘발하는 성분을 150 ℃ 이상의 온도 및 10 mbar 이하의 압력에서 함유하지 않는 1종 이상의 폴리히드록실 화합물,
A2) 임의로, 수평균 분자량 (Mn)이 62 내지 499 달톤이고 OH 관능가가 2 이상인 1종 이상의 폴리히드록실 화합물,
A3) 임의로, 에틸렌 옥시드 함량이 50 중량%이고 수평균 분자량 (Mn)이 400 달톤 이상이며, 하나 이상의 NCO-반응기를 함유하는 1종 이상의 친수성 화합물,
A4) 1종 이상의 폴리이소시아네이트,
A5) 임의로, 수평균 분자량 (Mn)이 60 내지 300 달톤인 1종 이상의 지방족 폴리아민 및 2종 이상의 1급 또는 2급 아미노기 또는 히드라진, 및
A6) 하나 이상의 NCO-반응성 수소 원자 또는 하나 이상의 NCO 기 및 동시에 하나 이상의 이온기 또는 잠재적 이온기를 함유하며, 화합물 A1) 내지 A5)의 상기한 화합물이 아닌 1종 이상의 화합물
로부터 합성되는 것을 특징으로 하는, 수성 코팅 조성물 및 그의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 목적을 위해 실질적으로 히드록실을 함유하지 않음은 OH가가 KOH 6 mg/g 미만, 바람직하게는 KOH 2.5 mg/g 미만임을 의미한다.
본 발명의 목적을 위한 이온기는 양성 또는 음성 전하, 예컨대, -COO-, -SO3 -, -NR2H+, -NH3 +를 갖는 관능기를 의미한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "이온 개질된 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아"는 특정 방식으로 이러한 이온기를 함유하도록 처리, 반응 또는 개질된 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아를 칭한다.
본 발명의 목적을 위해 잠재적 이온기는 용액의 pH의 작용으로서 염기 또는 산 부가에 의해 상응하는 염으로 용이하게 전환될 수 있는 공유 결합을 갖는 관능기, 예컨대 -COOM, -SO3M (여기서, M = H, NR4 +, 금속 이온임) 또는 -NR 2/-NR2H+, 또는 -NH2/-NH3 +를 의미한다.
성분 A1)의 화합물로서, 수평균 분자량 (Mn)이 500 내지 10 000 달톤, 더 바람직하게는 600 내지 5 000 달톤, 매우 바람직하게는 1000 내지 3000 달톤이고, 평균 히드록실 관능가가 바람직하게는 1.5 내지 6, 더 바람직하게는 1.8 내지 3인 유기 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
특히 바람직하게 성분 A1)의 화합물은 폴리에스테르, 폴리락톤 또는 폴리카 르보네이트 및(또는) 공지된 공중합체를 기재로 하는 상술한 종류의 화합물이다.
본 발명에 따라 A1)로서 사용하기 위한 화합물은 그의 사용전에 증류에 의해 휘발 성분을 함유하지 않는다. 이 증류는 바람직하게는 박막 증발기에서 150 ℃ 이상, 바람직하게는 170 내지 230 ℃, 더 바람직하게는 180 내지 220 ℃의 온도에서, 10 mbar 이하, 바람직하게는 2 mbar 이하, 더 바람직하게는 0.5 mbar 이하의 감압하에 연속적으로 수행한다. 저분자량, 비-반응성 휘발성 분획을 폴리히드록실 화합물로부터 이들 조건하에 분리한다. 증류 중에 0.2 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 6 중량%의 휘발성 분획을 분리해낸다.
본 발명의 일 실시양태에서, A1)에 대해 사용된 화합물은 저분자량 비-반응성 휘발성 분획을 실질적으로 함유하지 않는다. 본원에 사용된 바와 같이, 실질적으로 함유하지 않는 것은 물질이 특정 물질에 따라 부차적인 불순물로서 단지 존재하는 것을 칭하며, 물질이 A1)과 같은 성분의 중량을 기준으로 하여 1 중량% 미만, 일부의 경우에 0.5 중량% 미만, 다른 경우에 0.2 중량% 미만일 것이다.
성분 A1)의 적합한 폴리에스테르폴리올은 선형 폴리에스테르디올 또는 분지형 폴리에스테르폴리올이며, 다가 알콜, 예컨대 에탄디올, 디-, 트리-, 테트라에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 디-, 트리-, 테트라프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-디히드록시시클로헥산, 1,4-디메틸올시클로헥산, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸-1,3-펜 탄디올 또는 이들의 혼합물과, 임의로 소량의 고급 다관능성 폴리올, 예컨대 트리메틸올프로판, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨을 사용하여 반응시킴으로써, 지방족, 지환족 또는 방향족 디카르복실산 또는 폴리카르복실산 및(또는) 그의 무수물, 예컨대 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 노난디카르복실산, 데칸디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, o-프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 또는 트리멜리트산 및 또한 산 무수물, 예컨대 o-프탈산, 트리멜리트산 또는 숙신산 무수물 또는 이들의 혼합물로부터 공지된 방식으로 제조될 수 있다. 폴리에스테르폴리올을 제조하기에 적합한 다가 알콜에는 또한 방향족 디- 및 폴리히드록실 화합물이 포함된다. 디- 및 폴리히드록실 화합물은 임의의 목적하는 혼합물로 사용될 수 있으며, 선형 방향지방족 및(또는) 지환족 폴리히드록실 화합물이 바람직하다. 유리 폴리카르복실산 또는 상응하는 폴리카르복실산 무수물 대신에 또한 저급 알콜의 상응하는 폴리카르복실산 에스테르 또는 그의 혼합물을 사용하여 폴리에스테르를 제조하는 것이 가능하다.
폴리에스테르폴리올은 물론 바람직하게는 락톤 또는 락톤 혼합물, 예컨대 부티로락톤, ε-카프로락톤 및(또는) 메틸-ε-카프로락톤과, 적합한 이관능성 및(또는) 고급 다관능성 스타터 분자, 예컨대 폴리에스테르폴리올에 대한 합성 성분으로서 상술된 저분자량 다가 알콜과의 첨가 반응에 의해 수득되는 락톤의 단독중합체 또는 공중합체일 수도 있다.
히드록실-함유 폴리카르보네이트 또한 폴리히드록실 성분으로서 적합하며, 예는 디올, 예컨대 1,4-부탄디올 및(또는) 1,6-헥산디올과 디아릴 카르보네이트, 예컨대, 디페닐 카르보네이트, 디알킬 카르보네이트, 예컨대 디메틸 카르보네이트, 또는 포스겐과의 반응으로 제조가능한 것이다.
성분 A1)의 특히 바람직한 화합물은 아디프산 및 글리콜 기재의 폴리에스테르디올, 예컨대 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및(또는) 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 (네오펜틸 글리콜) 및 또한 1,6-헥산디올과 ε-카프로락톤 및 디페닐 카르보네이트과의 공중합체 및 또한 1,6-헥산디올폴리카르보네이트디올이다.
상술된 종류의 폴리올 외에 성분 A1)에는 또한 폴리우레탄 화학으로부터 그 자체로 공지된 50 중량% 이하의 폴리에테르폴리올, 예컨대 에피클로로히드린의 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 부틸렌 옥시드로서 스티렌 옥시드의 다중부가물 (polyadduct), 및 또한 그의 혼합된 부가 생성물 및 그라프트 생성물, 및 또한 다가 알콜 또는 그의 혼합물을 축합하여 수득된 폴리올 및 다관능 알콜, 아민 및 아미노 알콜의 알콕실화에 의해 수득된 폴리올이 포함될 수 있다. 바람직하게는, 그러나, A1)은 폴리에테르폴리올을 함유하지 않는다.
본 발명은 추가로 소프트 감촉 코팅재 중의 A1)에 따른 폴리히드록시 화합물의 용도를 제공한다.
성분 A2)의 화합물은 수평균 분자량 Mn 범위가 62 내지 499 달톤인 저분자량 폴리올이다. 적합한 예에는 성분 A1)의 폴리에스테르폴리올의 제조에 대해 상술된 다가, 특히 이가 알콜 및 또한, 저분자량 폴리에스테르디올, 예컨대 비스(히드록시에틸)아디페이트, 예를 들면, 또는 방향족 디올로부터 출발하여 제조된 에틸렌 옥 시드 또는 프로필렌 옥시드의 단쇄 단일첨가 및 혼합 첨가 생성물이 포함된다.
성분 A2)의 바람직한 화합물은 1,2-에탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 트리메틸올프로판 및 글리세롤이며, 특히 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올이 바람직하다.
임의로 추가로 사용되는 성분 A3)의 적합한 친수성 화합물은 수평균 분자량이 400 달톤 이상, 바람직하게는 500 달톤 이상, 더 바람직하게는 1200 내지 4500 달톤이고, 하기 화학식 1에 상응한다,
H-Y'-X-Y-R
식 중,
R은 탄소 원자수가 1 내지 12인 일가 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 탄소 원자수가 1 내지 4인 치환되지 않은 알킬 라디칼이고,
X는 단량체 단위가 5 내지 90, 바람직하게는 20 내지 70이고, 에틸렌 옥시드 함량이 화학식 1의 화합물을 기준으로 하여 50 중량% 이상, 바람직하게는 65 중량% 이상인 폴리알킬렌 옥시드 쇄이고,
Y 및 Y'는 서로 독립적으로 산소 또는 -NR'-이며, 여기서 R'는 R 또는 수소의 정의에 관련하여 상응한다.
X기는 에틸렌 옥시드 외에 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 및(또는) 스티렌 옥시드 단위를 함유할 수도 있으며; 바람직한 공단량체는 프로필렌 옥시드이다.
상술된 일관능성 친수성 폴리에테르는 DE-A 2 314 512, DE-A 2 314 513 또는 US-A 3 905 929, US-A 3 920 598과 유사하게, 예를 들면 에틸렌 옥시드 및, 임의로, 추가로 알킬렌 옥시드, 예컨대 프로필렌 옥시드를 사용하여 일관능성 스타터, 예컨대 n-부탄올 또는 N-메틸부틸아민을 알킬화시킴으로써 제조된다.
성분 A3)의 화합물로서 에틸렌 옥시드 분획이 A3)으로부터의 상응하는 화합물을 기준으로 하여 50 중량% 이상, 더 바람직하게는 55 내지 89 중량%인 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드로부터 형성된 상술된 유형의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
성분 A4)의 적합한 화합물에는 1 분자 당 2종 이상의 유리 이소시아네이트기, 예컨대 디이소시아네이트 X(NCO)2 (여기서, X는 탄소 원자수가 4 내지 12인 이가 지방족 탄화수소 라디칼, 탄소 원자수가 6 내지 15인 이가 지환족 탄화수소 라디칼, 탄소 원자수가 6 내지 15인 이가 방향족 탄화수소 라디칼 또는 탄소 원자 7 내지 15인 이가 방향지방족 탄화수소 라디칼임)를 함유하는 임의의 목적하는 유기 화합물이 개별적으로 또는 서로 함께 혼합물로 포함된다. 디이소시아네이트 성분으로 사용될 수 있는 화합물의 추가 예는 예를 들면 문헌 [W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 1949, 562, pp. 75-10 136]에 기재되어 있다.
이들 이소시아네이트가 포스겐 또는 포스겐-무함유 프로세스에 의해 제조되는지는 중요하지 않다.
물론, 경우에 따라 비례적으로 성분 A4)의 화합물로서 예를 들면 카르보디이미드, 알로파네이트, 이소시아누레이트, 우레탄, 비우레트 및(또는) 이미노옥사디 아진디논 기를 함유하는, 폴리우레탄 화학에 그 자체로 공지된 고급 다관능성 폴리이소시아네이트 또는 그밖에 그 자체로 공지된 개질된 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 또한 가능하다.
테트라메틸렌 디이소시아네이트, 메틸펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 2,4'- 및(또는) 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실메탄, 2,2-비스(4-이소시아네이토시클로헥실)프로판, 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,2'- 및 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 1,3-(비스-2-이소시아네이토프로프-2-일)벤젠 (TMXDI), 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토메틸-벤젠 (XDI), 및 이들 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-시클로헥산 및 2,4'- 및(또는) 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 또는 상술된 유형의 개질된 올리고머 폴리이소시아네이트가 특히 바람직하다.
성분 A5)의 적합한 화합물에는 2 이상의 1급 또는 2급 아미노 관능성을 갖는 지방족 및(또는) 지환족 1급 및(또는) 2급 폴리아민이 개별적으로 또는 혼합물로 포함된다. 적합한 이들에는 저분자량 폴리아민 예컨대 1,2-에탄디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산 (이소포론디아민), 피페라진 1,4-디아미노시클로헥산, 비스-(4-아미노시클로헥실)메탄, 아디프산 디히드라지드 또는 디에틸렌트리아민 및 또한 히드라진 또는 히드라진 수화물 뿐만 아니라 상술된 폴리에테르 폴리올의 히드록실기를 아미노기로 치환함으로써 형식적으로 일어나는 폴리에테르 폴리아민이 포함된다. 이 종류의 폴리에테르 폴리아민은 상응하는 폴리에테르 폴리올을 암모니아 및(또는) 1급 아민과 반응시킴으로써 제조될 수도 있다.
1,2-에탄디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산(이소포론디아민), 피페라진 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 아디프산 디히드라지드 또는 디에틸렌트리아민 및 또한 히드라진 또는 히드라진-수화물이 바람직하다. 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산 (이소포론디아민), 1,2-에탄디아민, 피페라진 또는 디에틸렌트리아민이 특히 바람직하다.
성분 A6)의 적합한 화합물은 하나 이상의 이소시아네이토-반응성 수소 원자 또는 하나 이상의 이소시아네이트 기 및 동시에 하나 이상의 이온기 또는 하나의 잠재적 이온기를 가진다.
본원의 해당 화합물의 예에는 US-B 3 479 310에 이미 예시된 유형의 3급-아미노-함유 알콜, 히드록시카르복실산, 히드록시술폰산, 아미노카르복실산 또는 아미노술폰산이 포함된다. 이들 합성 성분 대신에 염-유사 유도체, 즉 그의 4급화 및(또는) 중화 생성물의 사용도 가능하다. 잠재적 이온기를 이온기로 전환하기에 적합한 4급화제 및(또는) 중화제는 마찬가지로 US-B 3 479 310의 실례에 언급된다. 잠재적 이온 합성 성분이 사용되는 경우 4급화 또는 중화에 의한 이온기로의 잠재 적 이온기의 적어도 부분 전환은 폴리우레탄폴리우레아의 제조에 이어서 또는 동안에 일어난다.
성분 A6)의 바람직한 화합물은 2 이상의 이소시아네이토-반응기를 하나 이상의 이온기 또는 하나의 잠재적 이온기에 함유하는 것이다. 2개의 히드록실 또는 2개의 1급 또는 2급 음이온기 외에 하나의 음이온기 또는 잠재적 음이온기를 함유하는 화합물이 특히 바람직하다.
성분 A6)의 적합한 화합물의 예에는 카르복실- 및(또는) 카르복실레이토-보유 디올, 예컨대 2,2-비스(히드록시메틸)알칸산, 예컨대 디메틸올아세트산, 디메틸올프로판산, 디메틸올부티르산, 디메틸올펜탄산 또는 디히드록시숙신산 및 또한 디아민 및 폴리아민 보유 술폰산 또는 술포네이트 기가 있다.
디메틸올프로피온산 및 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술폰산의 알칼리 금속 염이 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 성분 A)는 공지된 제조 방법에 따라, 예를 들면 문헌 [D. Dieterich in Houben-Methoden der Organischen Chemie. Volume E20, pp. 1671 to 1681]에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 본원에 기재된 아세톤 공정에 띠라 프로세싱하는 것이 바람직하다.
아세톤 공정에서, 이온 개질된 폴리우레탄 및 폴리우레탄우레아의 수성 배합물의 합성은 다중-단계 공정으로 일어난다.
제1 단계에서, 이소시아네이트기를 함유한 예비중합체는 합성 성분 A1) 내지 A4) 및 임의로 A6)로부터 합성된다. 개개의 성분이 본원에서 사용되는 양은 예컨 대 OH 및 NH 기의 합 (이소시아네이트 지표)에 대한 NCO 기의 비율은 1.1 내지 3.5, 바람직하게는 1.3 내지 2이다. 생성된 예비중합체의 이소시아네이트 함량은 1.5 내지 7.5 중량%, 바람직하게는 2 내지 4.5 중량%, 더 바람직하게는 2.5 내지 3.5 중량%이다. 또한, 합성 성분 A1) 내지 A4)의 양을 계산하는 경우, 예비중합체의 계산 수평균 관능가가 1.80 내지 3.50, 바람직하게는 1.95 내지 2.25로 제조되도록 확실하게 하여야 한다.
제2 단계에서, 단계 1에서 제조된 예비중합체는 이소시아네이트-반응기, 예컨대 아세톤, 2-부타논, 테트라히드로푸란, 디옥산 또는 이들 용매의 혼합물을 가지지 않는 유기, 적어도 부분적으로 물-혼화성 용매에 용해된다. 이 문맥에서 바람직한 용매는 아세톤이다. 용매량은 예컨대 결과적으로 고상 함량이 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 35 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 40 내지 55 중량%이어야 한다.
제3 단계에서, 단계 2로부터의 이소시아네이트-함유 예비중합체 용액을 아미노-관능성 성분 A5) 및 임의로 성분 A6)과, 성분 A6)이 단계 1에서 이미 첨가되지 않았거나 또는 단지 부분적으로 첨가된 경우, 쇄 연장와 함께 반응시켜 고분자량 폴리우레탄 수지를 수득한다. 본원에서 성분 A5) 및 임의로 A6)의 양은 용해된 예비중합체의 이소시아네이트 기의 1 몰 당 성분 A5) 및 임의로 A6)의 이소시아네이트-반응기의 0.3 내지 0.93 몰, 바람직하게는 0.5 내지 0.85 몰이 존재하도록 계산되어야 한다. 생성된 이온 개질된 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아의 계산 수평균 이소시아네이트 관능가가 1.55 내지 3.10, 바람직하게는 1.90 내지 2.35이다. 계산 수평균 분자량 (Mn)은 4500 내지 250 000, 바람직하게는 10 000 내지 40 000 달톤이다.
제4 단계에서, 고분자량 폴리우레탄 수지를 물을 첨가하여 미세 분산액 형태로 침전시킨다. 단계 5 전의 배합물의 고상 함량이 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 35 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 40 내지 55 중량%이 되도록 물의 양을 계산한다.
잠재적 이온 화합물이 합성 성분 A6)으로서 사용되는 경우 적합한 염기 또는 산 첨가에 의한 물을 갖는 중합체의 침전 전에 잠재적 이온 화합물은 이온 형태로 전환되어야 한다. 사용될 수 있는 염기에는 3급 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 에틸디이소프로필아민, 트리에탄올아민 또는 트리이소프로판올아민 또는, 덜 바람직하게는, 무기 염기, 예컨대 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 히드록시드, 카르보네이트 또는 수소 카르보네이트가 포함된다.
제5 단계에서, 존재하는 유기 용매는 적절한 감압하에 증류에 의해 완전히 또는 부분적으로 제거된다.
성분 A3)의 분획은 폴리우레탄 엘라스토머의 목적하는 고분자량 구조를 확실하게 하기 위해 바람직하게는 사용되는 폴리이소시아네이트 A4)의 양을 기준으로 하여 10 몰% 이하이다. 10 중량% 이상의 A3)을 사용하는 경우 성분 A2)의 성분으로서 삼관능성 이소시아네이트-반응성 성분의 부수적인 용도가 유익하다.
성분 A)를 제조하기 위한 본 발명의 바람직한 일 실시양태에서, 성분 A1) 30.0 내지 83.5 중량부; 성분 A2) 0 내지 30 중량부, 바람직하게는 0 내지 15 중량부; 성분 A3) 0 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부; 성분 A4) 15 내지 50 중량부, 바람직하게는 20 내지 40 중량부; 성분 A5) 0.5 내지 13 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부; 및 성분 A6) 1 내지 8 중량부, 바람직하게는 1.5 내지 5.5 중량부를 상술된 다중-단계 아세톤 공정에 사용하며, 여기서 개개의 성분 A1) 내지 A6)이 사용되는 양은 100 이하까지 첨가되고, 중합체성 중간체 및 최종 생산물이 상기 명세서에 상응하게 수득된다.
본 발명의 특히 바람직한 일 실시양태에서, 상술된 출발 물질은 이온기 함량이 1.5 내지 50, 바람직하게는 3.0 내지 35, 더 바람직하게는 3.5 내지 15 mmol/100 g 고상물이고, OH기 함량이 KOH 6 mg/g 이하, 바람직하게는 KOH 2.5 mg/g 이하의 OH가에 상응하는 대량으로 히드록실-무함유 이온 개질된 폴리우레탄 및(또는) 폴리우레탄 폴리우레아 분산액이 수득되도록 계산한다.
마찬가지로 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 상술된 출발 물질은 예컨대 이온기 외에 고상물을 기준으로 하여 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 0.9 내지 4 중량%의 폴리에틸렌 옥시드 단위 형태 중의 비이온성 친수성 기를 함유하는 대량으로 히드록실-무함유 이온 개질된 폴리우레탄 및(또는) 폴리우레탄 폴리우레아 분산액을 수득하도록 계산한다.
본 발명의 성분 B)의 제조를 위해 모든 것 중 먼저 OH- 또는 NH-관능성 중합체 (폴리우레탄 수지)를 제조하고, 이어서 수성 분산액으로 전환시킨다.
중합체 제조가 문헌 [EP-A 0 355 682, p. 4, lines 39 - 45]과 유사하게 보 통 수행된다. 이 방법에서, 성분 A4)의 상기 정의에 따른 1종 이상의 폴리이소시아네이트 및 성분 A1) 내지 A3) 및 A6)의 상기 정의의 1종 이상의 화합물을 사용하여 이소시아네이트-관능성 예비중합체를 제조하고, 제2 반응 단계에서 비-수성 매질의 성분 A2) 및(또는) A5)의 상기 정의에 따른 화합물과 반응시켜 OH- 및(또는) NH-관능성 폴리우레탄을 수득한다.
달리, 예를 들면, 문헌 [EP-A 0 427 028, p.4, line 54 - p. 5, line 1]에 기재된 바와 같이 비-수성 매질의 성분 A1) 내지 A6)의 상기 정의에 따른 화합물을 직접 반응시킴으로써 OH- 및(또는) NH-함유 폴리우레탄 수지를 제조할 수 있다.
성분 B)를 제조하기 위해 사용되는 A1)의 정의에 따른 OH 성분을 반드시 필요하지는 않지만 감압하에 A1)과 같이 증류 단계로 처리할 수 있다. 증류 조건 설정은 상술한 바와 같이 동일한 조건이다.
상술된 화합물의 반응에 의한 폴리우레탄 수지 B)의 제조는 사용되는 이소시아네이트의 반응성에 따라 O ℃ 내지 140 ℃, 바람직하게는 50 내지 130 ℃, 더 바람직하게는 70 내지 110 ℃의 온도에서 보통 수행된다. 또한, 적합한 촉매, 예컨대 폴리우레탄 화학에 통상적인 촉매를 사용할 수 있다. 실례에는 3급 아민, 예컨대 트리에틸아민, 또는 디아조비시클로옥탄, 유기주석 화합물, 예컨대 디부틸주석 옥시드, 디부틸주석 디라우레이트 또는 주석 비스(2-에틸헥사노에이트), 또는 다른 유기금속 화합물이 있다.
폴리우레탄 수지는 바람직하게는 이소시아네이트-불활성 용매의 존재하에 제조된다. 물, 예컨대 에테르, 케톤 및 에스테르, 및 또한 N-메틸피롤리돈과 상용가 능한 용매가 이 목적을 위해 특히 적합하다. 이들 용매의 양은 유리하게는 30 중량%를 초과하지 않고, 바람직하게는 각각의 경우에 폴리우레탄 수지 B) 및 용매의 합을 기준으로 하여 5 내지 25 중량%의 범위이다.
폴리우레탄 수지 B)에 통합되는 산 기는 염기 부가에 의해 중화될 수 있다. 적합한 염기는 아민 또는 무기 염기, 예컨대 암모니아 또는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이다. OH기를 가지거나 또는 가지지 않는 3급 아민, 예컨대 알킬 라디칼 각각에 탄소 원자수가 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6인 트리알킬아민이 바람직하다. 적합한 예에는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 트리프로필아민, 디이소프로필에틸아민 또는 디알킬모노알칸올아민, 알킬디알칸올아민 및 트리알칸올아민이 포함된다. 바람직한 알칸올아민은 디메틸에탄올아민이다. 중화제는 일반적으로 약 0.3:1 내지 1.3:1, 바람직하게는 약 0.4:1 내지 1:1의 예비중합체의 산 기에 대한 몰비로 사용한다.
COOH기의 중화를 실온 내지 + 80 ℃, 바람직하게는 40 내지 80 ℃의 온도에서 수행하고, 수지 제조 전, 동안 또는 후에 수행될 수 있다. 바람직하게는 중화 단계는 제조 후에 수행된다.
차후 단계에서, 물을 첨가하거나 또는 물 내로 도입시킴으로써 히드록시-관능성 폴리우레탄 수지를 수성 분산액으로 전환시킨다.
상술된 방법에 따라 수득가능한 수성 폴리우레탄 수지 분산액 (성분 B)의 화합물)은 일반적으로 수평균 분자량 Mn이 1000 내지 30 000 달톤, 바람직하게는 1500 내지 10 000 달톤이고, 산가가 KOH 10 내지 80 mg/g, 바람직하게는 KOH 15 내지 40 mg/g이고, OH 함량이 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 3.5 중량%이다.
적합한 가교제 C)를 갖는 조합물을 통해 반응성에 따라 또는 적절한 경우에 가교제를 블로킹하여 1-성분 코팅재 뿐만 아니라 2-성분 코팅재를 제조할 수 있다.
본 발명에서 1-성분 코팅재는 결합제 성분 및 가교제 성분이 차후 사용에 불리한 임의의 두드러진 정도 또는 임의의 정도로 일어나는 가교 반응 없이 저장될 수 있는 코팅 조성물을 의미한다. 가교 반응은 사용시에만 일어나고, 이어서 가교제를 활성화시킨다. 이 활성화는 예를 들면 온도 증가에 의해 일어날 수 있다.
본 발명에서 2-성분 코팅재는 결합제 성분 및 가교제 성분이 그의 높은 반응성 때문에 분리된 용기에 저장되어야 하는 코팅 조성물을 의미한다. 일반적으로 추가 활성화 없이 일반적으로 반응하는 경우 2 성분은 단지 사용전에 짧게 혼합된다.
그러나, 가교 반응을 가속화하기 위해 촉매 또는 승온 온도를 사용할 수도 있다. 적합한 가교제의 예에는 문헌 ["Lackkunstharze", H. Wagner, H.F. Sarx, Carl Hanser Verlag Munich, 1971]에 기재된 바와 같이 폴리이소시아네이트 가교제, 아미드- 및 아민-포름알데히드 수지, 페놀 수지, 알데히드 및 케톤 수지, 예컨대 페닐-포름알데히드 수지, 레졸, 푸란 수지, 우레아 수지, 카르바메이트 수지, 트리아진 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 시안아미드 수지, 아닐린 수지가 포함된다.
수득된 수성 폴리우레탄 코팅재가 특히 높은 수준의 기술적인 코팅물 특성을 나타내기 때문에 가교제 C)로서 유리 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 가교제 C)의 예에는 페인트 폴리이소시아네이트, 예컨대 우레트디온, 비우레트, 이소시아누레이트 또는 이미노옥사디아진디온 기를 함유하고, 예를 들면, 문헌 [J. Prakt. Chem./Chem. Ztg. 1994, 336, 185-200]에 기재된 바와 같이 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-시클로헥산 (IPDI) 또는 2,4'- 및(또는) 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄으로부터 제조하는 폴리이소시아네이트가 포함된다. 이 문맥에서 바람직한 용도는 예를 들면, EP-A 0 798 299 또는 DE-A 198 002 86에 기재된 바와 같이 낮은-점도 유형으로 이루어질 수 있다. 우레탄기를 함유하고 한편으로 2,4- 및(또는) 2,6-디이소시아네이토톨루엔 또는 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산을 기재하고, 다른 한편으로 저분자량 폴리히드록실 화합물, 예컨대 트리메틸올프로판, 이성질체성 프로판디올 또는 부탄디올, 또는 이러한 폴리히드록실 화합물의 임의의 바람직한 혼합물을 기재로 하는 페인트 폴리이소시아네이트가 또한 적합하지만, 덜 바람직하다.
유리 이소시아네이트기를 함유한 상기 화합물을 경우에 따라 블로킹제와 반응시킴으로써 덜 반응성인 유도체로 전환시키고, 이들 덜 반응성인 유도체를 이어서 승온에서 반응시킨 후에만 활성화될 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트에 대한 적합한 블로킹제의 실례에는 일가 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올 및 벤질 알콜, 옥심, 예컨대 아세톡심, 메틸 에틸 케톡심 및 시클로헥사논 옥심, 락탐, 예컨대 ε-카프로락탐, 페놀, 아민, 예컨대 디이소프로필아민, 벤질-tert-부틸아민 또는 디부틸아민, 디메틸피라졸 또는 트리아졸, 및 디메틸 말로네이트, 디에틸 말로네이트 또는 디부틸 말로네이트 또는 시클로펜타논 카르복시알킬 에스테르가 포함된다.
유리 이소시아네이트기를 함유하고 지방족, 지환족, 방향지방족 및(또는) 방향족 이소시아네이트, 더 바람직하게는 지방족 또는 지환족 이소시아네이트를 기재로하는 저-점도, 소수성 또는 친수성화된 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하며, 이는 이 방식으로 코팅 막의 특히 높은 내성 수준을 달성할 수 있기 때문이다. 본 발명의 결합제 분산액의 이점은 이들 가교제를 갖는 조합물에서 가장 분명하게 명백하다. 이들 폴리이소시아네이트는 일반적으로 점도가 23 ℃에서 10 내지 3500 mPas이다. 경우에 따라 폴리이소시아네이트는 언급된 범위 내의 수로 점도를 더 낮추기 위해 소량의 불활성 용매와의 블렌드로서 사용될 수 있다. 또한, 트리이소시아네이토노난이 가교제 성분 C)으로서 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
본원에 기재된 성분 A) 및 B)는 일반적으로 해당 물질이 임의의 경우에 수용성 또는 수-분산성이 아닐 때 가교제 C)의 분산성이 확실하게 되도록 충분히 친수성이다.
또한, 그러나, 가교제 C)를 친수성화시킬 수 있다. 수-용해성 또는 분산성인, 이 종류의 임의로 블로킹된 폴리이소시아네이트는 예를 들면 카르복실레이트, 술포네이트 및(또는) 폴리에틸렌 옥시드 기 및(또는) 폴리에틸렌 옥시드/폴리프로필렌 옥시드 기로 개질함으로써 수득가능하다.
폴리이소시아네이트 C)의 친수성화는 예를 들면 결손량의 일가 친수성 폴리에테르 알콜과의 반응을 통해 가능하다. 이 종류의 친수성화된 폴리이소시아네이트의 제조는 예를 들면, 문헌 [EP-A 0 540 985, p. 3, line 55 - p. 4 line 5]에 기재되어 있다. 문헌 [EP-A-959087, p. 3 lines 39 - 51]에 기재되고, 낮은-단량체-함유 폴리이소시아네이트를 폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르 알콜과 알로파네이트화 (allophanatization) 조건 하에 반응시킴으로써 제조되는 알로파네이트 기를 함유한 폴리이소시아네이트가 또한 적합하다. 문헌 [DE-A 100 078 21, p. 2 line 66 - p. 3 line 5]에 기재되고 트리이소시아네이토노난을 기재로하는 수-분산성 폴리이소시아네이트 혼합물, 및 또한 예를 들면, 문헌 [DE-A 10024624, p. 3 lines 13 - 33]에 기재되고 이온기 (술포네이트기, 포스포네이트기)로 친수성화된 폴리이소시아네이트가 또한 적합하다. 시판의 통상 유화제의 첨가를 통해 친수성이 마찬가지로 가능하다.
상이한 가교제 수지 C)의 혼합물을 사용하는 것이 또한 원칙적으로 적합하다는 것을 인식할 것이다.
임의의 성분 D)로서, 수성 성분 A) 및 B) 모두에 그의 제조 전, 동안 또는 후에 및 또한 가교제 성분 C)에 첨가되는 통상의 코팅물 보조제 및 첨가제를 사용하는 것이 가능하다. 이 종류의 보조제 및 첨가제의 예에는 소포제, 증점제, 안료, 분산 보조제, 소광제, 촉매, 피막방지제, 침강방지제 또는 유화제, 및 또한 목적하는 소프트 감촉 효과를 증강시킬 수 있는 첨가제 뿐만 아니라 그의 혼합물 또는 조합물이 포함된다.
본 발명의 필수 성분 A) 내지 D) 외에 본 발명의 수성 코팅 조성물은 임의로 또한 예를 들면 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리에폭시드 또는 폴리아크릴레이트를 기재로 하는 다른 결합제 또는 분산액, 및 경우에 따라 코팅 산업에 공지된 안료 및 다른 보조제 및 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명은 추가로 예를 들면 미네랄 빌딩 물질의 표면, 나무 및 나무-기재 물질의 코팅 및 봉합, 금속 표면의 코팅 (금속 코팅), 아스팔트 또는 역청질 커버의 코팅 및 도장, 플라스틱의 다양한 표면의 코팅 및 봉합 (플라스틱 코팅) 및 또한 고-광택 니스에 대한 본 발명의 수성 코팅 조성물의 용도를 페인트 및 코팅 시스템으로서 제공한다. 본 발명의 수성 코팅 조성물은 양호한 내용매성 및, 특히 썬크림에 대한 양호한 내성 (썬탠 로션 시험)을 확실하게 하기 위해 소프트 감촉 효과 코팅물을 생산에 특히 적합하다. 이러한 코팅 조성물은 경화가 실온 내지 130 ℃의 온도에서 보통 일어나는 경우 바람직하게는 플라스틱 코팅 또는 나무 코팅에 사용된다. 블로킹되지 않은 폴리이소시아네이트 가교제를 갖는 2-성분 기술은 상술된 범위 내의 비교적 낮은 경화 온도의 사용을 가능하게 한다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 단일-코트 코팅재 또는 다중-코트 시스템의 클리어코트 또는 탑코트 필름 (최상 필름)에 보통 사용된다.
코팅은 1-성분 또는, 경우에 따라 2-성분 분무 단위를 사용하는 임의의 광범위한 분무 방법, 예컨대 압축-공기 분무, 공기없는 분무 또는 정전형 분무 방법에 의해 생성될 수 있다. 그러나, 본 발명의 결합제 분산액을 포함하는 페인트 및 코팅 조성물은 다른 방법, 예를 들면 솔질, 롤링 또는 나이프코팅으로 도포될 수도 있다.
실시예
사용되는 화학물 모두는 시판 입수하고, 추가 정제 없이 사용하였다.
모든 백분율은 달리 지시되어 있지 않는 한 중량%로 이해되어야 한다.
평균 입경을 말베른 인스트루먼츠 리미티드 (Malvern Instruments Ltd, Worcestershire, GB)로부터의 제타사이저 (Zetasizer) 1000 상에서 레이저 상관 분광법으로 측정하였다.
분산액의 유출 점도를 DIN EN ISO 2431에 따라 4 mm 노즐의 DIN 플로우 컵 (flow cup) (포드 (Ford) 4 mm 컵)으로 측정하였다.
DIN EN ISO 3219에 따라 파르 피지카 (Paar Physica, Ashland, USA)로부터의 비스콜라브 (Viscolab (등록상표)) LC3 상에서 전단 속도 40 s-1에서 회전 점도 형태로 점도를 측정하였다.
폴리우레탄 분산액 I (PUD I): 바이엘 아게 (Bayer AG, Leverkusen)로부터의 바이히드롤 (Bayhydrol (등록상표)) PR 240: 고상물 함량이 40 ±1 중량%이고, pH가 약 7.0이고, 유출 시간이 23 ℃에서 70초 미만인 히드록실-무함유 지방족 폴리에스테르폴리우레탄 분산액.
폴리우레탄 분산액 II (PUD II): 바이엘 아게 (Bayer AG, Leverkusen)로부터의 바이히드롤 (등록상표) VP LS 2305: 고상물 함량이 40 ±1 중량%, pH가 7.0이고, 유출 시간이 23 ℃에서 20초인 히드록실-무함유 지방족 폴리에스테르폴리우레 탄 분산액.
폴리우레탄 분산액 III (PUD III): 바이엘 아게 (Bayer AG, Leverkusen)로부터의 바이히드롤 (등록상표) XP 2429: 고상물 함량이 55 ±2 중량%이고, pH가 7.0이고, 점도가 23 ℃에서 600 mPas인 히드록실-관능성 지방족 폴리에스테르폴리우레탄 분산액.
폴리이소시아네이트 I (PIC I): 바이엘 아게 (Bayer AG, Leverkusen)로부터의 바이히두르 (Bayhydur (등록상표)) 3100: 고상물 함량이 100 중량%이고, 점도가 23 ℃에서 3800 mPas이고, 이소시아네이트 함량이 17.4%인 지방족 폴리이소시아네이트.
실시예 I (폴리에스테르디올 I)
OH가가 66인 아디프산, 헥산디올 및 네오펜틸 글리콜의 혼합된 에스테르 5400 g을 계량 속도 300 g/시간으로 200 ℃의 증발기 온도에서 0.1 mbar의 진공하에 통상의 실험실용 박막 증발기에 의해 저비점 성분으로부터 유리시켰다. 축합 온도는 50 ℃이었다.
이로써 OH가가 56인 폴리에스테르디올 I 5100 g을 수득하였다.
실시예 2 (폴리에스테르디올 II)
수평균 분자량이 2000 da인 카프로락톤-헥산디올 폴리카르보네이트디올 혼합 에스테르 (OH가 = 56; 데스모펜 (Desmophen (등록상표)) VP LS 2391, 바이엘 아게 (Bayer AG, Lverkusen, DE)) 5000 g을 계량 속도 300 g/시간으로 180 ℃의 증발기 온도에서 0.1 mbar의 진공하에 통상의 실험실용 박막 증발기에 의해 저비점 성분으 로부터 유리시켰다. 축합 온도가 50 ℃이었다.
이로써 OH가가 52인 폴리에스테르디올 II 4920 g을 수득하였다.
실시예 3 (폴리에스테르폴리올 1)
교반기, 가열 기구 및 냉각 기구를 갖춘 물 분리기를 장착한 15 L 반응 용기에 프탈산 무수물 1281 g, 아디프산 5058 g, 헥산-1,6-디올 6387 g 및 네오펜틸 글리콜 675 g으로 충전하고, 이 초기 충전물을 140 ℃로 질소하에 1시간 동안 가열하였다. 추가로 9시간 동안 220 ℃로 가열하고, 산가가 3 미만에 도달할 때까지 이 온도에서 축합 처리하였다. 생성된 폴리에스테르폴리올은 점도 (DIN 4 컵에서 23 ℃에서 메톡시프로필 아세테이트 중의 농도 80% 용액의 폴리에스테르의 유출 시간으로서 측정함)가 54초이고, OH가가 KOH 160 mg/g이었다.
실시예 4
가열기, 환류 축합기 및 교반기를 설비한 편평한 그라운드 연결을 갖춘 3.6 L 포트에 폴리에스테르디올 I 420.5 g을 충전하고, 20 mbar 및 1OO ℃에서 60분 동안 탈수하였다. 65 ℃에서 헥산-1,6-디올 4.7 g을 첨가하고, 혼합물을 완전히 균질화될 때까지 교반하였다. 이어서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 75.5 g을 첨가하고, 발열 반응이 가라앉은 후에 혼합물을 110 ℃로 가열하였다. 7시간의 반응 시간 후에 일정한 이소시아네이트 함량이 2.8% (이론치 = 3.3%)임을 알아냈다. 예비중합체를 무수 아세톤 900 g에 용해시키고, 38 ℃로 냉각시켰다. 상부-설치 분액 깔대기를 사용하여 증류수 150 g 중의 Na N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술포네이트 11.3 g 및 에틸렌디아민 4.3 g의 용액을 첨가하였다. 반응 시간 15분 후에 생성물을 증류수 625 g로 분산시켰다. 아세톤을 진공하에 제거하여 고상물 함량이 40 ±1 중량%이고 pH가 7.0인 미세 분산액을 수득하였다.
실시예 5
가열기, 환류 축합기 및 교반기를 설비한 편평한 그라운드 연결을 갖춘 3.6 L 포트에 폴리에스테르디올 I 1700 g 및 n-부탄올, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 (83:17의 몰비로)로부터 제조되고 OH가 25인 폴리에테르 모노알콜 58.5 g을 충전하고, 이 초기 충전물을 20 mbar 및 1OO ℃에서 60분 동안 탈수하였다. 진공을 이어서 질소로 제거하였다. 이어서, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트) 250 g 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트 190 g을 첨가하고, 혼합물을 이소시아네이트 함량이 4.75%가 될 때까지 100 ℃에서 교반하였다. 혼합물을 50 내지 60 ℃로 냉각시킨 후에, 무수 아세톤 3900 g을 첨가하였다. 아세톤 용액을 45 ℃로 냉각시켰다. 이어서, 무수 아세톤 210 g 중의 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸-시클로헥산 (IPDA) 107 g의 혼합물을 첨가하였다. 발열 반응이 가라앉은 후에, 물 250 g의 용액 중의 소듐 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술포네이트 22 g 및 히드라진 일수화물 5 g을 첨가하였다. 차후 교반 10분 후에, 물 3500 g을 격렬한 교반과 함께 서서히 도입시켰다. 고상물의 청백색 분산액이 물 및 아세톤의 혼합물로 형성되었다. 이어서, 아세톤을 증류로 제거한 결과 수성 분산액의 고상물 함량은 40 ±1 중량%이었다. 레이저 상관법으로 입자 직경을 측정한 결과 값이 210 nm이었다. 분산액은 유출 시간이 22초이었다.
실시예 6
냉각기, 가열기 및 교반기를 갖춘 6 L 반응 용기에 질소하에 폴리에스테르폴리올 I 1170 g을 충전하고, 이 초기 충전물을 폴리에스테르디올 II 1140 g, 트리메틸올프로판 90 g, 디메틸올프로피온산 120 g, N-메틸피롤리돈 125 g 및 주석(II) 옥토에이트 3.8 g과 함께 130 ℃로 가열하고, 30 분 동안 균질화시켰다. 이어서 80 ℃로 냉각시키고, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 480 g을 격심한 교반과 함께 첨가하고, 발열 가열을 사용하여 혼합물을 140 ℃로 가열하고, 이 온도에서 NCO 기가 더 이상 탐지되지 않을 때까지 유지하였다.
이어서, 생성된 폴리우레탄을 90 내지 100 ℃로 냉각시키고, 디메틸에탄올아민 (중화 50% 정도) 39 g을 첨가하고, 혼합물을 15분 동안 균질화시키고, 탈염수 2270 g으로 분산시켰다. 따라서, 수득한 수성 폴리우레탄 수지 분산액은 OH 함량 (100% 형태 중에서)이 1.4%이고, 산가 (100% 형태 중에서)가 18이고, 평균 입경이 120 nm이고, 51.3 중량%의 고상물 함량에서 점도가 약 1700 mPas (23 ℃; D = 40 s-1)이었다.
실시예 7 내지 13
문헌 [recommendation 278 "thermodesorption analysis of organic emissions for characterizing nonmetallic automotive materials" of the Verband der deutschen Automobilindustrie (German car industry association)]에 따라 VOC 및 연무 값을 측정하였다:
실시예 7 8 9 10 11 12 13
PUD I 100
PUD II 100 52.5
실시예 4 100
실시예 5 100 52.5 52.5
PUD III 40.5 40.5
실시예 6 40.5
PIC I 7.0 7.0 7.0
막 두께 [㎛] 76 53 59 59 76 84 73
VOC [mg/kg] 324 233 4 8 211 111 61
연무 [mg/kg] 526 526 10 14 480 334 213
용량은 중량부이다.

실시예 7 및 8에 대한 VOC 및 연무 값을 이들 실시예 9 및 10에 대한 것과 비교하면, 선행 기술과 비교하여 본 발명의 분산액의 개선이 두드러졌다. 수성 2K 소프트 감촉 코팅물 (실시예 11)에 대한 표준 시스템 및 본 발명에 따른 성분과 일부 (실시예 12) 또는 모두 (실시예 13) 교체한 경우에서 조차 VOC 및 연무 값이 유의하게 감소되었다.
본 발명이 설명을 목적으로 상기에 상세히 기술되었지만, 이러한 상세한 설명은 단지 설명을 위함이고, 본 발명 특허청구범위에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하고는 본 발명의 취지 및 범위로부터 벗어남 없이 당업자에 의해 변법이 만들어 질 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명에 의해, 이온 개질된, 실질적으로 히드록실을 함유하지 않는 폴리우레탄 및(또는) 폴리우레탄우레아의 1종 이상의 수성 배합물, 이온 개질된, 히드록실을 함유하는 폴리우레탄 및(또는) 폴리우레탄우레아의 1종 이상의 수성 배합물 및 1종 이상의 가교제를 포함하는 수성 코팅 조성물을 제공하여 특히 낮은 연무 및 VOC 값을 갖는 소프트 감촉 코팅물의 생산을 가능하게 할 수 있었다.

Claims (15)

  1. A) 이온 개질된, 실질적으로 히드록실을 함유하지 않는 폴리우레탄, 폴리우레탄우레아 또는 이들 둘다의 1종 이상의 수성 배합물,
    B) 이온 개질된, 히드록실을 함유하는 폴리우레탄, 폴리우레탄우레아 또는 이들 둘다의 1종 이상의 수성 배합물,
    C) 1종 이상의 가교제를 포함하며,
    여기서 성분 A)는
    A1) 수평균 분자량 (Mn)이 500 달톤 이상이고 평균 OH 관능가가 1.5 이상이며, 150 ℃ 이상의 온도 및 10 mbar 이하의 압력에서 휘발하는 성분을 실질적으로 함유하지 않는 1종 이상의 폴리히드록실 화합물,
    A2) 수평균 분자량 (Mn)이 62 내지 499 달톤이고 평균 OH 관능가가 2 이상인 1종 이상의 폴리히드록실 화합물,
    A3) 에틸렌 옥시드 함량이 50 중량%이고 수평균 분자량 (Mn)이 400 달톤 이상이며, 하나 이상의 NCO-반응기를 함유하는 1종 이상의 친수성 화합물,
    A4) 1종 이상의 폴리이소시아네이트,
    A5) 수평균 분자량 (Mn)이 60 내지 300 달톤이고, i) 2종 이상의 1급 또는 2급 아미노기, 또는 ii) 히드라진을 함유하는 1종 이상의 지방족 폴리아민, 및
    A6) i) 하나 이상의 NCO-반응성 수소 원자 또는 하나 이상의 NCO 기 및 동시에 ii) 하나 이상의 이온기 또는 잠재적 이온기를 함유하며, 화합물 A1) 내지 A5)의 상기한 화합물이 아닌 1종 이상의 화합물
    로부터 합성되는, 수성 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 수평균 분자량이 500 내지 10,000 달톤이고 평균 OH 관능가가 1.5 내지 6인 폴리에스테르, 폴리락톤 또는 폴리카르보네이트계 유기 화합물이 성분 A1)의 화합물로서 사용되는 수성 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 수평균 분자량이 62 내지 499 달톤인 저분자량 폴리올이 성분 A2)의 화합물로서 사용되는 수성 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 성분 A3)의 화합물이 에틸렌 옥시드계 또는 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드계 모노히드록시-관능성 폴리에테르인 수성 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서, i) 2개의 히드록실 1급 또는 2급 아미노기 및 ii) 하나의 음이온기 또는 잠재적 음이온기를 갖는 성분 A6)의 화합물이 사용되는 수성 코팅 조성물.
  6. 제1항에 따른 수성 코팅 조성물로부터 수득가능한 코팅물.
  7. 제6항에 따른 코팅물로 코팅된 기재.
  8. 제1항에 따른 성분 A1)의 폴리히드록시 화합물을 포함하는 소프트 감촉 코팅재.
  9. 제1항에 있어서, 소포제, 증점제, 안료, 분산 보조제, 소광제, 촉매, 피막방지제, 침강방지제, 유화제 및 그들의 혼합물 또는 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 D) 보조제 및 첨가제를 포함하는 수성 코팅 조성물.
  10. 제2항에 있어서, 수평균 분자량이 62 내지 499 달톤인 저분자량 폴리올이 성분 A2)의 화합물로서 사용되는 수성 코팅 조성물.
  11. 제2항에 있어서, 성분 A3)의 화합물이 에틸렌 옥시드계 또는 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드계 모노히드록시-관능성 폴리에테르인 수성 코팅 조성물.
  12. 제3항에 있어서, 성분 A3)의 화합물이 에틸렌 옥시드계 또는 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드계 모노히드록시-관능성 폴리에테르인 수성 코팅 조성물.
  13. 제2항에 있어서, i) 2개의 히드록실 1급 또는 2급 아미노기 및 ii) 하나의 음이온기 또는 잠재적 음이온기를 갖는 성분 A6)의 화합물이 사용되는 수성 코팅 조성물.
  14. 제3항에 있어서, i) 2개의 히드록실 1급 또는 2급 아미노기 및 ii) 하나의 음이온기 또는 잠재적 음이온기를 갖는 성분 A6)의 화합물이 사용되는 수성 코팅 조성물.
  15. 제4항에 있어서, i) 2개의 히드록실 1급 또는 2급 아미노기 및 ii) 하나의 음이온기 또는 잠재적 음이온기를 갖는 성분 A6)의 화합물이 사용되는 수성 코팅 조성물.
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