CN102417574B

CN102417574B - 一种可生物降解水性聚氨酯固沙剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102417574B
Application number: CN 201110376075
Authority: CN
Inventors: 杜峰; 项尚林; 方显力
Original assignee: JIANGSU REFONTECH INDUSTRIAL Co Ltd
Current assignee: JIANGSU REFONTECH INDUSTRIAL Co Ltd
Priority date: 2011-11-23
Filing date: 2011-11-23
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2031-11-23
Also published as: CN102417574A

Abstract

本发明公开了一种可生物降解水性聚氨酯固沙剂及其制备方法，该固沙剂是以羟值为200～400mgKOH/g的可生物降解型低聚多元醇为原料，氨水为中和剂，采用逐步聚合法制备得到；该固沙剂的固含量为30～45％，pH值为6～8，25℃下粘度为20～500mPa.s。逐步聚合法为由羟值为200～400mgKOH/g的可生物降解型低聚多元醇、二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、中和剂、助溶剂、催化剂通过聚合反应形成预聚体，再加入去离子水进行乳化得到的。该可生物降解水性聚氨酯固沙剂具有可生物降解、无毒、不燃、使用安全、不污染环境、富含营养等优点，作为生态型营养型固沙剂，它可用于农业、林业、建筑等领域。

Description

一种可生物降解水性聚氨酯固沙剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种生态型营养型固沙剂，尤其涉及一种可生物降解水性聚氨酯固沙剂及其制备方法。

背景技术

沙漠化是当前人类面临的重大全球性生态环境问题，困扰着人类社会的生存和发展，而我国是受沙漠化严重危害的国家之一。不断加剧的沙尘暴和沙化土地的扩展更使得生态环境雪上加霜，吞噬着中华民族的生存空间，给国民经济和社会发展造成了极大的危害。同时在沙漠及荒漠接壤地带还常伴有强风流沙、地表干旱和水土流失等系列生态问题。由此引发的一系列农林业问题，严重阻碍了绿化植物和农作物的生长发育，造成缺苗、减产和死亡等现象，浪费了大量土地资源和宝贵水资源。沙漠化治理的主要途径有3种：生物防治技术、物理或机械防治技术和化学防治技术。化学防治技术是指在沙漠化土地表层施用有机或无机沙土稳定材料，以提高沙土的稳定性和保水性，或对盐碱化土地进行脱盐处理，从而达到改良和治理沙漠化土地的目的。化学防治技术的优点是施工简便、成本低、见效快，可迅速改良沙漠化土地，为植物生长创造良好的水土条件，提高生态环境工程建设的质量和效率。

我国自20世纪80年代起开展了化学固沙的研究工作，采用的固沙材料有乳化沥青、酚醛树脂、脲醛树脂、聚丙烯酰胺、丁苯胶乳等。其中大部分都是有机高分子产品，施用以后虽然可以起到防风固沙的目的，但是由于它们自身都难以在自然界中降解，会对沙漠地区造成污染，这在一定程度上限制了化学固沙的应用。如申请号为200810056148.1的发明专利公开了采用种子乳液聚合的工艺合成了丙烯酸丁酯改性的聚醋酸乙烯酯乳液固沙剂并用于固沙。申请号为00109093.3的发明专利公开了一种含诸如聚丙烯酰胺等水溶性高分子聚合物和膨润土的固沙剂，该固沙剂可以快速治理沙漠及沙漠化土壤，经过本发明固沙剂治理的沙漠化土壤的持水能力成倍提高，可以大幅度提高植树、植草的成活率。

因此开发具有可生物降解、无毒、富含营养等集多功能于一体的化学固沙剂是国内外固沙领域的发展方向。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有化学固沙剂不具有可生物降解性、污染环境、缺乏植物生长所需营养等问题，提供一种具有可生物降解、无毒、无污染、含N、P、K营养成分等优点的可生物降解水性聚氨酯固沙剂。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种可生物降解水性聚氨酯固沙剂，该固沙剂包括以羟值为200～400mgKOH/g的可生物降解型低聚多元醇、二羟甲基丙酸和二异氰酸酯为原料，氨水为中和剂，通过聚合反应制备得到；该固沙剂的固含量为30～45％，pH值为6～8，25℃下粘度为20～500mPa.s。所述的可生物降解水性聚氨酯分散液平均粒径(即分散液中分散介质的粒径)为20～2000nm，分散液成膜后的邵氏硬度为35～50。优选25℃下粘度为100～350mPa.s，平均粒径为200～500nm，分散液成膜后的邵氏硬度为40～45，储存稳定性大于6个月。

所述的羟值为200～400mgKOH/g的可生物降解型低聚多元醇是通过以下步骤制备得到的：将聚乙二醇400，甘油和浓硫酸按100∶2～30∶1～6的质量比混合配成复合液化试剂，将液化试剂和植物原料按质量比3～6∶1混合，在恒温至110～150℃的容器中，搅拌条件下加热回流反应1～3h。其中，浓硫酸为浓度≥70％的硫酸溶液。

所述植物原料为农作物秸秆、甘蔗渣、稻壳、木纤维、玉米淀粉、绿豆淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉中的一种。

上述聚合反应具体包括以下步骤：

a、将羟值为200～400mgKOH/g的可生物降解型低聚多元醇、二羟甲基丙酸和二异氰酸酯按官能团摩尔比-NCO/-OH＝1.1～1.4/1的比例混合后在催化剂作用下在60～90℃进行反应，制得端基以异氰酸酯基团为主、羧基含量为0.6～1.5％的聚氨酯预聚物；

b、向预聚物中加入助溶剂，使预聚物25℃的粘度降至5000mPa.s以下，加入氨水将预聚物中的羧酸根中和成盐；

c、将步骤b得到的物料加入去离子水进行分散，然后升温除去分散液中30～90％的助溶剂，得到可生物降解水性聚氨酯分散液。

其中，二异氰酸酯优选为甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯中一种或几种。催化剂优选为二月桂酸二丁基锡，催化剂的质量为羟值为200～400mgKOH/g的可生物降解型低聚多元醇质量的0.01～0.1％。所用的氨水中的含氨浓度为18～28％，其中，本发明所用氨水以氨的物质的量计为二羟甲基丙酸物质的量的80～110％。所述助溶剂可以是丙酮、丁酮中一种或几种；助溶剂的用量为聚氨酯预聚物质量的30～60％。

本发明可生物降解水性聚氨酯固沙剂的制备方法包括以下步骤：

其中，羟值为200～400mgKOH/g的可生物降解型低聚多元醇是通过以下步骤制备得到的：将聚乙二醇400，甘油和浓硫酸按100∶2～30∶1～6的质量比混合配成复合液化试剂，将液化试剂和植物原料按质量比3～6∶1混合，在恒温至110～150℃的容器中，搅拌条件下加热回流反应1～3h。

本发明可生物降解水性聚氨酯固沙剂的制备方法具体包括以下步骤：

a、将聚乙二醇400，甘油和浓硫酸(浓度≥70％的硫酸溶液)按100∶2～30∶1～6的质量比配成复合液化试剂，将液化试剂和植物原料按质量比3～6∶1混合后转移到恒温至110～150℃的容器中，在搅拌条件下加热回流反应1～3h，反应结束后立即冷却至室温，得到羟值为200～400mgKOH/g的可生物降解型低聚多元醇；

b、将可生物降解型低聚多元醇、二羟甲基丙酸和二异氰酸酯按官能团摩尔比-NCO/-OH＝1.1～1.4/1的比例混合后在催化剂作用下在60～90℃进行反应，制得端基以异氰酸酯基团为主、羧基含量为0.6～1.5％的聚氨酯预聚物；

c、向预聚物中加入助溶剂，使预聚物25℃的粘度降至5000mPa.s以下，加入氨水将预聚物中的羧酸根中和成盐；

d、将步骤c得到的物料加入去离子水进行分散，然后升温除去分散液中30～90％的助溶剂，得到固含量为30～45％、pH值为6～8的可生物降解水性聚氨酯分散液。

步骤a中，植物原料为农作物秸秆、甘蔗渣、稻壳、木纤维、玉米淀粉、绿豆淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉中的一种。步骤b中，二异氰酸酯可选自甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯中一种或几种。催化剂可以为二月桂酸二丁基锡，催化剂的质量为可生物降解型低聚多元醇的0.01～0.1％。步骤c中，助溶剂是丙酮、丁酮一种或几种；助溶剂的用量为聚氨酯预聚物质量的30～60％。步骤d中，升温除去部分助溶剂的步骤采用常规的升温蒸除方法，也可采用低压升温蒸除方法。

本发明采用氨水中和剂而非其他中和剂，其一方面是可给固体剂带来营养成分，另一方面更可促进固沙剂的固沙作用以及保水性能。

与现有技术比较本发明的有益效果：

1、本发明可生物降解水性聚氨酯固沙剂喷洒后，能形成一定厚实的固结层。该固结层能有效阻碍下部水分的蒸发，使沙层保水性能增强，可与植被绿化相结合来治理沙害，并提高植被的存活率。

2、与现有一般的可生物降解水性聚氨酯分散液相比，本发明的固沙剂中含有N等营养元素，在固沙的同时有效为植物提供养分，有利于植物的成活和生长。

3、本发明可生物降解水性聚氨酯固沙剂呈水溶性，具有可生物降解、无毒、不燃、使用安全、不污染环境、富含营养等优点，并且放置稳定性好，运输方便，成本低廉，作为生态型营养型固沙剂，它可用于农业、林业、建筑等领域，具有很好的应用价值和推广前景。

附图说明

图1是本发明固沙剂对失水率的影响曲线图。

图2是本发明固沙剂对生物降解性的影响曲线图。

具体实施方式

下面就本发明举例说明，但不是对本发明的限制。

实施例1

将聚乙二醇400，甘油和浓硫酸(质量浓度为98.3％的硫酸溶液)按100∶20∶5的质量配比混合均匀配成复合液化试剂，将该液化试剂和玉米淀粉按质量比4∶1混合后，转移到装有搅拌器和冷凝器、预先在油浴中恒温至120℃的三颈瓶中，在搅拌条件下加热回流的反应2h，反应结束后立即转移到低于40℃的冷水中，冷却至室温，得到羟值为280mgKOH/g的可生物降解型低聚多元醇。

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中，加入上述的可生物降解型低聚多元醇60g，1，6-己二异氰酸酯37.6g，二羟甲基丙酸3.0g，升温至80℃，加入0.05g二月桂酸二丁基锡，在搅拌下反应4h，制得端基以异氰酸酯基团为主、羧基含量为0.6～1.5％的聚氨酯预聚物；降温至40℃左右，加55g丙酮使25℃下粘度降低至3000mPa.s，并加入浓度为28％的氨水1.25g使预聚物中和成盐，然后在高速剪切下加入去离子水168g进行分散，最后升温蒸出分散液中32g丙酮，得到乳白色的可生物降解水性聚氨酯分散液。其性能如下：固含量：35.8％；PH值：6.8，25℃下粘度为205mPa.s，平均粒径为270nm，储存稳定性大于6个月，分散体成膜后的邵氏硬度为42。

实施例2

将聚乙二醇400，甘油和浓硫酸(浓度为98.3％的硫酸溶液)按100∶10∶5的质量配比混合均匀组成复合液化试剂。将准备好的液化试剂和甘蔗渣按质量比5∶1混合后，转移到装有搅拌器和冷凝器、预先在油浴中恒温至130℃的三颈瓶中，在搅拌条件下加热回流反应1.5h，反应结束后立即转移到低于40℃的冷水中，冷却至室温，得到羟值为230mgKOH/g的可生物降解型低聚多元醇。

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中，加入上述的可生物降解型低聚多元醇60g，甲苯二异氰酸酯10g及异氟尔酮二异氰酸酯28.1g，二羟甲基丙酸2.8g，二月桂酸二丁基锡0.06g，搅拌升温至70℃，继续反应4h，制得端基以异氰酸酯基团为主，羧基含量为0.6～1.5％的聚氨酯预聚物；降温至40℃，加53g丁酮使25℃下粘度降低至3000mPa.s，并加入浓度为25％的氨水1.21g使预聚体中和成盐，然后在高速剪切下加入去离子水109g，升温蒸出33g丙酮得到泛蓝光乳白色可生物降解水性聚氨酯分散液。其性能如下：固含量：41.5％；PH值：7.4。25℃下粘度为350mPa.s，平均粒径为200nm，储存稳定性大于6个月，分散体成膜后的邵氏硬度为44。

实施例3

将聚乙二醇400，甘油和浓硫酸(浓度为98.3％的硫酸溶液)按100∶30∶1的质量配比混合均匀组成复合液化试剂，将准备好的液化试剂和玉米淀粉按质量比3∶1混合后，转移到装有搅拌器和冷凝器、预先在油浴中恒温至140℃的三颈瓶中，在搅拌条件下加热回流的反应1h，反应结束后立即转移到低于40℃的冷水中，冷却至室温，得到羟值为210mgKOH/g的可生物降解型低聚多元醇。

其余步骤同实施例1。得到的可生物降解水性聚氨酯分散液的性能如下：固含量：38.4％；PH值：6.5，25℃下粘度为105mPa.s，平均粒径为240nm，储存稳定性大于6个月，分散体成膜后的邵氏硬度为37。

实施例4

将聚乙二醇400，甘油和浓硫酸(浓度为98.3％的硫酸溶液)按100∶2∶3的质量配比混合均匀组成复合液化试剂，将准备好的液化试剂和玉米淀粉按质量比6∶1混合后，转移到装有搅拌器和冷凝器、预先在油浴中恒温至150℃的三颈瓶中，在搅拌条件下加热回流的反应3h，反应结束后立即转移到低于40℃的冷水中，冷却至室温，得到羟值为260mgKOH/g的可生物降解型低聚多元醇。

其余步骤同实施例1。得到的可生物降解水性聚氨酯分散液的性能如下：固含量：33.3％；PH值：6.5，25℃下粘度为180mPa.s，平均粒径为350nm，储存稳定性大于6个月，分散体成膜后的邵氏硬度为35。

对比例1

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中，加入聚醚二元醇(分子量为2000)80g，甲苯二异氰酸酯16.2g，二羟甲基丙酸2.6g，二月桂酸二丁基锡0.05g，搅拌升温至70℃，继续反应4h，降温至35℃左右，得到预聚体，加40g丙酮使25℃下粘度降低，并加入1.8g三乙胺、20g去离子水组成的溶液使预聚体中和成盐，然后在高速剪切下加入去离子水115g，升温蒸出19g丙酮得到泛蓝光乳白色可生物降解水性聚氨酯分散体。其性能如下：固含量：39.2％；PH值：6.8，25℃下粘度为200mPa.s，粒径为180nm，储存稳定性大于6个月，分散体成膜后的邵氏硬度为36。

上述实施例及对比例中测试粘度的方法参照GB/T 2794-1995。

效果例1

将实施例1、实施例2、对比例1合成的可生物降解水性聚氨酯分散体进行稀释，分别配制成3.0％(wt)的水溶液作为固沙剂喷洒在直径为100mm，深度为20mm的沙盘中，喷洒量为60mL；在另外一个同样种有沙漠植物梭梭幼苗的沙盘中，喷洒60mL的水作为空白样；将四个沙盘放入烘箱，在50℃条件下测定失水率，结果如图1所示。结果表明只喷洒水的沙盘失水最快，保水效果很差；而喷洒了本发明可生物降解水性聚氨酯固沙剂10小时的失水率仅在52％，而对比例已经达到了62％以上，因此，本发明可生物降解水性聚氨酯固沙剂的保水效果显著。

效果例2

将实施例1、实施例2、对比例1合成的水性聚氨酯分散体在硅胶板上于室温下成1mm左右后的薄膜，再在真空烘箱中烘干至恒重。准确称取1g左右的薄膜，放入200ml含有50mg淀粉酶的缓冲溶液中(缓冲溶液的制备：0.025moleNa₂HPO₄+0.025moleKH₂PO₄以去离子水溶解、稀释至1L，控制PH＝7)，于27℃的恒温水槽中分别静置18，36，72，120h后取出，以去离子水反复冲洗数次，再将薄膜在真空烘箱中烘干至恒重，计算其重量损失率，重量损失率(％)＝(样品原重-分解后样品重)/样品原重×100。结果如图2所示。结果表明本发明可生物降解水性聚氨酯固沙剂120小时重量损失率为8.5％以上，生物降解效果明显得到提高。

Claims

1.一种可生物降解水性聚氨酯固沙剂，其特征在于：该固沙剂包括以羟值为200~400mgKOH/g的可生物降解型低聚多元醇、二羟甲基丙酸和二异氰酸酯为原料，氨水为中和剂，通过聚合反应制备得到；该固沙剂的固含量为30～45%，pH值为6～8，25℃下粘度为20~500mPa.s；所述的羟值为200~400mgKOH/g的可生物降解型低聚多元醇是通过以下步骤制备得到的：将聚乙二醇400，甘油和浓硫酸按100∶2～30∶1～6的质量比混合配成复合液化试剂，将液化试剂和植物原料按质量比3～6:1混合，在恒温至110～150℃的容器中，搅拌条件下加热回流反应1～3h；所述植物原料为农作物秸秆、甘蔗渣、稻壳、木纤维、玉米淀粉、绿豆淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉中的一种；所述的聚合反应具体包括以下步骤：

a、将羟值为200~400mgKOH/g的可生物降解型低聚多元醇、二羟甲基丙酸和二异氰酸酯按官能团摩尔比-NCO/-OH=1.1~1.4/1的比例混合后在催化剂作用下在60~90℃进行反应，制得端基以异氰酸酯基团为主、羧基含量为0.6～1.5％的聚氨酯预聚物；

c、将步骤b得到的物料加入去离子水进行分散，然后升温除去分散液中30～90%的助溶剂，得到可生物降解水性聚氨酯分散液。

2.根据权利要求1所述的可生物降解水性聚氨酯固沙剂，其特征在于：所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯中一种或几种。

3.根据权利要求1所述的可生物降解水性聚氨酯固沙剂，其特征在于：所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，催化剂的质量为羟值为200~400mgKOH/g的可生物降解型低聚多元醇质量的0.01～0.1%。

4.根据权利要求1所述的可生物降解水性聚氨酯固沙剂，其特征在于：所用氨水以氨的物质的量计为二羟甲基丙酸物质的量的80～110％。

5.根据权利要求1所述的可生物降解水性聚氨酯固沙剂，其特征在于：所述助溶剂是丙酮、丁酮中一种或几种；助溶剂的用量为聚氨酯预聚物质量的30～60%。

6.一种权利要求1所述的可生物降解水性聚氨酯固沙剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的可生物降解水性聚氨酯固沙剂的制备方法，其特征在于所述的羟值为200~400mgKOH/g的可生物降解型低聚多元醇是通过以下步骤制备得到的：将聚乙二醇400，甘油和浓硫酸按100∶2～30∶1～6的质量比混合配成复合液化试剂，将液化试剂和植物原料按质量比3～6:1混合，在恒温至110～150℃的容器中，搅拌条件下加热回流反应1～3h。