CN101775144A - 氟硅树脂及其制备方法和防污涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氟硅树脂和该氟硅树脂的制备方法以及含有上述氟硅树脂的防污涂料，该氟硅树脂分子链的侧基含有异冰片基和/或乙酰乙酰氧基乙基、含氟原子的烷基和/或酯基、以及与氟硅树脂主链相键连的二氧化硅交联网络。根据本发明的防污涂料固化后形成的涂层的铅笔硬度在4H-5H之间、附着力达到4B-5B、表面能为17.0-18.6mN/m、60°入射角时的光泽度达到86-95、纸带耐磨1500圈无磨痕、耐盐雾168h及恒温恒湿18天后附着力仍达到4B。
Description
技术领域
本发明是关于一种氟硅树脂及其制备方法和含有该氟硅树脂的防污涂料。
背景技术
目前，为了提升产品的质量和档次，采用高抛光金属基材的手机、个人计算机、笔记本电脑以及个人数字助理等各种3C电子产品越来越多，其光亮如镜的表面能给人以美好的感受。然而，由于电子产品在使用过程中经常要受到人的汗渍和/或油污等接触，高亮的表面很容易被污染，影响产品的美观度。因此，迫切需要在电子产品的表面涂覆一层具有较好防污能力的涂层，且由于电子产品本身的使用特点，长时间处于与各种物体摩擦的状态，因此该涂层除了要求具有低表面能的特点外，还需要高硬度、高耐磨和高耐刮擦。
目前的防污涂层大部分采用的是含氟丙烯酸酯及含氟聚氨酯-丙烯酸酯等涂层。
例如，CN1927966A公开了一种纳米涂料，所述纳米涂料含有30-60重量％的含氟素亚克力/硅树脂、4-30重量％的纳米颜料粒子、0.1-5重量％的纳米二氧化硅、余量为溶剂。所述含氟素亚克力/硅树脂的结构式如下所示：
其中，R和R2均为含碳原子数为1-4的烷基链，x值为1-3，m值为83-277。
所述纳米颜料与纳米二氧化硅的粒径均低于191.4nm。将所述含氟素亚克力/硅树脂、纳米颜料以及纳米二氧化硅与溶剂混合并长时间搅拌即可得到所述纳米涂料。所述纳米涂料具有抗污防水和光洁度高的特点，此外，所述涂料形成的涂层还具有较好的透明性。
但上述纳米涂料中，纳米颜料粒子和纳米二氧化硅之间采用简单的物理共混的方法混合，极易发生无机粒子团聚、析出的现象，因此对无机粒子的加入量与无机粒子的粒径均有极其严格的要求。并且，为了得到均一稳定的涂料溶液，需要很长的搅拌时间和大量的混合溶剂，对设备的损耗大而且对环境也会产生较大的污染，并且生产效率低。另外，由于无机粒子极易团聚、析出，因此，上述涂料的贮存期短。综上所述，研制具有较长的贮存期并且固化后形成的涂层具有较高的硬度以及较好的耐磨性，从而具有较长的使用期的防污涂料仍然是一个重要的课题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的防污涂料存在在贮存过程中极易发生无机粒子团聚、析出现象的缺点，提供一种具有优异的贮存稳定性的氟硅树脂；本发明还提供了上述氟硅树脂的制备方法；本发明还进一步提供了一种固化后具有高的硬度以及良好的耐磨性，从而具有较长的使用期的防污涂料。
本发明提供了一种氟硅树脂，其中，该氟硅树脂的分子链的侧基含有异冰片基和/或乙酰乙酰氧基乙基、含氟原子的烷基和/或酯基、以及与氟硅树脂主链相键连的二氧化硅交联网络。
本发明还提供了上述氟硅树脂的制备方法，该方法包括将含氟聚合物以及硅酸酯和/或烷氧基硅烷与水接触，进行水解缩合反应，所述含氟聚合物的分子链的侧基含有异冰片基和/或乙酰乙酰氧基乙基、含氟原子的烷基和/或酯基、以及与含氟聚合物主链相键连的硅氧烷基。
本发明还进一步提供了一种防污涂料，其中，所述防污涂料含有由本发明提供的氟硅树脂。
本发明的氟硅树脂中，硅氧之间形成二氧化硅交联网络结构，使得本发明的氟硅树脂具有较高的强度与硬度；并且由硅氧之间形成的二氧化硅的交联网络与聚合物的主链通过共价键结合，增强了二者之间的相互作用力，使得二者的相容性显著增强，在贮存过程中不会发生二氧化硅交联网络团聚、析出的现象。本发明的氟硅树脂的分子结构中还含有大量的氟原子，可以进一步降低树脂的表面能。本发明的氟硅树脂的分子链的侧基还含有庞大的有机基团，即异冰片基和/或乙酰乙酰氧基乙基，对进一步提高树脂的硬度与附着力有利。因此，采用本发明的氟硅树脂制备的防污涂料具有很好的贮存稳定性，固化后形成的涂层的强度与硬度也较高，并且形成的涂层的表面能低，具有很好的耐湿热的性能，所述涂层对基材具有很好的附着性，此外，涂层还具有很好的光泽度。上述优异的性能使得由本发明的防污涂料形成的涂层具有较长的使用期。
具体的，由本发明的氟硅树脂制备的防污涂料固化后形成的涂层的铅笔硬度在4H-5H之间、附着力达到4B-5B、表面能为17.0-18.6mN/m、60°入射角时的光泽度达到86-95、纸带耐磨1500圈无磨痕、耐盐雾168h及恒温恒湿18天后附着力仍达到4B。
具体实施方式
本发明提供了一种氟硅树脂，其中，该氟硅树脂的分子链的侧基含有异冰片基和/或乙酰乙酰氧基乙基、含氟原子的烷基和/或酯基、以及与氟硅树脂主链相键连的二氧化硅交联网络。
异冰片基和/或乙酰乙酰氧基乙基可以显著提高树脂的硬度以及树脂与基材的附着力。氟原子可以降低树脂的表面能，改善树脂的耐湿热性。由硅氧形成的二氧化硅交联网络结构可以显著提高树脂的硬度与强度；并且上述由硅氧形成的二氧化硅交联网络通过共价键与聚合物的分子主链键连，改善了二者的相容性，提高了氟硅树脂的贮存稳定性和透明性。
由于只要聚合物的分子链的侧基同时含有异冰片基和/或乙酰乙酰氧基乙基、含氟原子的烷基和/或酯基、以及与氟硅树脂主链相键连的二氧化硅交联网络即可实现本发明的目的。因此，本发明的氟硅树脂可以为分子链的侧基同时含有异冰片基和/或乙酰乙酰氧基乙基、含氟原子的烷基和/或酯基、以及与氟硅树脂主链相键连的二氧化硅交联网络的任意一种树脂。例如：分子链的侧基同时含有异冰片基和/或乙酰乙酰氧基乙基、含氟原子的烷基和/或酯基、以及与氟硅树脂主链相键连的二氧化硅交联网络的聚丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯-丙烯酸共聚物、α-烯烃-丙烯酸酯共聚物、α-烯烃-丙烯酸共聚物和聚氨酯树脂中的一种或几种。当本发明的氟硅树脂用作防污涂料时，所述氟硅树脂优选为分子链的侧基同时含有异冰片基和/或乙酰乙酰氧基乙基、含氟原子的烷基和/或酯基、以及与氟硅树脂主链相键连的二氧化硅交联网络的聚丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯-丙烯酸共聚物、α-烯烃-丙烯酸酯共聚物、α-烯烃-丙烯酸共聚物和聚氨酯树脂中的一种或几种。
由于聚丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯-丙烯酸共聚物、α-烯烃-丙烯酸酯共聚物和α-烯烃-丙烯酸共聚物的合成工艺简单并且原料来源广泛，因此，本发明的氟硅树脂更优选为分子链的侧基同时含有异冰片基和/或乙酰乙酰氧基乙基、含氟原子的烷基和/或酯基、以及与氟硅树脂主链相键连的二氧化硅交联网络的聚丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯-丙烯酸共聚物、α-烯烃-丙烯酸酯共聚物和α-烯烃-丙烯酸共聚物中的一种或几种。
具体的，本发明的氟硅树脂的分子结构中可以含有以下式1、式2和式3所示的结构单元：
式1 式2 式3
其中，R1、R3和R5各自独立地可以为H和/或C1-C5的直链或支链烷基；R2可以为含异冰片基和/或乙酰乙酰氧基乙基的有机基团；R4可以为C1-C30的含氟原子的直链或支链烷基和/或C2-C30的含氟原子的酯基；R6可以为-(SiO2)m和/或-COO-(CH2)x-(SiO2)m，x可以为1-5的整数，m可以为3-50的整数。
优选情况下，R1、R3和R5各自独立地可以为H和/或C1-C3的直链或支链烷基；R2为-OOCM和/或-OOC(CH2)2COOCH2COCH3，M为异冰片基；R4可以为C1-C15的含氟原子的直链或支链烷基和/或C2-C15的含氟原子的酯基；R6可以为-(SiO2)m和/或-COO-(CH2)x-(SiO2)m，x可以为1-3的整数，m可以为3-35的整数。
本发明中，所述C1-C5的直链或支链烷基可以为甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或正戊基；所述C1-C12的直链或支链烷基可以为甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。
具体的，R1、R3和R5可以为H和/或甲基；R4可以为-COOCH2CF2CHFCF3、-COOCH2(CF2)5CHF2、-COO(CH2)2(CF2)5CF3、-COO(CH2)2(CF2)7CF3、-COO(CH2)3(CF2)7CF3、-COO(CH2)2(CF2)9CF3、-COO(CH2)2(CF2)11CF3、-(CF2)3CF3、-(CF2)5CF3和-COO(CH2)qOCONH(CF2)5(CF3)2中的一种或几种，q为2-6的整数；R6可以为-(SiO2)m和/或-COO-(CH2)3-(SiO2)m，m可以为3-25的整数。
所述氟硅树脂中式1、式2和式3所示的结构单元的比例可以在较大范围内选择，但优选情况下，式1、式2和式3所示的结构单元的重量比可以为1∶1-4∶1-5。
本发明的氟硅树脂的分子结构中还可以含有式4所示的结构单元：
式4
其中，R7可以为H和/或C1-C5的直链或支链烷基；R8可以为H和/或C1-C12的直链或支链烷基。
优选情况下，R7可以为H、甲基和乙基中的一种或几种，R8可以为H、甲基、乙基、丙基、正丁基和异丁基中的一种或几种。
式4所示的结构单元的含量可以在较大范围内选择，但优选情况下，式1所示的与式4所示的结构单元的重量比可以为1∶2-10。
本发明的氟硅树脂可以为无规共聚物或嵌段共聚物，优选情况下，本发明的氟硅树脂为无规共聚物。树脂的分子量与树脂的强度以及加工性能密切相关，因此，树脂的分子量是合成、加工以及应用过程中需要考虑的重要指标。为了进一步提高树脂的强度同时进一步降低树脂的粘度、提高树脂的加工性，本发明的氟硅树脂的数均分子量可以为5000-85000，优选为8000-50000，更优选为10000-30000。
本发明还提供了上述氟硅树脂的制备方法，该方法包括将含氟聚合物以及硅酸酯和/或烷氧基硅烷与水接触，进行水解缩合反应，所述含氟聚合物的分子链的侧基含有异冰片基和/或乙酰乙酰氧基乙基、含氟原子的烷基和/或酯基、以及与含氟聚合物主链相键连的硅氧烷基。
所述水解缩合反应的条件包括：所述含氟聚合物的重量∶硅酸酯和烷氧基硅烷的总重量∶水的重量为1∶0.1-0.4∶0.03-0.09；所述水解缩合反应的温度可以为10-60℃，所述水解缩合反应的时间可以为2-24小时。
所述水解缩合反应可以在第一溶剂中进行，所述第一溶剂可以为本领域常用的溶剂，例如：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、三氟异丙醇或八氟戊醇中的一种或几种，本发明优选为三氟异丙醇和/或八氟戊醇。所述第一溶剂的用量可以为所述含氟聚合物重量的1-5倍。
本发明对所述硅酸酯和/或烷氧基硅烷没有特别的限制，采用已为本领域技术人员熟知的硅酸酯或烷氧基硅烷即可，例如：正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或四异丙氧基硅烷。上述硅酸酯和烷氧基硅烷可以单独使用也可以混合使用。
本发明的含氟聚合物可以为任意一种结构的含氟聚合物，只要该聚合物的分子链的侧基同时含有异冰片基和/或乙酰乙酰氧基乙基、含氟原子的烷基和/或酯基、以及与含氟聚合物主链相键连的硅氧烷基即可。满足上述要求的含氟聚合物可以为分子链的侧基同时含有异冰片基和/或乙酰乙酰氧基乙基、含氟原子的烷基和/或酯基、以及与含氟聚合物主链相键连的硅氧烷基的聚丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯-丙烯酸共聚物、α-烯烃-丙烯酸酯共聚物、α-烯烃-丙烯酸共聚物和聚氨酯树脂中的一种或几种。当本发明的氟硅树脂用作防污涂料时，本发明的含氟聚合物优选为分子链的侧基同时含有异冰片基和/或乙酰乙酰氧基乙基、含氟原子的烷基和/或酯基、以及与含氟聚合物的分子链相键连的硅氧烷基的聚丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯-丙烯酸共聚物、α-烯烃-丙烯酸酯共聚物、α-烯烃-丙烯酸共聚物和聚氨酯树脂中的一种或几种。进一步优选的情况下，本发明的含氟聚合物可以为分子链的侧基同时含有异冰片基和/或乙酰乙酰氧基乙基、含氟原子的烷基和/或酯基、以及与含氟聚合物主链相键连的硅氧烷基的聚丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯-丙烯酸共聚物、α-烯烃-丙烯酸酯共聚物和α-烯烃-丙烯酸共聚物中的一种或几种。
具体的，本发明的含氟聚合物可以为分子结构中含有以下式1、式2和式5所示的结构单元：
式1 式2 式5
其中，R1、R3和R5各自独立地可以为H和/或C1-C5的直链或支链烷基；R2可以为含异冰片基和/或乙酰乙酰氧基乙基的有机基团；R4可以为C1-C30的含有氟原子的直链或支链烷基和/或C2-C30的含氟原子的酯基；R9可以为-Si(OR10)3和/或-COO-(CH2)x-Si(OR11)3，R10和R11各自独立地可以为C1-C10的直链或支链烷基，x可以为1-5的整数。
优选情况下，R1、R3和R5各自独立地可以为H和/或C1-C3的直链或支链烷基；R2可以为-OOCM和/或-OOC(CH2)2COOCH2COCH3，M为异冰片基；R4可以为C1-C15的含氟原子的直链或支链烷基和/或C2-C15的含氟原子的酯基；R9可以为-Si(OR10)3和/或-COO-(CH2)x-Si(OR11)3，R10和R11各自独立地可以为C1-C5的直链或支链烷基，x可以为1-3的整数。
具体的，R1、R3和R5可以为H和/或甲基；R4可以为-COOCH2CF2CHFCF3、-COOCH2(CF2)5CHF2、-COO(CH2)2(CF2)5CF3、-COO(CH2)2(CF2)7CF3、-COO(CH2)3(CF2)7CF3、-COO(CH2)2(CF2)9CF3、-COO(CH2)2(CF2)11CF3、-(CF2)3CF3、-(CF2)5CF3和-COO(CH2)qOCONH(CF2)5(CF3)2中的一种或几种，q为2-6的整数；R9可以为-Si(OR10)3和/或-COO-(CH2)3-Si(OR11)3，R10可以为甲基和/或乙基，R11可以为甲基、乙基和异丁氧基中的一种或几种。
所述分子链的侧基同时含有异冰片基和/或乙酰乙酰氧基乙基、含氟原子的烷基和/或酯基、以及与含氟聚合物主链相键连的硅氧烷基的含氟聚合物的分子结构中还可以进一步含有如下式4所示的结构单元：
式4
其中，R7可以为H和/或C1-C5的直链或支链烷基；R8可以为H和/或C1-C12的直链或支链烷基。
优选情况下，R7可以为H、甲基和乙基中的一种或几种，R8可以为H、甲基、乙基、丙基、丁基和异丁基中的一种或几种。
上述分子结构中含有式1、式2和式5所示结构单元的含氟聚合物可以通过加成聚合反应的方法直接制备，即“一步法”；也可以通过将加成聚合反应与缩合反应结合使用的方法制备，即“两步法”。具体的，所述“一步法”包括将可聚合单体与引发剂接触，进行第一聚合反应，得到本发明的含氟聚合物；所述“两步法”包括将可聚合单体与引发剂接触，进行第二聚合反应，上述第二聚合反应得到混合物再与含有氟原子的化合物接触，进行缩合反应，得到本发明的含氟聚合物。所述“一步法”中的可聚合单体可以含有CH2＝CR1R2、CH2＝CR3R4和CH2＝CR5R9，下面的描述中将上述三种可聚合单体分别命名为第一可聚合单体、第二可聚合单体以及第三可聚合单体。所述“两步法”中的可聚合单体可以含有CH2＝CR1R2、CH2＝CR12R13和CH2＝CR5R9，下面的描述中将CH2＝CR12R13命名为第五可聚合单体。
下面对通过“一步法”制备本发明的含氟聚合物进行描述。
所述第一可聚合单体，即CH2＝CR1R2为分子结构中含有庞大的侧基的可聚合单体，庞大的侧基的存在可以显著增强树脂的附着力并进一步提高树脂的硬度。所述第一可聚合单体中R1可以为H和/或C1-C5的直链或支链烷基；R2可以为含异冰片基和/或乙酰乙酰氧基乙基的有机基团；优选情况下，R1可以为H和/或C1-C3的直链或支链烷基，R2可以为异冰片基和/或-OOC(CH2)2COOCH2COCH3。具体的，本发明的第一可聚合单体可以为丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的一种或几种。
所述(甲基)丙烯酸异冰片酯的结构如式6所示。
式6
其中，R为H或甲基。
所述(甲基)丙烯酸异冰片酯的异冰片基部分为庞大的非极性二环烷基，可以极大的提高树脂的硬度。此外，该二环烷基可以给聚合物的分子链提供很强的空间位阻保护，使聚合物具有优异的耐紫外光性能、耐水性能和耐化学性能；并且聚合物分子链上巨大的非极性侧基弱化了分子链间的作用力，使聚合物溶液粘度降低，提高了聚合物与其他树脂以及溶剂的相容性，对提高树脂的加工性十分有利；(甲基)丙烯酸异冰片酯单体的沸点高、挥发性低，降低了应用中的毒性。因此，本发明的第一可聚合单体可以为丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯。
本发明的第一可聚合单体还可以为甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，其分子式如式7所示。
式7
所述甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的引入可以显著提高树脂的粘附性、降低树脂的粘度并且赋予树脂出色的弹性和耐腐蚀性以及优异的韧性。因此，本发明的第一可聚合单体还可以为甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。
本发明对第一可聚合单体的用量并无特别的限制，但是，为了进一步降低本发明的氟硅树脂的成本，以所述可聚合单体的总量为基准，本发明中所述第一可聚合单体，即CH2＝CR1R2的含量为5-50重量％，优选为5-20重量％。
所述第二可聚合单体，即CH2＝CR3R4为含有氟原子的可聚合单体。聚合物分子链中引入氟原子不仅可以降低树脂的表面能，提高树脂的耐湿热性，还可以赋予树脂其它优异的性能，例如：耐化学药品性、氧化稳定性以及耐候性。所述第二可聚合单体中的R3可以为H和/或C1-C5的直链或支链烷基；R4可以为C1-C30的含氟原子的直链或支链烷基和/或C2-C30的含氟原子的酯基；优选情况下，R3可以为H和/或C1-C3的直链烷基；R4可以为C1-C15的含氟原子的直链或支链烷基和/或C2-C15的含氟原子的酯基。
具体的，本发明的第二可聚合单体可以为甲基丙烯酸十二氟庚酯(CH2＝CH(CH3)-COO(CH2)(CF2)5CHF2)、甲基丙烯酸六氟丁酯(CH2＝CH(CH3)-COOCH2CF2CHFCF3)、1H，1H，2H-全氟-1-辛烯(CH2＝CH-(CF2)5CF3)、1H，1H，2H-全氟-1-己烯(CH2＝CH-(CF2)3CF3)、丙烯酸六氟丁酯(CH2＝CH-COOCH2CF2CHFCF3)、全氟己基丙烯酸乙酯(CH2＝CH-COO(CH2)2(CF2)5CF3)、全氟辛基丙烯酸丙酯(CH2＝CH-COO(CH2)3(CF2)7CF3)以及牌号为567A的全氟烷基丙烯酸酯。其中，牌号为567A的全氟烷基丙烯酸酯由以下四种含氟化合物组成：CH2＝CHCOOC2H4C6F13、CH2＝CHCOOC2H4C8F17、CH2＝CHCOOC2H4C10F21以及CH2＝CHCOOC2H4C12F25。以全氟烷基丙烯酸酯的总量为基准，上述四种含氟化合物的含量分别为32-38重量％、30-35重量％、20-26重量％以及6-8重量％。本发明的第二可聚合单体优选牌号为567A的全氟烷基丙烯酸酯以及全氟辛基丙烯酸丙酯。本发明实施例中使用的567A为购自山东中氟化工有限公司。
含有氟原子的第二可聚合单体的引入可以改善树脂的表面性能，提高树脂的耐湿热性，同时赋予树脂其它优异的性质。但是，为了进一步提高树脂的溶解性和粘结性并进一步降低树脂的成本，以可聚合单体的总量为基准，本发明中所述第二可聚合单体，即CH2＝CR3R4的含量为10-50重量％，优选为20-40重量％。
所述第三可聚合单体，即CH2＝CR5R9为含有硅烷氧基的可聚合单体。所述第三可聚合单体，即CH2＝CR5R9中的R5可以为H和/或C1-C5的直链或支链烷基；R9可以为-Si(OR10)3和/或-COO-(CH2)x-Si(OR11)3，其中，R10和R11各自独立地可以为C1-C10的直链或支链烷基，例如：甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基，x可以为1-5的整数。优选情况下，R5可以为H和/或C1-C3的直链烷基；R9可以为-Si(OR10)3和/或-COO-(CH2)x-Si(OR13)3，R10和R11各自独立地可以为C1-C5的烷基，x为1-3的整数。
具体的，本发明的第三可聚合单体，即CH2＝CR5R9可以为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三异丁氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或几种，优选为甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
所述第三可聚合单体的量对最终的氟硅聚合物中由硅氧形成的二氧化硅的交联网络与有机聚合物之间的相容性以及由硅氧之间形成的交联网络的交联程度有关系。为了确保聚合物具有良好的硬度，同时进一步增强有机聚合物与硅氧形成的二氧化硅的交联网络之间的相容性，以所述可聚合单体的总量为基准，所述第三可聚合单体，即CH2＝CR5R9的含量可以为10-45重量％，优选为10-30重量％。
制备本发明的含氟聚合物的可聚合单体中还可以进一步含有第四可聚合单体，即CH2＝CR7-COOR8。所述第四可聚合单体为普通的丙烯酸酯类或丙烯酸类单体。由于丙烯酸类和丙烯酸酯类单体的聚合能力很强，可以得到高分子量的聚合物；并且丙烯酸类聚合物和丙烯酸酯类聚合物具有很好的成膜性以及良好的透明性；另外，丙烯酸类单体和丙烯酸酯类单体价格低廉并且来源广泛。因此，优选情况下，本发明的可聚合单体还可以含有第四可聚合单体，即丙烯酸类或丙烯酸酯类单体。但是，为了进一步提高聚合物的耐水性和耐沾污性和进一步防止低温变脆、高温发粘，以可聚合单体的总量为基准，本发明中所述第四可聚合单体，即CH2＝CR7-COOR8的含量为25-60重量％。
本发明对第四可聚合单体的结构并没有特别的限制，采用本领域技术人员熟知的丙烯酸类单体或丙烯酸酯类单体均可。本发明的第四可聚合单体，即CH2＝CR7-COOR8中，R7可以为H和/或C1-C5的直链或支链烷基，R8可以为H和/或C1-C12的直链或支链烷基；优选情况下，R7可以为H和/或C1-C3的直链烷基，R8可以为H和/或C1-C3的直链或支链烷基；进一步优选情况下，R7为H、甲基和/或乙基；R8为H、甲基、乙基、丙基、丁基和异丁基中的一种或几种。
具体的，本发明的第四可聚合单体，即CH2＝CR7-COOR8可以为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、2-乙基丙烯酸己酯和甲基丙烯酸十二醇酯中的一种或几种。
上述可聚合单体可以采用自由基聚合的方法进行聚合反应得到本发明的分子链的侧基同时含有异冰片基和/或乙酰乙酰氧基乙基、含氟原子的烷基和/或酯基、以及与含氟聚合物主链相键连的硅氧烷基的含氟聚合物。本发明的自由基聚合所使用的引发剂可以为本领域常用的自由基引发剂，例如：偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基或过氧化二叔戊基，优选为偶氮二异丁腈。所述引发剂的用量可以为可聚合单体总量的0.5-4重量％。
本发明所述的自由基聚合反应的条件包括所述聚合反应的反应温度可以为80-160℃，所述聚合反应的反应时间可以为6-24小时。
本发明的含氟聚合物的聚合方法可以采用本领域常用的聚合方法，例如：溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合。采用溶液聚合制得的聚合物的流动性好，并且干燥后可以形成均匀的涂层，因此，本发明的含氟聚合物的聚合方法优选溶液聚合。所述聚合反应可以在第二溶剂中进行，所述第二溶剂可以为C6-C9的芳香烃或C3-C7的酮。所述C6-C9的芳香烃可以为苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1，3，5-三甲基苯、1，2，3-三甲基苯、1，2，4-三甲基苯或1，2，5-三甲基苯。所述C3-C7的酮可以为丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基异丙基酮、甲基正丁酮、甲基异丁酮、乙基正丙基酮、乙基异丙基酮、甲基戊酮、乙基丁酮或二丙酮。优选情况下，所述第二溶剂可以为甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、甲乙酮、丙酮或甲基异丁基酮。上述溶剂既可以单独使用，也可以是几种溶剂的混合物。本发明的制备含氟聚合物的聚合反应中，所述第二溶剂的用量可以为可聚合单体总量的1-3倍。
下面对通过“两步法”制备本发明的含氟聚合物进行描述。
采用“两步法”制备本发明的含氟聚合物的第一步包括将可聚合单体与引发剂接触，进行第二聚合反应。所述可聚合单体可以含有第一可聚合单体、第二可聚合单体和第五可聚合单体。优选的情况下，所述可聚合单体还可以含有第四可聚合单体。所述第五可聚合单体，即CH2＝CR12R13为含有活性基团的可聚合单体，其中，R12为含有活性基团的有机基团，R13为H和/或C1-C5的直链或支链烷基；所述活性基团可以为羟基、羧基、胺基和环氧基中的一种或几种，优选为羟基。具体的，R12可以为-COO(CH2)qOH，q为2-6的整数，优选为2-4的整数，更优选为2；R13为H和/或甲基。所述第二聚合反应的条件可以为与上述第一可聚合反应相同或不同，但优选为与上述第一聚合反应相同，这里不再详述。由第二聚合反应制得的反应混合物可以采用常用的方法进行纯化，也可以不经任何处理，直接进行下一步的缩合反应。
采用“两步法”制备本发明的含氟聚合物的第二步包括将由第二聚合反应得到的反应混合物与含有氟原子的化合物接触，进行缩合反应，即可得到本发明的含氟聚合物。所述含有氟原子的化合物可以为分子结构中同时含有氟原子以及可与R12发生缩合反应的基团的任意一种结构的化合物，例如：当R12为羟基时，所述含有氟原子的化合物的分子结构中可以含有异氰酸酯基或羧基。所述缩合反应的条件可以采用本领域技术人员熟知的方法与条件进行，这里不再赘述。本发明实施例11中使用“两步法”制备含氟聚合物，实施例11中所述第五可聚合单体为甲基丙烯酸羟乙酯，所述含有氟原子的化合物为2-全氟辛基异氰酸酯。所述2-全氟辛基异氰酸酯采用如下的方法制备：以2-羟基-全氟辛烷和六亚甲基二异氰酸酯作为原料，2-羟基-全氟辛烷和六亚甲基二异氰酸酯的重量比为2.5∶1，以二月桂酸二丁锡作为催化剂，所述催化剂的量为2-羟基-全氟辛烷的0.5-0.8重量％，以乙酸乙酯作为反应溶剂，反应溶剂的量为上述两种原料的总量的1-1.5倍，反应温度为40-60℃，反应时间为2-5小时，反应结束后减压蒸馏除去溶剂得到产物，通过红外光谱分析结合核磁共振波谱测试的方法确认得到的产物为2-全氟辛基异氰酸酯。
为了进一步增强最终的氟硅聚合物的强度并进一步降低最终的氟硅聚合物的粘度、提高最终的氟硅聚合物的加工性，本发明的含氟聚合物的数均分子量可以为4000-80000，优选为8000-50000，进一步优选为10000-30000。通过添加链转移剂和控制反应时间即可得到具有不同数均分子量的含氟聚合物。本发明对链转移剂的种类与用量均无特别的限制，采用本领域技术人员熟知的链转移剂与用量进行操作即可，这里不再详述。
本发明还进一步提供了一种防污涂料，其中，所述防污涂料含有本发明的氟硅树脂。
本发明的氟硅树脂中的硅氧之间形成二氧化硅交联网络，赋予树脂良好的硬度；并且所述由硅氧形成的二氧化硅交联网络与有机聚合物通过共价健相连，因此，二者具有很好的相容性。本发明的氟硅树脂的分子结构中还含有大量氟原子，可以降低树脂的表面能，并且氟原子还可以赋予树脂其它良好的性能，例如：耐化学药品性、氧化稳定性以及耐候性。另外，本发明的氟硅树脂的分子结构中还含有大量庞大的有机侧基，增强了树脂对基材的附着力。因此，本发明的氟硅树脂十分适合用作防污涂料。采用本发明的氟硅树脂制备的防污涂料具有良好的硬度、低的表面能、与基材具有很好的附着性并且耐久性和耐湿热性好，可以长期使用。
由于本发明是通过改变氟硅树脂的化学结构的方法来获得性能优异的防污涂料的，因此本发明对于防污涂料的制备方法并无特别的限制，采用本领域常用的方法即可。本发明的防污涂料既可以只含有本发明的氟硅树脂，也可以进一步含有稀释剂。稀释剂的引入可以降低涂料的粘度，提高涂料的加工性，使防污涂料具有涂敷性能。本发明所述稀释剂可以是各种能使本发明的氟硅树脂形成均匀稳定体系的有机溶剂，例如，可以为与制备氟硅树脂时所使用的第二溶剂相同或相溶的有机溶剂，这里不再详述。稀释剂的使用量对防污涂料的加工性以及成本都有关系。为了进一步节约成本并进一步减少对环境产生的污染，以所述防污涂料的总量为基准，所述稀释剂的含量为20-75重量％。
将本发明的防污涂料采用本领域常用的方法，例如喷涂、浸涂或旋涂，涂布到基材上，并在120-180℃的温度下固化1-6小时，即可得到由本发明的防污涂料形成的涂层。本发明对形成的涂层的厚度并无特别的限制，采用本领域技术人员熟知的厚度即可，一般为5-30μm，本发明的实施例中涂层的厚度为8μm。
下面将通过实施例详细描述本发明。
以下实施例中，通过红外光谱的方法验证为本发明的含氟聚合物和氟硅聚合物，通过GPC的方法测定本发明的含氟聚合物和氟硅树脂的数均分子量。通过肉眼观察得到的氟硅树脂是否均匀、透明来判断硅酸酯和/或烷氧基硅烷水解缩合得到的二氧化硅交联网络是否完全键连到氟硅树脂的分子链上，若得到的氟硅树脂为均匀稳定并且透明的树脂，则表明硅酸酯和/或烷氧基硅烷水解缩合得到的二氧化硅交联网络与氟硅树脂的分子链相键连，没有或基本没有游离的二氧化硅交联网络；若得到的氟硅树脂为混浊或有沉淀，则表明至少部分硅酸酯和/或烷氧基硅烷水解缩合得到的二氧化硅交联网络没有与氟硅树脂的分子链键连，该部分二氧化硅交联网络以游离的形式存在于氟硅树脂中。对于均匀透明的氟硅树脂可以通过计算硅酸酯或烷氧基硅烷中硅原子的摩尔数与含氟聚合物的摩尔数之间的比值，得到本发明的氟硅树脂分子结构中m的平均值。
以下实施例中，甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、全氟辛基丙烯酸丙酯和全氟己基丙烯酸乙酯购自哈尔滨雪佳氟碳化学有限公司；1H，1H，2H-全氟-1-辛烯和1H，1H，2H-全氟-1-己烯购自广州伟伯化工有限公司；甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯购自北京金源化工集团有限公司；甲基丙烯酸异冰片酯购自沙多玛化学有限公司；八氟戊醇、三氟异丙醇和牌号567A的全氟烷基丙烯酸酯购自山东中氟化工有限公司；甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷购自山东省曲阜市华荣化工新材料有限公司；甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷购自力量化学国际有限公司；乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷购自山东省曲阜市万达化工有限公司。
实施例1
本实施例用来说明本发明的氟硅树脂及其制备方法。
将54g甲基丙烯酸异丁酯、6g甲基丙烯酸异冰片酯、20g牌号567A的全氟烷基丙烯酸酯、20g甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷在甲乙酮和间二甲苯的混合溶剂中进行溶液聚合，溶剂量分别为甲乙酮80g、间二甲苯160g，引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)，以可聚合单体的总量为基准，AIBN的量为2重量％，反应温度为80℃，反应时间为12h，之后将所得混合溶液在旋转蒸发器中旋干除去溶剂，通过红外光谱的方法分析确认该残留物即为本发明所述分子链的侧基含有异冰片基、含氟原子的酯基、以及与含氟聚合物主链相键连的硅氧烷基的含氟聚合物。该含氟聚合物的数均分子量为11000，x值为3。
将上述含氟聚合物10g溶于20g八氟戊醇中，加入1.4g正硅酸乙酯及0.4g水，混合均匀后在60℃反应2h，得到透明均匀的溶液，即为本发明的氟硅聚合物。该氟硅聚合物的数均分子量为11600，m的平均值为6。
实施例2
本实施例用来说明本发明的氟硅树脂及其制备方法。
将50g甲基丙烯酸甲酯、10g甲基丙烯酸异冰片酯、20g牌号567A的全氟烷基丙烯酸酯、20g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在甲乙酮和甲苯的混合溶剂中进行溶液聚合，溶剂量分别为甲乙酮100g、甲苯200g，引发剂为AIBN，以可聚合单体的总量为基准，AIBN的量为2重量％，反应温度为80℃，反应时间为12h，之后将所得混合溶液在旋转蒸发器中旋干除去溶剂，通过红外光谱的方法分析确认该残留物即为本发明所述分子链的侧基含有异冰片基、含氟原子的酯基、以及与含氟聚合物主链相键连的硅氧烷基的含氟聚合物。该含氟聚合物的数均分子量为10000，x值为3。
将上述含氟聚合物取10g溶于10g三氟异丙醇中，加入3.0g正硅酸甲酯及0.6g水，混合均匀后在10℃反应24h，得到均匀透明的溶液，即为本发明的氟硅聚合物，该氟硅聚合物的数均分子量为12500，m的平均值为14。
实施例3
本实施例用来说明本发明的氟硅树脂及其制备方法。
将40g甲基丙烯酸正丁酯、20g甲基丙烯酸异冰片酯、20g全氟辛基丙烯酸丙酯、20g乙烯基三乙氧基硅烷在甲基异丁基酮和间二甲苯的混合溶剂中溶液聚合，溶剂量分别为甲基异丁基酮80g、间二甲苯160g，引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)，以可聚合单体的总量为基准，BPO的量为1.5重量％，反应温度为130℃，反应时间为8h，之后将所得混合溶液在旋转蒸发器中旋干除去溶剂，通过红外光谱的方法分析确认该残留物即为本发明所述分子链的侧基含有异冰片基、含氟原子的酯基、以及与含氟聚合物主链相键连的硅氧烷基的含氟聚合物。该含氟聚合物的数均分子量为8000。
将上述含氟聚合物取10g溶于10g八氟戊醇中，加入1.4g四异丙氧基硅烷及0.4g水，混合均匀后在40℃反应8h，得到均匀透明的溶液，即为本发明的氟硅聚合物，该氟硅聚合物的数均分子量为9000，m的平均值为10。
实施例4
本实施例用来说明本发明的氟硅树脂及其制备方法。
将30g丙烯酸乙酯、10g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、30g甲基丙烯酸十二氟庚酯、30g甲基丙烯酰氧基丙基三异丁氧基硅烷在甲乙酮和对二甲苯的混合溶剂中溶液聚合，溶剂量分别为甲乙酮80g、对二甲苯160g，引发剂为AIBN，以可聚合单体的总量为基准，AIBN的量为2.2重量％，反应温度为80℃，反应时间为8h，之后将所得混合溶液在旋转蒸发器中旋干除去溶剂，通过红外光谱的方法分析确认该残留物即为本发明所述分子链的侧基含有异冰片基、含氟原子的酯基、以及与含氟聚合物主链相键连的硅氧烷基的含氟聚合物。该含氟聚合物的数均分子量为6900，x值为3。
将上述含氟聚合物取10g溶于三氟异丙醇中，加入4.0g正硅酸乙酯及0.9g水，混合均匀后在40℃反应8h，得到均匀透明的溶液，即为本发明的氟硅聚合物，该氟硅聚合物的数均分子量为8500，m的平均值为20。
实施例5
本实施例用来说明本发明的氟硅树脂及其制备方法。
将30g丙烯酸丁酯、10g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、40g 1H，1H，2H-全氟-1-辛烯、20g乙烯基三甲氧基硅烷在甲基异丁基酮中进行溶液聚合，溶剂量为200g，引发剂为过氧化二叔丁基，以可聚合单体的总量为基准，过氧化二叔丁基的量为2重量％，反应温度为100℃，反应时间为12h，之后将所得混合溶液在旋转蒸发器中旋干除去溶剂，通过红外光谱的方法分析确认该残留物即为本发明所述分子链的侧基含有异冰片基、含氟原子的烷基、以及与含氟聚合物主链相键连的硅氧烷基的含氟聚合物。该含氟聚合物的数均分子量8000。
将上述含氟聚合物取10g溶于25g丁醇中，加入2.1g正硅酸乙酯及0.4g水，混合均匀后在40℃反应8h，得到均匀透明的溶液，即为本发明的氟硅聚合物，该氟硅树脂的数均分子量为9600，m的平均值为9。
实施例6
本实施例用来说明本发明的氟硅树脂及其制备方法。
将50g丙烯酸丙酯、10g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、30g 1H，1H，2H-全氟-1-己烯、10g乙烯基三甲氧基硅烷在甲基异丁基酮中进行溶液聚合，溶剂量为120g，引发剂为过氧化二叔戊基，以可聚合单体的总量为基准，过氧化二叔戊基的量为4重量％，反应温度为120℃，反应时间为6h，之后将所得混合溶液在旋转蒸发器中旋干除去溶剂，通过红外光谱的方法分析确认该残留物即为本发明所述分子链的侧基含有异冰片基、含氟原子的烷基、以及与含氟聚合物主链相键连的硅氧烷基的含氟聚合物。该含氟聚合物的数均分子量为5000。
将上述含氟聚合物取10g溶于20g异丙醇中，加入2.1g正硅酸乙酯及0.4g水，混合均匀后在40℃反应8h，得到均匀透明的溶液，即为本发明的氟硅聚合物，该氟硅聚合物的数均分子量为6600，m的平均值为9。
实施例7
本实施例用来说明本发明的氟硅树脂及其制备方法。
将30g丙烯酸、10g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、30g丙烯酸六氟丁酯、30g乙烯基三甲氧基硅烷在甲乙酮中进行溶液聚合，溶剂量为220g，引发剂为AIBN，以可聚合单体的总量为基准，AIBN的量为3重量％，反应温度为70℃，反应时间为24h，之后将所得混合溶液在旋转蒸发器中旋干除去溶剂，通过红外光谱的方法分析确认该残留物即为本发明所述分子链的侧基含有异冰片基、含氟原子的酯基、以及与含氟聚合物主链相键连的硅氧烷基的含氟聚合物。该含氟聚合物的数均分子量为5800。
将上述含氟聚合物取10g溶于30g乙醇中，加入2.1g正硅酸乙酯及0.4g水，混合均匀后在10℃反应24h，得到均匀透明的溶液，即为本发明的氟硅聚合物，该氟硅聚合物的数均分子量为6700，m的平均值为6。
实施例8
本实施例用来说明本发明的氟硅树脂及其制备方法。
将54g甲基丙烯酸异丁酯、6g甲基丙烯酸异冰片酯、20g甲基丙烯酸六氟丁酯、20g甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷在甲基异丁基酮和间二甲苯的混合溶剂中进行溶液聚合，溶剂量分别为甲基异丁基酮80g、间二甲苯160g，引发剂为AIBN，以可聚合单体的总量为基准，AIBN的量为0.5重量％，反应温度为100℃，反应时间为12h，之后将所得混合溶液在旋转蒸发器中旋干除去溶剂，通过红外光谱的方法分析确认该残留物即为本发明所述分子链的侧基含有异冰片基、含氟原子的酯基、以及与含氟聚合物主链相键连的硅氧烷基的含氟聚合物。该含氟聚合物的数均分子量为30000，x值为3。
将上述含氟聚合物10g溶于20g甲醇中，加入1.4g正硅酸乙酯及0.4g水，混合均匀后在30℃反应12h，得到透明均匀的溶液，即为本发明的氟硅聚合物，该氟硅聚合物的数均分子量为30900，m的平均值为7。
实施例9
本实施例用来说明本发明的氟硅树脂及其制备方法。
将54g甲基丙烯酸异丁酯、6g甲基丙烯酸异冰片酯、20g全氟己基丙烯酸乙酯、20g甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷在甲基异丁基酮和间二甲苯的混合溶剂中进行溶液聚合，溶剂量分别为甲基异丁基酮80g、间二甲苯160g，引发剂为AIBN，以可聚合单体的总量为基准，AIBN的量为0.5重量％，反应温度为100℃，反应时间为20h，之后将所得混合溶液在旋转蒸发器中旋干除去溶剂，通过红外光谱的方法分析确认该残留物即为本发明所述分子链的侧基含有异冰片基、含氟原子的酯基、以及与含氟聚合物主链相键连的硅氧烷基的含氟聚合物。该含氟聚合物的数均分子量为48000，x值为3。
将上述含氟聚合物10g溶于20g八氟戊醇中，加入1.4g正硅酸乙酯及0.4g水，混合均匀后在40℃反应8h，得到透明均匀的溶液，即为本发明的氟硅聚合物，该氟硅树脂的数均分子量为49500，m的平均值为7。
实施例10
本实施例用来说明本发明的氟硅树脂及其制备方法。
40g甲基丙烯酸异冰片酯、40g全氟己基丙烯酸乙酯、20g甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷在甲基异丁基酮和间二甲苯的混合溶剂中进行溶液聚合，溶剂量分别为甲基异丁基酮80g、间二甲苯160g，引发剂为AIBN，以可聚合单体的总量为基准，AIBN的量为4重量％，反应温度为100℃，反应时间为24h，之后将所得混合溶液在旋转蒸发器中旋干除去溶剂，通过红外光谱的方法分析确认该残留物即为本发明所述分子链的侧基含有异冰片基、含氟原子的酯基、以及与含氟聚合物主链相键连的硅氧烷基的含氟聚合物。该含氟聚合物的数均分子量为12000，x值为3。
将上述得到的含氟聚合物10g溶于20g八氟戊醇中，加入1.4g正硅酸乙酯及0.4g水，混合均匀后在40℃反应8h，得到透明均匀的溶液，即为本发明的氟硅聚合物，该氟硅聚合物的数均分子量为12900，m的平均值为7。
实施例11
本实施例用来说明本发明的氟硅树脂及其制备方法。
将54g甲基丙烯酸异丁酯、6g甲基丙烯酸异冰片酯、13g甲基丙烯酸羟乙酯，20g甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷在240g二甲苯溶剂中进行溶液聚合，引发剂为AIBN，以可聚合单体的总量为基准，AIBN的量为2重量％，反应温度为70℃，反应时间为8h，之后在产物中加入45g 2-全氟辛基异氰酸酯，在40℃反应2小时。之后将所得混合溶液在旋转蒸发器中旋干除去溶剂，通过红外光谱的方法分析确认该残留物即为本发明所述分子链的侧基含有异冰片基、含氟原子的酯基、以及与含氟聚合物主链相键连的硅氧烷基的含氟聚合物。该聚合物数均分子量为15000。
将上述含氟聚合物取10g溶于30g八氟戊醇中，加入1.4g四异丙氧基硅烷及0.4g水，混合均匀后在50℃反应8h，得到均匀透明的溶液，即为本发明的氟硅聚合物，该氟硅聚合物的数均分子量为15800，m的平均值为8。
实施例12-22
实施例12-22用来说明本发明的防污涂料及其制备方法。
以三氟异丙醇作为稀释剂对实施例1-11制备的氟硅树脂进行稀释，得到根据本发明的防污涂料。以防污涂料的总量为基准，所述氟硅树脂的含量为25重量％。
将本发明的防污涂料采用浸涂的方法在高抛光不锈钢表面上提拉成膜，然后在150℃固化4小时，即可得到固化完全、透明并且均匀的薄膜作为防污涂料涂层，其中，涂层的厚度为8μm。
对比例1
按照实施例12-22的方法制备防污涂料涂层，不同的是防污涂料为购自Nanocare公司的牌号为NanoflexAFP P100的防污涂料。
性能测试
硬度测试：按照GB/6739T所述的方法对防污涂料涂层的硬度进行测试。
光泽度测试：采用BYK-Gardner4030微型光泽度仪测试防污涂料涂层在60℃角下的光泽度。
附着力测试：用划格器在防污涂料涂层表面上划100个1mm×1mm的正方形格。用美国3M公司生产的型号为600的透明胶带平整粘结在方格上，不留一丝空隙，然后以最快的速度60度角揭起，观察划痕边缘处是否有脱漆。如没有任何脱漆为5B，脱漆量在0-5重量％之间为4B，脱漆量在5-15重量％之间为3B，脱漆量在15-35重量％之间为2B，脱漆量在35-65重量％之间为1B，脱漆量在65重量％以上为0B。
纸带耐磨测试：按照ASTM F2357-04规定的方法测定防污涂料涂层的耐磨性。
表面能测试：使用Data physics公司OCA系列接触角测量仪测定防污涂料涂层的表面能。
耐盐雾性能测试：将样品放入盐雾机中用盐水(浓度为5重量％，pH值为6.5-7.2)在35℃的温度下喷雾2小时，再使样品在40℃和相对湿度为93％的环境中保持168小时，然后根据上述表面能与附着力的测试方法测定样品的表面能与附着力。
耐湿热性能测试：测试样品在GB/T 1740规定的条件下恒温恒湿18天后，根据上述表面能与附着力的测试方法测定样品表面的表面能与附着力。
按照上述方法分别测定由实施例12-22以及对比例1制备的防污涂料涂层的性能，测试结果如表1所示。
表1
表1中的数据表明，含有本发明的氟硅树脂的防污涂料同时兼顾了氟元素的低表面能以及由硅氧形成的二氧化硅的交联网络的高硬度、高耐磨并且涂层光泽度高的特点；同时由于本发明的氟硅树脂的分子结构中还含有庞大的有机侧基，因此本发明的防污涂料对金属基材也有良好的附着力。也即，本发明提供的防污涂料的性能明显优于现有的防污涂料的性能。
Claims (11)
1.一种氟硅树脂，其特征在于，该氟硅树脂的分子链的侧基含有异冰片基和/或乙酰乙酰氧基乙基、含氟原子的烷基和/或酯基、以及与氟硅树脂主链相键连的二氧化硅交联网络。
2.根据权利要求1所述的氟硅树脂，其中，该氟硅树脂含有式1、式2和式3所示的结构单元：
式1 式2 式3
其中，R1、R3和R5各自独立地为H和/或C1-C5的直链或支链烷基；R2为含异冰片基和/或乙酰乙酰氧基乙基的有机基团；R4为C1-C30的含氟原子的直链或支链烷基和/或C2-C30的含氟原子的酯基；R6为-(SiO2)m和/或-COO-(CH2)x-(SiO2)m，x为1-5的整数，m为3-50的整数。
3.根据权利要求2所述的氟硅树脂，其中，R1、R3和R5各自独立地为H和/或C1-C3的直链烷基；R2为-OOCM和/或-OOC(CH2)2COOCH2COCH3，M为异冰片基；R4为C1-C15的含氟原子的直链烷基和/或C2-C15的含氟原子的酯基；R6为-(SiO2)m和/或-COO-(CH2)x-(SiO2)m，x为1-3的整数，m为3-35的整数。
4.根据权利要求3所述的氟硅树脂，其中，R1、R3和R5各自独立地为H和/或甲基；R4为-COOCH2CF2CHFCF3、-COOCH2(CF2)5CHF2、-COO(CH2)2(CF2)5CF3、-COO(CH2)2(CF2)7CF3、-COO(CH2)3(CF2)7CF3、-COO(CH2)2(CF2)9CF3、-COO(CH2)2(CF2)11CF3、-(CF2)3CF3、-(CF2)5CF3和-COO(CH2)qOCONH(CF2)5(CF3)2中的一种或几种，q为2-6的整数；R6为-(SiO2)m和/或-COO-(CH2)3-(SiO2)m，m为3-25的整数。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的氟硅树脂，其中，所述氟硅树脂为无规共聚物，所述氟硅树脂的数均分子量为5000-85000。
6.权利要求1所述的氟硅树脂的制备方法，其特征在于，该方法包括将含氟聚合物以及硅酸酯和/或烷氧基硅烷与水接触，进行水解缩合反应，所述含氟聚合物的分子链的侧基含有异冰片基和/或乙酰乙酰氧基乙基、含氟原子的烷基和/或酯基、以及与含氟聚合物主链相键连的硅氧烷基。
7.根据权利要求6所述的氟硅树脂的制备方法，其中，所述水解缩合反应的条件包括：所述含氟聚合物的重量：硅酸酯和烷氧基硅烷的总重量：水的重量为1∶0.1-0.4∶0.03-0.09；所述水解缩合反应的温度为10-60℃，所述水解缩合反应的时间为2-24小时。
8.根据权利要求6或7所述的氟硅树脂的制备方法，其中，所述硅酸酯和/或烷氧基硅烷为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和四异丙氧基硅烷中的一种或几种。
9.根据权利要求6或7所述的氟硅树脂的制备方法，其中，所述含氟聚合物含有式1、式2和式5所示的结构单元：
式1 式2 式5
其中，R1、R3和R5各自独立地为H和/或C1-C5的直链或支链烷基；R2为含有异冰片基和/或乙酰乙酰氧基乙基的有机基团；R4为C1-C30的含氟原子的直链或支链烷基和/或C2-C30的含氟原子的酯基；R9为-Si(OR10)3和/或-COO-(CH2)x-Si(OR11)3，R10和R11各自独立地为C1-C10的直链或支链烷基，x为1-5的整数。
10.根据权利要求9所述的氟硅树脂的制备方法，其中，所述含氟聚合物为无规共聚物，所述含氟聚合物的数均分子量为4000-80000。
11.一种防污涂料，其特征在于，所述防污涂料含有权利要求1-5中任意一项所述的氟硅树脂。
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