CN102108110A - 一种制备丙烯酸酯印花粘合剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种制备丙烯酸酯印花粘合剂的方法，该粘合剂的制备步骤是：(1)按配比称取普通单体、特种单体、乳化剂、引发剂和去离子水；(2)将按配比称取的去离子水、乳化剂、引发剂的40～60％混合在一起，配制成液体I；(3)将按配比称取的普通单体、特种单体与按配比称取的去离子水、乳化剂、引发剂的60～40％混合在一起，搅拌乳化后，配制成液体II；(4)将液体II滴加至液体I中；(5)液体II滴加完后，经搅拌、保温反应，得到丙烯酸酯印花粘合剂初产物；(6)在丙烯酸酯印花粘合剂初产物中滴加氨水将其pH值调至6.5～7.5，经过滤后得到丙烯酸酯印花粘合剂产物。本发明的粘合剂，不但性能优越，同时解决了在粘合剂合成和使用过程中的环保问题。

Description

一种制备丙烯酸酯印花粘合剂的方法

技术领域

本发明涉及制备印花粘合剂的技术领域，特别是一种环保生态型的制备丙烯酸酯印花粘合剂的方法。

技术背景

涂料印花是一种利用粘合剂在织物表面成膜原理，将没有亲和性和反应性的涂料粘附在织物上，再经过焙烘使涂料固定在织物表面上，赋予织物各种颜色和图案的印花工艺。同传统的印花工艺相比，涂料印花具有不少优点，如涂料印花不受织物纤维的限制，也不受织造方法的影响；涂料印花一般印制后只需固色而无需水洗，从而缩短了工艺流程，节约了水、电、气，减少了印染废水对环境的污染；因而该工艺被印染行业广泛应用。据不完全统计，全世界涂料印花织物占印花布总量的55％左右，在美国涂料印花织物竟占印花布总产量的80％，涤/棉花布几乎都用涂料印花。近年来，在我国因工艺趋向简单化、降低能耗等因素，涂料印花的比例也呈上升趋势，约占20％～25％的水平。

涂料印花是将涂料和粘合剂机械地粘合在织物纤维表面上，粘合剂在涂料印花色浆中的作用十分重要。目前用于涂料印花的粘合剂绝大部分是聚合物乳液，但并非所有乳液都能在手感、韧性、弹性、透明度、机械强度、粘附性，尤其是印花牢度及手感等方面符合涂料印花的要求。可用于织物印花的乳液粘合剂按其化学结构可分为聚丙烯酸醋类、丁二烯类、醋酸乙烯酯类和聚氨酯类，其中聚丙烯酸酯类粘合剂是目前应用最普遍的一类粘合剂。

随着人们环保意识的增强以及各国环保法规的制定，粘合剂合成和使用过程中所造成的环境污染日益成为涂料印花行业亟待解决的问题。在国际纺织品生态研究协会Oko-Tex标准100中规定：装饰用布的甲醛释放量低于300×10^-6，而婴儿用服装的甲醛释放量低于20×10^-6。目前，国内外涂料印花粘合剂的研究与开发朝着有利于保护生态环境方向发展，研究开发无甲醛或低甲醛的低温粘合剂已成为广泛关注的焦点。

目前，对丙烯酸酯印花粘合剂的研究主要集中于几个方面：

1、开发新型交联剂降低甲醛释放或杜绝甲醛问题

降低甲醛释放：用含有环氧基团的丙烯酸酯化合物，如甲基丙烯酰环氧酯、甲基丙烯酰羟基乙烯亚胺、N-烷基-N-2-烷基乙酞胺(NANDA)，以及甲壳素等替换羟甲基丙烯酰胺来降低甲醛释放。但替换物存在着各自的弊端，如大豆酸醇树脂粘合剂，由于此粘合剂的性能与分子中烷基链的长短有密切关系，如果烷基链比较长，则印花品的干洗牢度和给色量较高，但摩擦牢度较低，如果烷基链比较短，则耐摩擦牢度较好，但手感较硬。

杜绝甲醛问题：开发新型无甲醛交联剂，以替代羟甲基丙烯酸胺，杜绝甲醛问题。如开发无甲醛交联剂丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，但由于这两种交联剂自身的限制，在涂料印花方面未能广泛应用。

2、聚丙烯酸粘合剂的改性

有机硅改性：有机硅乳液具有良好的渗透性并耐热、耐寒、耐化学品、耐湿磨，且手感特别柔软，其湿摩擦牢度及爽滑性好，皮膜不发粘，不吸附灰尘等优点。但价格明显高于聚丙烯酸酯，由于受到生产成本的限制，难以推广应用。

聚氨酯改性：聚氨酯具有良好的物理机械性能、优异的耐寒性、弹性、高光泽，以及软硬度随温度变化不太大、耐有机溶剂等优点，在胶粘剂及涂料领域得到广泛的应用。但是，聚氨酯树脂存在原料毒性高、工艺复杂、成本较高、涂膜耐水性不好等缺点。

3、乳化剂和聚合工艺方面的改进

预乳化法合成自交联涂料印花粘合剂：该方法先用种子乳液聚合成核，再将预乳化好后的其余单体作为壳单体连续滴加到种子核乳液中，聚合成壳体，即可得到核/壳结构的粘合剂。但国内利用此工艺生产的自交联印花粘合剂在手感、色泽、牢度和稳定性、相容性、耐药品性、含固量等方面与国外相比尚存在较大差距。

核壳结构涂料印花粘合剂的制备：核壳结构聚合物乳液的合成是近年来在种子乳液基础上发展起来的新技术。核壳乳液是由性质不同的两种或多种单体分子在一定条件下按阶段聚合而成，在0.01μm～0.1μm的乳胶粒径内完成复合，并控制微相分离形态，乳液粒子的内侧和外侧分别富集不同成分的物质而得到非均相复合乳液，通过核和壳的不同组合形成一系列不同形态的非均相乳胶粒子，得到不同性能的复合乳液聚合物。由于现今的核壳结构粘合剂仍没实现自交联技术，且真正做到壳包核的颗粒不多，所以存在印花织物手感较硬、干、湿摩擦牢度较差、成膜温度较高、印花时堵网等缺点。

纳米乳液粘合剂的制备：纳米粘合剂是在核-壳结构乳液聚合的基础上实现的。核-壳结构乳液聚合粘合剂是由性质不同的两种或多种单体分子在一定的条件下按阶段聚合，使乳液颗粒的内侧和外侧分别富集不同成分的物质而得到的非均相乳液。因此，当核、壳的组分不同时，所得聚合物的性能就会产生变化，利用这一原理把无机的TiO₂纳米材料引入到核-壳的、乳液聚合的粘合剂当中，即得到纳米级粘合剂。此工艺的推广应用受其生产成本的制约而无法进行。

发明内容

本发明针对现有的制备丙烯酸酯印花粘合剂方法中所存在的有害有机物种类多、用量大、重金属元素超标、培固温度高、产品性能不稳定的不足之处，提供一种以环保型有机物为原料、不含重金属元素、培固温度低、产品性能稳定的制备丙烯酸酯印花粘合剂的方法。

本发明的技术解决方案是通过以下方式完成的：一种制备丙烯酸酯印花粘合剂的方法，制备丙烯酸酯印花粘合剂的组分包括普通单体、特种单体、乳化剂、引发剂、去离子水，其中，制备丙烯酸酯印花粘合剂的组份的重量配比为：普通单体20～50份、特种单体0.3～7份、乳化剂0.4～2.5份、引发剂0.04～0.3份、去离子水50～80份。

在上述的一种制备丙烯酸酯印花粘合剂的方法中，所述的普通单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸。所述的普通单体的组份的重量配比为：丙烯酸丁酯40～70份、丙烯酸乙酯5～10份、丙烯酸甲酯3～5份、丙烯酸异辛酯2～5份、苯乙烯4～7份、甲基丙烯酸甲酯2～6份、丙烯酸2～5份。

在上述的一种制备丙烯酸酯印花粘合剂的方法中，所述的特种单体包括甲基丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)，其中，甲基丙烯酸六氟丁酯与普通单体发生共聚反应，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)作为特种单体中的交联单体，在分子链中引入酮碳基和环氧基。所述的特种单体的组份的重量配比为：甲基丙烯酸六氟丁酯1～3份、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)0.4～1.2份。

在上述的一种制备丙烯酸酯印花粘合剂的方法中，所述的乳化剂为反应型乳化剂，乳化剂采用烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠。

在上述的一种制备丙烯酸酯印花粘合剂的方法中，所述的引发剂采用过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯。

在上述的一种制备丙烯酸酯印花粘合剂的方法中，制备丙烯酸酯印花粘合剂的具体步骤如下：

(1)按制备丙烯酸酯印花粘合剂的组份的配比称取普通单体、特种单体、乳化剂、引发剂和去离子水；

(2)将按配比称取的去离子水、乳化剂、引发剂的40～60％混合在一起，配制成液体I；

(3)将按配比称取的普通单体、特种单体与按配比称取的去离子水、乳化剂、引发剂的60～40％混合在一起，以60～120rpm的搅拌速度乳化后，配制成液体II；

(4)将液体II缓慢滴加至液体I中，液体II滴加至液体I中的时间为3～4h，温度控制在30～40℃；

(5)液体II滴加完毕后，以80～130rpm的搅拌，温度控制在30～40℃，保温反应时间为1～3h，得到丙烯酸酯印花粘合剂初产物；

(6)在丙烯酸酯印花粘合剂初产物中滴加氨水将其pH值调至6.5～7.5，经过滤后得到丙烯酸酯印花粘合剂产物。

本发明与现有的制备丙烯酸酯印花粘合剂的方法相比，具有以下特点：

1、本发明采用甲基丙烯酸六氟丁酯作为特种单体，并采用不含APEO的烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠作为反应型乳化剂，同时，采用甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)作为交联单体，并以过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯为引发剂进行低温聚合制备丙烯酸酯印花粘合剂。

2、本发明采用特种单体甲基丙烯酸六氟丁酯与丙烯酸丁酯、苯乙烯等普通单体共聚，此特种单体在原料中提供含氟基团，可以改善产品的柔软度、湿摩擦牢度，同时提高产品的耐污性能。

3、本发明采用采用不含APEO的烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠作为反应型乳化剂，此种乳化剂与单体发生聚合反应，从而防止乳化剂迁移到膜表面。

4、本发明采用采用甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)作为交联单体，此交联单体为无甲醛交联剂，同时具有室温固化的特点。

5、本发明采用过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯为引发剂，可在室温条件下进行聚合反应，从而改善聚合物的性能。

6、本发明所制备的粘合剂无甲醛、无APEO、无重金属，已达到欧盟纺织品生态标准Eco-Label，同时，其生产及使用工艺耗能低，完全符合低碳环保的可持续发展原则，属于生态环保型粘合剂。

综上所述，本发明所制备的生态环保型粘合剂，不但性能优越，同时解决了在粘合剂合成和使用过程中的环保问题。因此，本发明充分体现出实用性、环保性和经济性的循环经济特征，极具推广应用价值。

具体实施方式

本发明是一种制备丙烯酸酯印花粘合剂的方法，其实施应用范围较广，在此仅通过以下实施实例对本发明作进一步说明。

实施例1：

一种制备丙烯酸酯印花粘合剂的方法，其具体的制备步骤如下：

(1)按制备丙烯酸酯印花粘合剂的组份的配比称取普通单体、特种单体、乳化剂、引发剂和去离子水；

(2)将按配比称取的去离子水、乳化剂、引发剂的40％混合在一起，配制成液体I；

(3)将按配比称取的普通单体、特种单体与按配比称取的去离子水、乳化剂、引发剂的60％混合在一起，以60～120rpm的搅拌速度乳化后，配制成液体II；

(4)将液体II缓慢滴加至液体I中，液体II滴加至液体I中的时间为3～4h，温度控制在30～40℃；

(5)液体II滴加完毕后，以80～130rpm的搅拌，温度控制在30～40℃，保温反应时间为1～3h，得到丙烯酸酯印花粘合剂初产物；

(6)在丙烯酸酯印花粘合剂初产物中滴加氨水将其pH值调至6.5～7.5，经过滤后得到丙烯酸酯印花粘合剂产物。

实施例2：

一种制备丙烯酸酯印花粘合剂的方法，其具体的制备步骤如下：

(1)按制备丙烯酸酯印花粘合剂的组份的配比称取普通单体、特种单体、乳化剂、引发剂和去离子水；

(2)将按配比称取的去离子水、乳化剂、引发剂的60％混合在一起，配制成液体I；

(3)将按配比称取的普通单体、特种单体与按配比称取的去离子水、乳化剂、引发剂的40％混合在一起，以60～120rpm的搅拌速度乳化后，配制成液体II；

(4)将液体II缓慢滴加至液体I中，液体II滴加至液体I中的时间为3～4h，温度控制在30～40℃；

(5)液体II滴加完毕后，以80～130rpm的搅拌，温度控制在30～40℃，保温反应时间为1～3h，得到丙烯酸酯印花粘合剂初产物；

(6)在丙烯酸酯印花粘合剂初产物中滴加氨水将其pH值调至6.5～7.5，经过滤后得到丙烯酸酯印花粘合剂产物。

实施例3：

一种制备丙烯酸酯印花粘合剂的方法，其具体的制备步骤如下：

(1)将去离子水56份、乳化剂1.05份、引发剂0.15份投入反应釜中；

(2)然后将普通单体30份、特种单体5份、去离子水14份、乳化剂1.05份、引发剂0.15份置于高位槽中，以60～120rpm的搅拌速度乳化后缓慢滴加至反应釜中初期缓慢滴加单体，当聚合反应体系有明显蓝光时，可适当加快单体滴加速度，加料时间约3～4h，温度控制在30～40℃；

(3)加料完毕后，进入保温阶段，温度控制在30～40℃，保温反应时间为2h，搅拌速度为120rpm；

(4)最后向反应釜中滴加少量氨水将pH值调至7，过滤包装；

经此过程制备出粘度为800s/mPa、pH值为6.5、固体份为33％、带蓝光乳白色的粘合剂。此产品为无甲醛、无APEO、无重金属的生态环保型粘合剂。

实例4：

一种制备丙烯酸酯印花粘合剂的方法，其具体的制备步骤如下：

(1)将去离子水40份、乳化剂0.7份、引发剂0.1份投入反应釜中；

(2)然后将普通单体40份、特种单体3份、去离子水15份、、乳化剂0.7份、引发剂0.1份置于高位槽中，以60～120rpm的搅拌速度乳化后缓慢滴加至反应釜中初期缓慢滴加单体，当聚合反应体系有明显蓝光时，可适当加快单体滴加速度，加料时间约3～4h，温度控制在30～40℃；

(3)加料完毕后，进入保温阶段，温度控制在30～40℃，保温反应时间为2h，搅拌速度为120rpm；

(4)最后向反应釜中滴加少量氨水将pH值调至7，过滤包装；

经此过程制备出粘度为800s/mPa、pH值为6.5、固体份为43％、带蓝光乳白色的粘合剂。此产品为无甲醛、无APEO、无重金属的生态环保型粘合剂。

实例5：

一种制备丙烯酸酯印花粘合剂的方法，其具体的制备步骤如下：

(1)将去离子水45份、乳化剂0.5份、引发剂0.13份投入反应釜中；

(2)然后将普通单体25份、特种单体1.5份、去离子水25份、、乳化剂0.5份、引发剂0.13份置于高位槽中，以60～120rpm的搅拌速度乳化后缓慢滴加至反应釜中初期缓慢滴加单体，当聚合反应体系有明显蓝光时，可适当加快单体滴加速度，加料时间约3～4h，温度控制在30～40℃；

(3)加料完毕后，进入保温阶段，温度控制在30～40℃，保温反应时间为2h，搅拌速度为120rpm；

(4)最后向反应釜中滴加少量氨水将pH值调至7，过滤包装；

经此过程制备出粘度为800s/mPa、pH值为6.5、固体份为27％、带蓝光乳白色的粘合剂。此产品为无甲醛、无APEO、无重金属的生态环保型粘合剂。

实例6：

一种制备丙烯酸酯印花粘合剂的方法，其具体的制备步骤如下：

(1)将去离子水35份、乳化剂0.8份、引发剂0.07份投入反应釜中；

(2)然后将普通单体35份、特种单体4份、去离子水25份、、乳化剂0.8份、引发剂0.07份置于高位槽中，以60～120rpm的搅拌速度乳化后缓慢滴加至反应釜中初期缓慢滴加单体，当聚合反应体系有明显蓝光时，可适当加快单体滴加速度，加料时间约3～4h，温度控制在30～40℃；

(3)加料完毕后，进入保温阶段，温度控制在30～40℃，保温反应时间为2h，搅拌速度为120rpm；

(4)最后向反应釜中滴加少量氨水将pH值调至7，过滤包装；

经此过程制备出粘度为800s/mPa、pH值为6.5、固体份为36％、带蓝光乳白色的粘合剂。此产品为无甲醛、无APEO、无重金属的生态环保型粘合剂。

实例7：

一种制备丙烯酸酯印花粘合剂的方法，其具体的制备步骤如下：

(1)将去离子水30份、乳化剂1.2份、引发剂0.12份投入反应釜中；

(2)然后将普通单体50份、特种单体6份、去离子水20份、乳化剂1.2份、引发剂0.12份置于高位槽中，以60～120rpm的搅拌速度乳化后缓慢滴加至反应釜中初期缓慢滴加单体，当聚合反应体系有明显蓝光时，可适当加快单体滴加速度，加料时间约3～4h，温度控制在30～40℃；

(3)加料完毕后，进入保温阶段，温度控制在30～40℃，保温反应时间为2h，搅拌速度为120rpm；

(4)最后向反应釜中滴加少量氨水将pH值调至7，过滤包装；

经此过程制备出粘度为800s/mPa、pH值为6.5、固体份为53％、带蓝光乳白色的粘合剂。此产品为无甲醛、无APEO、无重金属的生态环保型粘合剂。

Claims (8)

1.一种制备丙烯酸酯印花粘合剂的方法，其特征在于：制备丙烯酸酯印花粘合剂的组分包括普通单体、特种单体、乳化剂、引发剂、去离子水，其中，制备丙烯酸酯印花粘合剂的组份的重量配比为：普通单体20～50份、特种单体0.3～7份、乳化剂0.4～2.5份、引发剂0.04～0.3份、去离子水50～80份。

2.根据权利要求1所述的一种制备丙烯酸酯印花粘合剂的方法，其特征在于普通单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸。

3.根据权利要求2所述的一种制备丙烯酸酯印花粘合剂的方法，其特征在于普通单体的组份的重量配比为：丙烯酸丁酯40～70份、丙烯酸乙酯5～10份、丙烯酸甲酯3～5份、丙烯酸异辛酯2～5份、苯乙烯4～7份、甲基丙烯酸甲酯2～6份、丙烯酸2～5份。

4.根据权利要求1所述的一种制备丙烯酸酯印花粘合剂的方法，其特征在于特种单体包括甲基丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)，其中，甲基丙烯酸六氟丁酯与普通单体发生共聚反应，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)作为特种单体中的交联单体，在分子链中引入酮碳基和环氧基。

5.根据权利要求4所述的一种制备丙烯酸酯印花粘合剂的方法，其特征在于特种单体的组份的重量配比为：甲基丙烯酸六氟丁酯1～3份、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)0.4～1.2份。

6.根据权利要求1所述的一种制备丙烯酸酯印花粘合剂的方法，其特征在于乳化剂为反应型乳化剂，乳化剂采用烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠。

7.根据权利要求1所述的一种制备丙烯酸酯印花粘合剂的方法，其特征在于引发剂采用过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯。

8.根据权利要求1和3和5和6和7所述的一种制备丙烯酸酯印花粘合剂的方法，其特征在于制备丙烯酸酯印花粘合剂的具体步骤如下：

(1)按制备丙烯酸酯印花粘合剂的组份的配比称取普通单体、特种单体、乳化剂、引发剂和去离子水；

(2)将按配比称取的去离子水、乳化剂、引发剂的40～60％混合在一起，配制成液体I；

(3)将按配比称取的普通单体、特种单体与按配比称取的去离子水、乳化剂、引发剂的60～40％混合在一起，以60～120rpm的搅拌速度乳化后，配制成液体II；

(4)将液体II缓慢滴加至液体I中，液体II滴加至液体I中的时间为3～4h，温度控制在30～40℃；

(5)液体II滴加完毕后，以80～130rpm的搅拌，温度控制在30～40℃，保温反应时间为1～3h，得到丙烯酸酯印花粘合剂初产物；

(6)在丙烯酸酯印花粘合剂初产物中滴加氨水将其pH值调至6.5～7.5，经过滤后得到丙烯酸酯印花粘合剂产物。