CN103772748B - 一种硅氧化合物微胶囊化稀土金属次磷酸盐及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硅氧化合物微胶囊化稀土金属次磷酸盐及其制备方法，其是稀土金属次磷酸盐表面包覆硅氧化合物的一种具有核-壳结构的稀土金属次磷酸盐；其分子式为Ln(H₂PO₂)₃(H₂O)_n；制备方法为：将按次磷酸重量5-10倍的乙醇水和次磷酸混合均匀，加入氢氧化钠调节pH值为3-5，然后加入按次磷酸重量1-5%的表面活性剂，同时滴加按次磷酸重量1-3倍的正硅酸四乙酯乙醇溶液和按次磷酸重量1-3倍的稀土金属氯化盐水溶液，搅拌反应，冷却、过滤、洗涤反应产物，干燥后，即得成品；本发明的硅氧化合物微胶囊化稀土金属次磷酸盐热稳定性好、耐水性好、颗粒尺寸均一、大量添加不会造成聚合物材料力学性能下降。

Description

一种硅氧化合物微胶囊化稀土金属次磷酸盐及其制备方法

技术领域

本发明属于阻燃剂技术领域，具体涉及一种硅氧化合物微胶囊化稀土金属次磷酸盐及其制备方法。

背景技术

近年来，次磷酸盐由于具有较高的阻燃效率，受到了国内外阻燃界的极大关注，它在工程塑料中的阻燃效率几乎可以和含卤阻燃剂相媲美，且在使用过程中不会对环境造成影响。次磷酸盐分为有机次磷酸盐和无机次磷酸盐两种。有机次磷酸盐的制备过程较为复杂，工艺要求较高，导致其生产成本较高，很难推广应用。无机次磷酸盐的制备方法较为简单，成本较低。以次磷酸铝为代表的无机次磷酸盐已逐渐应用于工程塑料的阻燃改性中。例如中国专利CN1997698A和CN1926192A公开了以次磷酸铝为主要阻燃剂对聚酯或尼龙进行阻燃处理的技术。然而，次磷酸铝的密度较小，单位质量的阻燃剂具有较大的体积，大量添加会造成聚合物材料力学性能的大幅下降。为此，中国专利CN102838098A报道了一种稀土金属次磷酸盐及其制备方法，以克服次磷酸铝存在的密度小、大量添加影响聚合物力学性能等缺点。然而，以该方法制备出的稀土金属次磷酸盐与次磷酸铝一样，存在热稳定性差、耐水性差、颗粒尺寸不均一等缺点，阻碍了其在聚合物材料中的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种硅氧化合物微胶囊化稀土金属次磷酸盐及其制备方法，以克服现有技术中存在的次磷酸盐热稳定性差、耐水性差、颗粒尺寸不均一、大量添加会造成聚合物材料力学性能大幅下降等缺点。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种硅氧化合物微胶囊化稀土金属次磷酸盐，其特征在于，其为稀土金属次磷酸盐表面包覆硅氧化合物的一种具有核-壳结构的稀土金属次磷酸盐；所述稀土金属次磷酸盐的分子式为Ln(H₂PO₂)₃(H₂O)_n，其中，Ln为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb或Dy中的任意一种；n为0或1。

本发明硅氧化合物微胶囊化稀土金属次磷酸盐的制备方法，其特征在于包括以下步骤：首先配置乙醇与水重量比为8-10:1的乙醇水溶液，其次将按次磷酸重量5-10倍的乙醇水和次磷酸混合均匀，并转移至四口烧瓶中，加入氢氧化钠调节pH值为3-5；然后加入按次磷酸重量1-5%的表面活性剂，再以3-10毫升/分钟的速度同时滴加按次磷酸重量1-3倍的正硅酸四乙酯乙醇溶液和按次磷酸重量1-3倍的稀土金属氯化盐水溶液，在40-60℃下搅拌2-4小时，冷却、过滤、洗涤反应产物，干燥后，即得到硅氧化合物微胶囊化稀土金属次磷酸盐。

所述的表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、十六烷基三甲基溴化铵、三辛基甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵中的一种或多种。

所述的正硅酸四乙酯乙醇溶液是正硅酸四乙酯浓度为10%的乙醇溶液。

所述的稀土金属氯化盐水溶液是稀土金属氯化盐浓度为50%的水溶液。

所述的稀土金属氯化盐为氯化镧、氯化铈、氯化镨、氯化钕、氯化钐、氯化铕、氯化钆、氯化铽或氯化镝中的任意一种。

由于上述方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：

本发明的硅氧化合物微胶囊化稀土金属次磷酸盐是采用一步法所制备得到的，该方法不仅简单实用，而且可以大幅降低生产成本。由于在本发明方法中采用的表面活性剂可以控制稀土金属次磷酸盐的晶体生长、调节硅氧化合物的均匀包覆，因此采用本发明方法所制备得的微胶囊化稀土金属次磷酸盐，其颗粒尺寸较小，且尺寸较为均一。同时，作为壳层物质的硅氧化合物不仅可以改善稀土金属次磷酸盐与聚合物基体的相容性，提高复合材料的力学性能，而且可以提高稀土金属次磷酸盐的耐水性和热稳定性，从而提高复合材料的耐候性。此外，硅氧化合物和稀土金属次磷酸盐还可以起到一定的协同阻燃作用，进而提高阻燃效率。

具体实施方式

首先配置好正硅酸四乙酯浓度为10%的乙醇溶液和稀土金属氯化盐浓度为50%的水溶液。

实施例1：

首先配置乙醇与水重量比为8:1的乙醇水溶液，其次将20g的次磷酸溶解于100g已配置好的乙醇水溶液中，并转移至四口烧瓶中，加入氢氧化钠至该溶液的pH值为3，然后加入0.2g脂肪醇聚氧乙烯醚，再将20g正硅酸四乙酯乙醇溶液和20g氯化镧水溶液以3毫升/分钟的速度同时逐滴加入上述溶液中，在40℃下搅拌2小时，冷却、过滤、洗涤反应产物，干燥后，即得硅氧化合物微胶囊化次磷酸镧。

实施例2：

首先配置乙醇与水重量比为9:1的乙醇水溶液，其次将20g的次磷酸溶解于100g已配置好的乙醇水溶液中，并转移至四口烧瓶中，加入氢氧化钠至该溶液的pH值为4，然后加入0.6g烷基酚聚氧乙烯醚，再将40g正硅酸四乙酯乙醇溶液和40g氯化铈水溶液以5毫升/分钟的速度同时逐滴加入上述溶液中，在50℃下搅拌3小时，冷却、过滤、洗涤反应产物，干燥后，即得硅氧化合物微胶囊化次磷酸铈。

实施例3：

首先配置乙醇与水重量比为10:1的乙醇水溶液，其次将20g的次磷酸溶解于100g已配置好的乙醇水溶液中，并转移至四口烧瓶中，加入氢氧化钠至该溶液的pH值为5，然后加入1g十六烷基三甲基溴化铵，再将60g正硅酸四乙酯乙醇溶液和60g氯化镨水溶液以7毫升/分钟的速度同时逐滴加入上述溶液中，在60℃下搅拌4小时，冷却、过滤、洗涤反应产物，干燥后，即得硅氧化合物微胶囊化次磷酸镨。

实施例4：

首先配置乙醇与水重量比为9:1的乙醇水溶液，其次将20g的次磷酸溶解于100g已配置好的乙醇水溶液中，并转移至四口烧瓶中，加入氢氧化钠至该溶液的pH值为4，然后加入0.6g三辛基甲基氯化铵，再将60g正硅酸四乙酯乙醇溶液和60g氯化钕水溶液以10毫升/分钟的速度同时逐滴加入上述溶液中，在60℃下搅拌4小时，冷却、过滤、洗涤反应产物，干燥后，即得硅氧化合物微胶囊化次磷酸钕。

实施例5：

首先配置乙醇与水重量比为9:1的乙醇水溶液，其次将20g的次磷酸溶解于100g已配置好的乙醇水溶液中，并转移至四口烧瓶中，加入氢氧化钠至该溶液的pH值为4，然后加入0.6g双十二烷基二甲基氯化铵，再将40g正硅酸四乙酯乙醇溶液和40g氯化钐水溶液以5毫升/分钟的速度同时逐滴加入上述溶液中，在50℃下搅拌3小时，冷却、过滤、洗涤反应产物，干燥后，即得硅氧化合物微胶囊化次磷酸钐。

此外，在这五个实施例中其他条件不变的情况下，用氯化铕、氯化钆、氯化铽或氯化镝替换氯化镧、氯化铈、氯化镨、氯化钕或氯化钐也可得到相应的硅氧化合物微胶囊化稀土金属次磷酸盐。

上述各实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所做出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种硅氧化合物微胶囊化稀土金属次磷酸盐，其特征在于，其为稀土金属次磷酸盐表面包覆硅氧化合物的一种具有核-壳结构的稀土金属次磷酸盐；所述稀土金属次磷酸盐的分子式为Ln(H₂PO₂)₃(H₂O)_n，其中，Ln为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb或Dy中的任意一种；n为0或1。

2.如权利要求1所述的硅氧化合物微胶囊化稀土金属次磷酸盐的制备方法，其特征在于包括以下步骤：首先配置乙醇与水重量比为8-10:1的乙醇水溶液，其次将按次磷酸重量5-10倍的乙醇水和次磷酸混合均匀，并转移至四口烧瓶中，加入氢氧化钠调节pH值为3-5；然后加入按次磷酸重量1-5%的表面活性剂，再以3-10毫升/分钟的速度同时滴加按次磷酸重量1-3倍的正硅酸四乙酯乙醇溶液和按次磷酸重量1-3倍的稀土金属氯化盐水溶液，在40-60℃下搅拌2-4小时，冷却、过滤、洗涤反应产物，干燥后，即得到硅氧化合物微胶囊化稀土金属次磷酸盐；

所述的正硅酸四乙酯乙醇溶液是正硅酸四乙酯浓度为10%的乙醇溶液。

3.根据权利要求2所述的硅氧化合物微胶囊化稀土金属次磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、十六烷基三甲基溴化铵、三辛基甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的硅氧化合物微胶囊化稀土金属次磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述的稀土金属氯化盐水溶液是稀土金属氯化盐浓度为50%的水溶液。

5.根据权利要求2所述的硅氧化合物微胶囊化稀土金属次磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述的稀土金属氯化盐为氯化镧、氯化铈、氯化镨、氯化钕、氯化钐、氯化铕、氯化钆、氯化铽或氯化镝中的任意一种。