CN104918975B - 衍生自叔烷基缩水甘油酯的水性聚氨酯分散体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及衍生自叔烷基缩水甘油酯系羟基封端聚酯多元醇与多异氰酸酯的反应产物并用多官能胺扩链并且分散在水中的水性聚氨酯分散体(WPU)，其显示出令人惊讶的固有的自聚结能力。此外，在实现成膜所需聚结溶剂显著降低的情况下，该固化膜显示出超越这些基准的改善的硬度和耐磨性。

Description

衍生自叔烷基缩水甘油酯的水性聚氨酯分散体

本发明涉及衍生自叔烷基缩水甘油酯的系的羟基末端聚酯多元醇与多异氰酸酯的反应产物并用多官能胺和水扩链的水性聚氨酯分散体(WPU)，其显示出令人惊讶的自聚结性质。

从有机溶剂转向水以便在各种体系中分散和涂施树脂解决了与使用有机溶剂相关的许多环境和成本问题。但是，水性(water-borne)体系产生了其它问题。

聚氨酯涂料在涂料市场中作为高性能保护性涂料是公知的。这些产品非常成熟，并且在行业内称为万用产品，其可以为具体和多样的应用进行修改以提供卓越的性能，如粘合力、耐磨性、耐损性/耐擦性、回弹性、柔韧性、硬度或柔软度、耐候性和基材防护。水基聚氨酯产品已经在同样多样化的应用领域中产生了显著的影响，主要是因为它们能够提供与聚氨酯聚合物相关的高性能性质并同时降低涂施中总挥发性有机化合物的排放。制造此类聚氨酯聚合物在本领域是公知的，并通常涉及多官能异氰酸酯化合物与多官能羟基化合物和多官能胺化合物的反应。聚氨酯产品特别是水基聚氨酯产品被普遍接受的一个限制因素是与这些聚合物相关的相对高昂的成本。造成聚氨酯产品相对较高成本的一个主要因素是制造所必需的多官能多异氰酸酯原材料的高成本。尽管水基聚氨酯产品显著减少了挥发性有机化合物的排放，依然存在持续的驱动以进一步降低挥发性有机化合物的排放超越使用市场上目前可得的标准水基聚氨酯聚合物所实现的水平，但是仍保持所需的高性能性质。无助溶剂和甚至无VOC的聚氨酯产品如今是已知的并可以在市场上获得以试图满足这种要求，但是均在一个或多个领域如室温成膜和硬度方面存在不足。多组分水基聚氨酯产品是可得的，但是包含在涂施前需要小心地预混的低分子量实体，产生了混合后适用期短的限制，并需要现场反应以获得足够的分子量以实现所需性能性质。利用直链和支链聚酯羟基化合物的水基聚氨酯是可得的，但是产生了低膜硬度和/或室温下不充足的成膜，并通常产生低于所需的耐磨性性质。

利用直链二羟基聚酯、聚己内酯、聚醚和聚碳酸酯作为多官能羟基组分的水基聚氨酯产物也产生了低膜硬度，或需要高水平的助溶剂以实现室温下的成膜。利用二异氰酸酯(TMXDI)的水基聚氨酯是可得的，但是产生低膜硬度和/或需要大量后加入的助溶剂以实现室温下的成膜，并且由于TMXDI多异氰酸酯实体的高相对成本，其成本极为高昂。存在大量利用水基聚氨酯化学以及交替使用聚合物技术的水基体系，但是这些体系均不是完全的水基聚氨酯技术，在许多情况下往往会削弱预期的水基聚氨酯性质。

水性聚氨酯分散体因充分平衡的性能状况如良好的柔韧性和耐久性、良好的耐磨性、良好的耐化学品性以及对各种基材的良好粘合力而用于大量应用。它们可见于粘合剂、漆料和涂料如用于厨房橱柜、木材和乙烯树脂地板、塑料、皮革涂料、玻璃纤维上浆、玻璃涂料、汽车/运输工具涂料、织物涂料等等。

WPU的制造方法需要并入非离子、阳离子或阴离子性质的水溶性实体。在本领域中非常成熟的制造水性聚氨酯的最常见方法需要向预聚物骨架中并入极性物类如二羟甲基丙酸(DMPA)，以便通过所述酸与碱性化合物如三乙胺的中和反应经由离子形成以确保随后的水分散性与溶解性。并入固体DMPA实体通常会导致预聚物粘度的显著提高，并需要添加助溶剂以保持足以在所需温度下进行处理的粘度水平。用于制造WPU的常见助溶剂是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。NMP在WPU过程中起到多种作用。首先，NMP充当稀释剂以帮助将预聚物的粘度降低至加工的可控水平。其次，NMP协助溶解固体DMPA实体，由此降低预聚物加工的周期时间。第三，并且通常被认为是建立所需助溶剂水平的关键决定因素，最终的充分反应的WPU体系中的残余NMP充当WPU膜的聚结剂。所需助溶剂的总水平可能变化很大，但是通常由室温下令最终的WPU膜完全聚结所需的量来决定。通常，该水平超出了粘度控制过程目的所需的量。一旦用助溶剂将该预聚物稀释至合适的加工粘度水平，并经由连接到低分子量预聚物上的离子基团处的盐的形成令该预聚物适宜地具有亲水性，该预聚物随后分散在水中并经由与各种多官能胺如肼的反应扩链为高分子量WPU链。

在标记含N-甲基吡咯烷酮(NMP；增加了毒性和生殖毒性R词语)方面修改立法已经令涂料行业致力于用替代助溶剂取代NMP或者减少或完全避免使用助溶剂。

在本发明中，令人惊讶地发现，衍生自叔烷基缩水甘油酯系羟基封端聚酯多元醇与多异氰酸酯(合适的亲水性实体)的反应产物、用多官能胺扩链并分散在水中的羟基封端遥爪聚酯多元醇显示出令人惊讶的改善的聚结能力，造成减少了对室温聚结的助溶剂需求。

WO 2006/002864专利描述了按聚氨酯重量计含有≤5重量％的NMP的聚氨酯分散体，并且其中该聚氨酯衍生自脂肪族或芳族异氰酸酯与带有离子和/或潜在离子型水分散基团的异氰酸酯反应性多元醇和非离子型异氰酸酯反应性多元醇。预聚合在反应性稀释剂如乙烯基单体，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和苯乙烯的存在下进行，由此因预聚合过程中乙烯基单体的稀释效应而获得了需要减少量的NMP作为助溶剂的混杂聚氨酯乙烯基聚合物。在聚氨酯预聚物已经与至少一种活性氢扩链化合物反应以形成PU聚合物后，该反应性稀释剂用适当的过氧化物或过硫酸盐催化剂聚合。

Progress in Organic Coatings 72(2011),612-620中公开的Xin Liu 等人的“Preparation and properties of waterborne polyurethanes with natural dimmerfatty acids based polyester polyol as soft segment”描述了并入二聚脂肪酸系聚酯多元醇，如来自Croda的C36二聚体Priplast多元醇的益处。报道了在表面疏水性(水接触角的提高＞90°)、耐水解性、耐水性和耐热性方面的改善，尽管通过引入二聚脂肪酸聚酯降低了物理机械性质，尤其是断裂伸长率。

可以得出结论，通过并入疏水性长支链和PU聚合物表现出来的高相分离程度实现所观察到的改善。

D.R.Fenn等人的US 6,482,474描述了使用优选衍生自多官能羧酸和单环氧化物的羟基官能聚合物，如Cardura E10。为此，令低分子量多元醇(Mw 66-150)如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷或新戊二醇与二羧酸酐如马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐和六氢邻苯二甲酸酐反应。所得多官能酸化合物的酸基团数与具有羟基的多元醇基本相同。确保多官能酸化合物与单环氧化物反应产生了OH官能聚酯多元醇，其可以进一步与额外摩尔的多官能酸和单环氧化物反应。最终的羟基官能多元醇随后与多异氰酸酯混合物在有机溶剂的存在下反应。该涂料在汽车油漆的现场修理中用作抗碎裂性可磨砂底漆，产生高品质结果。

2006年5月在Research Disclosure中题为“Glycidyl ester based telechelicpolyesters”的匿名研究公开号505033描述了来自于二羧酸、二羧酸酐和缩水甘油酯的羟基封端遥爪聚酯的逐步生长聚合。1摩尔二酸首先与2摩尔缩水甘油酯反应，直到达到至少85摩尔％的转化率。所得二醇随后依次与n×2摩尔二羧酸酐和随后的2摩尔缩水甘油酯反应，直到实现所需分子量(n可以为0至10不等)。所得聚酯多元醇已经发现适于制造聚氨酯分散体。

Kazy Sekmakas的US 3,607,900描述了通过以下方法提供的水分散性聚氨酯树脂：令树脂多元醇与化学计量不足的多异氰酸酯反应以提供羟基官能聚氨酯，其中产生羧基官能，一部分羧基官能优选通过与单环氧化物的反应消耗以生成远离所述聚氨酯树脂骨架的羟基酯基团。含水聚氨酯树脂用于电涂覆工艺，在该工艺中，单向电流穿过含有分散的树脂的水浴以便在该系统的阳极处沉积。

Shanti Swarup等人的US 6,087,444是关于聚氨酯/丙烯酸类聚合物的水分散体的，可以制造所述水分散体以提供具有良好的防潮性能以及商业涂料用途所需的性能性质组合的水基涂料组合物，而无需使用昂贵的特殊类型的多异氰酸酯。作者并未告知读者可以实现低粘度组合物和固化膜的高硬度的方式。

EP0682049是关于可用作合成树脂的分散剂的亲水性聚氨酯-聚脲的，其通过以下获得：使包含至少一种有机多异氰酸酯的多异氰酸酯组分和至少一种异氰酸酯反应性脂肪酸衍生物反应。这些树脂特别为用于空气干燥涂料的水基组合物而设计。

在WO 2000/56827中，含水可交联涂料组合物包含i)含有不饱和脂肪酸残基的可自动氧化交联的聚合物，ii)带有羰基基团的不可自动氧化交联的乙烯基聚合物，和iii)用于交联该乙烯基聚合物的羰基反应性基团。

衍生自叔烷基缩水甘油酯系羟基封端聚酯多元醇与脂肪族异氰酸酯的反应产物并用肼扩链且分散在水中的本发明的水性聚氨酯分散体(WPU)已经显示出令人惊讶的、固有的自聚结特征。

所观察到的现象导致对用于室温成膜的外部助溶剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP)的需求降低，或允许完全消除NMP。所得聚合物膜与允许减少必要异氰酸酯含量的化学计量相当的行业基准相比显示出更高程度的硬度。此外，该固化膜显示出超越这些基准的改进的硬度与耐磨性。

本发明的益处在于：

-改变的预聚物分子结构允许DMPA更快溶解，使得能缩短过程批次时间(24分钟对40-60分钟)。

-获得具有自聚结辅助成膜的固有特征的水性PU聚合物分散体，减少了对用于室温成膜的助溶剂如NMP或替代地Proglyde DMM的需要。NMP可以完全从配制物中消除，并代之以更少量的更良性替代助溶剂如Proglyde DMM(二丙二醇二甲醚)。

-含水WPU分散体具有显著降低的异氰酸酯含量。

-固化膜与基于标准聚酯多元醇(己二酸新戊二醇酯、己二酸己二醇酯、己二酸丁二醇酯、BDO引发的聚己内酯、CHDM引发的聚碳酸酯多元醇)的化学计量相当的基准相比表现出更高程度的硬度，由此允许减少昂贵的异氰酸酯以获得相同的硬度程度，同时以降低的用于聚结的助溶剂水平将物理-机械性质保持在类似水平。

-固化膜表现出相对改善的固有耐磨性。

本发明的聚氨酯水分散体组合物导向上面列举的性质，并且不含甲基(丙烯酸)类衍生物，该聚氨酯水分散体组合物包含(i)衍生自烷基缩水甘油基酯和二羧酸及酸酐、半酯的羟基封端低聚物，其中该二酸、酸酐或半酯并非衍生自不饱和脂肪酸，(ii)多异氰酸酯，和(iii)本领域已知的合适的亲水性实体，其中该低聚物的特征在于分子量为600至5000，优选800至3500，最优选1200至2800。

本发明的一个实施方案在于，其中该烷基缩水甘油基酯是直链或支链烷基缩水甘油基酯，该烷基基团含有4至12个碳原子。

本发明的一个优选实施方案在于，其中该支链烷基链是具有4至12个碳原子、优选8至10个碳原子且最优选具有9个碳原子的叔烷基链。

上面的组合物配制为以低于全部组合物的8.6重量％的助溶剂水平使用，并且该组合物可能不含N-甲基吡咯烷酮。

本发明的组合物以全部组合物的7.5至17.5重量％的异氰酸酯水平配制。

本发明的另一实施方案在于，该羟基封端低聚物是衍生自烷基缩水甘油基酯和二羧酸及酸酐、半酯和多异氰酸酯的二醇，其中该低聚物的特征在于分子量为600至5000，优选800至3500，最优选1200至2800。

该烷基缩水甘油基酯可以具有直链烷基链，如C-6至C-20脂肪酸的缩水甘油基酯，或具有支链烷基链，如新癸酸缩水甘油酯。

最优选的缩水甘油基酯单体可以作为Cardura 10、Cardura 9和Cardura 5(新戊酸缩水甘油酯)购自Momentive Specialty Chemicals Inc.。

如在匿名研究公开和Momentive Specialty Chemical brochure “CarduraE10P–Low Viscosity Diol and Triol Polyesters”,2006Momentive SpecialtyChemicals Inc中教导的那样制备Cardura多元醇。

如下一部分中详细描述的那样制备聚氨酯分散体。选择Sancure 815作为行业基准，该产品目前具有8.5％的NMP，并且在其有助于加工的同时，还需要成膜。这些产品利用己二醇/新戊二醇/己二酸二醇。除了二醇之外，这些产品利用Desmodur W(H12MDI)作为异氰酸酯，DMPA以引入该酸官能并用肼扩链。

对Cardura聚酯基实验PUD和行业基准的湿分散体和固化膜施以下述测试方案。实验涂料的主要应用目的是在透明木材涂料(clear wood coating)中，但是本发明还可用于粘合剂、漆料和涂料，如用于厨房橱柜、木材和乙烯树脂地板、塑料、皮革涂料、玻璃纤维上浆、玻璃涂料、汽车/运输工具涂料、织物涂料等等的那些。

·湿分散体性质

-粘度、固含量(尝试使34％的TSC等同于SANCURE 815T)、pH、外观、热老化稳定性、冷冻/解冻稳定性

·干膜性质

-空气干燥24小时/烘箱干燥150℃/2分钟

-记录100％模量，极限拉伸，极限伸长，软化点，膜透明度

-使用ASTM D4060的耐磨性

·空气干燥柯尼希硬度发展

-#40杆在玻璃上空气干燥RT经10天记录

·耐水解性

-在将干燥膜暴露于ASTM D2247“在100％相对湿度中测试涂料耐水性的标准实践”后记录模量、极限拉伸、极限伸长率方面的差异

利用Cardura多元醇作为二羟基组分替代聚酯多元醇如己二醇己二酸酯聚酯多元醇、丁二醇己二酸酯聚酯多元醇、己烷/新戊基己二酸酯聚酯多元醇或丁二醇引发的聚己内酯多元醇并将所有其它反应物保持在当量重量水平下制造水基聚氨酯相比之下获得：

室温下成膜所需的助溶剂需求降低28至100％

通过柯尼希硬度测得的表面硬度提高了120-129％

耐磨性提高65-85％

利用Cardura多元醇作为二羟基组分替代CHDM引发的聚碳酸酯多元醇并将所有其它反应物保持在当量重量水平下制造水基聚氨酯相比之下获得：

室温下成膜所需的助溶剂需求降低47.9％

通过柯尼希硬度测得的表面硬度提高了2-3％

耐磨性提高0-46％

使用Cardura多元醇解决了对减少室温下成膜所需助溶剂的需求，同时在相等的异氰酸酯含量下提供提高的表面硬度和/或减少了对相同表面硬度的异氰酸酯需求，导致降低了成本，并保持相同或改善的耐磨性质。

本发明的组合物，其中所得聚氨酯聚合物在25℃下成膜所需的助溶剂重量％水平比使用己烷-新戊基己二酸酯聚酯或BDO引发的聚己内酯或CHDM引发的聚碳酸酯作为多元醇组分的化学计量相当的聚氨酯体系低35％至60％。

本发明的组合物，其中所得聚氨酯聚合物的柯尼希硬度比使用己烷-新戊基己二酸酯聚酯或BDO引发的聚己内酯作为多元醇组分的化学计量相当的聚氨酯体系高83％至124％。

本发明的组合物，其中与使用CHDM引发的聚碳酸酯作为多元醇组分的化学计量相当的聚氨酯体系高2至3％相比，所得聚氨酯聚合物的柯尼希硬度，所得聚氨酯聚合物在25℃下成膜所需的助溶剂重量％水平低55％至60％。

本发明的组合物，其中以毫克损失/1000次循环为单位测得的Taber耐磨耗性与使用己烷-新戊基己二酸酯聚酯或BDO引发的聚己内酯作为多元醇组分的化学计量相当的聚氨酯体系相比在毫克损失方面降低了49至84％。

本发明的组合物，其中以毫克损失/1000次循环为单位测得的Taber耐磨耗性与使用CHDM引发的聚碳酸酯作为多元醇组分的化学计量相当的聚氨酯体系相比在毫克损失方面降低了10％至15％。

本发明的组合物，其中与使用己二醇-新戊二醇聚酯多元醇组分的体系相比，所得聚氨酯膜可以产生大致相当的柯尼希硬度，在25℃下成膜所需助溶剂减少40-46％且所需多异氰酸酯减少20-22％。

实施例

实施例1

向干净、干燥的反应器容器中加入138.51克二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)和199.29克1258分子量的衍生自叔烷基缩水甘油酯的反应产物的羟基封端聚酯二醇。开始混合并将混合物加热至77℃(170℉)。开始令氮气渗入该反应器容器的顶部空间。在加热的情况下，少量装入0.017克辛酸亚锡催化剂。令反应混合物放热，在关闭加热的情况下导致内部批料温度提高至110-121℃(230-250℉)。令反应混合物开始冷却，同时取出等分试样并进行测试以便令多异氰酸酯与聚酯完全反应以获得9.19％的最大量的残余多异氰酸酯含量。在确定反应完全后，装入48.00克二丙二醇二甲醚助溶剂。将内部批料温度调节至93℃(200℉)。装入14.17克二羟甲基丙酸。将内部批料温度保持在88-96℃(190-205℉)。装入二羟甲基丙酸后大约20分钟，测试反应混合物的等分试样，以便令残余多异氰酸酯与二羟甲基丙酸完全反应以获得5.54％的最大量的残余多异氰酸酯含量。在确定反应完全后，将反应混合物冷却至175℉。

在79.5℃(175℉)下向反应混合物中添加10.6克三乙胺中和剂。向单独的容器中加入35-40.5℃(95-105℉)下的520.63克水和0.09克DeeFo PI40消泡剂(由Munzing提供)。在包含水的容器中开始搅拌。向水中缓慢加入359.36克反应混合物，允许经3-7分钟将反应混合物混入并分散到水中。在完全加入反应混合物后混合该分散体10-20分钟。向该分散体中加入10.23克用水稀释至35％固含量的64％的水合肼。加入水合肼后，混合10-15分钟，并经由FTIR分析(2250_- ^-cm峰)测试小等分试样的残余异氰酸酯含量。混合至完全消除FTIR所测定的残余异氰酸酯峰。所得分散体具有35重量％的聚氨酯固含量，聚氨酯固体组成为38.53％的多异氰酸酯、55.43％的聚酯多元醇、3.94％的二羟甲基丙酸、2.08％的肼。制得时，该分散体含有基于聚氨酯固含量的13.35％的二丙二醇单甲基醚共溶剂。

在完全消除通过FTIR分析所测定的残余异氰酸酯峰时，令液体分散体平衡至21.1℃(70℉)温度。通过在21.1℃(70℉)下将该分散体的10湿密尔的膜施加到干净的玻璃上并令该膜空气干燥，由此在21.1℃(70℉)和50％相对湿度下测试该液体分散体的成膜。在50％相对湿度和21.1℃(70℉)的温度下在玻璃上空气干燥254微米湿(10湿密尔)膜时目测观察膜“裂纹”和断裂的消除，由此测定聚结性。随后逐步添加二丙二醇二甲醚，并记录在21.1℃(70℉)和50％相对湿度下如所述那样发生成膜所需的附加二丙二醇二甲醚的总量。

在确定聚结所需的二丙二醇二甲醚含量后，使用含有所确定含量的外加助溶剂的湿溶液以测试所得膜的下列性质：

i.以254微米湿(10湿密尔)涂布在玻璃上并在150℃下烘箱干燥3分钟的膜的模量、拉伸和伸长率。

ii.经由ASTM D4060的耐磨性，使用具有CS-17轮(1000克重量在涂布的桦木板上)的Taber Abrader记录1000次磨损循环时的毫克损失。

iii.使用#40Meyer Rod涂布到玻璃上并如结果中所述那样固化的膜上的柯尼希硬度。

A.如实施例1中所述同等的聚合物装料和制备和测试，用基于共混至1258分子量的己烷-新戊基己二酸酯替代衍生自叔烷基缩水甘油酯的反应产物的1258分子量羟基封端聚酯二醇。合适的多元醇在本领域是公知的，此类多元醇的实例是由Pioneer resins提供的Piothane 67-1000和Piothane 67-3000，以及由Bayer提供的Rucoflex 1015-120、Rucoflex 1015-35。

B.如实施例1中所述同等的聚合物装料和制备和测试，用共混至1258分子量的基于丁二醇引发的聚己内酯多元醇的聚己内酯二醇替代衍生自叔烷基缩水甘油酯的反应产物的1258分子量羟基封端聚酯二醇。合适的多元醇在本领域是公知的，此类多元醇的实例是由Perstorp提供的CAPA 2200和CAPA 2100。

C.如实施例1中所述同等的聚合物装料和制备和测试，用共混至1258分子量的基于CHDM引发的聚碳酸酯多元醇的聚碳酸酯二醇替代衍生自叔烷基缩水甘油酯的反应产物的1258分子量羟基封端聚酯二醇。合适的多元醇在本领域是公知的，此类多元醇的实例是由STAHL USA提供的PC1667。

实施例1与版本A、B和C的处理与测试结果如下：

*:BKFLD RVT#4@20@77℃(170°F)

测试结果表明，在水基聚氨酯的制备中使用衍生自叔烷基缩水甘油酯的反应产物的羟基封端聚酯二醇可以获得独特的所得性质属性，该性质属性在于与利用目前行业中可购得并且在本领域中公知的聚酯二醇的化学计量相当的聚氨酯体系相比降低的室温下成膜所需助溶剂聚结剂需求、提高的膜渗透深度和改善的耐磨性。

Claims (19)

1.聚氨酯水分散体组合物，包含由叔烷基缩水甘油基酯和二羧酸及酸酐制备的羟基封端低聚物，以及多异氰酸酯、水分散组分和多官能胺扩链剂组分，其中该二羧酸和酸酐并非衍生自不饱和脂肪酸，其中该低聚物的特征在于分子量为600至5000，并且分散体不含甲基丙烯酸类衍生物。

2.权利要求1的组合物，其中所述叔烷基缩水甘油基酯具有叔烷基链，所述叔烷基链具有4至12个碳原子。

3.权利要求1的组合物，其中所述多异氰酸酯是二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或其组合。

4.权利要求1的组合物，其中所述多异氰酸酯以基于总聚氨酯固含量的25至50重量％的量存在。

5.权利要求1的组合物，其中所述多异氰酸酯以基于总聚氨酯固含量的27至48重量％的量存在。

6.权利要求1的组合物，其中所述水分散组分是阳离子型或阴离子型或非离子型或其组合。

7.权利要求1的组合物，其中所述羟基封端低聚物为衍生自叔烷基缩水甘油基酯和二羧酸和酸酐的多元醇，其中叔烷基链是具有4至12个碳原子的叔烷基链。

8.权利要求7的组合物，其中分散体还包括聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇和短链二醇。

9.权利要求1的组合物，其中所述羟基封端低聚物为基于总聚氨酯固含量的25至60重量％。

10.权利要求1的组合物，其中使用的扩链剂组分选自脂肪族多官能胺、芳族多官能胺、嵌段胺、氨基醇和聚醚胺。

11.权利要求1的组合物，其中助溶剂的水平以低于基于总聚氨酯固含量的25.5重量％的量存在。

12.权利要求1的组合物，其中所述组合物不含N-甲基吡咯烷酮。

13.权利要求1的组合物，包含25-50重量％二异氰酸酯和25-60重量％羟基封端低聚物。

14.权利要求11的组合物，其中所得聚氨酯聚合物在25℃下成膜所需助溶剂的重量％水平比使用己烷-新戊基己二酸酯聚酯或丁二醇引发的聚己内酯或环己烷二甲醇引发的聚碳酸酯作为多元醇组分的化学计量相当的聚氨酯体系低35％至60％。

15.权利要求1的组合物，其中由所述组合物制备的聚氨酯聚合物的柯尼希硬度比使用己烷-新戊基己二酸酯聚酯或丁二醇引发的聚己内酯作为多元醇组分的化学计量相当的聚氨酯体系高83％至124％。

16.权利要求1的组合物，其中与使用环己烷二甲醇引发的聚碳酸酯作为多元醇组分的化学计量相当的聚氨酯体系相比，所得聚氨酯聚合物的柯尼希硬度高2％至3％，所得聚氨酯聚合物在25℃下成膜所需的助溶剂的重量％水平低55％至60％。

17.权利要求14的组合物，其中以毫克损失/1000次循环为单位测得的Taber耐磨耗性与使用己烷-新戊基己二酸酯聚酯或丁二醇引发的聚己内酯作为多元醇组分的化学计量相当的聚氨酯体系相比在毫克损失方面降低了49％至84％。

18.权利要求14的组合物，其中以毫克损失/1000次循环为单位测得的Taber耐磨耗性与使用环己烷二甲醇引发的聚碳酸酯作为多元醇组分的化学计量相当的聚氨酯体系相比在毫克损失方面降低了10％至15％。

19.权利要求10的组合物，其中所述多官能胺扩链剂组分包括脂肪族二胺。