CN109293866A - 一种腐植酸改性水性聚氨酯材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种腐植酸改性水性聚氨酯材料及其制备方法，包括以下步骤：步骤1，制备腐植酸改性水性聚氨酯预聚体：制备水性聚氨酯预聚体，再将水性聚氨酯预聚体与改性剂混合，加热反应，之后加入交联剂反应得到腐植酸改性水性聚氨酯预聚体；改性剂为腐植酸、黄腐酸或腐植酸盐；步骤2，制备腐植酸改性水性聚氨酯分散液：向腐植酸改性水性聚氨酯预聚体中加入有机碱，调节pH为中性，反应完成后，将产物分散到水中，得到腐植酸改性水性聚氨酯乳液；步骤3，制备腐植酸改性水性聚氨酯胶膜：将腐植酸改性水性聚氨酯乳液倒入模具中，干燥去除水分，得到腐植酸改性水性聚氨酯材料。本发明提高了水性聚氨酯材料的耐水性能、热性能以及力学性能。

Description

一种腐植酸改性水性聚氨酯材料及其制备方法
技术领域
本发明属于改性水性聚氨酯材料领域，具体涉及一种腐植酸改性水性聚氨酯材料及其制备方法。
背景技术
水性聚氨酯是主链中含有氨基甲酸酯基的高分子聚合物材料，具有较高的机械强度和化学稳定性，较高的柔曲性和回弹性，优良的耐油性、耐溶剂性、耐水性和耐火性，在多个领域中得到广泛应用。水性聚氨酯材料主要应用于航空、铁路、建筑、体育等领域，可用于木制家具及金属的表面罩光，贮罐、管道、冷库、啤酒、发酵罐、保鲜桶的绝热保温，房屋建筑绝热防水；也可用于预制水性聚氨酯板材、耐磨合成橡胶制品、合成纤维、硬质和软质泡沫塑料制品、胶黏剂、涂料等。
由于环境友好、低成本、无毒等优点，水性聚氨酯(WPU)近年来一直是人们研究的重点与热点。随着水性聚氨酯更加深入的研究以及更为广泛的应用，对它的性能也提出了进一步的要求，今后的水性聚氨酯将朝着高性能、多功能和高科技含量方向发展。但是，现有的未改性的WPU的耐水性能、热性能以及力学性能都较差，无法满足需要。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种腐植酸改性水性聚氨酯材料及其制备方法，提高了水性聚氨酯材料的耐水性能、热性能以及力学性能。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种腐植酸改性水性聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备腐植酸改性水性聚氨酯预聚体：制备水性聚氨酯预聚体，再将水性聚氨酯预聚体与改性剂混合，加热反应，之后加入交联剂反应得到腐植酸改性水性聚氨酯预聚体；改性剂为腐植酸、黄腐酸或腐植酸盐；
步骤2，制备腐植酸改性水性聚氨酯分散液：向腐植酸改性水性聚氨酯预聚体中加入有机碱，调节pH为中性，反应完成后，将产物分散到水中，得到腐植酸改性水性聚氨酯乳液；
步骤3，制备腐植酸改性水性聚氨酯胶膜：将腐植酸改性水性聚氨酯乳液倒入模具中，干燥去除水分，得到腐植酸改性水性聚氨酯材料。
优选的，步骤1中，水性聚氨酯预聚体的制备过程为：将二异氰酸酯、聚二醇、亲水性扩链剂溶于溶剂中，并加入催化剂，加热至70℃-80℃，反应时间为1-4h，得到水性聚氨酯预聚体。
进一步的，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；聚二醇为聚醚二元醇或聚酯二元醇；聚醚二元醇为聚氧化丙烯二元醇或聚四氢呋喃醚二元醇，聚酯二元醇为聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇或聚己二酸丁二醇酯二元醇。
进一步的，亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸，溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮，催化剂为二月桂酸二丁基锡。
进一步的，二异氰酸酯和聚二醇的摩尔比为(2.5-3)：1，亲水性扩链剂用量为体系总质量的1.5％-3％，其中体系总质量是指二异氰酸酯、聚二醇、亲水性扩链剂、交联剂、改性剂和有机碱的总质量。
进一步的，步骤1中，腐植酸用量为体系总质量的0.2％-1.0％，交联剂的用量为体系总质量的0.5％-1.5％，其中体系总质量是指二异氰酸酯、聚二醇、亲水性扩链剂、交联剂、改性剂和有机碱的总质量。
优选的，步骤1中，加热反应的温度为70℃-80℃，时间为1-4h；加入交联剂后反应温度为70℃-80℃，时间为0.5-2h。
优选的，步骤2中，有机碱为三甲胺、三乙胺或三乙醇胺，交联剂为三羟甲基丙烷。
优选的，步骤2中，反应温度为10-60℃，反应时间为0.5-2h。
一种腐植酸改性水性聚氨酯材料，采用上述的制备方法得到。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明采用腐植酸(HA)改性得到腐植酸改性水性聚氨酯(HA-WPU)材料,将HA作为改性剂引入聚氨酯合成过程中，由于腐植酸分子结构为网状结构且包含羧基、羟基等活性基团。因此HA在聚氨酯合成过程中充当交联剂，随HA用量的增加，体系交联程度增大，并且腐植酸分子中包含苯环等刚性结构，进而能够有效的弥补水性聚氨酯材料在热学和力学性能上的不足。另外，HA上的活性基团可与水性聚氨酯末端-NCO基团发生反应，形成化学键合，提高乳液的稳定性。与未改性的WPU相比，HA-WPU具有更好的热稳定性、机械强度以及乳液稳定性。综上所述，引入腐植酸能够显著改善水性聚氨酯的综合性能，拓宽了水性聚氨酯在涂料、皮革、黏合剂、密封剂、塑料涂料等诸多领域的应用。
本发明制备的腐植酸改性水性聚氨酯材料，耐热稳定性明显提高，用质量分数0.6％的腐植酸改性后的水性聚氨酯胶膜5wt％质量损失温度是296℃，高于未改性膜的267℃；机械性能好，HA加入量为0.6％时拉伸强度达到最大值12.24MPa；耐水性好，HA加入量为0.6％时水接触角为71.2°；粒径测试结果表明HA含量为0.6％时平均粒径适中，为99.4nm，且分布窄。综上所述，HA的加入使得WPU的综合性能得到提升。
附图说明
图1为不同HA含量下HA-WPU复合乳液的粒径及其分布图；
图2为水性聚氨酯水接触角检测图，a、b、c、d分别为HA添加量为0％、0.4％、0.6％、0.8％的水性聚氨酯接触角检测图；
图3为HA-WPU复合胶膜力学性能图，图中横坐标为HA的含量百分数，左边纵坐标为拉伸强度，右边纵坐标为断裂伸长率；
图4为HA-WPU-3与WPU热重图；
图5为HA-WPU改性水性聚氨酯胶膜SEM图，a、b、c、d对应为腐植酸质量分数为0％、0.4％、0.6％、0.8％的胶膜。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明所述的腐植酸改性水性聚氨酯材料的制备方法：在装有回流冷凝管、温度计、电动搅拌器的250mL三口烧瓶中加入计量好的二异氰酸酯、聚二醇，之后再加入一定量亲水性扩链剂和适当的溶剂，用少量催化剂催化反应，在70℃-80℃水浴锅中进行反应，反应2h后，加入一定量改性剂再保温1-4h，保温期间视体系黏度加入适量的溶剂调节黏度，之后再加入交联剂，70℃-80℃保温0.5-2h得到改性后的预聚体。将预聚体降温至10-60℃，加入定量有机碱作为成盐试剂，调节PH值为中性，反应0.5-2h后，在高速搅拌下分散到一定量的去离子水中，将制得固含量约为25％的腐植酸改性水性聚氨酯乳液。
将制备好的分散液倒入聚四氟乙烯模具中室温放置一周，待水分挥干后将其转入50℃的真空干燥箱中干燥24h，得到腐植酸改性水性聚氨酯复合胶膜。
所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
所述聚二醇为聚醚二元醇或聚酯二元醇。
所述聚醚二元醇或聚酯二元醇的相对分子质量为500、700、750或1000。
所述聚醚二元醇为聚氧化丙烯二元醇或聚四氢呋喃醚二元醇，聚酯二元醇为聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇或聚己二酸丁二醇酯二元醇。
所述有机碱为三甲胺、三乙胺或三乙醇胺。
所述溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)
所述小分子交联剂为三羟甲基丙烷(TMP)。
所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸(DMPA)或二羟甲基丁酸(DMBA)。
所述改性剂为腐植酸(HA)、黄腐酸(FA)、腐植酸盐等。
二异氰酸酯和聚二醇的摩尔比为(2.5-3)：1，亲水性扩链剂用量为体系总质量的1.5％-3％，其中体系总质量是指二异氰酸酯、聚二醇、亲水性扩链剂、交联剂、改性剂和有机碱的总质量。
6.根据权利要求2所述的腐植酸改性水性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，腐植酸用量为体系总质量的0.2％-1.0％，交联剂的用量为体系总质量的0.5％-1.5％，其中体系总质量是指二异氰酸酯、聚二醇、亲水性扩链剂、交联剂、改性剂和有机碱的总质量。
具体实施例如下。
实施例1
在装有回流冷凝管、温度计、电动搅拌器的250mL三口烧瓶中加入8.5g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、12.7g聚己内酯二醇(PCL1000)，之后再加入1.0g二羟甲基丙酸和2mL N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，用少量二月桂酸二丁基锡(DBTDL)催化，在80℃水浴锅进行反应，反应2h后，加入3g腐植酸保温1h，保温期间视体系黏度大小加入适量的NMP调节黏度，加入0.3g三羟甲基丙烷反应0.5h后得到改性后的预聚体。将预聚体降温到10℃后加入三乙醇胺作为成盐试剂调节pH值为中性，反应2h后，在高速搅拌下分散到一定量的去离子水中，将制得固含量约为25％的腐植酸改性水性聚氨酯乳液。将制备好的分散液倒入聚四氟乙烯模具中在室温自然放置，待水分挥干后将制备好的薄膜放入50℃的真空烘箱干燥24h，即得腐植酸改性水性聚氨酯复合胶膜。
实施例2
在装有回流冷凝管、温度计、电动搅拌器的250mL三口烧瓶中加入10.8g二苯基甲烷二异氰酸酯、17.5g聚碳酸酯二元醇，之后再加入3.0g二羟甲基丁酸和2mL溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，用少量二月桂酸二丁基锡(DBTDL)催化，在75℃水浴锅进行反应，反应1h后，加入3g的黄腐酸保温2h，保温期间视体系黏度大小加入适量的NMP调节黏度，加入1.0g三羟甲基丙烷反应1h后得到改性后的预聚体。将预聚体降温到20℃后加入三甲胺作为成盐试剂调节pH值为中性，反应1.5h后，在高速搅拌下分散到一定量的去离子水中，将制得腐植酸改性水性聚氨酯乳液。将制备好的分散液倒入聚四氟乙烯模具中在室温自然放置，待水分挥干后将制备好的薄膜放入50℃的真空烘箱干燥24h，即得腐植酸改性水性聚氨酯复合胶膜。
实施例3
在装有回流冷凝管、温度计、电动搅拌器的250mL三口烧瓶中加入8.5g甲苯二异氰酸酯、18.4g聚四氢呋喃醚二元醇，之后再加入0.8g二羟甲基丙酸和2mL溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，用少量二月桂酸二丁基锡(DBTDL)催化，在70℃水浴锅进行反应，反应3h后，加入3g腐植酸钠保温3h，保温期间视体系黏度大小加入适量的NMP调节黏度，加入0.5g三羟甲基丙烷反应1.5h后得到改性后的预聚体。将预聚体降温到30℃后加入三乙胺(TEA)作为成盐试剂调节pH值为中性，反应0.5h后，在高速搅拌下分散到一定量的去离子水中，将制得腐植酸改性水性聚氨酯乳液。将制备好的分散液倒入聚四氟乙烯模具中在室温自然放置，待水分挥干后将制备好的薄膜放入50℃的真空烘箱干燥24h，即得腐植酸改性水性聚氨酯复合胶膜。
实施例4
在装有回流冷凝管、温度计、电动搅拌器的250mL三口烧瓶中加入11.1g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(二者摩尔比为1：1)以及16g聚氧化丙烯二元醇，之后再加入1.5g亲水性扩链剂和2mL溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，用少量二月桂酸二丁基锡(DBTDL)催化，在80℃水浴锅进行反应，反应4h后，加入3g腐植酸保温4h，保温期间视体系黏度大小加入适量的NMP调节黏度，加入0.5g小分子交联剂反应2h得到改性后的预聚体。将预聚体降温到40℃后加入0.8g三乙胺(TEA)作为成盐试剂调节pH值为中性，反应1h后，在高速搅拌下分散到一定量的去离子水中，将制得腐植酸改性水性聚氨酯乳液。将制备好的分散液倒入聚四氟乙烯模具中在室温自然放置，待水分挥干后将制备好的薄膜放入50℃的真空烘箱干燥24h，即得腐植酸改性水性聚氨酯复合胶膜。
实施例5
在装有回流冷凝管、温度计、电动搅拌器的250mL三口烧瓶中加入8.5g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、12.7g聚己内酯二醇(PCL1000)，之后再加入1.0g二羟甲基丙酸和2mL N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，用少量二月桂酸二丁基锡(DBTDL)催化，在80℃水浴锅进行反应，反应2h后，再加入0.8g三羟甲基丙烷反应1h得到改性后的预聚体。将预聚体降温到50℃后加入三乙醇胺作为成盐试剂调节pH值为中性，反应0.5h后，在高速搅拌下分散到一定量的去离子水中，将制得固含量约为25％的腐植酸改性水性聚氨酯乳液。将制备好的分散液倒入聚四氟乙烯模具中在室温自然放置，待水分挥干后将制备好的薄膜放入50℃的真空烘箱干燥24h，即得水性聚氨酯复合胶膜(WPU)。
实施例6
腐植酸添加量为0.4％：在装有回流冷凝管、温度计、电动搅拌器的250mL三口烧瓶中加入8.5g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、12.7g聚己内酯二醇(PCL1000)，之后再加入1.0g二羟甲基丙酸和2mL N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，用少量二月桂酸二丁基锡(DBTDL)催化，在80℃水浴锅进行反应，反应2h后，加入0.4％干燥后的腐植酸再保温1h，保温期间视体系黏度大小加入适量的NMP调节黏度，1h后再次加入0.5g三羟甲基丙烷得到改性后的预聚体。将预聚体降温到50℃后加入三乙醇胺作为成盐试剂调节pH值为中性，反应0.5h后，在高速搅拌下分散到一定量的去离子水中，将制得固含量约为25％的腐植酸改性水性聚氨酯乳液。将制备好的分散液倒入聚四氟乙烯模具中在室温自然放置，待水分挥干后将制备好的薄膜放入50℃的真空烘箱干燥24h，即得腐植酸改性水性聚氨酯复合胶膜(WPU-1)。
实施例7
腐植酸添加量为0.5％：在装有回流冷凝管、温度计、电动搅拌器的250mL三口烧瓶中加入8.5g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、12.7g聚己内酯二醇(PCL1000)，之后再加入1.0g二羟甲基丙酸和2mL N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，用少量二月桂酸二丁基锡(DBTDL)催化，在80℃水浴锅进行反应，反应2h后，加入0.5％干燥后的腐植酸再保温1h，保温期间视体系黏度大小加入适量的NMP调节黏度，1h后再次加入0.5g三羟甲基丙烷得到改性后的预聚体。将预聚体降温到50℃后加入三乙醇胺作为成盐试剂调节pH值为中性，反应0.5h后，在高速搅拌下分散到一定量的去离子水中，将制得固含量约为25％的腐植酸改性水性聚氨酯乳液。将制备好的分散液倒入聚四氟乙烯模具中在室温自然放置，待水分挥干后将制备好的薄膜放入50℃的真空烘箱干燥24h，即得腐植酸改性水性聚氨酯复合胶膜(WPU-2)。
实施例8
腐植酸添加量为0.6％：在装有回流冷凝管、温度计、电动搅拌器的250mL三口烧瓶中加入8.5g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、12.7g聚己内酯二醇(PCL1000)，之后再加入1.0g二羟甲基丙酸和2mL N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，用少量二月桂酸二丁基锡(DBTDL)催化，在80℃水浴锅进行反应，反应2h后，加入0.6％干燥后的腐植酸再保温1h，保温期间视体系黏度大小加入适量的NMP调节黏度，1h后再次加入0.5g三羟甲基丙烷得到改性后的预聚体。将预聚体降温到50℃后加入三乙醇胺作为成盐试剂调节pH值为中性，反应0.5h后，在高速搅拌下分散到一定量的去离子水中，将制得固含量约为25％的腐植酸改性水性聚氨酯乳液。将制备好的分散液倒入聚四氟乙烯模具中在室温自然放置，待水分挥干后将制备好的薄膜放入50℃的真空烘箱干燥24h，即得腐植酸改性水性聚氨酯复合胶膜(WPU-3)。
实施例9
腐植酸添加量为0.7％：在装有回流冷凝管、温度计、电动搅拌器的250mL三口烧瓶中加入8.5g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、12.7g聚己内酯二醇(PCL1000)，之后再加入1.0g二羟甲基丙酸和2mL N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，用少量二月桂酸二丁基锡(DBTDL)催化，在80℃水浴锅进行反应，反应2h后，加入0.7％干燥后的腐植酸再保温1h，保温期间视体系黏度大小加入适量的NMP调节黏度，1h后再次加入0.5g三羟甲基丙烷得到改性后的预聚体。将预聚体降温到50℃后加入三乙醇胺作为成盐试剂调节pH值为中性，反应0.5h后，在高速搅拌下分散到一定量的去离子水中，将制得固含量约为25％的腐植酸改性水性聚氨酯乳液。将制备好的分散液倒入聚四氟乙烯模具中在室温自然放置，待水分挥干后将制备好的薄膜放入50℃的真空烘箱干燥24h，即得腐植酸改性水性聚氨酯复合胶膜(WPU-4)。
实施例10
腐植酸添加量为0.8％：在装有回流冷凝管、温度计、电动搅拌器的250mL三口烧瓶中加入8.5g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、12.7g聚己内酯二醇(PCL1000)，之后再加入1.0g二羟甲基丙酸和2mL N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，用少量二月桂酸二丁基锡(DBTDL)催化，在80℃水浴锅进行反应，反应2h后，加入0.8％干燥后的腐植酸再保温1h，保温期间视体系黏度大小加入适量的NMP调节黏度，1h后再次加入0.5g三羟甲基丙烷得到改性后的预聚体。将预聚体降温到50℃后加入三乙醇胺作为成盐试剂调节pH值为中性，反应0.5h后，在高速搅拌下分散到一定量的去离子水中，将制得固含量约为25％的腐植酸改性水性聚氨酯乳液。将制备好的分散液倒入聚四氟乙烯模具中在室温自然放置，待水分挥干后将制备好的薄膜放入50℃的真空烘箱干燥24h，即得腐植酸改性水性聚氨酯复合胶膜(WPU-5)。
实施例11
腐植酸添加量为0.2％：在装有回流冷凝管、温度计、电动搅拌器的250mL三口烧瓶中加入8.5g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、12.7g聚己内酯二醇(PCL1000)，之后再加入1.0g二羟甲基丙酸和2mL N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，用少量二月桂酸二丁基锡(DBTDL)催化，在80℃水浴锅进行反应，反应2h后，加入0.1g干燥后的腐植酸再保温1h，保温期间视体系黏度大小加入适量的NMP调节黏度，1h后再次加入0.5g三羟甲基丙烷得到改性后的预聚体。将预聚体降温到50℃后加入三乙醇胺作为成盐试剂调节pH值为中性，反应0.5h后，在高速搅拌下分散到一定量的去离子水中，将制得固含量约为25％的腐植酸改性水性聚氨酯乳液。将制备好的分散液倒入聚四氟乙烯模具中在室温自然放置，待水分挥干后将制备好的薄膜放入50℃的真空烘箱干燥24h，即得腐植酸改性水性聚氨酯复合胶膜。
实施例12
腐植酸添加量为1.0％：在装有回流冷凝管、温度计、电动搅拌器的250mL三口烧瓶中加入8.5g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、12.7g聚己内酯二醇(PCL1000)，之后再加入1.0g二羟甲基丙酸和2mL N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，用少量二月桂酸二丁基锡(DBTDL)催化，在80℃水浴锅进行反应，反应2h后，加入0.5g干燥后的腐植酸再保温1h，保温期间视体系黏度大小加入适量的NMP调节黏度，1h后再次加入0.5g三羟甲基丙烷得到改性后的预聚体。将预聚体降温到50℃后加入三乙醇胺作为成盐试剂调节pH值为中性，反应0.5h后，在高速搅拌下分散到一定量的去离子水中，将制得固含量约为25％的腐植酸改性水性聚氨酯乳液。将制备好的分散液倒入聚四氟乙烯模具中在室温自然放置，待水分挥干后将制备好的薄膜放入50℃的真空烘箱干燥24h，即得腐植酸改性水性聚氨酯复合胶膜。
本发明通过SEM、TGA对制备的腐植酸改性水性聚氨酯进行结构表征和性能测试，并考察了腐植酸的加入量对乳液粒径、表面形态、力学性能、热稳定性能的影响，结果如下。
乳液粒径是水性聚氨酯乳液的重要指标之一，水性聚氨酯中亲水成分质量分数与分子量的大小都将影响粒径的大小和分布。对实施例5-8得到的WPU、HA-WPU-1、HA-WPU-2、HA-WPU-3进行粒径测试，如图1所示，由图1可知，随着HA引入量的增加，体系交联度有所上升，粒径稍微增大。但乳液粒径分布亦较为均匀，这使得改性乳液具有良好的稳定性和成膜性。
实施例5、6、8和10得到的WPU、HA-WPU-1、HA-WPU-3、HA-WPU-5进行水接触角检测，如图2中a、b、c、d分别为HA含量为0％、0.4％、0.6％、0.8％的水性聚氨酯接触角检测图，其接触角角度分别为85.1°、76.9°、71.2°、83.6°。通过数据分析可知，随腐植酸引入量的增加，水性聚氨酯复合胶膜的接触角先变小后增大。当腐植酸的含量为0.6％时，接触角最小，此时所得改性材料亲水性最强，乳化分散效果最好。
图3为实施例5-12的HA-WPU复合胶膜的力学性能图，由图可知，与纯WPU膜相比，HA-WPU复合胶膜有更好的力学性能，这说明向原WPU体系中引入HA能有效地提升改性材料的力学性能，HA-WPU复合胶膜具有更大的硬度、拉伸强度和更低的断裂伸长率。然而，当腐植酸的含量超出最佳值时，力学性能将会下降。当腐植酸的含量为0.6％，抗拉强度达到最大值12.24MPa。
热重测试反映了改性前后水性聚氨酯随温度的升高质量损失变化情况，图4为实施例5制备的WPU涂膜和实施例8制备的含量为0.6％的HA-WPU-3的复合涂膜的TG曲线，由图可知，未改性的WPU初始降解温度为267℃，而添加质量分数为0.6％腐植酸的HA-WPU-3初始热降解温度提高到近300℃。TG曲线表明腐植酸的加入明显改善了WPU的热稳定性。
对实施例5、6、8和10的产物进行扫描电镜测试，从图5中可以看出，WPU胶膜表面存在着一些因交联度低而导致的残留物，胶膜表面较为粗糙。相比之下，HA-WPU复合涂膜的表面比WPU胶膜表面更加规整。还可发现，腐植酸含量为0.6％的HA-WPU-3复合涂膜的表面比腐植酸含量为0.4％的HA-WPU-1复合涂膜表面更加平滑，此时腐植酸含量达到最优值，复合涂膜的表面形态更为致密。因此，腐植酸含量为0.6％的HA-WPU-3复合涂膜具有更好的表面形态。
上述结果表明，随着腐植酸加入量的提高，乳液外观从半透明澄清逐渐变为浑浊乳液，HA加入量为0.6％时拉伸强度(表征机械性能，拉伸强度越大，机械性能越好)达到最大值12.24MPa，水接触角(表征亲水性能，接触角越小，亲水性越好)为71.2°，热稳定性明显高于未改性WPU。综上所述，HA的加入使得WPU的综合性能得到提升。具体如下：
(1)HA上的活性基团可与水性聚氨酯末端-NCO基团发生反应，形成化学键合，提高乳液的稳定性。当羧基含量为1.5％，R值为1.2，HA质量分数为0.6％时乳液稳定性好，通过FT-IR测试表明得到的产物与目标产物吻合，粒径测试结果表明HA含量为0.6％时平均粒径适中(99.4nm)，且分布窄。
(2)加入HA能使HA-WPU复合胶膜的耐热稳定性明显提高，用质量分数0.6％的腐植酸改性后的水性聚氨酯胶膜5wt％质量损失温度是296℃，高于未改性膜的267℃。
(3)HA的加入能显著提高HA-WPU复合胶膜的力学性能，随着HA含量的增加，复合膜材料的抗拉强度先增大后减小，断裂伸长率逐渐减小。腐植酸最佳含量为0.6％时，此时HA-WPU薄膜的拉伸强度达到最大值12.24MPa。
腐植酸是地球上早就有的非常普遍的有机高分子物质，是动植物残留的躯体通过较为繁杂的地球物理化学反应以及生物作用而生成的。腐植酸的元素组成十分复杂，主要由C、H、O、N、P以及S元素构成。它是一种分子结构相当复杂的高分子聚合物，存在着芳香结构，苯环上含有多种取代基(比如氨基酸官能团和含氧官能团等)，并且与脂肪族侧链或多肽相连接。
腐植酸的结构中带有很多种活性官能团，可以和许多无机物、有机物进行生物、化学反应。风化煤热值低，作为燃料的价值不大，而风化煤中含有大量的腐植酸，从风化煤中提取出腐植酸用来改性水性聚氨酯，可以变废为宝，同时可以降低水性聚氨酯的改性成本，有利于以后工业的批量生产。与未改性的WPU相比，HA-WPU具有更好的耐水性能、热性能以及力学性能，并且乳液稳定性也非常好，腐植酸的加入能够有效的弥补水性聚氨酯膜在防水性、热学和力学性能方面的不足，并拓宽了其在涂料、皮革、黏合剂、密封剂、塑料涂料和木饰等诸多领域的应用。腐植酸的引入能够显著改善水性聚氨酯的综合性能。
本发明工艺简洁，操作方便，且能有效提高产品性能，降低生产成本。

Claims (10)

1.一种腐植酸改性水性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，制备腐植酸改性水性聚氨酯预聚体：制备水性聚氨酯预聚体，再将水性聚氨酯预聚体与改性剂混合，加热反应，之后加入交联剂反应得到腐植酸改性水性聚氨酯预聚体；改性剂为腐植酸、黄腐酸或腐植酸盐；
步骤2，制备腐植酸改性水性聚氨酯分散液：向腐植酸改性水性聚氨酯预聚体中加入有机碱，调节pH为中性，反应完成后，将产物分散到水中，得到腐植酸改性水性聚氨酯乳液；
步骤3，制备腐植酸改性水性聚氨酯胶膜：将腐植酸改性水性聚氨酯乳液倒入模具中，干燥去除水分，得到腐植酸改性水性聚氨酯材料。
2.根据权利要求1所述的腐植酸改性水性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，水性聚氨酯预聚体的制备过程为：将二异氰酸酯、聚二醇、亲水性扩链剂溶于溶剂中，并加入催化剂，加热至70℃-80℃，反应时间为1-4h，得到水性聚氨酯预聚体。
3.根据权利要求2所述的腐植酸改性水性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；聚二醇为聚醚二元醇或聚酯二元醇；聚醚二元醇为聚氧化丙烯二元醇或聚四氢呋喃醚二元醇，聚酯二元醇为聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇或聚己二酸丁二醇酯二元醇。
4.根据权利要求2所述的腐植酸改性水性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸，溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮，催化剂为二月桂酸二丁基锡。
5.根据权利要求2所述的腐植酸改性水性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，二异氰酸酯和聚二醇的摩尔比为(2.5-3)：1，亲水性扩链剂用量为体系总质量的1.5％-3％，其中体系总质量是指二异氰酸酯、聚二醇、亲水性扩链剂、交联剂、改性剂和有机碱的总质量。
6.根据权利要求2所述的腐植酸改性水性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，腐植酸用量为体系总质量的0.2％-1.0％，交联剂的用量为体系总质量的0.5％-1.5％，其中体系总质量是指二异氰酸酯、聚二醇、亲水性扩链剂、交联剂、改性剂和有机碱的总质量。
7.根据权利要求1所述的腐植酸改性水性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，加热反应的温度为70℃-80℃，时间为1-4h；加入交联剂后反应温度为70℃-80℃，时间为0.5-2h。
8.根据权利要求1所述的腐植酸改性水性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，有机碱为三甲胺、三乙胺或三乙醇胺，交联剂为三羟甲基丙烷。
9.根据权利要求1所述的腐植酸改性水性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，反应温度为10-60℃，反应时间为0.5-2h。
10.一种腐植酸改性水性聚氨酯材料，其特征在于，采用权利要求1-9任一项的制备方法得到。
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