CN107602863A - 一种氟代烷基含氢硅油及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氟代烷基含氢硅油及其制备方法，所述氟代烷基含氢硅油，其特征在于，结构如下：其中，x＝1～100、y＝1～100、z＝0～100、w＝1～100；其中，每个R₁为独立的烷基或芳基；RQ表示与硅原子键合的氟化烷基团，其中R表示具有4至8个碳原子的全氟烷基，Q表示用于连接R与Si的至少含有2个碳原子的亚烷基；R₂为

Description

一种氟代烷基含氢硅油及其制备方法

技术领域

本发明涉及氟硅聚合物领域，具体涉及一种氟代烷基含氢硅油及其制备方法。

背景技术

离型剂又称防黏剂，是一种能降低或消除表面存在的粘附作用，使难以分离或无法分离的两个表面分开的物质，其用于基材与压敏胶胶层之间，主要作用是保护涂布在基材上的压敏胶胶层，以防止压敏胶胶层被污染或黏住其他物品而失效。离型剂类型大致分为有机硅离型剂、氟素离型剂、水性离型剂、UV固化型离型剂、非硅离型剂等。氟硅离型剂与有机硅离型剂相比具有更优异的高低温性能，优良的耐氧化性和耐候性等。同时可以应用于离型有机硅压敏胶，其低离型力是有机硅离型剂无法比拟的。

目前国内对于氟硅离型剂的研发较少，但氟硅离型剂产品需求量巨大，国内市场主要被美日公司产品垄断，需要国内进一步的发展才能达到国际先进水平打破美日技术垄断。

氟硅离型剂主要包含四个组分分别是主胶、固化剂、催化剂以及锚固剂。主胶是将双键基团引入含氟硅油，其在催化剂的作用下可以与固化剂中的硅氢发生交联，从而打到固化的效果。将氟烃基引入含氢硅油中制备固化剂主要是用于提高主胶与固化剂相溶性，从而达到良好的固化效果，提高胶黏剂的残余附着力。

专利US4968766通过使用含氟烃基氯硅烷与含氢氯硅烷按一定比例混合通过水解成环、加入封端剂开环聚合的方法制备氟硅离型剂的固化剂。该方法水解过程中会生成HCl，方法复杂步骤较多，其产率相对不高。

专利US2016230050A1中直接使用高含氢硅油通过硅氢加成的方法引入含氟基团。其加料方式导致原料反应不均匀，同时产物中过量的硅氢基团在残留的Karstedt催化剂作用下导致产品凝胶。

发明内容

针对上述现状，本发明提供一种氟代烷基含氢硅油及其制备方法，能够解决目前国内氟硅离型剂相关产品主要依赖进口，以及合成过程相对复杂、生产成本较高产品不易保存等问题。

具体地，本发明提供一种氟代烷基含氢硅油，其结构如下：

其中，x＝1～100、y＝1～100、z＝0～100、w＝1～100，Me为甲基；

其中，每个R₁为独立的烷基或芳基；RQ表示与硅原子键合的氟化烷基团，其中R表示具有4至8个碳原子的全氟烷基，Q表示用于连接R与Si的至少含有2个碳原子的亚烷基；

R₂为 中的一种或是多种。

其中，所述RQ的结构为：-C_nH_2nC_mF_2m+1，其中n＝2～5、m＝1～9。

此外，每个烷基R₁为独立的烷基或芳基，其中烷基为C_nH_2n+1，n≥1。

其中，R₂具体为 中的一种或是多种。加入这些环氧基团可以提高离型剂的附着力，从而提高离型剂的残余附着力。

本发明的氟代烷基含氢硅油，其由下述重量份的各成分制备而成：

全氟烷基乙烯 100份，

环氧烯烃 0～100份，

丙烯酸乙酯 0～100份，

含氢硅油 50.8～254份，

铂金催化剂 0.025～0.125份，

催化剂中毒剂 0.1～10份。

其中，所述全氟烷基乙烯中的烷基的碳原子可以是任意的，优选使用全氟丁基乙烯、全氟辛基乙烯、全氟己基乙烯等。全氟烷基中随着碳原子个数的增加，其相应的反应活性随之下降。并且并不是随着碳原子个数增加其表面张力随之下降，我们发现当全氟烷基中的碳原子个数为3～8时拥有较低的表面张力，同时拥有较好的固化效果。

另外，以重量份计，所述环氧烯烃优选20～100份，更优选25～65份。

其中，所述铂金催化剂为karstedt催化剂或speier催化剂。

另外，以重量份计，所述丙烯酸乙酯优选15～100份，更优选50～100份。

催化剂用量区间为0.1～100ppm。最优用量为5～25ppm，少量的催化剂在不影响反应速率的同时可以降低副反应的进行。

此外，所述催化剂中毒剂为S₂C、噻吩或三苯基磷，硫化物磷化物使铂金催化剂失活。过量的中毒剂可以通过抽滤分离，从而不影响产品的使用。

本发明还提供一种如上所述的氟代烷基含氢硅油的制备方法，其包括下述步骤：

(1)在氮气保护下，将原料中全氟烷基乙烯、环氧烯烃以及丙烯酸乙酯取出二分之一与含氢硅油混合，制得混合液1；

将剩余全氟烷基乙烯、环氧烯烃和丙烯酸乙酯与铂金催化剂混合并放入55℃环境下活化，制得混合液2；

活化后，将混合液2缓慢滴加到混合液1中；四小时后升温到60℃；

反应结束后继续搅拌滴加催化剂中毒剂使催化剂失活，最后真空抽滤产物去除未反应小分子。

本发明的氟代烷基含氢硅油制备方法简单、且成本较低，并具有良好固化氟硅离型剂的效果，可提高离型剂的附着力。

附图说明

图1是实施例1中制得的氟代烷基含氢硅油的红外谱图。

图2是实施例4中制得的氟代烷基含氢硅油的红外谱图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

在氮气保护下，50g全氟丁基乙烯、15g烯丙基缩水甘油醚、7.5g丙烯酸乙酯与127g1.6含氢硅油混合，得到混合液1，将剩余50g全氟丁基乙烯、15g烯丙基缩水甘油醚、7.5g丙烯酸乙酯与0.075g Karstedt催化剂(1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0),Pt,2％二甲苯溶液)合并放入55℃环境下活化30分钟，得到混合液2。活化后将将混合液2缓慢滴加到混合液1中同时进行搅拌，并将反应温度设在55℃。四小时后升温到60℃。四小时后反应结束后继续搅拌并滴加5g的S₂C。1小时后真空抽滤产物30分钟以去除未反应小分子，结构式如下。

实施例2

在氮气保护下，50g全氟辛基乙烯、10g 3-烯丙基-2,2-二甲基环氧乙烷、25g丙烯酸乙酯与84.7g1.6含氢硅油混合，得到混合液1，将剩余25g全氟丁基乙烯、10g 3-烯丙基-2,2-二甲基环氧乙烷、25g丙烯酸乙酯与0.025g Karstedt催化剂(1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0),Pt,2％二甲苯溶液)合并放入55℃环境下活化30分钟，得到混合液2。活化后将混合液2缓慢滴加到混合液1中同时进行搅拌，并将反应温度设在55℃。四小时后升温到60℃。四小时后反应结束后继续搅拌并滴加5g的S₂C。1小时后真空抽滤产物30分钟以去除未反应小分子，结构式如下。

实施例3

在氮气保护下，50g全氟己基乙烯、32.5g 1,1,2-三氟-4,5-环氧-1-戊烯、50g丙烯酸乙酯与254g 1.6含氢硅油混合，得到混合液1，将剩余50g全氟丁基乙烯、32.5g 1,1,2-三氟-4,5-环氧-1-戊烯、50g丙烯酸乙酯与0.125g Karstedt催化剂(1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0),Pt,2％二甲苯溶液)混合并放入55℃环境下活化30分钟得到混合液2。活化后将混合液2缓慢滴加到混合液1中同时进行搅拌，并将反应温度设在55℃。四小时后升温到60℃。四小时后反应结束后继续搅拌并滴加5g的噻吩。1小时后真空抽滤产物30分钟以去除未反应小分子，结构式如下。

实施例4

在氮气保护下，50g全氟丁基乙烯、50g烯丙基缩水甘油醚与210g1.6含氢硅油混合得到混合液1，将剩余50g全氟丁基乙烯、50g烯丙基缩水甘油醚与0.075gKarstedt催化剂(1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0),Pt,2％二甲苯溶液)混合并放入55℃环境下活化30分钟得到混合液2。活化后将混合液2缓慢滴加到混合液1中同时进行搅拌，并将反应温度设在55℃。四小时后升温到60℃。四小时后反应结束后继续搅拌并滴加5g的三苯基磷。1小时后真空抽滤产物30分钟以去除未反应小分子，结构式如下。

将产品与按一定比例混合并用庚烷稀释到8％，涂布到PET薄膜上，在145℃下烘箱固化90秒，得到氟硅离型膜。使用标准胶带测试离型力以及残余附着力。

测试标准：剥离力测试标准：GB/T 2792-1998；

测试结果如下：

离型力测试结果如下表1所示，耐热性能测试结果如下表2所示。

表1

表2

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (8)

1.一种氟代烷基含氢硅油，其特征在于，

结构如下：

其中，x＝1～100、y＝1～100、z＝0～100、w＝1～100；

其中，每个R₁为独立的烷基或芳基，Me为甲基；

RQ表示与硅原子键合的氟化烷基团，其中R表示具有4至8个碳原子的全氟烷基，Q表示用于连接R与Si的至少含有2个碳原子的亚烷基；

R₂为 中的一种或是多种。

2.根据权利要求1所述的氟代烷基含氢硅油，其特征在于，所述RQ的结构为：-C_nH_2nC_mF_2m+1，其中n＝2～5、m＝1～9。

3.根据权利要求1所述的氟代烷基含氢硅油，其特征在于，每个烷基R₁为独立的烷基或芳基，其中烷基为C_nH_2n+1，n≥1。

4.根据权利要求1所述的氟代烷基含氢硅油，其特征在于，R₂具体为 中的一种或是多种。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的氟代烷基含氢硅油，其特征在于，由下述重量份的各成分制备而成：

全氟烷基乙烯100份，

环氧烯烃0～100份，

丙烯酸乙酯0～100份，

含氢硅油50.8～254份，

铂金催化剂0.025～0.125份，

催化剂中毒剂0.1～10份。

6.根据权利要求5所述的氟代烷基含氢硅油，其特征在于，所述铂金催化剂为karstedt催化剂或speier催化剂。

7.根据权利要求5所述的氟代烷基含氢硅油，其特征在于，所述催化剂中毒剂为S₂C、噻吩或三苯基磷。

8.一种如权利要求1-7中任意一项所述的氟代烷基含氢硅油的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

(1)在氮气保护下，将原料中全氟烷基乙烯、环氧烯烃以及丙烯酸乙酯分别取出二分之一与含氢硅油混合，制得混合液1；

将原料中剩余的全氟烷基乙烯、环氧烯烃以及丙烯酸乙酯与铂金催化剂混合并放入55℃环境下活化，制得混合液2；

活化后，将混合液2缓慢滴加到混合液1中；四小时后升温到60℃；

反应结束后继续搅拌滴加催化剂中毒剂使催化剂失活，最后真空抽滤产物去除未反应小分子。