CN115894931B - 一种含氟氢硅油及其制备方法 - Google Patents

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本发明涉及C08G77/38领域，具体为一种含氟氢硅油及其制备方法，采用重均分子量为1700‑3200聚甲基氢硅氧烷，与体系中的丙烯酸酯单体、氟代烯烃在特定工艺条件下实现良好的相容，形成均相透明体系，原料在反应过程中充分反应，有效提高含氟氢硅油产品的纯度和收率，进而使得含氟氢硅油产品具有广泛的后续应用。

Description

一种含氟氢硅油及其制备方法
技术领域
本发明涉及C08G77/38领域，具体为一种含氟氢硅油及其制备方法。
背景技术
含氟氢硅油是通过采用氟烃基对硅油进行改性，在硅油分子结构中引入含氟取代基团，使得改性后得到的含氟氢硅油既具有优良的高低温性能、粘温性能，又由于含氟基团的引入，使得含氟氢硅油的耐油性、耐溶解性、化学稳定性明显提高，具有更低的表面能，广泛应用于多种领域。
中国授权专利CN107602863B公开了一种氟代烷基含氢硅油及其制备方法，具体采用全氟烷基乙烯、环氧烯烃、丙烯酸乙酯、含氢硅油为原料，在铂金催化剂催化条件下，合成氟代烷基含氢硅油，目的在于实现对氟硅离型剂的良好固化效果，但是体系中全氟烷基乙烯、环氧烯烃、丙烯酸乙酯、含氢硅油的相容性不足，无法形成均相透明的体系，且有大量的副产物硅烷、聚合物生成，影响后续实际应用时的效果。中国授权专利CN105111446B公开了一种含氟苯基含氢硅油交联剂及其制备方法，具体以低粘度甲基硅油为原料，先在碱性条件下开元聚合，再在酸性条件下进行分子聚合，虽然避免了高温脱除残余低分子，但是碱性催化剂的使用易导致含氢硅油掉氢交联，且原料在反应过程中很难开环彻底，反应收率较低，影响产品的长期作用效果。
发明内容
为了解决上述问题，本发明第一方面提供一种含氟氢硅油，具有下述结构式：
其中：X＝0-100；Y＝0-100；Z＝0-100；R1为取代或未取代的丙烯酸酯基。
作为一种优选的技术方案，所述结构中-CnF2n+1中n为1-12；优选的，所述结构中-CnF2n+1中n为6-12。
作为一种优选的技术方案，按重量份计，所述含氟氢硅油的制备原料至少包括：聚甲基氢硅氧烷150-200份、丙烯酸酯单体20-40份、氟代烯烃90-110份、催化剂0.01-0.2份、添加剂0.1-3份；
作为一种优选的技术方案，所述聚甲基氢硅氧烷的重均分子量为1700-3200；优选的，所述聚甲基氢硅氧烷为三甲基硅基封端聚甲基氢硅氧烷，牌号为P-69207，来源于天津希恩思生化科技有限公司。
作为一种优选的技术方案，所述丙烯酸酯单体为非氟取代丙烯酸酯单体、含氟丙烯酸酯单体、全氟烷基丙烯酸酯单体中的至少一种；
优选的，所述非氟取代丙烯酸酯单体为丙烯酸异冰片酯和/或甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯；
优选的，所述含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟戊脂、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、多氟丙烯酸酯、杂链含氟丙烯酸酯中的至少一种；
优选的，所述全氟烷基丙烯酸酯单体为全氟烷基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯中的至少一种；
优选的，所述丙烯酸酯单体为含氟丙烯酸酯单体，所述含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸六氟丁酯或丙烯酸六氟丁酯。
作为一种优选的技术方案，所述氟代烯烃为全氟丁基乙烯、全氟辛基乙烯、全氟己基乙烯中的至少一种；优选的，所述氟代烯烃为全氟己基乙烯。
作为一种优选的技术方案，所述催化剂为氯铂酸、氯金酸、氯钯酸中的至少一种；优选的，所述催化剂为氯铂酸。
作为一种优选的技术方案，所述添加剂为二硫化碳、噻吩、三苯基膦中的至少一种；优选的，所述添加剂为三苯基膦。
基于本发明体系，采用重均分子量为1700-3200聚甲基氢硅氧烷，与体系中的丙烯酸酯单体、氟代烯烃在特定工艺条件下实现良好的相容，形成均相透明体系，原料在反应过程中充分反应，有效提高含氟氢硅油产品的纯度和收率，进而使得含氟氢硅油产品具有广泛的后续应用。发明人分析原因可能为，基于本发明体系，聚甲基氢硅氧烷为三甲基硅基封端聚甲基氢硅氧烷，通过控制三甲基硅基封端聚甲基氢硅氧烷的重均分子量为1700-3200在催化剂作用下发生断裂，与丙烯酸酯单体链节、氟代烯烃链节重排，形成分布均匀的，同时含有丙烯酸酯单体链节、氟代烯烃链节的分子结构，获得均相透明的体系，含氟氢硅油产品的纯度和收率有效提升，聚甲基氢硅氧烷的分子量过高，导致反应体系粘度较大，聚甲基氢硅氧烷与丙烯酸酯单体、氟代烯烃无法充分接触反应，反应副产物增加，产品收率和纯度降低。发明人在探究过程中发现，尤其是当体系中的丙烯酸酯单体为含氟丙烯酸酯单体甲基丙烯酸六氟丁酯，配合氟代烯烃为全氟己基乙烯时，有效保证含氟氢硅油后续形成涂膜的离型力性能。发明人分析原因可能为，甲基丙烯酸六氟丁酯和全氟己基乙烯结合后的含氟氢硅油具有合适的空间位阻结构，一方面提高含氟氢硅油与其他涂膜原料之间的相容性，降低加工难度的同时保证成膜效果；另一方面避免由于含氟氢硅油产品侧链中碳原子个数过高降低含氟氢硅油产品与其他涂膜原料之间反应活性，对涂膜的离型力性能产生不利的影响。进一步的，结合特定的工艺设计，先将聚甲基氢硅氧烷与50-70wt％的丙烯酸酯单体、50-70wt％的氟代烯烃进行混合得到含氢硅油混合液，将丙烯酸酯单体、氟代烯烃与催化剂混合后置于50-60℃的条件下活化30-50min后得到活化混合液，然后控制反应条件使原料充分反应，尤其是控制搅拌速度为300-500rpm；在温度为55-65℃的条件下反应时间为3-4h，有效降低反应副产物的同时使各原料充分反应完全，通过真空抽滤除去残余的小分子，保证含氟氢硅油产品的收率和纯度，若反应温度过高，搅拌速度过快，反应均匀度下降，产品纯度降低，反应温度过低，搅拌速度过慢，反应不完全且会导致副产物的生成几率增加，产品的收率和纯度降低。
本发明第二方面提供一种含氟氢硅油的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，控制搅拌速度，将聚甲基氢硅氧烷与50-70wt％的丙烯酸酯单体、50-70wt％的氟代烯烃进行混合得到含氢硅油混合液；
(2)控制搅拌速度为80-120rpm，将剩余的丙烯酸酯单体、氟代烯烃与催化剂混合后置于50-60℃的条件下活化30-50min后得到活化混合液；
(3)在搅拌的条件下，将活化混合液加入含氢硅油混合液中进行反应，反应结束后加入添加剂稳定50-60min得到粗产品；
(4)将粗产品进行真空抽滤30-60min得到含氟氢硅油。
作为一种优选的技术方案，所述步骤(1)中搅拌速度为100-200rpm，混合温度为50-60℃，混合时间为1-2h。
作为一种优选的技术方案，所述步骤(3)中搅拌速度为300-500rpm；反应温度为55-65℃，反应时间为3-4h。
有益效果
1、本发明提供了一种含氟氢硅油，产品纯度高、收率高，且制备工艺简单，可实现大规模工业化生产应用。
2、基于本发明体系，采用重均分子量为1700-3200聚甲基氢硅氧烷，与体系中的丙烯酸酯单体、氟代烯烃在特定工艺条件下实现良好的相容，形成均相透明体系，原料在反应过程中充分反应，有效提高含氟氢硅油产品的纯度和收率，进而使得含氟氢硅油产品具有广泛的后续应用。
3、本发明控制体系中的丙烯酸酯单体为含氟丙烯酸酯单体甲基丙烯酸六氟丁酯，配合氟代烯烃为全氟己基乙烯时，有效保证含氟氢硅油后续形成涂膜的离型力性能。
4、本发明设计特定制备工艺，通知原料混合顺序及混合、反应条件，有效降低反应副产物的同时使各原料充分反应完全，保证含氟氢硅油产品的收率和纯度。
具体实施方式
实施例1
本发明第一方面提供一种含氟氢硅油，具有下述结构式：
本发明的实施例1第二方面提供一种含氟氢硅油的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，控制搅拌速度，将150g聚甲基氢硅氧烷与18g丙烯酸酯单体、60g氟代烯烃进行混合得到含氢硅油混合液；
(2)控制搅拌速度为100rpm，将剩余的丙烯酸酯单体12g、氟代烯烃40g与催化剂0.1g混合后置于55℃的条件下活化40min后得到活化混合液；
(3)在搅拌的条件下，将活化混合液加入含氢硅油混合液中进行反应，反应结束后加入0.5g添加剂稳定60min得到粗产品；
(4)将粗产品进行真空抽滤60min得到含氟氢硅油320g。
所述步骤(1)中搅拌速度为150rpm，混合温度为55℃，混合时间为1.5h。
所述步骤(3)中搅拌速度为400rpm；反应温度为60℃，反应时间为3.5h。
所述聚甲基氢硅氧烷为三甲基硅基封端聚甲基氢硅氧烷，牌号为P-69207，来源于天津希恩思生化科技有限公司。
所述丙烯酸酯单体为含氟丙烯酸酯单体，所述含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸六氟丁酯，所述甲基丙烯酸六氟丁酯来源于阜新瑞丰氟化学有限公司。
所述氟代烯烃为全氟己基乙烯，所述全氟己基乙烯来源于四川上氟科技有限公司。
所述催化剂为氯铂酸，来源于阿拉丁试剂。
所述添加剂为三苯基膦。
实施例2
本发明的实施例2提供了一种含氟氢硅油及其制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述含氟丙烯酸酯单体为丙烯酸六氟丁酯，来源于阜新瑞丰氟化学有限公司，所述含氟氢硅油的结构式如下：
实施例3
本发明的实施例3提供了一种含氟氢硅油及其制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述氟代烯烃为全氟辛基乙烯，所述全氟辛基乙烯来源于四川上氟科技有限公司，所述含氟氢硅油的结构式如下：
实施例4
本发明的对比例4提供了一种含氟氢硅油及其制备方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述步骤(3)中搅拌速度为1000rpm；反应温度为70℃，反应时间为2h。
性能测试方法
(1)质量收率：通过如下公式计算实施例和对比例制备得到的含氟氢硅油的质量收率，性能测试结果参见表1。
产品质量收率＝(实际生成含氟氢硅油质量/理论生成含氟氢硅油质量)×100％。
(2)纯度：采用液相色谱分析法测定实施例及对比例制备得到的含氟氢硅油的纯度，性能测试结果参见表1。
(3)180°剥离强度：将实施例及对比例制备得到的含氟氢硅油0.5g与9.5g SYL-OFFTM 7795混合后用庚烷稀释到含氟氢硅油含量为1wt％，将其涂布到PET薄膜上，在145℃下固化2min后得到厚度为2μm的离型膜，参照GB/T 2792-1998测定离型膜的180°剥离强度，性能测试结果参见表1。
表1、

Claims (2)

1.一种含氟氢硅油，其特征在于，按重量份计，所述含氟氢硅油的制备原料至少包括：聚甲基氢硅氧烷150-200份、丙烯酸酯单体20-40份、氟代烯烃90-110份、催化剂0.01-0.2份、添加剂0.1-3份；所述聚甲基氢硅氧烷的重均分子量为1700-3200；所述丙烯酸酯单体为含氟丙烯酸酯单体甲基丙烯酸六氟丁酯，所述氟代烯烃为全氟己基乙烯。
2.一种根据权利要求1所述的一种含氟氢硅油的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
（1）在氮气保护下，控制搅拌速度，将聚甲基氢硅氧烷与50-70wt%的丙烯酸酯单体、50-70wt%的氟代烯烃进行混合得到含氢硅油混合液；
（2）控制搅拌速度为80-120rpm，将剩余的丙烯酸酯单体、氟代烯烃与催化剂混合后置于50-60℃的条件下活化30-50min后得到活化混合液；
（3）在搅拌的条件下，将活化混合液加入含氢硅油混合液中进行反应，反应结束后加入添加剂稳定50-60min得到粗产品；
（4）将粗产品进行真空抽滤30-60min得到含氟氢硅油。
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