CN103554346B - 氧化石墨烯改性聚丙烯酸酯制备涂料印花粘合剂的方法 - Google Patents
氧化石墨烯改性聚丙烯酸酯制备涂料印花粘合剂的方法 Download PDFInfo
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Abstract
氧化石墨烯改性聚丙烯酸酯制备涂料印花粘合剂的方法，将过硫酸铵溶于去离子水后，置于75-80℃的反应器中；取乳化液A和引发剂水溶液A加入，然后再加入乳化液B和引发剂水溶液B，滴完后于75-80℃保温反应2小时，降温，氨水调节pH至4.0-6.5，出料，制得聚丙烯酸酯乳液。将氧化石墨烯水溶液搅拌加入聚丙烯酸酯乳液中，即得涂料印花粘合剂。本发明将氧化石墨烯引入到聚丙烯酸酯乳液的改性中，制备涂料印花粘合剂，该涂料印花粘合剂在粘合剂用量相同的条件下，氧化石墨烯的加入使印花织物的干湿擦牢度提高，织物柔软度和水洗牢度基本不变。
Description
技术领域
本发明涉及一种涂料印花粘合剂的制备方法，具体涉及一种氧化石墨烯改性聚丙烯酸酯制备涂料印花粘合剂的方法。
背景技术
聚丙烯酸酯乳液作为一种成膜材料已经被广泛地用作皮革、造纸、印染、建筑等领域的涂饰剂、施胶剂、涂层剂和涂料，但是也存在热粘冷脆、不耐溶剂等缺点。针对聚丙烯酸酯乳液缺陷进行改性的主要技术包括多组分杂化改性技术，如环氧树脂、聚氨酯改性丙烯酸乳液；交联改性，如采用双丙酮丙烯酰胺制备室温自交联型聚丙烯酸酯乳液；无机纳米材料改性，一般选用的纳米材料为二氧化硅(Xuejun Cui，Shuangling Zhong，Jing Yan，et al.Synthesis and characterization ofcore–shell SiO2-fluorinated polyacrylate nanocomposite latex particles containingfluorine in the shell[J].Colloids and Surfaces A，2010(360)：41-46.)、二氧化钛(ZhihuaLua，Guojun Liu，Scott Duncan.Poly(2-hydroxyethyl acrylate-co-methylacrylate)/SiO2/TiO2hybrid membranes[J].Journal of Membrane Science，2003(221)：113-122.)等。无机纳米材料改性聚丙烯酸酯已在水性建筑涂料、皮革涂饰剂等方面有较多的研究，并取得了显著的效果。石墨烯是由碳原子按照正六边形紧密排列成蜂窝状晶格的单层二维平面结构的新型碳材料，它因具有大的比表面积、热导率、室温电子迁移率、室温量子霍尔效应等优异性质而被广泛应用于晶体管、单分子探测器、储能材料、功能复合材料等方面。将石墨烯氧化利于分散于水性聚合物基质中，且复合材料的性能会得到很大改善，具有优异的强度、韧性等特点。
涂料印花是借助于粘合剂的作用，将对纤维没有亲和力和反应性的涂料机械地固着在纺织品上的印花工艺。涂料印花不仅不受纤维种类的限制和织造方法的影响，而且具有工艺简单、色谱齐全、拼色容易、节省能源、环境污染小等优点，推行涂料印花技术，提升涂料印花质量的成功与否关键在于性能优异的涂料印花粘合剂。聚丙烯酸酯类乳液作为一类常用涂料印花粘合剂，具有耐候性好，抗水性良好等优点，但是由于干湿擦牢度低和手感差等缺点使其应用受限。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种氧化石墨烯改性聚丙烯酸酯制备涂料印花粘合剂的方法，该方法制得的涂料印花粘合剂在粘合剂用量相同的条件下，氧化石墨烯的加入使印花织物的干湿擦牢度提高，织物柔软度和水洗牢度基本不变。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是包括以下步骤：
1)聚丙烯酸酯乳液的制备：
按质量份数，将0.15-0.30份的过硫酸铵溶于25-40份的去离子水后，置于75-80℃的反应器中，然后向其中滴加乳化液A和引发剂水溶液A，再滴加乳化液B和引发剂水溶液B，滴完后于75-80℃保温反应2小时，反应结束后降至室温，调节pH值至4.0-6.5，得聚丙烯酸酯乳液；其中，乳化液A是由1.0-1.6份的十二烷基硫酸钠、0.4-1.0份的支链仲醇聚氧乙烯醚、20-35份的去离子水、0.7-1.0份的甲基丙烯酸缩水甘油醚、13-16份的甲基丙烯酸甲酯以及24-30份的丙烯酸丁酯混合乳化制得的，引发剂水溶液A是将0.3-0.45份过硫酸铵溶于20-35份去离子水制得的；乳化液B是由0.5-1.1份的十二烷基硫酸钠、1.4-2.0份的支链仲醇聚氧乙烯醚、30-45份的去离子水、2.0-3.5份的甲基丙烯酸缩水甘油醚、30-45份的甲基丙烯酸甲酯、45-60份的丙烯酸丁酯和6.0-7.5份的丙烯酸混合乳化制得的，引发剂水溶液B是将0.55-0.7份过硫酸铵溶于25-40份去离子水制得的；
2)氧化石墨烯改性聚丙烯酸酯制备涂料印花粘合剂：
2.1)按质量分数，将0.1份的氧化石墨加入100份pH值为11.0-12.5的去离子水中超声溶解，得到氧化石墨烯水溶液；
2.2)按质量份数，将1.0-2.5份的氧化石墨烯水溶液搅拌加入15-18份的聚丙烯酸酯乳液中，即得涂料印花粘合剂。
所述的步骤1)中乳化液A和引发剂水溶液A是同时滴加的，且滴完所需的时间为1.0-1.5小时。
所述的步骤1)中乳化液B和引发剂水溶液B是同时滴加的，且滴完所需的时间为1.5-2.0小时。
所述的步骤2.1)中所用到的氧化石墨是按照如下方法制得的：
按质量份数，将55份浓硫酸加入反应器中，并使浓硫酸的温度保持在1-2℃，然后向其中加入1份的鳞片石墨和0.5份的硝酸钠，再保温30分钟，然后加入3.0-4.5份的高锰酸钾，保温1小时后升温至35℃，再滴加46份的去离子水，滴加完去离子水后升温至100℃，再滴加42份的去离子水，得到反应体系；向反应体系内滴加质量浓度为3％的双氧水至反应体系呈深褐色，然后抽滤，并用去离子水洗至无钡离子检出，再在45℃下减压烘48小时，得到氧化石墨。
所述的浓硫酸在1-2℃的反应器中保持30分钟后再向其中加入1份的鳞片石墨和0.5份的硝酸钠。
所述的1份的鳞片石墨和0.5份的硝酸钠混合后加入1-2℃的浓硫酸中。
所述的高锰酸钾分20-35次加入反应器中的。
所述的步骤2.1)超声功率为300W，超声时间2小时。
所述的步骤2.2)的氧化石墨烯水溶液在30-40℃下加入聚丙烯酸酯乳液中的。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明将氧化石墨烯引入对聚丙烯酸酯的改性中，制备了涂料印花粘合剂。本发明使用的氧化石墨烯水溶液中的氧化石墨烯片层在成膜的过程会抑制聚合物分子链移动，使膜表现出较好的力学性能，另外，本发明制得的聚丙烯酸酯乳液中具有活性反应端基的乙烯基类接枝共聚物链，能够与织物上的羟基、羧基、氨基交联，提高涂料印花粘合剂的内聚强度、粘结强度以及与织物间的粘合力。经试验证明，将复合乳液应用于织物的涂料印花，在粘合剂用量相同的条件下，氧化石墨烯的加入使印花织物的干擦牢度提高0.5-1级，湿擦牢度提高1级，因此，氧化石墨烯的加入使印花织物的干湿擦牢度提高，织物柔软度和水洗牢度基本不变，所以，本发明采用氧化石墨烯改性聚丙烯酸酯制备的涂料印花粘合剂兼具无机与合成高分子材料的优点，是一种性能优良的新型涂料印花粘合剂。
进一步，本发明所用的氧化石墨烯是采用超声辅助Hummers法制备的，将制得的氧化石墨烯与聚丙烯酸酯乳液进行复合制备聚丙烯酸酯/氧化石墨烯复合乳液。经过氧化得到的氧化石墨烯与石墨烯相比，其水溶性显著提高，利于与聚丙烯酸酯乳液复合。
具体实施方式
实施例1：
1)聚丙烯酸酯乳液的制备：
按质量份数，将0.15份的过硫酸铵溶于25份的去离子水后，置于75℃的三口烧瓶中，然后向其中同时滴加乳化液A和引发剂水溶液A，滴加时间为1.0小时，再同时滴加乳化液B和引发剂水溶液B，滴加时间为2.0小时，滴加完后于80℃保温反应2小时，反应结束后降至室温，用质量浓度为28％的氨水调节pH至5.0，出料，得聚丙烯酸酯乳液；
其中，乳化液A是由1.0份的十二烷基硫酸钠(SDS)、0.4份的支链仲醇聚氧乙烯醚(TMN-10)、20份的去离子水、0.7份的甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)、13份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和24份的丙烯酸丁酯(BA)混合乳化制得的，引发剂水溶液A是将0.35份过硫酸铵溶于25份去离子水制得的；
乳化液B是由0.5份的十二烷基硫酸钠(SDS)、1.4份的支链仲醇聚氧乙烯醚(TMN-10)、30份的去离子水、2.0份的甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)、30份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、45份的丙烯酸丁酯(BA)和6.0份的AA混合乳化制得的，引发剂水溶液B是将0.6份过硫酸铵溶于30份去离子水制得的；
2)氧化石墨烯改性聚丙烯酸酯制备涂料印花粘合剂：
2.1)按质量份数，将55份质量浓度为98％的浓硫酸加入1℃的三口烧瓶中并保持30分钟，使浓硫酸的温度保持在1℃，然后向其中加入1份的鳞片石墨和0.5份的NaNO3混合物，并保持30分钟，再将3.0份的KMnO4分20次加入，保持1小时后升温至35℃，在20分钟内滴加46份的去离子水，滴加完去离子水后升温至100℃，在5分钟内滴加42份的去离子水，得到反应体系；向反应体系内滴加质量浓度为3％的双氧水至反应体系呈深褐色，然后抽滤，并用去离子水洗至无钡离子(Ba2+)检出，再在45℃下减压烘48小时，得到氧化石墨；
2.2)按质量份数，将0.1份的氧化石墨加入pH值为11.5的100份去离子水中，300W功率超声2小时，超声结束后降至常温，即得氧化石墨烯水溶液；
2.3)按质量份数，将2.0份的氧化石墨烯水溶液在40℃下搅拌加入17份的聚丙烯酸酯乳液中，即得涂料印花粘合剂。
实施例2：
1)聚丙烯酸酯乳液的制备：
按质量份数，将0.30份的过硫酸铵溶于40份的去离子水后，置于80℃的三口烧瓶中，然后向其中同时滴加乳化液A和引发剂水溶液A，滴加时间为1.5小时，再同时滴加乳化液B和引发剂水溶液B，滴加时间为2.0小时，滴加完后于80℃保温反应2小时，反应结束后降至室温，质量浓度为28％的氨水调节pH值至4.0，出料，得聚丙烯酸酯乳液；
其中，乳化液A是由1.6份的十二烷基硫酸钠(SDS)、1.0份的支链仲醇聚氧乙烯醚(TMN-10)、35份的去离子水、1.0份的甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)、16份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和30份的丙烯酸丁酯(BA)混合乳化制得的，引发剂水溶液A是将0.45份过硫酸铵溶于35份去离子水制得的；
乳化液B是由1.1份的十二烷基硫酸钠(SDS)、2.0份的支链仲醇聚氧乙烯醚(TMN-10)、45份的去离子水、3.5份的甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)、45份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、60份的丙烯酸丁酯(BA)和7.5份的AA混合乳化，制得的；引发剂水溶液B是将0.65份过硫酸铵溶于35份去离子水制得的；
2)氧化石墨烯改性聚丙烯酸酯制备涂料印花粘合剂：
2.1)按质量份数，将55份质量浓度为98％的浓硫酸加入1℃的三口烧瓶中并保持30分钟，使浓硫酸的温度保持在1℃，然后向其中加入1份的鳞片石墨和0.5份的NaNO3混合物，并保持30分钟，再将4.5份的KMnO4分35次加入，保持1小时后升温至35℃，在20分钟内滴加46份的去离子水，滴加完去离子水后升温至100℃，在5分钟内滴加42份的去离子水，得到反应体系；向反应体系内滴加质量浓度为3％的双氧水至反应体系呈深褐色，然后抽滤，并用去离子水洗至无钡离子(Ba2+)检出，再在45℃下减压烘48小时，得到氧化石墨；
2.2)按质量份数，将0.1份的氧化石墨加入pH值为12.0的100份去离子水中，300W功率超声2小时，超声结束后降至常温，即得氧化石墨烯水溶液；
2.3)按质量份数，将1.0份的氧化石墨烯水溶液在40℃下搅拌加入15份的聚丙烯酸酯乳液中，即得涂料印花粘合剂。
实施例3：
1)聚丙烯酸酯乳液的制备：
按质量份数，将0.25份的过硫酸铵溶于35份的去离子水后，置于77℃的三口烧瓶中，然后向其中同时滴加乳化液A和引发剂水溶液A，滴加时间为1.0小时，再同时滴加乳化液B和引发剂水溶液B，滴加时间为2.0小时，滴加完后于80℃保温反应2小时，反应结束后降至降温，用质量浓度为28％的氨水调节pH值至6.5，出料，得聚丙烯酸酯乳液；
其中，乳化液A是由1.2份的十二烷基硫酸钠(SDS)、0.6份的支链仲醇聚氧乙烯醚(TMN-10)、25份的去离子水、0.8份的甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)、14份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和26份的丙烯酸丁酯(BA)混合乳化制得的，引发剂水溶液A是将0.4份过硫酸铵溶于30份去离子水制得的；
乳化液B是由0.7份的十二烷基硫酸钠(SDS)、1.6份的支链仲醇聚氧乙烯醚(TMN-10)、35份的去离子水、2.5份的甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)、35份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、50份的丙烯酸丁酯(BA)和6.5份的AA混合乳化制得的；引发剂水溶液B是将0.7份过硫酸铵溶于40份去离子水制得的；
2)氧化石墨烯改性聚丙烯酸酯制备涂料印花粘合剂：
2.1)按质量份数，将55份质量浓度为98％的浓硫酸加入1℃的三口烧瓶中并保持30分钟，，使浓硫酸的温度保持在1℃，然后向其中加入1份的鳞片石墨和0.5份的NaNO3混合物，并保持30分钟，再将4.0份的KMnO4分30次加入，保持1小时后升温至35℃，在20分钟内滴加46份的去离子水，滴加完去离子水后升温至100℃，在5分钟内滴加42份的去离子水，得到反应体系；向反应体系内滴加质量浓度为3％的双氧水至深褐色，然后抽滤，并用去离子水洗至无钡离子(Ba2+)检出，再在45℃下减压烘48小时，得到氧化石墨；
2.2)按质量份数，将0.1份的氧化石墨加入pH值为12.5的100份去离子水中，300W功率超声2小时，超声结束后降至常温，即得氧化石墨烯水溶液；
2.3)按质量份数，将2.5份的氧化石墨烯水溶液在40℃下搅拌加入18份的聚丙烯酸酯乳液中，即得涂料印花粘合剂。
实施例4：
1)聚丙烯酸酯乳液的制备：
按质量份数，将0.2份的过硫酸铵溶于30份的去离子水后，置于76℃的三口烧瓶中，然后向其中同时滴加乳化液A和引发剂水溶液A，滴加时间为1.5小时，再同时滴加乳化液B和引发剂水溶液B，滴加时间为1.5小时；滴加完后于75℃保温反应2小时，反应结束后降至室温，用质量浓度为28％的氨水调节pH值至4.5，出料，得聚丙烯酸酯乳液；
其中，乳化液A是由1.4份的十二烷基硫酸钠(SDS)、0.8份的支链仲醇聚氧乙烯醚(TMN-10)、30份的去离子水、0.9份的甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)、15份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和28份的丙烯酸丁酯(BA)混合乳化制得的，引发剂水溶液A是将0.3份过硫酸铵溶于20份去离子水制得的；
乳化液B是由0.9份的十二烷基硫酸钠(SDS)、1.8份的支链仲醇聚氧乙烯醚(TMN-10)、40份的去离子水、3.0份的甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)、40份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、55份的丙烯酸丁酯(BA)和7.0份的AA混合乳化制得的，引发剂水溶液B是将0.55份过硫酸铵溶于25份去离子水；
2)氧化石墨烯改性聚丙烯酸酯制备涂料印花粘合剂：
2.1)按质量份数，将55份质量浓度为98％的浓硫酸加入1℃的三口烧瓶中并保持30分钟，使浓硫酸的温度保持在1℃，然后向其中加入1份的鳞片石墨和0.5份的NaNO3混合物，并保持30分钟，再将3.5份的KMnO4分25次加入，保持1小时后升温至35℃，在20分钟内滴加46份的去离子水，滴加完去离子水后升温至100℃，在5分.钟内滴加42份的去离子水，得到反应体系；向反应体系内滴加质量浓度为3％的双氧水至反应体系呈深褐色，然后抽滤，并用去离子水洗至无钡离子(Ba2+)检出，再在45℃下减压烘48小时，得到氧化石墨；
2.2)按质量份数，将0.1份的氧化石墨加入pH值为11.0的100份去离子水中，300W功率超声2小时，超声结束后降至常温，即得氧化石墨烯水溶液；
2.3)按质量份数，将1.5份的氧化石墨烯水溶液在40℃下搅拌加入15份的聚丙烯酸酯乳液中，即得涂料印花粘合剂。
实施例5：
1)聚丙烯酸酯乳液的制备：
按质量份数，将0.2份的过硫酸铵溶于30份的去离子水后，置于75℃的三口烧瓶中，然后向其中同时滴加乳化液A和引发剂水溶液A，滴加时间为1.3小时，再同时滴加乳化液B和引发剂水溶液B，滴加时间为1.7小时；滴加完后于78℃保温反应2小时，反应结束后降至室温，用质量浓度为28％的氨水调节pH值至4.5，出料，得聚丙烯酸酯乳液；
其中，乳化液A是由1.4份的十二烷基硫酸钠(SDS)、0.8份的支链仲醇聚氧乙烯醚(TMN-10)、30份的去离子水、0.9份的甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)、15份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和28份的丙烯酸丁酯(BA)混合乳化制得的，引发剂水溶液A是将0.3份过硫酸铵溶于20份去离子水制得的；
乳化液B是由0.9份的十二烷基硫酸钠(SDS)、1.8份的支链仲醇聚氧乙烯醚(TMN-10)、40份的去离子水、3.0份的甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)、40份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、55份的丙烯酸丁酯(BA)和7.0份的AA混合乳化制得的，引发剂水溶液B是将0.55份过硫酸铵溶于25份去离子水；
2)氧化石墨烯改性聚丙烯酸酯制备涂料印花粘合剂：
2.1)按质量份数，将55份质量浓度为98％的浓硫酸加入2℃的三口烧瓶中并保持30分钟，使浓硫酸的温度保持在2℃，然后向其中加入1份的鳞片石墨和0.5份的NaNO3混合物，并保持30分钟，再将3.5份的KMnO4分25次加入，保持1小时后升温至35℃，在20分钟内滴加46份的去离子水，滴加完去离子水后升温至100℃，在5分.钟内滴加42份的去离子水，得到反应体系；向反应体系内滴加质量浓度为3％的双氧水至反应体系呈深褐色，然后抽滤，并用去离子水洗至无钡离子(Ba2+)检出，再在45℃下减压烘48小时，得到氧化石墨；
2.2)按质量份数，将0.1份的氧化石墨加入pH值为11.0的100份去离子水中，300W功率超声2小时，超声结束后降至常温，即得氧化石墨烯水溶液；
2.3)按质量份数，将1.5份的氧化石墨烯水溶液在30℃下搅拌加入16份的聚丙烯酸酯乳液中，即得涂料印花粘合剂。
实施例6：
1)聚丙烯酸酯乳液的制备：
按质量份数，将0.2份的过硫酸铵溶于30份的去离子水后，置于75℃的三口烧瓶中，然后向其中同时滴加乳化液A和引发剂水溶液A，滴加时间为1.3小时，再同时滴加乳化液B和引发剂水溶液B，滴加时间为1.7小时；滴加完后于78℃保温反应2小时，反应结束后降至室温，用质量浓度为28％的氨水调节pH值至4.5，出料，得聚丙烯酸酯乳液；
其中，乳化液A是由1.4份的十二烷基硫酸钠(SDS)、0.8份的支链仲醇聚氧乙烯醚(TMN-10)、30份的去离子水、0.9份的甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)、15份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和28份的丙烯酸丁酯(BA)混合乳化制得的，引发剂水溶液A是将0.3份过硫酸铵溶于20份去离子水制得的；
乳化液B是由0.9份的十二烷基硫酸钠(SDS)、1.8份的支链仲醇聚氧乙烯醚(TMN-10)、40份的去离子水、3.0份的甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)、40份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、55份的丙烯酸丁酯(BA)和7.0份的AA混合乳化制得的，引发剂水溶液B是将0.55份过硫酸铵溶于25份去离子水；
2)氧化石墨烯改性聚丙烯酸酯制备涂料印花粘合剂：
2.1)按质量份数，将55份质量浓度为98％的浓硫酸加入1.5℃的三口烧瓶中并保持30分钟，使浓硫酸的温度保持在2℃，然后向其中加入1份的鳞片石墨和0.5份的NaNO3混合物，并保持30分钟，再将3.5份的KMnO4分25次加入，保持1小时后升温至35℃，在20分钟内滴加46份的去离子水，滴加完去离子水后升温至100℃，在5分.钟内滴加42份的去离子水，得到反应体系；向反应体系内滴加质量浓度为3％的双氧水至反应体系呈深褐色，然后抽滤，并用去离子水洗至无钡离子(Ba2+)检出，再在45℃下减压烘48小时，得到氧化石墨；
2.2)按质量份数，将0.1份的氧化石墨加入pH值为11.0的100份去离子水中，300W功率超声2小时，超声结束后降至常温，即得氧化石墨烯水溶液；
2.3)按质量份数，将1.5份的氧化石墨烯水溶液在38℃下搅拌加入16份的聚丙烯酸酯乳液中，即得涂料印花粘合剂。
按照本发明的制备方法制备的涂料印花粘合剂性能优良，用于织物的涂料印花，在粘合剂用量相同的条件下，氧化石墨烯的加入使印花织物的干湿擦牢度提高，织物柔软度和水洗牢度基本不变。
Claims (9)
1.氧化石墨烯改性聚丙烯酸酯制备涂料印花粘合剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)聚丙烯酸酯乳液的制备：
按质量份数，将0.15-0.30份的过硫酸铵溶于25-40份的去离子水后，置于75-80℃的反应器中，然后向其中滴加乳化液A和引发剂水溶液A，再滴加乳化液B和引发剂水溶液B，滴完后于75-80℃保温反应2小时，反应结束后降至室温，调节pH值至4.0-6.5，得聚丙烯酸酯乳液；其中，乳化液A是由1.0-1.6份的十二烷基硫酸钠、0.4-1.0份的支链仲醇聚氧乙烯醚、20-35份的去离子水、0.7-1.0份的甲基丙烯酸缩水甘油醚、13-16份的甲基丙烯酸甲酯以及24-30份的丙烯酸丁酯混合乳化制得的，引发剂水溶液A是将0.3-0.45份过硫酸铵溶于20-35份去离子水制得的；乳化液B是由0.5-1.1份的十二烷基硫酸钠、1.4-2.0份的支链仲醇聚氧乙烯醚、30-45份的去离子水、2.0-3.5份的甲基丙烯酸缩水甘油醚、30-45份的甲基丙烯酸甲酯、45-60份的丙烯酸丁酯和6.0-7.5份的丙烯酸混合乳化制得的，引发剂水溶液B是将0.55-0.7份过硫酸铵溶于25-40份去离子水制得的；
2)氧化石墨烯改性聚丙烯酸酯制备涂料印花粘合剂：
2.1)按质量分数，将0.1份的氧化石墨加入100份pH值为11.0-12.5的去离子水中超声溶解，得到氧化石墨烯水溶液；
2.2)按质量份数，将1.0-2.5份的氧化石墨烯水溶液搅拌加入15-18份的聚丙烯酸酯乳液中，即得涂料印花粘合剂。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯改性聚丙烯酸酯制备涂料印花粘合剂的方法，其特征在于：所述的步骤1)中乳化液A和引发剂水溶液A是同时滴加的，且滴完所需的时间为1.0-1.5小时。
3.根据权利要求1或2所述的氧化石墨烯改性聚丙烯酸酯制备涂料印花粘合剂的方法，其特征在于：所述的步骤1)中乳化液B和引发剂水溶液B是同时滴加的，且滴完所需的时间为1.5-2.0小时。
4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯改性聚丙烯酸酯制备涂料印花粘合剂的方法，其特征在于：所述的步骤2.1)中所用到的氧化石墨是按照如下方法制得的：
按质量份数，将55份浓硫酸加入反应器中，并使浓硫酸的温度保持在1-2℃，然后向其中加入1份的鳞片石墨和0.5份的硝酸钠，再保温30分钟，然后加入3.0-4.5份的高锰酸钾，保温1小时后升温至35℃，再滴加46份的去离子水，滴加完去离子水后升温至100℃，再滴加42份的去离子水，得到反应体系；向反应体系内滴加质量浓度为3％的双氧水至反应体系呈深褐色，然后抽滤，并用去离子水洗至无钡离子检出，再在45℃下减压烘48小时，得到氧化石墨。
5.根据权利要求4所述的氧化石墨烯改性聚丙烯酸酯制备涂料印花粘合剂的方法，其特征在于：所述的浓硫酸在1-2℃的反应器中保持30分钟后再向其中加入1份的鳞片石墨和0.5份的硝酸钠。
6.根据权利要求4或5所述的氧化石墨烯改性聚丙烯酸酯制备涂料印花粘合剂的方法，其特征在于：所述的1份的鳞片石墨和0.5份的硝酸钠混合后加入1-2℃的浓硫酸中。
7.根据权利要求4所述的氧化石墨烯改性聚丙烯酸酯制备涂料印花粘合剂的方法，其特征在于：所述的高锰酸钾分20-35次加入反应器中的。
8.根据权利要求1所述的氧化石墨烯改性聚丙烯酸酯制备涂料印花粘合剂的方法，其特征在于：所述的步骤2.1)超声功率为300W，超声时间2小时。
9.根据权利要求1所述的氧化石墨烯改性聚丙烯酸酯制备涂料印花粘合剂的方法，其特征在于：所述的步骤2.2)的氧化石墨烯水溶液在30-40℃下加入聚丙烯酸酯乳液中的。
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