CN101613456B - 包覆型交联剂及其制备方法和应用 - Google Patents

包覆型交联剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种包覆型交联剂及其制备方法和应用，所述包覆型交联剂以甲苯-2，4-二异氰酸酯为油溶性单体，液体石蜡为油相，乙二胺为水溶性单体，以有机酸铬水溶液为芯材，辛烷基苯酚聚氧乙烯(10)醚和山梨糖醇酐单硬脂酸酯为乳化剂制得。该交联剂与适当的聚合物形成的交联聚合物体系成胶时间长，成胶强度高且可控，能进入地层深部达到深部调驱或调剖的目的。

Description

包覆型交联剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种油田化学剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种包覆型交联剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前油田使用的交联剂，主要有高价金属离子如：Cr3+、Al3+、Ti3+、醛类如：甲醛和树脂类如：酚醛树脂等。高价金属离子类交联剂主要应用Cr3+，应用的产品为氧化还原体系，主要为重铬酸盐和还原剂的混合物及有机酸铬；其中有机酸铬主要为乳酸铬和丙二酸铬。公开号为CN1560119A的中国专利公开了一种《聚丙烯酰胺凝胶用缓交联剂的制备方法》，其制备的缓交联剂以重铬酸钠、浓硫酸、亚硫酸钠、腐植酸、醋酸、柠檬酸、40％氢氧化钠溶液、水为原料，为单一结构。这些交联剂存在如下的缺点或不足：1.氧化还原体系基本不具备缓交联的作用，目前应用的有机酸铬延缓交联时间有限，现场应用存在一定风险；2.在现场驱油试验中，有的井区出现井筒以及近井地带堵塞，导致后续水驱阶段的注入能力降低的问题；3.在注水井调剖中，注水井压力偏高且地层渗透率较低的井区出现调剖剂注入过程中压力增长过快的问题；4.延缓交联功能较弱。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是提供一种包覆型交联剂及其制备方法和应用，采用反相界面聚合法制备的包覆型交联剂，既具有使用简单、形成的凝胶强度高、延缓交联时间长，又克服或避免上述现有技术中存在的缺点或不足。
本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的：
一种用于油田堵水调剖或调驱的包覆型交联剂，按重量份所述包覆型交联剂由以下组分组成：有机酸铬1-5；去离子水0.4-12；液体石蜡70-130；环己烷80-120；乙二胺0.3-2.5；山梨糖醇酐单硬脂酸酯0.1-3.5；辛烷基苯酚聚氧乙烯(10)醚0.1-2.5；甲苯2，4-二异氰酸酯0.6-10。
所述包覆型交联剂由以下组分组成：2-3份有机酸铬，1-7份去离子水，80-110份液体石蜡，90-110份环己烷，1-2份乙二胺，0.5-2份山梨糖醇酐单硬脂酸酯，0.4-1.5份辛烷基苯酚聚氧乙烯(10)醚，2-8份甲苯2，4-二异氰酸酯。
所述有机酸铬为乳酸铬、乙酸铬或丙二酸铬。
活泼的甲苯2，4-二异氰酸酯易与N-H基、-OH基、-SH基等基团发生反应，凡有-NH2基团的化合物除具有较大位阻效应外，基本都能和异氰酸酯反应。以甲苯-2，4-二异氰酸酯为油溶性单体，液体石蜡为油相，乙二胺为水溶性单体，可使得乙二胺的氨基与甲苯2，4-二异氰酸酯的异氰酸酯根在界面上发生缩聚反应形成了聚脲壳。
乙二胺和甲苯2，4-二异氰酸酯两类性质不同的活性单体，分别为亲水性与亲油性，在液滴表面聚合，由于最初形成的低聚物不溶于液滴，它们得以在界面生长沉积，而后高聚链在液滴表面以薄膜的形式沉积下来，在液滴周围成型成微胶囊壳层，乙二胺和甲苯2，4-二异氰酸酯的界面聚合在40～60℃下可发生反应。辛烷基苯酚聚氧乙烯(10)醚具有很好的乳化、分散能力、能耐酸、耐碱，可与各类表面活性剂混用。山梨糖醇酐单硬脂酸酯可作乳化剂、分散剂和稳定剂，并具有耐高温、耐酸性的特点。
本发明以甲苯-2，4-二异氰酸酯为油溶性单体，液体石蜡为油相，乙二胺为水溶性单体，以有机酸铬水溶液为芯材，山梨糖醇酐单硬脂酸酯和辛烷基苯酚聚氧乙烯(10)醚为乳化剂，在乳液中制得所述包覆型交联剂。
所述包覆型交联剂的制备方法，包含由以下步骤组成：
(a)室温下将有机酸铬加入到去离子水中，搅拌均匀，制备有机酸铬水溶液A；
(b)室温下称取乙二胺加入溶液A，在20-100转/分下搅拌均匀，得到溶液B；
(c)室温下在溶液B中先加入液体石蜡，再加入山梨糖醇酐单硬脂酸酯和辛烷基苯酚聚氧乙烯(10)醚，搅拌速度800-1000转/分下搅拌20-50分钟得到乳状液C；
(d)温度40-60℃，向乳状液C中滴加甲苯2，4-二异氰酸酯，5-15分钟内滴加完毕，在搅拌速度50-150转/分下搅拌反应30-90分钟，得到半成品；
(e)在20-100转/分搅拌速度下，往上述半产品中加入环己烷，抽滤得产品。
上述反应中，所述有机酸铬水溶液浓度为30-70wt％；乙二胺与有机酸铬水溶液按照重量比1∶4-1∶1的比例制备溶液B；山梨糖醇酐单硬脂酸酯与辛烷基苯酚聚氧乙烯(10)醚按照重量比为4∶5-6∶5的比例添加；山梨糖醇酐单硬脂酸酯和辛烷基苯酚聚氧乙烯(10)醚与溶液B按照重量比为1∶10-1∶8的比例添加；乙二胺与甲苯2，4-二异氰酸酯按照重量比为1∶4-1∶2的比例添加。上述各步骤均在常压下进行。
所述包覆型交联剂与聚合物水溶液混合形成的交联聚合物体系用于油田堵水调剖或调驱；所述聚合物为聚丙烯酰胺，所述交联聚合物体系中聚合物浓度为0.05wt％-0.8wt％，交联剂浓度为0.08wt％-0.4wt％。所述聚合物聚丙烯酰胺主要有非离子型聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺和两性离子聚丙烯酰胺。
本发明具有如下优点：
本发明的包覆型交联剂与聚合物形成的交联聚合物体系成胶时间长，成胶强度高且可控，能进入地层深部达到深部调驱或调剖的目的；由于缓交联明显，减少了反洗井的次数，节省大量人员和施工费用；本发明制备工艺简单，易于操作。
具体实施方式
实施例1
准确称量原料：1千克乳酸铬，0.4千克去离子水，70千克液体石蜡，80千克环己烷，0.3千克乙二胺，0.12千克山梨糖醇酐单硬脂酸酯，0.15千克辛烷基苯酚聚氧乙烯(10)醚，1.2千克甲苯2，4-二异氰酸酯。
制备方法：室温下将乳酸铬加入到去离子水中，搅拌均匀，制备乳酸铬水溶液A；再将乙二胺加入溶液A，在20转/分下搅拌均匀，得到溶液B；然后在溶液B中先加入液体石蜡，接着加入山梨糖醇酐单硬脂酸酯和辛烷基苯酚聚氧乙烯(10)醚，搅拌速度1000转/分下搅拌30分钟得到乳状液C；在温度45℃，向乳状液C中滴加甲苯2，4-二异氰酸酯，5分钟内滴加完毕，在搅拌速度100转/分下搅拌反应50分钟，得到半成品；在50转/分搅拌速度下，往上述半产品中加入环己烷，抽滤得产品。
实施例2
准确称量原料：2千克乳酸铬，2.5千克份去离子水，80千克份液体石蜡，90千克环己烷，1千克乙二胺，0.5千克山梨糖醇酐单硬脂酸酯，0.4千克辛烷基苯酚聚氧乙烯(10)醚，2千克甲苯2，4-二异氰酸酯。
制备方法：室温下将乳酸铬加入到去离子水中，搅拌均匀，制备乳酸铬水溶液A；再将乙二胺加入溶液A，在50转/分下搅拌均匀，得到溶液B；然后在溶液B中先加入液体石蜡，接着加入山梨糖醇酐单硬脂酸酯和辛烷基苯酚聚氧乙烯(10)醚，搅拌速度1000转/分下搅拌30分钟得到乳状液C；在温度45℃，向乳状液C中滴加甲苯2，4-二异氰酸酯，10分钟内滴加完毕，在搅拌速度100转/分下搅拌反应50分钟，得到半成品；在50转/分搅拌速度下，往上述半产品中加入环己烷，抽滤得产品。
实施例3
准确称量原料：3千克乳酸铬，7千克份去离子水，100千克份液体石蜡，100千克环己烷，2千克乙二胺，1千克山梨糖醇酐单硬脂酸酯，1千克辛烷基苯酚聚氧乙烯(10)醚，4千克甲苯2，4-二异氰酸酯。
制备方法：室温下将乳酸铬加入到去离子水中，搅拌均匀，制备乳酸铬水溶液A；再将乙二胺加入溶液A，在100转/分下搅拌均匀，得到溶液B；然后在溶液B中先加入液体石蜡，接着加入山梨糖醇酐单硬脂酸酯和辛烷基苯酚聚氧乙烯(10)醚，搅拌速度1000转/分下搅拌30分钟得到乳状液C；在温度45℃，向乳状液C中滴加甲苯2，4-二异氰酸酯，10分钟内滴加完毕，在搅拌速度100转/分下搅拌反应50分钟，得到半成品；在50转/分搅拌速度下，往上述半产品中加入环己烷，抽滤得产品。
实施例4
准确称量原料：5千克乳酸铬，10千克份去离子水，110千克份液体石蜡，100千克环己烷，2.5千克乙二胺，2千克山梨糖醇酐单硬脂酸酯，1.5千克辛烷基苯酚聚氧乙烯(10)醚，8千克甲苯2，4-二异氰酸酯。
制备方法：室温下将乳酸铬加入到去离子水中，搅拌均匀，制备乳酸铬水溶液A；再将乙二胺加入溶液A，在100转/分下搅拌均匀，得到溶液B；然后在溶液B中先加入液体石蜡，接着加入山梨糖醇酐单硬脂酸酯和辛烷基苯酚聚氧乙烯(10)醚，搅拌速度1000转/分下搅拌30分钟得到乳状液C；在温度45℃，向乳状液C中滴加甲苯2，4-二异氰酸酯，15分钟内滴加完毕，在搅拌速度100转/分下搅拌反应60分钟，得到半成品；在50转/分搅拌速度下，往上述半产品中加入环己烷，抽滤得产品。
实施例5
准确称量原料：4千克乳酸铬，6千克份去离子水，100千克份液体石蜡，100千克环己烷，1.5千克乙二胺，1千克山梨糖醇酐单硬脂酸酯，0.8千克辛烷基苯酚聚氧乙烯(10)醚，4.5千克甲苯2，4-二异氰酸酯。
制备方法：室温下将乳酸铬加入到去离子水中，搅拌均匀，制备乳酸铬水溶液A；再将乙二胺加入溶液A，在100转/分下搅拌均匀，得到溶液B；然后在溶液B中先加入液体石蜡，接着加入山梨糖醇酐单硬脂酸酯和辛烷基苯酚聚氧乙烯(10)醚，搅拌速度1000转/分下搅拌30分钟得到乳状液C；在温度45℃，向乳状液C中滴加甲苯2，4-二异氰酸酯，15分钟内滴加完毕，在搅拌速度100转/分下搅拌反应60分钟，得到半成品；在50转/分搅拌速度下，往上述半产品中加入环己烷，抽滤得产品。
实施例6
准确称量原料：4千克乙酸铬，6千克份去离子水，100千克份液体石蜡，100千克环己烷，1.5千克乙二胺，1千克山梨糖醇酐单硬脂酸酯，0.8千克辛烷基苯酚聚氧乙烯(10)醚，4.5千克甲苯2，4-二异氰酸酯。
制备方法：室温下将乳酸铬加入到去离子水中，搅拌均匀，制备乙酸铬水溶液A；再将乙二胺加入溶液A，在100转/分下搅拌均匀，得到溶液B；然后在溶液B中先加入液体石蜡，接着加入山梨糖醇酐单硬脂酸酯和辛烷基苯酚聚氧乙烯(10)醚，搅拌速度1000转/分下搅拌30分钟得到乳状液C；在温度45℃，向乳状液C中滴加甲苯2，4-二异氰酸酯，15分钟内滴加完毕，在搅拌速度100转/分下搅拌反应60分钟，得到半成品；在50转/分搅拌速度下，往上述半产品中加入环己烷，抽滤得产品。
实施例7
准确称量原料：4千克丙二酸铬，6千克份去离子水，100千克份液体石蜡，100千克环己烷，1.5千克乙二胺，1千克山梨糖醇酐单硬脂酸酯，0.8千克辛烷基苯酚聚氧乙烯(10)醚，4.5千克甲苯2，4-二异氰酸酯。
制备方法：室温下将乳酸铬加入到去离子水中，搅拌均匀，制备丙二酸铬水溶液A；再将乙二胺加入溶液A，在100转/分下搅拌均匀，得到溶液B；然后在溶液B中先加入液体石蜡，接着加入山梨糖醇酐单硬脂酸酯和辛烷基苯酚聚氧乙烯(10)醚，搅拌速度1000转/分下搅拌30分钟得到乳状液C；在温度45℃，向乳状液C中滴加甲苯2，4-二异氰酸酯，15分钟内滴加完毕，在搅拌速度100转/分下搅拌反应60分钟，得到半成品；在50转/分搅拌速度下，往上述半产品中加入环己烷，抽滤得产品。
实施例8
本发明中的实施例1-7之一中的包覆型交联剂与聚合物聚丙烯酰胺的水溶液混合形成的聚合交联体系用于油田堵水调剖或调驱；所述交联聚合物体系中聚合物浓度为0.05wt％，交联剂浓度为0.08wt％。
实施例9
本发明中的实施例1-7之一中的包覆型交联剂与聚合物聚丙烯酰胺的水溶液混合形成的聚合交联体系用于油田堵水调剖或调驱；所述交联聚合物体系中聚合物浓度为0.8wt％，交联剂浓度为0.4wt％。
实施例10
本发明中的实施例1-7之一中的包覆型交联剂与聚合物聚丙烯酰胺的水溶液混合形成的聚合交联体系用于油田堵水调剖或调驱；所述交联聚合物体系中聚合物浓度为0.5wt％，交联剂浓度为0.2wt％。
实施例11
本发明中实施例1-7之一中的包覆型交联剂与聚合物聚丙烯酰胺的水溶液混合形成的聚合交联体系用于油田堵水调剖或调驱；所述交联聚合物体系中聚合物浓度为0.22wt％，交联剂浓度为0.1wt％。
本发明中实施例3中制备的包覆型交联剂与聚合物聚丙烯酰胺形成的聚合交联体系与普通交联剂和聚合物聚丙烯酰胺配制的聚合交联体系分别在两口井进行了调剖对比试验，均使用聚合物浓度0.22wt％，交联剂浓度为0.1wt％。使用本发明的包覆型交联剂配制的交联聚合物体系连续注入58天，累计注入6230m3，注入完毕后关井5天。使用普通交联剂配制的交联聚合物体系连续注入31天，累计注入2480m3，注入完毕后关井5天。试验结果表明：①使用本发明的交联剂配制的交联聚合物体系注入58天的过程中，井口压力稳定，没有进行过反洗井作业；而使用普通交联剂配制的交联聚合物体系注入24天就由于井口压力上升过大，进行反洗井作业一次。②使用本发明交联剂配制的交联聚合物体系注入到地层后，注入井压力明显上升，霍尔曲线斜率变陡，反映高渗条带得到封堵、油井含水下降、日油水平上升，见效4个月统计净增油800吨，采收率提高0.62％。目前跟踪对应油井效果依然显著。

Claims (8)

1.一种包覆型交联剂，按重量份所述包覆型交联剂由以下组分为原料制备而成：有机酸铬1-5；去离子水0.4-12；液体石蜡70-130；环己烷80-120；乙二胺0.3-2.5；山梨糖醇酐单硬脂酸酯0.1-3.5；辛烷基苯酚聚氧乙烯(10)醚0.1-2.5；甲苯-2，4-二异氰酸酯0.6-10；
所述包覆型交联剂的制备方法，包含由以下步骤组成：
(a)室温下将有机酸铬加入到去离子水中，搅拌均匀，制备有机酸铬水溶液A；
(b)室温下称取乙二胺加入溶液A，在20-100转/分下搅拌均匀，得到溶液B；
(c)室温下在溶液B中先加入液体石蜡，再加入山梨糖醇酐单硬脂酸酯和辛烷基苯酚聚氧乙烯(10)醚，搅拌速度800-1000转/分下搅拌20-50分钟得到乳状液C；
(d)温度40-60℃，向乳状液C中滴加甲苯-2，4-二异氰酸酯，5-15分钟内滴加完毕，在搅拌速度50-150转/分下搅拌反应30-90分钟，得到半成品；
(e)在20-100转/分搅拌速度下，往上述半产品中加入环己烷，抽滤得到产品。
2.如权利要求1所述的包覆型交联剂，按重量份所述包覆型交联剂以下组分为原料制备而成：有机酸铬2-3；去离子水1-7；液体石蜡80-110；环己烷90-110；乙二胺1-2；山梨糖醇酐单硬脂酸酯0.5-2；辛烷基苯酚聚氧乙烯(10)醚0.4-1.5；甲苯-2，4-二异氰酸酯2-8。
3.如权利要求1或2所述的包覆型交联剂，所述有机酸铬为乳酸铬、乙酸铬或丙二酸铬。
4.如权利要求1所述的包覆型交联剂，所述有机酸铬水溶液浓度为30-70wt％；所述乙二胺与有机酸铬水溶液按照重量份1∶4-1∶1的比例制备溶液B。
5.如权利要求1所述的包覆型交联剂，所述山梨糖醇酐单硬脂酸酯与辛烷基苯酚聚氧乙烯(10)醚按照重量份4∶5-6∶5的比例添加。
6.如权利要求1所述的包覆型交联剂，所述山梨糖醇酐单硬脂酸酯和辛烷基苯酚聚氧乙烯(10)醚与溶液B按照重量份1∶10-1∶8的比例添加。
7.如权利要求1所述的包覆型交联剂，所述乙二胺与甲苯-2，4-二异氰酸酯按照重量份1∶4-1∶2的比例添加。
8.一种权利要求1所述的包覆型交联剂的应用，所述包覆型交联剂与聚合物水溶液混合形成的交联聚合物体系用于油田堵水调剖或调驱；所述聚合物为聚丙烯酰胺，所述交联聚合物体系中聚合物浓度为0.05wt％-0.8wt％，交联剂浓度为0.08wt％-0.4wt％。
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