CN111040115B - 一种复合型腐植酸海绵仿生土壤基质及其制备方法和应用 - Google Patents

一种复合型腐植酸海绵仿生土壤基质及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合型腐植酸海绵仿生土壤基质及其制备方法和应用，属于材料制备和环境治理技术领域。将聚醚多元醇和N‑甲基吡咯烷酮混合后在催化剂、交联剂和扩链剂的作用下，在水浴中搅拌后滴加异氰酸酯得到聚氨酯乳液，在聚氨酯海绵的发泡阶段，将腐植酸与其复合得到复合型腐植酸海绵仿生土壤基质。兼具了腐植酸对植物的生长作用、对污染物离子络合吸附作用，以及海绵的轻便吸水作用。该方法操作简便、原料易得、对设备要求低、成本低。制得的产物质轻、孔洞均匀、吸水保水率高，能够有效促进植物生长，净化水质，安全环保。

Description

一种复合型腐植酸海绵仿生土壤基质及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料制备和环境治理技术领域，具体涉及一种复合型腐植酸海绵仿生土壤基质及其制备方法和应用。
背景技术
近几年来，生态海绵城市理念已成为城市发展的最终建设目标，但随着城市化步伐的进一步加快，城市绿化用地也变得紧张起来，同时，人们对健康环境及建筑绿化视觉的要求日趋强烈，建筑墙体的垂直绿化模式就此应运而生。因此在海绵城市建设及屋顶花园城市建设的背景下，一种适宜于城市各个界面及空间生长植物的超轻基质对城市绿化建设及解决屋顶承重等问题有着极大的意义。
目前由于普通土壤花盆、陶粒花盆等植物生长基质的自身重量、运输、储存等问题，在海绵城市绿化墙体及城市屋顶花园建设方面难以达到要求，同时，这类基质难以收集自然雨水，为植物提供更长久的水分补给，同时也难以促进植物根系生长和养分，浪费资源。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种复合型腐植酸海绵仿生土壤基质及其制备方法和应用，该制备方法工艺简单，原料易得，成本低，可实现大规模生产；经本方法制得的复合型腐植酸海绵仿生土壤基质密度小、具有良好的吸水保水性能；将该复合型腐植酸海绵仿生土壤基质作为无土栽培基质应用时，质轻环保，能够有效促进植物生长。
本发明是通过以下技术方案来实现：
本发明公开了一种复合型腐植酸海绵仿生土壤基质的制备方法，以质量份数计，分为以下步骤：
1)配制1-3份质量浓度为10％-20％的腐植酸溶液备用；
2)将5-10份聚醚多元醇和15-30份N-甲基吡咯烷酮混合后加入0.3-0.5份催化剂、0.5-1份交联剂和0.5-1.5份扩链剂，在60-65℃的水浴下搅拌，充分溶解后继续搅拌，程序升温至70-80℃后滴入4-8份异氰酸酯，搅拌1.5-2h后停止搅拌，冷却至室温后得到聚氨酯乳液；
3)将0.5-1.5份异氰酸酯和步骤1)的腐植酸溶液加入6-12份步骤2)的聚氨酯乳液中，在室温下搅拌5-10min后在80-90℃下发泡30-40min，得到复合型腐植酸海绵仿生土壤基质。
优选地，配制步骤1)中的腐植酸溶液所用的腐植酸是经过活化改性得到的，活化改性的具体步骤为：在碱性条件下，将3-5份腐植酸在30-50份水中下溶解后，加入0.3-0.5份活性改性剂，在60-70℃条件下以500r/min的速度搅拌30min后，抽滤水洗，在80℃下烘干后得到。
进一步优选地，活性改性剂为十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸锌和十二烷基硫酸钠中的一种或几种。
优选地，聚醚多元醇为聚四氢呋喃或经纤维素及聚乙二醇改性的聚四氢呋喃。
优选地，异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯和/或二苯基甲烷二异氰酸酯。
优选地，催化剂为二月桂酸二丁基锡，交联剂为三羟甲基丙烷，扩链剂为N-甲基二乙醇胺。
优选地，步骤2)中，程序升温的速率为2～4℃/min。
优选地，步骤2)中，滴入的速率为1滴/3-5秒。
本发明还公开了采用上述制备方法制得的复合型腐植酸海绵仿生土壤基质，密度为0.021-0.0301g/cm3，孔洞均匀，最大自来水吸水倍数为159g/g，常温下2d后的最大保水倍数为98g/g。
本发明还公开了上述复合型腐植酸海绵仿生土壤基质作为无土栽培基质的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明的复合型腐植酸海绵仿生土壤基质的制备方法，将聚醚多元醇和N-甲基吡咯烷酮混合后在催化剂、交联剂和扩链剂的作用下，在水浴中搅拌后滴加异氰酸酯得到聚氨酯乳液，经腐植酸发泡剂发泡后，得到复合型腐植酸海绵仿生土壤基质。聚氨酯在形成预聚体后本身含有较多异氰酸酯基，后在发泡中加入腐植酸水溶液和少量的异氰酸酯单体，使得H2O分子中的-OH和腐植酸分子上的-OH与-NCO发生剧烈反应产生CO2气体，使整个聚氨酯乳液发泡胀大后固化，得到多孔且超轻的海绵体材料。腐植酸是一类有机混合大分子，其基团骨架与蛋白质、氨基酸、碳水化合物、烃类、金属离子等通过弱键连接,构成大分子或“超分子”，若干大分子又组合成为大分子聚集体，这就是所谓的“腐植酸胶体粒子”，因此其阳离子交换量大，有较强的吸附缓冲性和螯合作用，能降低植物叶片气孔导度，减少水分蒸腾和损耗，它也能刺激作物根系生长，增强根系的吸水能力，增强植物自身生理调节功能，提高作物抗寒能力。因此将腐植酸结合到聚氨酯发泡海绵中，得到的功能性产品，兼具了腐植酸对植物的生长作用、对污染物离子络合吸附作用，以及海绵的轻便吸水作用。该方法操作简便、原料易得、对设备要求低、成本低。
进一步地，腐植酸经过活化改性，能够提高腐植酸的活性，腐植酸是一类大分子混合胶体有机质，将其用粒径调整剂分散改性，减小粒径，增加比表面积，增加反应接枝率，提高后续产物的交联率。
更进一步地，活性改性剂采用十二烷基苯磺酸钠或/和硬脂酸锌或/和十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠对碱，稀酸，硬水化学性质稳定，能与腐植酸这类酸性物质建立平衡体系，进而有效改善腐植酸粒径。十二烷基硫酸钠是一种常用的离子型表面活性剂，可以破坏蛋白质中的离子键和氢键等非共价键，将腐植酸变成碎片式小分子，改善粒径，增加反应性。硬脂酸锌是一种光稳定性和热稳定性较好的常用表面活性剂，有利于保证腐植酸在加热状态下的性能不改变。
进一步地，聚醚多元醇采用聚四氢呋喃或被纤维素、聚乙二醇改性过的产物，这几种物质都是无毒无害的，但是由于聚四氢呋喃成本偏高，可以用纤维素及聚乙二醇部分接枝改性，降低成本。
进一步地，异氰酸酯采用异氟尔酮二异氰酸酯或/和二苯基甲烷二异氰酸酯，这两种异氰酸酯具有低挥发性，对人体和环境的危害非常低。
进一步地，催化剂为二月桂酸二丁基锡，它是一种及其重要的聚氨酯催化剂。具有良好的热稳定剂，在加热聚合过程中不容易失去催化活性，同时能让产品表面平整光滑；交联剂为三羟甲基丙烷，具有提高树脂的坚固性、耐腐蚀性、耐热解，抗氧化、稳定性等，同时它与三羟基物质具有同等良好的反应性。扩链剂为N-甲基二乙醇胺，它是一种阳离子型乳液扩链剂，相对分子质量比较小，反应比较活泼，能有效调节反应的速率并使反应体系迅速地进行交联。
进一步地，程序升温的速率为2～4℃/min，让催化剂达到催化温度，缓慢引发反应，防止内部过热引起的黄变。
进一步地，步骤2中控制异氰酸酯的滴入速率，能够防止聚氨酯因猛烈反应导致的团聚引起实验失败。
采用上述方法制得的复合型腐植酸海绵仿生土壤基质，由于基体是聚氨酯发泡材料，很少的乳液达到的发泡体积很大，因此具有质量轻的优势，并且经过折叠挤压，形变可恢复，便于运输及储藏。腐植酸水溶液发泡过程中是通过迅速搅拌的，-OH与-NCO在整个体系中可以同时反应接触生成二氧化碳气体，另外二氧化碳气体可以将泡孔冲开排出去，得到连通的均质孔道，这些孔内具有多种腐植酸或者聚氨酯自带的亲水基团，通过孔洞以氢键形式束缚住水分子，达到吸水效果。
将上述复合型腐植酸海绵仿生土壤基质作为无土栽培基质时，具有可生物降解性、无害、无异味，便于运输及储藏，成本较低，安全环保，利于回收，可以适宜于多种空间界面的植物生长，可以有效地减轻屋顶种植的承重问题，可以收集雨水进行长效利用，对植物无伤害，不产生污染成分、粉尘等有害物质。同时，其多孔结构构成了良好的储水通道，可以有效地将雨水储存在内，为植物生长提供较持久的水分补给的同时，通过腐植酸的络合性能将雨中的污染物离子络合吸附，达到净水目的，更有利于植物生根生长。腐植酸作为一种天然大分子有机质，具有多种多样的能够赋予腐植酸良好生物活性的活性基团，多种官能团构成的有机载体，也是一个具有植物呼吸和光合作用代谢功能的中间物质，因此腐植酸具有很大的可容性，可有效的刺激植物根系的生长，增强植物的抗逆性。
附图说明
图1为腐植酸与聚氨酯乳液分子反应机理图；
图2为腐植酸钾的SEM图；
图3为本发明制得的复合型腐植酸海绵仿生土壤基质的SEM图；
图4为本发明制得的复合型腐植酸海绵仿生土壤基质的实物图；
图5为本发明制得的复合型腐植酸海绵仿生土壤基质的红外结构表征图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。所有用量按质量份数计。
在碱性条件下，将3份腐植酸在30份水中溶解后，加入0.3份十二烷基苯磺酸钠，在60℃条件下以500r/min的速度搅拌30min后，抽滤水洗，在80℃下烘干后得到改性腐植酸。
分别称取1份上述改性腐植酸制成的质量浓度为10％的改性腐植酸溶液和0.5份异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)作为发泡剂备用。将5份聚四氢呋喃、15份N-甲基吡咯烷酮、0.3份二月桂酸二丁基锡、0.5份三羟甲基丙烷和0.8份N-甲基二乙醇胺加入到干燥的三口烧瓶中，在65℃的水浴下搅拌10min使其充分溶解，开启搅拌装置并以2℃/min的速率升温至75℃，以1滴/s秒的速率滴入4份IPDI，搅拌2h待体系变为淡黄色且微粘后停止，冷却至室温后得到聚氨酯乳液。将称好备用的发泡剂同时加入到6份聚氨酯乳液中，在室温下以200r/min的速度搅拌5min后在80℃下发泡30min，得到复合型腐植酸海绵仿生土壤基质。
实施例2：
在碱性条件下，将3份腐植酸在30份水中溶解后，加入0.4份质量比为1:1的硬脂酸锌和十二烷基苯磺酸钠，在65℃条件下以500r/min的速度搅拌30min后，抽滤水洗，在80℃下烘干后得到改性腐植酸。
分别称取1份上述改性腐植酸制成的质量浓度为15％的改性腐植酸溶液和0.8份异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)作为发泡剂备用。将6份聚四氢呋喃18份N-甲基吡咯烷酮、0.3份二月桂酸二丁基锡、0.5份三羟甲基丙烷和0.8份N-甲基二乙醇胺加入到干燥的三口烧瓶中，在65℃的水浴下搅拌10min使其充分溶解，开启搅拌装置并以2℃/min的速率升温至75℃，以1滴/s秒的速率滴入4份IPDI，搅拌2h待体系变为淡黄色且微粘后停止，冷却至室温后得到聚氨酯乳液。将称好备用的发泡剂同时加入到6份聚氨酯乳液中，在室温下以200r/min的速度搅拌5min后在80℃下发泡30min，得到复合型腐植酸海绵仿生土壤基质。
实施例3：
在碱性条件下，将3份腐植酸在30份水中溶解后，加入0.4份质量比为1:1的硬脂酸锌和十二烷基硫酸钠，在60℃条件下以500r/min的速度搅拌30min后，抽滤水洗，在80℃下烘干后得到改性腐植酸。
分别称取2份上述改性腐植酸制成的质量浓度为15％的改性腐植酸溶液和1份异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)作为发泡剂备用。将8份聚四氢呋喃、20份N-甲基吡咯烷酮、0.4份二月桂酸二丁基锡、0.7份三羟甲基丙烷和1份N-甲基二乙醇胺加入到干燥的三口烧瓶中，在65℃的水浴下搅拌10min使其充分溶解，开启搅拌装置并以3℃/min的速率升温至75℃，以1滴/s秒的速率滴入5份IPDI，搅拌2h待体系变为淡黄色且微粘后停止，冷却至室温后得到聚氨酯乳液。将称好备用的发泡剂同时加入到8份聚氨酯乳液中，在室温下以200r/min的速度搅拌5min后在85℃下发泡30min，得到复合型腐植酸海绵仿生土壤基质。
实施例4：
在碱性条件下，将4份腐植酸在40份水中溶解后，加入0.3份十二烷基硫酸钠，在65℃条件下以500r/min的速度搅拌30min后，抽滤水洗，在80℃下烘干后得到改性腐植酸。
分别称取2份上述改性腐植酸制成的质量浓度为10％的改性腐植酸溶液和0.8份IPDI作为发泡剂备用。将5份聚四氢呋喃、15份N-甲基吡咯烷酮、0.3份二月桂酸二丁基锡、0.5份三羟甲基丙烷和0.8份N-甲基二乙醇胺加入到干燥的三口烧瓶中，在65℃的水浴下搅拌10min使其充分溶解，开启搅拌装置并以2℃/min的速率升温至75℃，以1滴/s秒的速率滴入5份异氟尔酮二异氰酸酯，搅拌2h待体系变为淡黄色且微粘后停止，冷却至室温后得到聚氨酯乳液。将称好备用的发泡剂同时加入到9份聚氨酯乳液中，在室温下以200r/min的速度搅拌5min后在80℃下发泡30min，得到复合型腐植酸海绵仿生土壤基质。
实施例5：
在碱性条件下，将4份腐植酸在40份水中溶解后，加入0.4份质量比为1:1的十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠，在70℃条件下以500r/min的速度搅拌30min后，抽滤水洗，在80℃下烘干后得到改性腐植酸。
分别称取1份上述改性腐植酸制成的质量浓度为15％的改性腐植酸溶液和0.5份MDI作为发泡剂备用。将8份聚四氢呋喃、25份N-甲基吡咯烷酮、0.4份二月桂酸二丁基锡、0.8份三羟甲基丙烷和0.8份N-甲基二乙醇胺加入到干燥的三口烧瓶中，在60℃的水浴下搅拌10min使其充分溶解，开启搅拌装置并以3℃/min的速率升温至75℃，以1滴/s秒的速率滴入6份异氟尔酮二异氰酸酯，搅拌2h待体系变为淡黄色且微粘后停止，冷却至室温后得到聚氨酯乳液。将称好备用的发泡剂同时加入到8份聚氨酯乳液中，在室温下以200r/min的速度搅拌5min后在80℃下发泡30min，得到复合型腐植酸海绵仿生土壤基质。
实施例6：
在碱性条件下，将3份腐植酸在30份水中溶解后，加入0.3份质量比为1:1的硬脂酸锌和十二烷基苯磺酸钠，在60℃条件下以500r/min的速度搅拌30min后，抽滤水洗，在80℃下烘干后得到改性腐植酸。
分别称取2份上述改性腐植酸制成的质量浓度为10％的改性腐植酸溶液和1份质量比为1:1的IPDI和MDI作为发泡剂备用。将8份经纤维素改性的聚四氢呋喃(聚四氢呋喃和纤维素质量比为3:1)、25份N-甲基吡咯烷酮、0.4份二月桂酸二丁基锡、0.5份三羟甲基丙烷和1份N-甲基二乙醇胺加入到干燥的三口烧瓶中，在65℃的水浴下搅拌10min使其充分溶解，开启搅拌装置并以2℃/min的速率升温至75℃，以1滴/s秒的速率滴入8份异氟尔酮二异氰酸酯，搅拌2h待体系变为淡黄色且微粘后停止，冷却至室温后得到聚氨酯乳液。将称好备用的发泡剂同时加入到8份聚氨酯乳液中，在室温下以200r/min的速度搅拌5min后在80℃下发泡30min，得到复合型腐植酸海绵仿生土壤基质。
实施例7：
在碱性条件下，将5份腐植酸在40份水中溶解后，加入0.4份十二烷基苯磺酸钠，在65℃条件下以500r/min的速度搅拌30min后，抽滤水洗，在80℃下烘干后得到改性腐植酸。
分别称取3份上述改性腐植酸制成的质量浓度为20％的改性腐植酸溶液和1份异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)作为发泡剂备用。将10份聚四氢呋喃、30份N-甲基吡咯烷酮、0.5份二月桂酸二丁基锡、0.8份三羟甲基丙烷和1.5份N-甲基二乙醇胺加入到干燥的三口烧瓶中，在65℃的水浴下搅拌10min使其充分溶解，开启搅拌装置并以2℃/min的速率升温至75℃，以1滴/s秒的速率滴入8份IPDI，搅拌2h待体系变为淡黄色且微粘后停止，冷却至室温后得到聚氨酯乳液。将称好备用的发泡剂同时加入到12份聚氨酯乳液中，在室温下以200r/min的速度搅拌5min后在85℃下发泡30min，得到复合型腐植酸海绵仿生土壤基质。
实施例8：
在碱性条件下，将4份腐植酸在50份水中溶解后，加入0.5份质量比为1:2:2的硬脂酸锌、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸铵，在65℃条件下以500r/min的速度搅拌30min后，抽滤水洗，在80℃下烘干后得到改性腐植酸。
分别称取3份上述改性腐植酸制成的质量浓度为15％的改性腐植酸溶液和1.5份质量比为2:1的IPDI和MDI作为发泡剂备用。将10份聚四氢呋喃、30份N-甲基吡咯烷酮、0.4份二月桂酸二丁基锡、1.5份三羟甲基丙烷和0.8份N-甲基二乙醇胺加入到干燥的三口烧瓶中，在65℃的水浴下搅拌10min使其充分溶解，开启搅拌装置并以4℃/min的速率升温至75℃，以1滴/s秒的速率滴入8份IPDI，搅拌2h待体系变为淡黄色且微粘后停止，冷却至室温后得到聚氨酯乳液。将称好备用的发泡剂同时加入到10份聚氨酯乳液中，在室温下以200r/min的速度搅拌5min后在90℃下发泡30min，得到复合型腐植酸海绵仿生土壤基质。
图1为腐植酸与聚氨酯乳液分子反应机理图，其中方框内物质为KHA的结构简式，虚线表示氢键。聚氨酯经过聚合交联形成支状分子链，在发泡过程中加入KHA溶液，KHA中的-OH与-NCO反应形成化学键，同时具有氢键作用，将KHA键合到聚氨酯网络中，形成腐植酸型聚氨酯海绵体基质。
图2为KHA未参与反应前，在50μm下的SEM电镜图，表明了腐殖酸是一种表面粗糙，具有片层结构的分子。图3为聚氨酯与KHA发泡交联后的SEM电镜图，海绵体外观大孔肉眼可见，SEM中的微观小孔是大孔内壁的孔洞，说明是一种大孔套小孔的结构，海绵体表面平整，说明腐植酸有效的进行了交联反应，也为其亲水基团的吸水保水性能提供通道。
由图4可见，制得的复合型腐植酸海绵仿生土壤基质是一种网孔状的黑色块状海绵体，大孔肉眼可见，强度较好，能够进行植物类种植。
如图5，在发泡体红外谱图中，3309cm-1处为氨基甲酸酯基中N—H键和KHA中-OH/-NH2的伸缩振动峰，1670cm-1处为氨基甲酸酯基的C＝O伸缩振动峰,峰强度很强，原因是与腐植酸中的-C＝O峰进行了叠加。2943cm-1、2883cm-1处分别为亚甲基(-CH2、-CH)的伸缩振动吸收峰；1107cm-1处为醚氧基(-C-O-C-)的吸收峰。2260-2280cm-1处的异氰酸酯(-NCO)的吸收峰强度很弱，说明-NCO基团基本反映完全。
为了进一步说明本发明的效果，对上述实施例1～8得到的复合型腐植酸海绵仿生土壤基质进行吸水保水和孔洞均匀性对比研究：
分别剪取孔洞均匀，大小相同的2g上述实施例1～8制得的复合型腐植酸海绵仿生土壤基质，放入8个500mL的烧杯中，加入500g的自来水并让其吸水饱和，拿出放置滤完多余水分后，将海绵材料进行称重。吸水倍率按公式：Q＝(m2-m1)/m1计算，Q为吸水倍率，m1为产品吸水前重量，m2为吸水后重量。将浸泡平衡后的保水剂分别放入室温下自然风干2d后称重记为m3，保水率按下列公式进行计算：Q保＝(m3-m1)/m1。
测试结果见表1：
表1
Figure BDA0002342380070000111
注：*表示均匀；**表示非常均匀。
从表1可以看出实施例8制得的腐植酸型多孔吸附材料具有最大的吸水倍率，最大吸自来水倍率为159g/g，常温下2d后保水率达到61.6％，密度为0.021g/cm3，是一种具有较好的吸水保水效果并且质量超轻的功能海绵材料。

Claims (5)

1.一种复合型腐植酸海绵仿生土壤基质的制备方法，其特征在于，以质量份数计，分为以下步骤：
1）配制1-3份质量浓度为10%-20%的腐植酸溶液备用；配制腐植酸溶液所用的腐植酸是经过活化改性得到的，活化改性的具体步骤为：在碱性条件下，将3-5份腐植酸在30-50份水中下溶解后，加入0.3-0.5份活性改性剂，在60-70℃条件下以500r/min的速度搅拌30min后，抽滤水洗，在80℃下烘干后得到；活性改性剂为十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸锌和十二烷基硫酸钠中的一种或几种；
2）将5-10份聚醚多元醇和15-30份N-甲基吡咯烷酮混合后加入0.3-0.5份催化剂、0.5-1份交联剂和0.5-1.5份扩链剂，在60-65℃的水浴下搅拌，充分溶解后继续搅拌，程序升温至70-80℃后滴入4-8份异氰酸酯，搅拌1.5-2h后停止搅拌，冷却至室温后得到聚氨酯乳液；聚醚多元醇为聚四氢呋喃或经纤维素及聚乙二醇改性的聚四氢呋喃；
3）将0.5-1.5份异氰酸酯和步骤1）的腐植酸溶液加入6-12份步骤2）的聚氨酯乳液中，在室温下搅拌5-10min后在80-90℃下发泡30-40min，得到复合型腐植酸海绵仿生土壤基质；
异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和/或二苯基甲烷二异氰酸酯；催化剂为二月桂酸二丁基锡，交联剂为三羟甲基丙烷，扩链剂为N-甲基二乙醇胺。
2.根据权利要求1所述的复合型腐植酸海绵仿生土壤基质的制备方法，其特征在于，步骤2）中，程序升温的速率为2~4℃/min。
3.根据权利要求1所述的复合型腐植酸海绵仿生土壤基质的制备方法，其特征在于，步骤2）中，滴入的速率为1滴/3-5秒。
4.根据权利要求1~3任意一项所述制备方法制得的复合型腐植酸海绵仿生土壤基质，其特征在于，密度为0.021-0.0301g/cm3，孔洞均匀，最大自来水吸水倍数为159g/g，常温下2d后的最大保水倍数为98 g/g。
5.根据权利要求4所述的复合型腐植酸海绵仿生土壤基质作为无土栽培基质的应用。
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