CN114437595B - 一种柔性透明电加热复合涂料及其制备方法 - Google Patents

一种柔性透明电加热复合涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种柔性透明电加热复合涂料及其制备方法，该柔性透明电加热复合涂料包括醋酸乙烯‑乙烯共聚物乳液、聚(3,4‑亚乙二氧基噻吩)‑聚(苯乙烯磺酸)和PUA复合乳液，其中，所述PUA复合乳液包含改性纳米碳材料，所述改性纳米碳材料的制备原料，按重量份计，包括10份的氧化石墨烯、20‑30份的多壁碳纳米管、1.5‑2份的硅烷偶联剂、3‑4份的第一聚酯多元醇、5‑10份的醇类稀释剂。本发明的柔性透明电加热复合涂料具有较好的透明性、粘结性及导电性。

Description

一种柔性透明电加热复合涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电加热复合涂料技术领域，更具体地涉及一种柔性透明电加热复合涂料及其制备方法。
背景技术
电加热除雾技术在酒店浴室镜、汽车后视镜、橱窗等场景已有相关应用，可以避免因温差造成的起雾现象，在某种程度上实现了永久防雾的目标。但是该技术由于造价昂贵、透明性差、安装修理不便等诸多因素，还没有得到更大范围的推广应用。
柔性电加热除雾光学膜是在塑料薄膜上通过涂覆电加热涂料来实现通电后除雾功能。这种光学膜可以贴在玻璃或镜面上，要求透明性好、柔性可弯曲，因此，对于关键的电加热涂料提出了很高要求。由于在通电情况下，在纳米碳材料周围可以形成红外加热微区，实现电加热功能。因此，目前已公开的电加热涂料技术中大多采用水性树脂中添加石墨烯、碳纳米管、导电炭黑等碳材料制备而成，如中国专利CN 107236382 A和CN 107779085 A。但该电加热涂料由于含大量碳材料，往往透明性不强，只能适用于无透明需求的场合，同时该电加热涂料的粘结性能不强，对于布料、纸张、玻璃等基材的附着力尚可，对于塑料薄膜的附着力较差，无法成为两层塑料薄膜之间的复合涂料。
因此，有必要提供一种透明性良好及粘结性强的柔性透明电加热复合涂料来解决上述技术缺陷。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种透明性良好及粘结性强的柔性透明电加热复合涂料。
为了实现上述目的，本发明公开了一种柔性透明电加热复合涂料，包括醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)和PUA复合乳液，
其中，所述PUA复合乳液包含改性纳米碳材料，所述改性纳米碳材料的制备原料，按重量份计，包括：
Figure BDA0003562741580000021
与现有技术相比，本发明的柔性透明电加热复合涂料采用醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液(VAE乳液)和PUA复合乳液作为复合涂料的主体树脂，树脂成膜后柔韧性和强度高，对于塑料薄膜的复合牢度高、耐老化性强，且通过引入聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)来提高导电性，降低PUA复合乳液的含量，避免纳米碳材料对透明性的影响，而PUA复合乳液中通过添加改性纳米碳材料，纳米碳材料通过原位聚合的方式镶嵌在乳液树脂中，分散更加均匀，有利于通电时形成加热微区，且能大幅提高PUA复合乳液的稳定性，不易析出或出现沉降，弥补了体系中非导电材料对导电性的影响，提高涂料整体导电性能，同时不降低涂料涂膜后整体的透明性，改性纳米碳材料可以在电流通过时，在其周围形成电加热红外微区，实现电加热功能。
较佳地，按重量份计，柔性透明电加热复合涂料包括100份的醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液、20-30份的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)、5-10份的PUA复合乳液、10-30份的稀释剂、0.5-2份的分散剂、0.5-2份的流平剂、0.1-0.5份的防霉杀菌剂和2-10份的去离子水。
较佳地，醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液的固含量选自50-60％。
较佳地，PUA复合乳液的固含量选自25-40％，其中改性纳米碳材料占PUA复合乳液的质量比为0.7-1.5％。
较佳地，聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)，即PEDOT:PSS浆料的固含量选自5-10％。
较佳地，稀释剂选自甲醇，对PEDOT:PSS浆料进行稀释，增强其在水性体系内的分散效果，还能提高最终涂料的烘干效率。
较佳地，分散剂为水性分散剂，选自BYK-103、BYK-110、BYK-163、EfKA-4010中的至少一种，分散剂能使涂料中的纳米材料稳定均匀分散于水性乳液中。
较佳地，流平剂为水性流平剂，选自BYK-333、BYK-249、BYK-381、TEGO-410和TEGO-450中的至少一种，流平剂能促使涂料在干燥成膜过程中起到湿润、流平、平整、光滑、均匀等作用。
较佳地，防霉杀菌剂可使水性乳液涂料在储存及使用过程中杜绝细菌、霉菌、病毒的感染，具体可采用广州冠志新材料的BEK-100L、BEK-550，或北京艾斯尔科技的SR-G-106。
较佳地，第一聚酯多元醇选自聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、聚ε-己内酯二醇(PCL)、聚碳酸酯二醇(PCDL)中的至少一种。优选地，第一聚酯多元醇的重均分子量为200-500，该第一聚酯多元醇透明性更好，分子量较小，利于聚合和包覆。第一聚酯多元醇的重均分子量可为但不限于200、300、400、500。
较佳地，氧化石墨烯(GO)采用经过氧化处理的、材料层数为1-5层、比表面积≥350m2/g的粉末状石墨烯，性能稳定，在电流经过时可在石墨烯周围形成红外加热微区。
较佳地，多壁碳纳米管(MWCNT)可提供一维的导电通路，利于电加热的能量均匀分布。进一步地，多壁碳纳米管的管长为1-10μm、管直径为10-20nm。
较佳地，所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)中的至少一种。
较佳地，所述醇类稀释剂选自异丙醇、甲醇、乙醇、苯甲醇、乙二醇中的至少一种。醇类稀释剂与聚酯多元醇的极性相近，有利于分散，且易挥发，在加热挥发后就不在改性后的纳米碳材料粉体中，只有聚酯多元醇和硅烷偶联剂留在粉体表面。
较佳地，PUA复合乳液还包括第二聚酯多元醇、脂肪族异氰酸酯、混合扩链剂、催化剂、引发剂、乳化剂、丙烯酸单体。更为优选地，按重量份计，包括：
Figure BDA0003562741580000041
其中，第二聚酯多元醇选自聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、聚ε-己内酯二醇(PCL)、聚碳酸酯二醇(PCDL)中的至少一种。需要说明的是，第二聚酯多元醇可以与第一聚酯多元醇采用相同的物质及分子量，更为优选地，该第二聚酯多元醇的重均分子量为500-1000，较第一聚酯多元醇的分子量大，软段含量高，合成的树脂柔韧性好。第二聚酯多元醇的重均分子量可为但不限于600、700、800、900、1000。
较佳地，脂肪族异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，由于脂肪族二异氰酸酯不含苯环，耐黄变性更好。
较佳地，混合扩链剂包括5-7份的第一扩链剂和8-12份的第二扩链剂，
第一扩链剂包括1,4-丁二醇(BDO)或1,6-己二醇(HDO)中的一种；
第二扩链剂包括三羟甲基丙烷(TMP)、二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)中的至少一种。在第一扩链剂的基础上引入第二扩链剂，第二扩链剂具有亲水性且能引入羧酸，为后面与丙烯酸单体反应准备。
较佳地，催化剂可选自二月桂酸二丁基锡。
较佳地，引发剂选自质量浓度为15-20％的过硫酸钾或过硫酸铵水溶液。
较佳地，乳化剂为阴离子型，具体地，采用十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
较佳地，丙烯酸单体选自丙烯酸异辛酯(2-EHA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)中的至少一种。
较佳地，中和胺为三乙胺或质量浓度为20-25％的氨水。
较佳地，溶剂选自丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的任意一种。
本发明还提供一种柔性透明电加热复合涂料的制备方法，包括步骤：
(1)在搅拌釜中加入醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液和稀释剂，充分搅拌混合，转速60-120rpm，时间10-20min，再加入PEDOT:PSS浆料(聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸))，搅拌10-20min，得到混合液；
(2)提高搅拌转速至120-240rpm，再依次向上述混合液中加入分散剂、流平剂、PUA复合乳液、去离子水和防霉杀菌剂，搅拌时间30-40min，充分搅拌混合，得到复合涂料。
其中，PUA复合乳液的制备方法，包括步骤：
(1)向氮气保护的反应釜中加入第二聚酯多元醇、混合扩链剂，在100-110℃下真空脱水1-2h，降温至60-80℃，加入配方量1/3的溶剂搅拌，打开冷凝回流装置，转速120-180rpm，时间10-15min至原料溶解，再加入改性纳米碳材料和催化剂，搅拌20-30min至均匀分散状态；
(2)将脂肪族异氰酸酯与配方量1/3的溶剂进行稀释后缓缓滴加入反应釜中，20min内滴加完毕，升温至80-90℃，搅拌40-60min反应；
(3)降温至75-85℃，先后加入配方量1/3的引发剂、配方量1/2的乳化剂，提升搅拌转速至240-600rpm，将丙烯酸单体用配方量1/3的溶剂进行稀释后缓缓滴加入反应釜中，10-30min内滴加完毕，加入配方量1/2的去离子水，再搅拌反应40-60min；
(4)将配方量2/3的引发剂、配方量1/2的乳化剂，用配方量1/4的去离子水稀释后，滴加到反应釜中，20-40min滴加完毕，再搅拌反应40-60min；
(5)再加入配方量1/4的去离子水，降至室温，关闭冷凝回流装置，加入中和胺进行中和，pH值控制在7.5-8.5后出料，制得PUA复合乳液。
其中，改性纳米碳材料的制备方法，包括步骤：
(1)将第一聚酯多元醇与硅烷偶联剂均匀混合，得到混合物料；
(2)将氧化石墨烯和多壁碳纳米管浸泡在该混合物料中，加入醇类稀释剂，搅拌均匀，搅拌速度100-200rpm，时间30-60min，制得混合浆料；
(3)将该混合浆料加热至60 90℃，加热时间为30 40min，使混合浆料凝固成疏松的块状物体；
(4)将该块状物体磨碎成粉状，过筛，制得改性纳米碳材料，并用该改性纳米碳材料制备PUA复合乳液。
在改性纳米碳材料的制备方法中，先采用硅烷偶联剂处理第一聚酯多元醇，使其能有效附着在氧化石墨烯和多壁碳纳米管的表面。
本发明的有益效果有：
(1)采用一维的多壁碳纳米管和二维的氧化石墨烯复配，形成一维/二维杂化体系，在制得的复合乳液树脂中更容易形成导电通路，有利于实现更进一步的导电功能；
(2)对纳米碳材料进行表面改性处理后，在制备PUA复合乳液时，其表面吸附的氢氧根容易与第二聚酯多元醇结合，且由于纳米碳材料表面包覆硅烷偶联剂和第一聚酯多元醇，有效提高其与乳化剂的相容性。
(3)对纳米碳材料进行表面改性处理后，在制备PUA复合乳液时，其表面吸附的氢氧根和第一聚酯多元醇都能参与脂肪族异氰酸酯的聚合反应，大幅提高PUA复合乳液的稳定性，不易析出或出现沉降，且可增加纳米碳材料的添加量，提高导电性。
(4)该PUA复合乳液的生产工艺简单、溶剂保留在乳液中、不作回收，直接参与后续电加热复合涂料的制备，生产效率高，成本低。
(5)PUA复合乳液中引入改性纳米碳材料，弥补了体系中非导电材料对导电性的影响，提高涂料整体导电性能，同时不降低涂料涂膜后整体的透明性。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。
其中，部分原材料来源如下：
醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液，塞拉尼斯CP143；
氧化石墨烯，深圳华烯新材料有限公司；
多壁碳纳米管，江苏先丰纳米材料科技有限公司；
其它所用原料或试剂均为市售或自制。
实施例1
一种柔性透明电加热复合涂料的制备方法，包括步骤：
(1)在搅拌釜中加入100份的醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液和30份的甲醇，充分搅拌混合，转速80rpm，时间10min，再加入20份固含量为8％的PEDOT:PSS浆料(聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸))，搅拌20min，得到混合液；
(2)提高搅拌转速至120rpm，再依次向上述混合液中加入1份的BYK-103分散剂、1份的BYK-333流平剂、5份的PUA复合乳液、5份的去离子水和0.1份的BEK-100L防霉杀菌剂，搅拌时间40min，充分搅拌混合，得到复合涂料；
其中，PUA复合乳液的制备方法，包括步骤：
(1)向氮气保护的反应釜中加入100份的聚己二酸乙二醇酯二醇(分子量为800)、5份的1,4-丁二醇和8份的三羟甲基丙烷，在110℃下真空脱水1h，降温至70℃，加入50份的丙酮溶剂搅拌，打开冷凝回流装置，转速120rpm，时间15min至原料溶解，再加入15份的改性纳米碳材料和0.005份的二月桂酸二丁基锡催化剂，搅拌20min至均匀分散状态；
(2)将40份的六亚甲基二异氰酸酯与50份的丙酮溶剂进行稀释后缓缓滴加入反应釜中，20min内滴加完毕，升温至85℃，搅拌50min反应；
(3)降温至78℃，先后加入1份的质量浓度为20％的过硫酸钾、8份的十二烷基硫酸钠，提升搅拌转速至400rpm，将350份的甲基丙烯酸甲酯用50份的丙酮溶剂进行稀释后缓缓滴加入反应釜中，20min内滴加完毕，加入500份的去离子水，再搅拌反应60min；
(4)将2份的质量浓度为20％的过硫酸钾、8份的十二烷基硫酸钠，用250份的去离子水稀释后，滴加到反应釜中，20min滴加完毕，再搅拌反应40min；
(5)再加入250份的去离子水，降至室温，关闭冷凝回流装置，加入8份的三乙胺进行中和，pH值控制在7.5-8.5后出料，制得PUA乳液。
其中，改性纳米碳材料的制备方法，包括步骤：
(1)将4份的聚己二酸乙二醇酯二醇(分子量为400)与2份的γ-氨丙基三乙氧基硅烷均匀混合，得到混合物料；
(2)将10份的氧化石墨烯和20份的多壁碳纳米管浸泡在该混合物料中，加入10份的异丙醇稀释剂，搅拌均匀，搅拌速度150rpm，时间40min，制得混合浆料；
(3)将该混合浆料加热至80℃，加热时间为30min，使混合浆料凝固成疏松的块状物体；
(4)将该块状物体磨碎成粉状，用1000目筛网过滤，制得改性纳米碳材料。
实施例2
一种柔性透明电加热复合涂料的制备方法，包括步骤：
(1)在搅拌釜中加入100份的醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液和20份的甲醇，充分搅拌混合，转速80rpm，时间10min，再加入30份固含量为8％的PEDOT:PSS浆料(聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸))，搅拌20min，得到混合液；
(2)提高搅拌转速至120rpm，再依次向上述混合液中加入1份的BYK-103分散剂、1份的BYK-333流平剂、8份的PUA复合乳液、10份的去离子水和0.1份的BEK-100L防霉杀菌剂，搅拌时间40min，充分搅拌混合，得到复合涂料；
其中，PUA复合乳液的制备方法，包括步骤：
(1)向氮气保护的反应釜中加入100份的聚碳酸酯二醇(分子量为1000)、7份的1,6-己二醇和10份的二羟甲基丁酸，在110℃下真空脱水1h，降温至70℃，加入60份的丙酮溶剂搅拌，打开冷凝回流装置，转速120rpm，时间15min至原料溶解，再加入20份的改性纳米碳材料和0.005份的二月桂酸二丁基锡催化剂，搅拌25min至均匀分散状态；
(2)将45份的异佛尔酮二异氰酸酯与60份的丙酮溶剂进行稀释后缓缓滴加入反应釜中，20min内滴加完毕，升温至86℃，搅拌60min反应；
(3)降温至79℃，先后加入1份的质量浓度为20％的过硫酸钾、8份的十二烷基硫酸钠，提升搅拌转速至400rpm，将400份的丙烯酸丁酯用60份的丙酮溶剂进行稀释后缓缓滴加入反应釜中，20min内滴加完毕，加入500份的去离子水，再搅拌反应40min；
(4)将2份的质量浓度为20％的过硫酸钾、8份的十二烷基硫酸钠，用250份的去离子水稀释后，滴加到反应釜中，20min滴加完毕，再搅拌反应60min；
(5)再加入250份的去离子水，降至室温，关闭冷凝回流装置，加入8份的三乙胺进行中和，pH值控制在7.5-8.5后出料，制得PUA乳液。
其中，改性纳米碳材料的制备方法，包括步骤：
(1)将3份的聚碳酸酯二醇(分子量为500)与2份的γ-氨丙基三乙氧基硅烷均匀混合，得到混合物料；
(2)将10份的氧化石墨烯和30份的多壁碳纳米管浸泡在该混合物料中，加入5份的异丙醇稀释剂，搅拌均匀，搅拌速度150rpm，时间40min，制得混合浆料；
(3)将该混合浆料加热至80℃，加热时间为30min，使混合浆料凝固成疏松的块状物体；
(4)将该块状物体磨碎成粉状，用1000目筛网过滤，制得改性纳米碳材料。
对比例1
该对比例与实施例1中柔性透明电加热复合涂料的制备方法基本相同，不同在于：该对比例1中改性纳米碳材料的制备过程中不采用聚己二酸乙二醇酯二醇，而实施例1中采用聚己二酸乙二醇酯二醇，其余均相同，在此不进行阐述。
对比例2
该对比例与实施例1中柔性透明电加热复合涂料的制备方法基本相同，不同在于：该对比例2中改性纳米碳材料的制备过程中不采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷，而实施例1含γ-氨丙基三乙氧基硅烷，其余均相同，在此不进行阐述。
对比例3
该对比例与实施例1中柔性透明电加热复合涂料的制备方法基本相同，不同在于：该对比例3中不含PUA复合乳液，含有105份的醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液，而实施例1含5份的PUA复合乳液，含100份的醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液，其余均相同，在此不进行阐述。
对比例4
该对比例与实施例1中柔性透明电加热复合涂料的制备方法基本相同，不同在于：该对比例4中不含PEDOT:PSS浆料，而实施例1含PEDOT:PSS浆料，其余均相同，在此不进行阐述。
对比例5
该对比例与实施例1中柔性透明电加热复合涂料的制备方法基本相同，不同在于：该对比例5中不含醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液，含有105份PUA复合乳液，而实施例1含100份的醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液，含5份的PUA复合乳液，其余均相同，在此不进行阐述。
测试实施例1-2及对比例1-5所得的柔性透明电加热复合涂料的性能，结果见表1。
其中，测试项目及方法如下：
固含量：采用烘干称重差量法，称取2-5g乳液，在120℃烘箱内烘烤1h，使用剩余物质除以初始乳液质量；
稳定性测试：取300g乳液，置于500mL的透明试剂瓶中，常温下静置1个月不移动，肉眼观察是否分层；
电导率：使用液体电导率测试仪直接测量；
透光率和雾度：将涂料用线棒涂布器涂在50μm的PET薄膜(膜本身的透光率90-91％，雾度0.2-0.5％)上，120℃烘箱内烘烤2min，使溶剂挥发干；控制涂布量，使涂层干膜厚度为20±2μm，然后使用透光率雾度仪测量膜材的透光率和雾度；
T型剥离强度：将涂料用线棒涂布器涂在50μm的PET薄膜上，120℃烘箱内烘烤90s，使溶剂挥发干；控制涂布量，使涂层干膜厚度为25±2μm，然后胶面贴合在另一张50μm的PET薄膜上，使用复合机将两层膜压紧；静置24h后，裁成25mm宽、150mm长的胶条，在两层PET膜中间剥开一个缺口，再在拉力机上测试T型剥离强度。具体测试方法参照标准《GB/T 2791-1995胶粘剂T剥离强度试验方法挠性材料对挠性材料》。
表1性能测试结果
Figure BDA0003562741580000121
从表1的数据可知，本发明的柔性透明电加热复合涂料具有较好的透明性、粘结性及导电性。
其中，对比例1中因不含聚己二酸乙二醇酯二醇，最终复合涂料的储存稳定性不好，电导率明显下降，透明度轻微下降，说明表面包覆聚酯多元醇有助于改善纳米碳材料与PUA乳液及复合涂料的相容性，当相容性变差时，对导电性和透明度也会产生较大影响。
其中，对比例2中因不含γ-氨丙基三乙氧基硅烷，最终复合涂料的储存稳定性不好，电导率明显下降，透明度轻微下降，说明硅烷偶联剂有助于改善纳米碳材料与PUA乳液及复合涂料的相容性，当相容性变差时，对导电性和透明度也会产生较大影响。
其中，对比例3中因不含PUA复合乳液，缺少了纳米碳材料中导电通路的支持，最终复合涂料的电导率大幅度下降，同时涂料的整体透明度上升。
其中，对比例4中因不含聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)，缺少了PEDOT:PSS导电高分子的支持，最终复合涂料的电导率大幅度下降，同时涂料的整体透明度轻微下降。
其中，对比例5中因不含醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液，最终复合涂料的T型剥离强度大幅度下降，说明VAE乳液可以明显提升对薄膜的粘结力；同时PUA复合乳液含量上升，纳米碳材料含量也上升，最终复合涂料的电导率明显上升，透明度大幅度下降。
以上所揭露的仅为本发明的优选实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明申请专利范围所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (6)

1.一种柔性透明电加热复合涂料，其特征在于，包括100份的醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液、20-30份的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)、5-10份的PUA复合乳液、10-30份的稀释剂、0.5-2份的分散剂、0.5-2份的流平剂、0.1-0.5份的防霉杀菌剂和2-10份的去离子水，
其中，按重量份计，所述PUA复合乳液包括：
第二聚酯多元醇 100份；
脂肪族异氰酸酯 35-45份；
混合扩链剂 13-19份；
改性纳米碳材料 15-25份；
催化剂 0.005-0.01份；
引发剂 2-3份；
乳化剂 15-20份；
丙烯酸单体 350-450份；
中和胺 8-12份；
溶剂 150-180份；
去离子水 900-1500份，
所述PUA复合乳液的制备方法，包括步骤：
（1）向氮气保护的反应釜中加入第二聚酯多元醇、混合扩链剂，在100-110℃下真空脱水1-2h，降温至60-80℃，加入配方量1/3的溶剂搅拌，打开冷凝回流装置，转速120-180rpm，时间10-15min至原料溶解，再加入改性纳米碳材料和催化剂，搅拌20-30min至均匀分散状态；
（2）将脂肪族异氰酸酯与配方量1/3的溶剂进行稀释后缓缓滴加入反应釜中，20min内滴加完毕，升温至80-90℃，搅拌40-60min反应；
（3）降温至75-85℃，先后加入配方量1/3的引发剂、配方量1/2的乳化剂，提升搅拌转速至240-600rpm，将丙烯酸单体用配方量1/3的溶剂进行稀释后缓缓滴加入反应釜中，10-30min内滴加完毕，加入配方量1/2的去离子水，再搅拌反应40-60min；
（4）将配方量2/3的引发剂、配方量1/2的乳化剂，用配方量1/4的去离子水稀释后，滴加到反应釜中，20-40min滴加完毕，再搅拌反应40-60min；
（5）再加入配方量1/4的去离子水，降至室温，关闭冷凝回流装置，加入中和胺进行中和，pH值控制在7.5-8.5后出料，制得PUA复合乳液，
其中，所述改性纳米碳材料的制备原料，按重量份计，包括：
氧化石墨烯 10份；
多壁碳纳米管 20-30份；
硅烷偶联剂 1.5-2份；
第一聚酯多元醇 3-4份；
醇类稀释剂 5-10份，
所述改性纳米碳材料的制备方法，包括步骤：
（1）将所述第一聚酯多元醇与所述硅烷偶联剂均匀混合，得到混合物料；
（2）将所述氧化石墨烯和所述多壁碳纳米管浸泡在该混合物料中，加入所述醇类稀释剂，搅拌均匀，搅拌速度100-200rpm，时间30-60min，制得混合浆料；
（3）将该混合浆料加热至60-90℃，加热时间为30-40min，使混合浆料凝固成疏松的块状物体；
（4）将该块状物体磨碎成粉状，过筛，制得改性纳米碳材料。
2.如权利要求1所述的柔性透明电加热复合涂料，其特征在于，所述第一聚酯多元醇选自聚己二酸乙二醇酯二醇、聚ε-己内酯二醇、聚碳酸酯二醇中的至少一种。
3.如权利要求1所述的柔性透明电加热复合涂料，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ- (2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
4.如权利要求1所述的柔性透明电加热复合涂料，其特征在于，所述混合扩链剂包括5-7份的第一扩链剂和8-12份的第二扩链剂，
所述第一扩链剂包括1,4-丁二醇或1,6-己二醇中的一种；
所述第二扩链剂包括三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的至少一种。
5.如权利要求1所述的柔性透明电加热复合涂料，其特征在于，所述乳化剂为阴离子型。
6.一种如权利要求1所述的柔性透明电加热复合涂料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
（1）在搅拌釜中加入醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液和稀释剂，充分搅拌混合，转速60-120rpm，时间10-20min，再加入聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)，搅拌10-20min，得到混合液；
（2）提高搅拌转速至120-240rpm，再依次向上述混合液中加入分散剂、流平剂、PUA复合乳液、去离子水和防霉杀菌剂，搅拌时间30-40min，充分搅拌混合，得到复合涂料。
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