CN113248755A - 一种纳米二氧化硅/羟基硅烷偶联剂复合改性聚氨酯超疏水膜的制备方法 - Google Patents

一种纳米二氧化硅/羟基硅烷偶联剂复合改性聚氨酯超疏水膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米二氧化硅/羟基硅烷偶联剂复合改性聚氨酯超疏水膜的制备方法,其主要原料配方如下：多元醇，异氰酸酯、催化剂、亲水性扩链剂、中和剂、小分子扩链剂，硅烷偶联剂，纳米二氧化硅，去离子水，后扩链剂。本发明通过引入带有羟基硅烷偶联剂改性后的纳米二氧化硅粒子，对合成的聚氨酯体系进行改性。羟基硅烷偶联剂的羟基基团可以与水性聚氨酯体系的异氰酸根基团发生化学反应，引入硅烷可从化学方面对聚氨酯膜疏水性进行改性；经过羟基硅烷偶联剂处理的纳米二氧化硅粒子在成膜后形成的的微纳米结构从物理方面对聚氨酯膜疏水性进行改性。所制备的聚氨酯超疏水膜其水接触角可达到145°至155°，滚动角为5°至7°，拓宽了聚氨酯膜的应用领域。

Description

一种纳米二氧化硅/羟基硅烷偶联剂复合改性聚氨酯超疏水 膜的制备方法
技术领域
本发明涉及超疏水性聚氨酯膜的制备方法的制备方法。
背景技术
开发高强度的聚氨酯材料是现如今社会非常重视发展的方向，CN105418870A公开了一种丙烯酸复合改性水性聚氨酯乳液及其制备方法,通过多羟基丙烯酸树脂对水性聚氨酯进行改性,但是其中大量所用有机溶剂等都会对人体和环境产生难以估量的危害。本发明采用不添加有机溶剂的方式，以水为分散介质，制备了一种具有高强度的聚氨酯膜，具有天然环保、可降解性、应用范围广泛等特点。实验中引入的后扩链剂能与异氰酸酯发生亲核加成反应用于制备聚氨酯材料，这样不但可以减少反应时间，还能提高聚氨酯产物的分子量，为聚氨酯工业化生产带来了便利。
CN101914343A公开了一种用有机硅氧烷改性的水性聚氨酯涂层，涂层的吸水率在24h时低于10％，同时附着力仍然保持在较好的水平，但其力学性能较差；CN102786687A公开了一种复合改性的水性聚氨酯膜及其制备方法,采用环氧树脂、丙烯酸醋等对聚氨酯树脂进行复合改性,由环氧树脂改性的水性聚氨酯树脂制备的涂料在成膜过程中交联密度高、其预聚物粘度过小，分子量低，疏水性和力学性能较差，因此应用十分受限制。CN107266645A公开了硅氧烷改性的水性聚氨酯，拉伸强度在30MPa以上，具有高强度低模量的特性，但其疏水性较差，预聚物粘度过小。
本发明引入了羟基硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅粒子来提高聚氨酯材料的疏水性；同时后扩链剂的加入大幅地提高了产物的分子量，且为聚氨酯工业化生产提高了反应速度，提升了反应效率，使聚氨酯的疏水性和力学性能明显上升，水接触角可达到145°至155°，滚动角为5°至7°。通过这种方式，我们可以得到一种超疏水的聚氨酯膜。
发明内容
为了解决水性聚氨酯膜力学性能差，疏水性差的问题，本发明提供了一种纳米二氧化硅/羟基硅烷偶联剂复合改性聚氨酯超疏水膜的制备方法。
本发明的发明点在于提供了羟基硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅粒子和N-[（2-氨基乙基）-氨基]乙烷磺化钠用于提高水性聚氨酯膜的疏水性，力学性能。
一种纳米二氧化硅/羟基硅烷偶联剂复合改性聚氨酯超疏水膜的制备方法，包括如下步骤；
（1）硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅的制备：
将纳米Si02和甲苯按照质量比1-5：20-35进行混合中，常温下用超声波清洗仪分散30min-40min,得均匀悬浮液。再将硅烷偶联剂KH-560与所制备的悬浮液按质量比1.5-2：5.0-6.5加入到悬浮液中，超声混合5min-10min。在90°C-100°C恒温槽中反应6h-8h。反应液常温1200r/min-1500r/min离心分离得到改性纳米SiO2，再超声离心6-10次，真空干燥8h-10h得白色粉末；
（2）水性聚氨酯预聚体的制备：
在一个装有搅拌器，温度计和回流冷凝管的三颈瓶中，将多元醇，二异氰酸酯，催化剂（有机锡类）按质量比70-100：30-60：2-4加料，其制备过程为加入多元醇后，在机械搅拌的情况下缓慢升温至50℃-60℃，反应30min-50min,将二异氰酸酯和催化剂（有机锡类）缓慢滴入反应液中，将反应体系升温至88℃-95℃，反应2h-3h，将反应体系降温至65℃-80℃，将亲水扩链剂2，2-二羟基丙酸（DMPA）和改性后的二氧化硅粒子按照质量比5-10：3-15加入反应体系，扩链反应3h-5h；
（3）水性聚氨酯乳液的制备：
将（2）反应再降温至40℃-50℃，滴加与DMPA等摩尔量的三乙胺（TEA），中和预聚体链中的-COOH，搅拌30min-40min后，降温至30℃-35℃，按与预聚体的质量比为3-5：10-13加入去离子水，高速搅拌得到水性聚氨酯分散体，随后采用匀速滴加的方式将总质量2%-5%的后扩链加入分散体系中，高速搅拌使其进行充分的后扩链反应直至得到均一稳定的乳液；
（4）涂膜制备：
将聚四氟乙烯板做的盒子里面(6cm x 6cm x 1cm)放置于60℃的电热恒温鼓风干燥烘箱内，12h后取出，室温自然冷却1h后脱模，即得具有超疏水性聚氨酯膜的制备方法。
本发明有益效果如下：
本发明原料中使聚四氢呋喃二醇，属于聚醚多元醇，用聚四氢呋喃二醇为原料制备的水性聚氨酯膜的制备方法具有良好的疏水性，使乳液具有一定的黏度。同时引入的羟基硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅粒子，可以对水性聚氨酯胶膜的疏水性进行进一步提高，提高了水性聚氨酯的交联程度，有利于分子量的提高。同时本发明采用后扩链的方式，利用N-[（2-氨基乙基）-氨基]乙烷磺化钠，在提升了反应速率的同时，使聚氨酯乳液进行了更加充分扩链，使胶膜的分子量提升，力学性能大幅度提升。
本发明所述的纳米二氧化硅/羟基硅烷偶联剂复合改性聚氨酯超疏水膜的制备方法，结合了纳米二氧化硅粒子和水性聚氨酯的优点；二氧化硅耐温性好，表面张力低，生物相容性好，耐候性好，将硅烷偶联剂改性后的二氧化硅加入聚氨酯体系避免出现分层聚沉的现象，提高了WPU的耐高温性和疏水性，同时克服了单纯有机硅的缺点。
本发明制备方法工艺简单，操作便捷，制备过程反应速度更易控制；得到的PU预聚体固含量高，分子量高，利于加工不易凝胶，反应温和，不需要大量溶剂减少了VOC的排放，而且无溶剂残留，环境友好。
具体实施方式
实施例1
一种纳米二氧化硅/羟基硅烷偶联剂复合改性聚氨酯超疏水膜的制备方法，包括如下步骤；
（1）硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅的制备：
将纳米Si02和甲苯按照质量比3：20进行混合中，常温下用超声波清洗仪分散30min,得均匀悬浮液。再按硅烷偶联剂KH-560按与纳米Si02质量比5：3超声混合5minmin。在90℃恒温槽中反应6h-8h。反应液常温1200r/min离心分离得到改性纳米SiO2，再超声离心6次，真空干燥8h得白色粉末；
（2）水性聚氨酯预聚体的制备：
在一个装有搅拌器，温度计和回流冷凝管的三颈瓶中，将多元醇，二异氰酸酯，催化剂（有机锡类）按质量比70：30：2加料，其制备过程为加入多元醇后，在机械搅拌的情况下缓慢升温至50℃，反应30min,将二异氰酸酯和催化剂（有机锡类）缓慢滴入反应液中，将反应体系升温至88℃，反应2h-3h，将反应体系降温至65℃，将亲水扩链剂2，2-二羟基丙酸（DMPA）和改性后的二氧化硅粒子按照质量比5：3加入反应体系，扩链反应3h-5h；
（3）水性聚氨酯乳液的制备：
将（2）反应再降温至40℃，滴加与DMPA等摩尔量的三乙胺（TEA），中和预聚体链中的-COOH，搅拌30min后，降温至30℃，按与预聚体的质量比为3：10加入去离子水，高速搅拌得到水性聚氨酯分散体，随后采用匀速滴加的方式将总质量2%的后扩链加入分散体系中，高速搅拌使其进行充分的后扩链反应直至得到均一稳定的乳液；
（4）涂膜制备：
将聚四氟乙烯板做的盒子里面(6cm x 6cm x 1cm)放置于60℃的电热恒温鼓风干燥烘箱内，12h后取出，室温自然冷却1h后脱模，即得具有超疏水性聚氨酯膜的制备方法。
性能表征：
(1)水接触角的测试：采用深圳触角测试仪DR-500，液滴体积为5μL，所得的接触角数据是基于样品表面 5 个不同点接触角的平均值测得该实例制备出来的膜平均水接触角为152.3°；
(2)滚动角的测试：用微量注射器取 5ml 的去离子水滴落在水性聚氨酯纤维膜上，然后缓慢的倾斜样品台，当样品台倾斜到一定角落时，涂层上的水滴由于重力作用刚好向下滚落，此时样品表面与水平之间的夹角即为滚动角。经相同5次测试，该实例制备出来的膜平均滚动角为4.4°。
实施例2
一种纳米二氧化硅/羟基硅烷偶联剂复合改性聚氨酯超疏水膜的制备方法，包括如下步骤；
（1）硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅的制备：
将纳米Si02和甲苯按照质量比3：25进行混合中，常温下用超声波清洗仪分散35min,得均匀悬浮液。再按硅烷偶联剂KH-560按与纳米Si02质量比6：11超声混合8min。在95℃恒温槽中反应7h。反应液常温1300r/min离心分离得到改性纳米SiO2，再超声离心7次，真空干燥9h得白色粉末；
（2）水性聚氨酯预聚体的制备：
在一个装有搅拌器，温度计和回流冷凝管的三颈瓶中，将多元醇，二异氰酸酯，催化剂（有机锡类）按质量比80：40：3加料，加入多元醇后，在机械搅拌的情况下缓慢升温至55℃，反应40min,将二异氰酸酯和催化剂（有机锡类）缓慢滴入反应液中，将反应体系升温至90℃，反应2h，将反应体系降温至70℃，将亲水扩链剂2，2-二羟基丙酸（DMPA）和改性后的二氧化硅粒子按照质量比8：11加入反应体系，扩链反应4h；
（3）水性聚氨酯乳液的制备：
将（2）反应再降温至40℃，滴加DMPA等摩尔量的三乙胺（TEA），中和预聚体链中的-COOH，搅拌35min后，降温至30℃，按与预聚体的质量比为4：11加入去离子水，高速搅拌得到水性聚氨酯分散体，随后采用匀速滴加的方式将总质量4%的后扩链加入分散体系中，高速搅拌使其进行充分的后扩链反应直至得到均一稳定的乳液；
（4）涂膜制备：
将聚四氟乙烯板做的盒子里面(6cm x 6cm x 1cm)放置于60℃的电热恒温鼓风干燥烘箱内，12h后取出，室温自然冷却1h后脱模，即得具有超疏水性聚氨酯膜的制备方法。
水性聚氨酯纤维膜的性能测试方法参照实例1，测得该实例制备出来的膜平均水接触角为152.6°，平均滚动角为5.2°，三次砂纸摩擦后平均水接触角为151.6°。
实施例3
一种纳米二氧化硅/羟基硅烷偶联剂复合改性聚氨酯超疏水膜的制备方法，包括如下步骤；
（1）硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅的制备：
将纳米Si02和甲苯按照质量比5：34进行混合中，常温下用超声波清洗仪分散40min,得均匀悬浮液。再按硅烷偶联剂KH-560按与纳米Si02质量比6.5：13超声混合10min。在100℃恒温槽中反应8h。反应液常温1500r/min离心分离得到改性纳米SiO2，再超声离心10次，真空干燥10h得白色粉末；
（2）水性聚氨酯预聚体的制备：
在一个装有搅拌器，温度计和回流冷凝管的三颈瓶中，将多元醇，二异氰酸酯，催化剂（有机锡类）按质量比95：59：3加料，其制备过程为加入多元醇后，在机械搅拌的情况下缓慢升温至60℃，反应50min,将二异氰酸酯和催化剂（有机锡类）缓慢滴入反应液中，将反应体系升温至95℃，反应3h，将反应体系降温至80℃，将亲水扩链剂2，2-二羟基丙酸（DMPA）和改性后的二氧化硅粒子按照质量比10：13加入反应体系，扩链反应5h；
（3）水性聚氨酯乳液的制备：
将（2）反应再降温至50℃，滴加与DMPA等摩尔量的三乙胺（TEA），中和预聚体链中的-COOH，搅拌30min-40min后，降温至30℃-35℃，按与预聚体的质量比为5：13加入去离子水，高速搅拌得到水性聚氨酯分散体，随后采用匀速滴加的方式将总质量5%的后扩链加入分散体系中，高速搅拌使其进行充分的后扩链反应直至得到均一稳定的乳液；
（4）涂膜制备：
将聚四氟乙烯板做的盒子里面(6cm x 6cm x 1cm)放置于60℃的电热恒温鼓风干燥烘箱内，12h后取出，室温自然冷却1h后脱模，即得具有超疏水性聚氨酯膜的制备方法。
水性聚氨酯纤维膜的性能测试方法参照实例1，测得该实例制备出来的纤维膜平均水接触角为153.3°，平均滚动角为4.5°，三次砂纸摩擦后平均水接触角为151.6°。

Claims (11)

1.一种纳米二氧化硅/羟基硅烷偶联剂复合改性聚氨酯超疏水膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅的制备
将纳米Si02和甲苯按照质量比1-5：20-35进行混合，常温下用超声波清洗仪分散30min-40min,得均匀悬浮液，再将硅烷偶联剂KH-560与所制备悬浮液的按质量比1.5-2：5.0-6.5超声混合5min-10min；在90℃-100℃恒温槽中反应6h-8h，反应液常温1200r/min-1500r/min离心分离得到改性纳米SiO2，再超声离心6-10次，真空干燥8h-10h得白色粉末；
（2）水性聚氨酯预聚体的制备：
在一个装有搅拌器，温度计和回流冷凝管的三颈瓶中，将多元醇，二异氰酸酯，催化剂（有机锡类）按质量比70-100：30-60：2-4加料，其制备过程为加入多元醇后，在机械搅拌的情况下缓慢升温至50℃-60℃，反应30min-50min,将二异氰酸酯和催化剂（有机锡类）缓慢滴入反应液中，将反应体系升温至88℃-95℃，反应2h-3h，将反应体系降温至65℃-80℃，将亲水扩链剂2，2-二羟基丙酸（DMPA）和改性后的二氧化硅粒子按照质量比5-10：3-15加入反应体系，扩链反应3h-5h；
（3）水性聚氨酯乳液的制备：
将（2）反应再降温至40℃-50℃，滴加与DMPA等摩尔量的三乙胺（TEA），中和预聚体链中的-COOH，搅拌30min-40min后，降温至30℃-35℃，按与预聚体的质量比为3-5：10-13加入去离子水，高速搅拌得到水性聚氨酯分散体，随后采用匀速滴加的方式将总质量2%-5%的后扩链加入分散体系中，高速搅拌使其进行充分的后扩链反应直至得到均一稳定的乳液；
（4）涂膜制备：
将聚四氟乙烯板做的盒子里面(6cm x 6cm x 1cm)放置于60℃的电热恒温鼓风干燥烘箱内，12h后取出，室温自然冷却1h后脱模，即得具有超疏水性聚氨酯膜的制备方法。
2.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化硅/羟基硅烷偶联剂复合改性聚氨酯超疏水膜的制备方法，其特征在于，所述的制备水性聚氨酯乳液：将水、多元醇、异氰酸酯、亲水扩链剂、纳米二氧化硅粒子、硅烷偶联剂、三乙胺按照质量比100：70：30：5：3：5：5混合均匀，得水性聚氨酯乳液；将乳液倒入聚四氟乙烯板做的盒子里面放置于60℃的电热恒温鼓风干燥烘箱内，12h后取出，室温自然冷却1h后脱模，即得具有超疏水性聚氨酯膜的制备方法。
3.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化硅/羟基硅烷偶联剂复合改性聚氨酯超疏水膜的制备方法，其特征在于，所述的制备水性聚氨酯乳液：将水、多元醇、异氰酸酯、亲水扩链剂、纳米二氧化硅粒子、硅烷偶联剂、三乙胺按照质量比100：80：40：8：11：6：8混合均匀，得水性聚氨酯乳液；将乳液倒入聚四氟乙烯板做的盒子里面放置于60℃的电热恒温鼓风干燥烘箱内，12h后取出，室温自然冷却1h后脱模，即得具有超疏水性聚氨酯膜的制备方法。
4.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化硅/羟基硅烷偶联剂复合改性聚氨酯超疏水膜的制备方法，其特征在于，所述的制备水性聚氨酯乳液：将水、多元醇、异氰酸酯、亲水扩链剂、纳米二氧化硅粒子、硅烷偶联剂、三乙胺按照质量比100：95：59：10：13：6.5：10混合均匀，得水性聚氨酯乳液；将乳液倒入聚四氟乙烯板做的盒子里面放置于60℃的电热恒温鼓风干燥烘箱内，12h后取出，室温自然冷却1h后脱模，即得具有超疏水性聚氨酯膜的制备方法。
5.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化硅/羟基硅烷偶联剂复合改性聚氨酯超疏水膜的制备方法，所述的多元醇是指聚四氢呋喃二醇，数均分子量为1000-4000。
6.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化硅/羟基硅烷偶联剂复合改性聚氨酯超疏水膜的制备方法,其特征在于,所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四甲基甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化硅/羟基硅烷偶联剂复合改性聚氨酯超疏水膜的制备方法，其特征在于，所述小分子扩链剂选自1，4-丁二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、和1，6-己二醇中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化硅/羟基硅烷偶联剂复合改性聚氨酯超疏水膜的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化硅/羟基硅烷偶联剂复合改性聚氨酯超疏水膜的制备方法,其特征在于,所述中和剂选自三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺和氨水中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化硅/羟基硅烷偶联剂复合改性聚氨酯超疏水膜的制备方法，其特征在于，所述的后扩链剂为N-[（2-氨基乙基）-氨基]乙烷磺化钠，乙二胺，三乙醇胺中的一种或几种。
11.根据权利要求1所述的一种纳米二氧化硅/羟基硅烷偶联剂复合改性聚氨酯超疏水膜的制备方法,其特征在于,所述硅烷偶联剂KH-560是3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷。
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