CN113831583A - 一种opusa复合气凝胶的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种OPUSA复合气凝胶的制备方法及其应用，采用将IPDI与PCDL反应得到端基为NCO的聚氨酯前驱体，前驱体与S‑联萘酚反应得到OPU，同时在此过程中，控制n(NCO)/n(OH)大于1，反应完成产物中NCO仍然存在于OPU的两端，利用硅烷偶联剂KH550水解改性OPU，得到OPUS；再将TEOS与OPUS共同作为硅源与水在乙醇溶剂中反应，再加入稀释的盐酸，发生水解反应，加入稀释的氨水，原位缩聚制备OPUSA复合气凝胶。本发明提供的OPUSA复合气凝胶的制备方法工艺简单，反应简单，且制备的OPUSA复合气凝胶具有优异的热学稳定性，且本发明制得的OPUSA复合气凝胶涂层织物具有良好的隔热能力以及透湿性。

Description

一种OPUSA复合气凝胶的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及凝胶材料技术领域，具体为一种OPUSA复合气凝胶的制备方法及其应用。
背景技术
OPU与SiO2气凝胶共混制备的涂层，比起SiO2气凝胶作为填料制备的涂层涂膜性能得到了改善，但是其隔热性能还有待加强，在低温热传导的过程中，SiO2/OPU复合气凝胶固体相体积占比较大，OPU的固体相传导占比较大，这样就会加大复合材料的传热系数，因此发挥SiO2气凝胶多孔材料在隔热性能方面的优势以及增强其力学性能是亟需考虑的问题。
OPU与SiO2气凝胶混合后，其力学性能还有一定的提高，但制备的涂层织物还存在一定的开裂现象，尤其有机与无机界面结合处干燥后常出现细小的裂纹，在SiO2气凝胶粒子周边有部分的开裂或者SiO2气凝胶粒子析出，同时纳米级的SiO2气凝胶粒子容易发生团聚，实现完全分散也是难以解决的问题。
发明内容
为弥补现有技术的不足，本发明提供了一种OPUSA复合气凝胶的制备方法及其应用。本发明提供的OPUSA复合气凝胶的制备方法制得的OPUSA气凝胶收缩率低，不需要进行表面改性，且反应简单，处理时间短，能耗低，具有热学稳定性和优异的隔热性能，且以OPUSA复合气凝胶制备的涂层织物具有良好的透湿性。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种OPUSA复合气凝胶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1、将8.50gIPDI和18.75gPCDL1000按照摩尔比为5.1：2.5同时加入三口烧瓶中反应，机械搅拌器，回流冷凝器，温度控制在75℃预聚合1.5h；
S2、加入1.51gDMPA与预聚物反应，在75℃扩链反应1.5h，添加一滴催化剂二月桂酸二丁基锡催化扩链反应；
S3、将2.15gBINOL溶解于40毫升无水四氢呋喃中，之后再一滴一滴地滴加入瓶中，75℃进一步与异氰酸酯基(NCO)反应3h；
S4、然后反应系统冷却到45～55℃的范围内，再添加1.14g三乙醇胺(TEA)用于中和链中的羧基，反应0.5h；
S5、在高速搅拌下用恒压漏斗缓慢滴加40ml的去离子水，并通过减压蒸馏去除四氢呋喃，得到NCO端基OPU乳液；
S6、然后用硅烷偶联剂Υ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)和催化剂，在75℃下对所得到的OPU进行改性反应2h，直到体系中没有NCO基团，得到端硅氧烷OPUS；
S7、缓慢将端硅氧烷OPUS滴加入制备好的SiO2醇溶胶，再一边滴加DMF一边调节PH值，使得反应体系中PH值保持酸性范围；
S8、常温下继续水解12h后，滴加低浓度的氨水调节PH值为中性，停止搅拌醇溶胶陈化，并对SiO2醇溶胶实现老化、溶剂置换、疏水改性及常压干燥，合成出疏水SiO2气凝胶，即为OPUSA复合气凝胶。
优选的，所述S3中，该操作过程控制所述n(NCO)/n(OH)大于1。
优选的，所述S6中，所述硅烷偶联剂Υ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)的含量要高于催化剂的含量。
优选的，所述S7中，所述端硅氧烷OPUS的量分别为总质量的0wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％和15wt％，分别命名为SiO2_0、OPUSA_1、OPUSA_2、OPUSA_3、OPUSA_4、和OPUSA_5。
最后，本发明还公开了一种OPUSA复合气凝胶的应用。该OPUSA复合气凝胶用于制备隔热涂层织物。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、OPUSA气凝胶呈不透明的块状结构，具有收缩率低，成型性好，不易发生碎裂的优势，OPUS增强了SiO2气凝胶的骨架，使OPUSA气凝胶具有优异的保形性能。
2、OPUSA气凝胶具有很好的热学稳定性，可承受445℃的疏水耐温性，且因为联萘基团特殊的旋光手性特征，对红外辐射发生了吸收和散射，降低了辐射传热，使得OPUSA具有很好的高温隔热性能。
3、OPUSA复合气凝胶具有很低的固体传热系数、气体传热系数和辐射传热系数，因此OPUSA复合气凝胶具有很低的传热系数，隔热效果显著。
4、OPUSA气凝胶涂层织物表现出一定的疏水性，接触角可达到149.59°，属于超疏水材料，复合气凝胶涂层织物具有一定的耐静水压能力，且透湿性良好。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
在附图中：
图1是本发明端硅氧烷OPUS的反应路线图；
图2是本发明OPUSA气凝胶制备流程示意图；
图3是本发明纯SiO2气凝胶(a)和OPUSA复合气凝胶(b)的光学图像；
图4是本发明OPUSA复合气凝胶的SEM图；
图5是本发明OPUSA气凝胶的吸附—脱附曲线图(a)和孔径分布曲线图；
图6是本发明OPUSA气凝胶的XRD图谱；
图7是本发明OPUSA气凝胶的红外光谱图；
图8是本发明OPUSA复合气凝胶的TG和DSC曲线图；
图9是本发明SiO2/OPU复合气凝胶涂层织物的保温率(a)和传热系数(b)图；
图10是本发明OPUSA复合气凝胶受热后的实物图；
图11是本发明不同OPUS含量的OPUS、SiO2和OPUSA气凝胶复合材料的应力-应变曲线图；
图12是本发明OPUSA复合材料压缩至厚度50％的压缩回弹率柱状图；
图13是本发明棉织物(a)、SiO2/PU(b)、SiO2/OPU(c)和OPUSA气凝胶(d)的抗湿测试图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例一：如图1和图2所示，制备OPUSA复合气凝胶
本发明实施例一OPUSA复合气凝胶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1、将8.50gIPDI和18.75gPCDL1000按照摩尔比为5.1:2.5同时加入三口烧瓶中反应，机械搅拌器，回流冷凝器，温度控制在75℃预聚合1.5h；
S2、加入1.51gDMPA与预聚物反应，在75℃扩链反应1.5h，添加一滴催化剂二月桂酸二丁基锡催化扩链反应；
S3、将2.15gBINOL溶解于40毫升无水四氢呋喃中，之后再一滴一滴地滴加入瓶中，75℃进一步与异氰酸酯基(NCO)反应3h，该操作过程控制所述n(NCO)/n(OH)大于1；
S4、然后反应系统冷却到50℃，再添加1.14g三乙醇胺(TEA)用于中和链中的羧基，反应0.5h；
S5、在高速搅拌下用恒压漏斗缓慢滴加40ml的去离子水，并通过减压蒸馏去除四氢呋喃，得到NCO端基OPU乳液；
S6、然后用硅烷偶联剂Υ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)和催化剂，且所述硅烷偶联剂Υ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)的含量要高于催化剂的含量，在75℃下对所得到的OPU进行改性反应2h，直到体系中没有NCO基团，得到端硅氧烷OPUS；
S7、缓慢将端硅氧烷OPUS滴加入制备好的SiO2醇溶胶，再一边滴加DMF一边调节PH值，使得反应体系中PH值保持酸性范围，其中端硅氧烷OPUS的量为总质量的0wt％，命名为SiO2_0；
S8、常温下继续水解12h后，滴加低浓度的氨水调节PH值为中性，停止搅拌醇溶胶陈化，并对SiO2醇溶胶实现老化、溶剂置换、疏水改性及常压干燥，合成出疏水SiO2气凝胶。
实施例二：如图1和图2所示，制备OPUSA复合气凝胶
本发明实施例二OPUSA复合气凝胶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1、将8.50gIPDI和18.75gPCDL1000按照摩尔比为5.1:2.5同时加入三口烧瓶中反应，机械搅拌器，回流冷凝器，温度控制在75℃预聚合1.5h；
S2、加入1.51gDMPA与预聚物反应，在75℃扩链反应1.5h，添加一滴催化剂二月桂酸二丁基锡催化扩链反应；
S3、将2.15gBINOL溶解于40毫升无水四氢呋喃中，之后再一滴一滴地滴加入瓶中，75℃进一步与异氰酸酯基(NCO)反应3h，该操作过程控制所述n(NCO)/n(OH)大于1；
S4、然后反应系统冷却到50℃，再添加1.14g三乙醇胺(TEA)用于中和链中的羧基，反应0.5h；
S5、在高速搅拌下用恒压漏斗缓慢滴加40ml的去离子水，并通过减压蒸馏去除四氢呋喃，得到NCO端基OPU乳液；
S6、然后用硅烷偶联剂Υ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)和催化剂，且所述硅烷偶联剂Υ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)的含量要高于催化剂的含量，在75℃下对所得到的OPU进行改性反应2h，直到体系中没有NCO基团，得到端硅氧烷OPUS；
S7、缓慢将端硅氧烷OPUS滴加入制备好的SiO2醇溶胶，再一边滴加DMF一边调节PH值，使得反应体系中PH值保持酸性范围，其中端硅氧烷OPUS的量为总质量的5wt％，命名为OPUSA_1；
S8、常温下继续水解12h后，滴加低浓度的氨水调节PH值为中性，停止搅拌醇溶胶陈化，并对SiO2醇溶胶实现老化、溶剂置换、疏水改性及常压干燥，合成出疏水SiO2气凝胶，即为OPUSA复合气凝胶。
实施例三：如图1和图2所示，制备OPUSA复合气凝胶
本发明实施例三OPUSA复合气凝胶的制备方法，所述制备方法与实施例二中步骤相同，仅是S7中，所述端硅氧烷OPUS的量为总质量的8wt％，命名为OPUSA_2。
实施例四：如图1和图2所示，制备OPUSA复合气凝胶
本发明实施例四OPUSA复合气凝胶的制备方法，所述制备方法与实施例二中步骤相同，仅是S7中，所述端硅氧烷OPUS的量为总质量的10wt％，命名为OPUSA_3。
实施例五：如图1和图2所示，制备OPUSA复合气凝胶
本发明实施例五OPUSA复合气凝胶的制备方法，所述制备方法与实施例二中步骤相同，仅是S7中，所述端硅氧烷OPUS的量为总质量的12wt％，命名为OPUSA_4。
实施例六：如图1和图2所示，制备OPUSA复合气凝胶
本发明实施例六OPUSA复合气凝胶的制备方法，所述制备方法与实施例二中步骤相同，仅是S7中，所述端硅氧烷OPUS的量为总质量的15wt％，命名为OPUSA_5。
如图3所示，对于OPUSA复合气凝胶材料的宏观形态的观察，OPUSA气凝胶可以在干燥过程中保持其形状而不坍塌，因为OPUS对SiO2气凝胶的骨架有强大的支撑。制备的OPUSA气凝胶与纯SiO2气凝胶具有完全不同的物理外观。图3-a中纯SiO2气凝胶呈脆性碎片状存在，在机械变形时难以保持其形状。图3-b中的OPUSA气凝胶很清楚地看出它的外形。OPUSA气凝胶甚至可以承受一定程度的机械变形，表明其具有良好的形状稳定性。OPUSA气凝胶具有优异的保形性能，其原因是OPUS链起到了支架的作用，增强了SiO2气凝胶的骨架。SiO2气凝胶是半透明的，而OPUSA气凝胶不是透明的。所得的OPUSA气凝胶收缩率低，不需要进行表面改性。因此，反应简单，处理时间短，能耗低。
如图4所示(图4中(a)：SiO2_0；(b)：OPUSA_1；(c)：OPUSA_2；(d)：OPUSA_3；(e)：OPUSA_4；(f)：OPUSA_5)，对于OPUSA复合气凝胶的微观形貌的观察，将测试样品用导电胶固定在样品台上，用洗耳球吹去样品表面多余的粉末或杂物，再用镀膜仪给样品表面镀一层金膜，使其具有良好的导电性，用Nova NanoSEM 450场发射扫描电子显微镜对经镀金处理的气凝胶微观形貌和微区点、线、面不同模式的分析，为不同重量比例的OPUSA气凝胶复合材料的SEM图像。图4-a中SiO2气凝胶表面光滑，从表面细观的插图可以看出，气凝胶具有由大量颗粒组成的均匀的颗粒结构形貌。OPUSA气凝胶具有典型的多孔结构，与SiO2气凝胶相比，表面相当粗糙。此外，OPUSA气凝胶比纯SiO2气凝胶的粒径更大。且随着OPUS百分比的进一步增加，OPUSA气凝胶的粒径明显增大，孔隙变大，孔隙率和孔径减小。当OPUS的含量较低时，如OPUSA_2，气凝胶颗粒往往会聚集。与OPUSA_1和OPUSA_2相比，OPUS A_3的颗粒分布更均匀，且与OPUS交联，没有明显的聚集现象。OPUSA_1和OPUSA_2中未发现明显的大孔，孔径小于50um，粒径小于1um。而当OPUS的比例为12％时，可以观察到大孔径>50um，粒径在2um左右。气凝胶的网状结构主要是由大分子OPUS和TEOS水解形成的，随着OPUS的增加，水解形成的Si—OH基团之间发生聚合。因此，气凝胶的小颗粒聚集成大颗粒之间有大孔隙。SiO2气凝胶的孔径和粒径可以通过改变OPUS浓度来调节。随着OPUS含量的增加，气凝胶中小颗粒团簇逐渐变成更大的团簇，产生的气凝胶中SiO2颗粒之间分布间距更大。网络孔径大小和颗粒团簇的大小取决于OPUS含量的变化。凝胶的初期通过沉淀—聚合机理形成团簇小颗粒，随后凝胶颗粒不断生长，发生原位聚合，聚合物颗粒的不断生长成颗粒更大的气凝胶颗粒，空间位阻效和气凝胶成核速率地降低也将导致更大的颗粒和孔径的产生,OPUSA_3的颗粒分布更均匀，没有明显的聚集现象。BET法计算出OPUSA气凝胶比表面积为634.02m2/g，孔体积为1.43cm3/g，当OPUS含量为10wt％时，孔径分布更集中，孔径大小范围为小于55nm，小于空气的平均自由程，属于绝热材料范畴。
如图5所示，对于OPUSA复合气凝胶的比表面积及孔径分布观察，采用美国Micromeritics公司型号为TriStarⅡ3020测试仪，通过单点、多点BET，吸附、脱附等温线等的测定，分析OPUSA气凝胶的比表面积、孔径分布和孔体积。SiO2气凝胶的孔径和粒径可以通过改变OPUS浓度来调节。随着OPUSA气凝胶中OPUS的增大，小颗粒之间的空隙增大，颗粒之间的空隙也增大。在气凝胶制备的开始阶段，通过沉积聚合得到小颗粒，而随着气凝胶颗粒的增加发生原位聚合，形成大颗粒。此外，随着气凝胶成核速度的降低，颗粒变大，孔洞变大，如图5-a中，可以观察到等温线的吸附曲线与脱附曲线不一致，有滞后现象，说明等温N2吸附-脱附曲线是IV型曲线，是由材料中的介孔(2～50nm)固体产生纳米结构。在相对压力较高区域(ρ/ρ0＞0.5)，由于毛细管凝聚作用造成曲线的滞后现象产生H3型滞后环，说明大部分孔道为两端开口的狭缝状和瓶状。根据BET法和BJH法计算出OPUSA气凝胶的比表面积和孔体积分别为634.02m2/g和1.43cm3/g，如图5-b中，OPUSA气凝胶孔径分布较宽，OPUS含量为10wt％时，在16nm处有一个小的窄峰，孔径分布范围为小于55nm，属于介孔结构，小于气体分子的平均自由程，若作为绝热材料，将会有很好的绝热性能。这也说明大分子量聚合物添加后，起到了类似骨架材料的支撑作用，减小了气凝胶介孔结构在常压干燥过程中的毛细管力，在一定程度上减弱了孔的收缩和坍塌。结合等温吸附-脱附曲线可看出，气凝胶在常压干燥过程中保持较完善的孔结构、大的比表面积和孔体积，有利于降低气凝胶的体积密度，材料也就具有更为优异的隔热性能。
如图6所示，对于OPUSA复合气凝胶的晶态结构观察，采用荷兰PANalytical公司型号为X'Pert3 Powder的测试仪，通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子、分子的结构或形态等信息。从图6中未观察到明显的结晶峰，说明OPUSA气凝胶具有无定形的性质。不同重量百分比的OPUSA气凝胶显示在24°左右只存在一个较宽的强度较弱的非晶态衍射峰，不存在明显的晶态特征峰，表明随着OPUS含量的增加，只是气凝胶颗粒上Si—OH与KH550改性后的OPUA水解的Si—OH发生聚合，增加了颗粒的大小，并没有改变气凝胶的无定形结构。从图6-7的XRD谱图可以看出，XRD谱图几乎相同，在2θ＝24°处的特征峰没有明显变化，说明OPUSA气凝胶的晶体结构相同。因此，添加OPUS后，气凝胶的晶体结构变化不大。
如图7所示，于OPUSA复合气凝胶的红外光谱分析，在室温下通过ATR附件进行红外光谱扫描分析，光谱范围为500-4000cm-1，分辨率为＜0.09cm-1，测试温度为21±5℃左右，湿度≤65％。图7中，光谱分别在1078、960、1650，2980，850和755cm-1附近出现吸收峰，其中1078cm-1附近出现的吸收峰为Si—O—Si的不对称伸缩振动峰，在960cm-1附近的吸收峰代表Si—OH伸缩振动，在1650cm-1附近的吸收峰代表—OH的弯曲振动峰，在2980cm-1和850cm-1处是C—H反对称伸缩振动吸收峰，在755cm-1附近微弱吸收峰是Si—CH3中Si—C吸收峰。随着OPUA含量的增加，气凝胶中羟基数量逐渐减少，直至OPUSA-4和OPUSA-5中1650cm-1附近吸收峰不再出现—OH振动峰，同时Si—O—Si的振动峰增强；图7中1650cm-1处为脲基甲酸酯中C＝O伸缩振动峰，由—NCO和NH2反应生成的，且在2270cm-1附近未出现-NCO的吸收峰，说明KH550与OPUS反应是完全的，1715cm-1附近出现的是酯基C＝O特征峰，2780cm-1～2980cm-1范围内出现的各种小峰是—CH2和—CH3中饱和C—H的吸收峰，1250cm-1是C—N伸缩振动吸收峰，1470cm-1为苯环中C＝C骨架振动峰，说明产物中联萘基团的存在。
如图8所示，对于OPUSA复合气凝胶的热重分析，OPUSA气凝胶热重分析(TGA)通过德国耐驰STA 449C型TG-DSC同步热分析仪在氮气氛中测试，将具有5-10mg重量的样品以10℃min-1的加热速率从室温加热至800℃。热稳定性是保证隔热保温材料正常使用的关键性能。图8测试的纯SiO2气凝胶、OPUS和OPUSA复合材料(15％OPUS)的热稳定性曲线。图8-a用热重—导数表示OPUSA复合材料的热重分析结果。对于纯SiO2气凝胶，在100℃左右，由于水和乙醇溶剂的蒸发，失重率为9％。在525℃左右，由于Si-CH3氧化为Si-OH，还可以观察到另一种重量损失。在700℃左右，由于-CH2的分解，还有一个重量损失。之后没有更多的体重减轻，最终有83.53％的重量残留。然而，OPUS在280℃左右开始分解，热稳定性较低，TG曲线下降较大，如图8-b所示。并且在测试的最后没有残留，在曲线的最后权重几乎为零。单个质量损失也反映了OPUS分解过程的简单性。从图8-a可以看出，OPUSA复合材料的质量损失是由于OPUS链和SiO2气凝胶的质量损失造成的。100以内的质量损失约有9％是由于样品中吸收的水和大部分乙醇溶剂的蒸发造成的。很明显，OPUSA气凝胶中添加OPUS后，在400℃左右失重很大，1000℃时残留物较少。从热重—导数曲线可以看出，在445℃时质量有最明显的下降。其主要原因是OPUSA长链的热分解和Si-CH3在OPUSA骨架上的热氧化。在650～750℃之间有较小的质量损失，这可能是由于气凝胶中-CH2基团进一步开裂造成的。700℃后无明显质量损失。TG-DSC分析表明，OPUSA复合材料可以耐受高达445℃的高温。
如图9所示，对于OPUSA复合气凝胶涂层织物保温性能测试。为防止织物保温率测试的灵敏度失真，实验中测试织物的厚度小于2mm。其中，图9-a是SiO2/OPU复合气凝胶涂层织物的保温率曲线，图9-b是SiO2/OPU复合气凝胶涂层织物的传热系数曲线，且未涂层织物的保暖率为17.54％，随着OPUS含量的增加，涂层织物的保暖率提高，当OPUS含量从0增加到5％时，保暖率迅速增加，到OPUS含量为8％时稍有下降，之后继续缓慢上升，至OPUS含量为12％后趋于平衡，此时的保暖率稳定在63.92±1.00％。同等条件下的数据显示，涂层织物的保暖性增加的很明显，说明涂层织物内部热滞留的能力比较强。传热系数的变化规律与保暖率具有一定的相关性，从图9中可见，OPUS含量为0时的传热系数为58.47W/m2·℃，到OPUS含量为12％的7.53W/m2·℃，可以看出传热系数减小，效果很明显，传热能力降低。从结构出发分析气凝胶具有较低的传热系数的原因，可能是OPUSA气凝胶作为一种高孔隙率的介孔材料见图5-b所示，低温下，OPUSA气凝胶的气体对流和红外热辐射可以忽略，热量主要由气凝胶内部固体传导和气体分子传热来决定。OPUSA气凝胶独特的多孔结构优势使得热量沿着气凝胶纤细的骨架进行传输，传热通量较低，传输路径中热量损耗较大，使得材料整体的传热系数较小，且维持在一个很低的范围。
对于OPUSA复合气凝胶涂层织物隔热效果的测试，需要调整平台温度分别保持在46±1.0℃、100±1.0℃和200±1.0℃恒温，测试不同温度下涂层织物的发热效果。OPUSA气凝胶涂层织物在低温情况下的隔热效果。当织物的厚度控制在2mm时，OPUSA气凝胶涂层织物的隔热效果如下。
Figure BDA0003328771200000121
Figure BDA0003328771200000131
通过TG我们可以比较出OPUSA气凝胶具有很好的热学稳定性，可承受445℃的疏水耐温性。OPUSA气凝胶保温率可达到63.92％，传热系数可低至7.53W/m2·℃。分别对气凝胶材料进行46℃和200℃隔热效果的测定，热面温度为46℃时，OPUSA_3气凝胶冷面温差ΔT可以达到17.8℃，远高于SiO2/PU的ΔT＝8.2℃的和SiO2/OPU的ΔT＝9.5℃，隔热效果明显。热面温度为200℃高温时，OPUSA_3气凝胶冷面温差ΔT'可以达到75.8℃，因为联萘基团特殊的旋光手性特征，对红外辐射发生了吸收和散射，降低了辐射传热，使得OPUSA具有很好的高温隔热性能。
其中图10-a、图10-b和图10-c分别是SiO2/PU、SiO2/OPU及OPUSA涂层织物未受热的实物图，涂层厚度为1±0.2mm，图10-a'、图10-b'和图10-c'分别是在受热达到200℃，30分钟后对应各涂层织物的实物图。可以看出，织物在受热后SiO2/PU和SiO2/OPU气凝胶复合涂层织物正反面都受到了不同程度的破坏，但是OPUSA复合气凝胶涂层正面未有任何变化，反面的棉织物有轻微的变黄现象。在同等条件下，从实物图中明显看出OPUSA复合气凝胶涂层作为热防护织物涂层具有一定的隔热优势。因棉织物受热温度所限，此实验仅以200℃为例测试其隔热效果。
如图11和图12所示，对于OPUSA复合气凝胶的抗压模量测试，OPUSA气凝胶材料抗压模量是采用RGD-5B型万能材料试验机进行测试，样品尺寸是直径为20mm，高为20mm的圆柱体，载荷0.5kN/s。力学性能对OPUSA气凝胶在不同领域的应用具有重要意义。对不同含量的OPUSA气凝胶复合材料进行了压缩试验。气凝胶中OPUS含量的增加，大大提高了气凝胶的压缩能力和韧性。纯SiO2气凝胶被压缩至15％左右时，试样被完全破坏，最大抗压强度为0.004MPa。用OPUS增强的气凝胶复合材料具有较高的抗压强度。15％OPUS复合气凝胶的压缩模量高达2.465MPa。纯SiO2气凝胶因其三维网状结构、脆性骨架和大量孔隙而脆弱，使得二级粒子之间的接触面积较小。粒子的连接点在外力作用下容易变形和断裂。最终，三维网络被破坏，整个结构倒塌。高分子聚合物的加入增加了网络骨架粒子间的接触点、粒子间的接触面积以及骨架材料的支撑作用，保证了材料结构的稳定性。
其中，图11-a为整个应力-应变曲线，图11-b为应变<20％的曲线图，OPUSA复合材料的压缩过程可分为3个阶段:线性阶段、弹塑性阶段和致密化阶段。线性相出现在0-16％的应变范围内。在这一阶段，应力与应变呈线性关系，斜率为弹性模量。弹塑性阶段发生在应变的16％～60％之间，应力随应变缓慢增加。整个变形过程由可恢复的弹性变形和不可逆的塑性变形两部分组成，这主要是由于复合气凝胶网络结构和骨架中的大孔隙造成的。然而，部分不可恢复变形是由于去除压缩力后气凝胶骨架的坍塌造成的。这部分不可逆塑性变形导致去除压缩力后复合材料的回弹率小于100％。由图12可知，当OPUS添加量为10％时，复合气凝胶的最大回弹率为83.43％。密实阶段在菌种的60％～100％之间。在这一阶段，OPUSA复合材料的有效孔隙率逐渐消失。当应变超过60％时，应力会随着应变迅速增加。
Figure BDA0003328771200000141
Figure BDA0003328771200000151
上表列出了不同OPUS含量的OPUSA复合材料的弹性模量。说明OPUS和SiO2气凝胶的结合可以协同提高弹性模量。随着OPUS含量的增加，弹性模量呈现先增大后减小的趋势。当OPUS添加量为10wt％，OPUSA气凝胶具有最大回弹率为83.43％且弹性模量达到最大值。根据前面的分析，在SiO2气凝胶内部的大孔隙中填充OPUS，OPUS在OPUSA复合材料中起到加强气凝胶骨架的作用。在复合体系中，适当的比例可以使两者紧密结合，这种强化大大增加了弹性模量。然而，当OPUS的含量增加到10％以上时，多余的OPUS会留在复合材料内部，而不会用于增强骨架。
如图13所示，对于OPUSA复合气凝胶涂层织物的沾水性测试，通过Y(B)813型织物沾水度测定仪，按照国家标准GB4745-1997《纺织织物-表面抗湿性测定方法--沾水性试验法》进行沾水性测试。样品大小为21×21cm，沾水等级评级标准为1级：受淋表面全部润湿；2级：受淋表面有一半润湿；3级：受淋表面仅有不连续的小面积润湿；4级：受淋表面没有润湿，只在表面沾有小水珠；5级：受淋表面没有润湿，在表面也未沾有小水珠。其中图13-a中可以看出原棉织物是为完全亲水性的，沾水性等级为1级完全润湿，经过气凝胶涂层表面处理后的涂层织物表现出明显的拒水效果；图13-b中SiO2/PU气凝胶涂层沾水等级为3级，织物最底部呈现部分润湿，此时测定的接触角为129.96°，表现出一定的疏水性；图13-c中SiO2/OPU气凝胶仅有部分润湿评定等级为4级，此时测得涂层织物的接触角为136.25°，与SiO2/PU气凝胶涂层织物一样具有一定的疏水性；图13-d为OPUSA气凝胶的沾水测试与接触角测定，可见OPUSA复合气凝胶受淋表面没有润湿，且表面未沾有小水珠，属于沾水等级5级，此时测得接触角为149.59°，属于超疏水范畴。分析其原因，可能是因为经过三甲基氯硅烷疏水处理的SiO2气凝胶是一种超疏水材料，均匀分散在涂层表面，低表面能的—CH3基团取代气凝胶表面高表面能的—OH基团，降低了气凝胶的表面张力，从而获得疏水性的气凝胶涂层。
对于OPUSA复合气凝胶涂层织物耐静水压测试，通过YG825型数字式织物渗水性测试仪测定静水压，要求样品尺寸为20×20cm，水压上升速率为1000-20000Pa/min数字设定。
Figure BDA0003328771200000161
上表给出了棉织物、SiO2/PU、SiO2/OPU和OPUSA气凝胶涂层织物的厚度、重量及耐静水压值，从表中我们可以看出在厚度为1.5±0.5mm范围内，20×20mm涂层织物的耐静水压及透湿量存在一定的差异，SiO2/PU气凝胶涂层织物虽然耐静水压值偏大，但是其透湿量较低，说明涂层织物较致密，透湿性不佳，而SiO2/OPU气凝胶涂层织物具有很好的耐静水压能力，其透湿量也略有提高，OPUSA气凝胶涂层织物耐静水压能力比SiO2/PU和SiO2/OPU涂层织物稍差，但是其透湿量比两者都大，说明OPUSA涂层织物具有很好的透湿性能，而SiO2/PU和SiO2/OPU涂层织物具有很好的防水性能。这可能是因为SiO2/PU和SiO2/OPU气凝胶涂层在表皮形成了致密的皮膜，使得耐静水压值较大，但是高分子膜较致密，其孔径较小，透湿量较小，而OPUSA气凝胶涂层是多孔结构，涂覆与棉织物上，纳米孔径的气凝胶材料具有一定耐静水压能力，透湿量较大，可能是因为OPUSA气凝胶相较于SiO2/PU和SiO2/OPU气凝胶孔隙率高，多孔结构而使得涂层织物具有很好的透湿性。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种OPUSA复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1、将8.50gIPDI和18.75gPCDL1000按照摩尔比为5.1:2.5同时加入三口烧瓶中反应，机械搅拌器，回流冷凝器，温度控制在75℃预聚合1.5h；
S2、加入1.51gDMPA与预聚物反应，在75℃扩链反应1.5h，添加一滴催化剂二月桂酸二丁基锡催化扩链反应；
S3、将2.15gBINOL溶解于40毫升无水四氢呋喃中，之后再一滴一滴地滴加入瓶中，75℃进一步与异氰酸酯基(NCO)反应3h；
S4、然后反应系统冷却到45～55℃的范围内，再添加1.14g三乙醇胺(TEA)用于中和链中的羧基，反应0.5h；
S5、在高速搅拌下用恒压漏斗缓慢滴加40ml的去离子水，并通过减压蒸馏去除四氢呋喃，得到NCO端基OPU乳液；
S6、然后用硅烷偶联剂Υ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)和催化剂，在75℃下对所得到的OPU进行改性反应2h，直到体系中没有NCO基团，得到端硅氧烷OPUS；
S7、缓慢将端硅氧烷OPUS滴加入制备好的SiO2醇溶胶，再一边滴加DMF一边调节PH值，使得反应体系中PH值保持酸性范围；
S8、常温下继续水解12h后，滴加低浓度的氨水调节PH值为中性，停止搅拌醇溶胶陈化，并对SiO2醇溶胶实现老化、溶剂置换、疏水改性及常压干燥，合成出疏水SiO2气凝胶，即为OPUSA复合气凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种OPUSA复合气凝胶的制备方法，其特征在于：所述S3中，该操作过程控制所述n(NCO)/n(OH)大于1。
3.根据权利要求1所述的一种OPUSA复合气凝胶的制备方法，其特征在于：所述S6中，所述硅烷偶联剂Υ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)的含量要高于催化剂的含量。
4.根据权利要求1所述的一种OPUSA复合气凝胶的制备方法，其特征在于：所述S7中，所述端硅氧烷OPUS的量分别为总质量的0wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％和15wt％，分别命名为SiO2_0、OPUSA_1、OPUSA_2、OPUSA_3、OPUSA_4、和OPUSA_5。
5.一种OPUSA复合气凝胶的应用，其特征在于：用于制备气凝胶隔热涂层织物。
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