CN108676134B - 一种可交联阻燃含氟硅油、其制备方法及阻燃离型涂料 - Google Patents

一种可交联阻燃含氟硅油、其制备方法及阻燃离型涂料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可交联阻燃含氟硅油、其制备方法及阻燃离型涂料。本发明的可交联阻燃含氟硅油，其特征在于，结构式如下述式(Ⅰ)所示，本发明的可交联阻燃含氟硅油具有良好的阻燃性。
Figure DDA0001614805920000011

Description

一种可交联阻燃含氟硅油、其制备方法及阻燃离型涂料
技术领域
本发明涉及含氟硅油领域，具体涉及一种可交联阻燃含氟硅油、其制备方法及阻燃离型涂料。
背景技术
含氟聚合物具有较低的表面自由能、超强的耐候性、杰出的耐盐雾性、有一点耐污性等特点，20世纪八十年代，首次将氟元素引入有机硅。含氟硅油是具有含氟烷基侧链的聚硅氧烷，其独特的分子结构赋予了含氟硅油优越的耐高低温性能、优良的耐氧化性能和耐候性等。
含氟硅油是通过使用含氟烷基的氯硅烷先水解，再进行开环聚合制得。在这个过程中会大量使用有机溶剂，有机溶剂不利于环境，不符合绿色环保的要求。研制的水性氟硅聚合物一般都采用含反应性双键氟烯烃、有机硅单体和丙烯酸及其酯，通过自由基溶液聚合，即先在有机溶剂介质中合成含氟的聚合物，然后使溶解的含氟聚合物在乳化剂作用下制备水分散体或直接通过自由基乳液聚合制备其水分散体，该方法在合成过程中仍然涉及到有机溶剂。
另一方面，目前实际应用的阻燃剂品种有很多，可分为卤系、有机磷系、磷-氮系(无卤膨胀型阻燃剂)、有机硅系及无机系等。随着电器、电子、机械、汽车、船舶、航空、航天和化工的发展，对产品材质的阻燃要求也愈来愈高，因此需要制备一款具有较好的阻燃功能的含氟硅油。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种可交联阻燃含氟硅油、其制备方法及阻燃离型涂料。
本发明的含氟硅油的制备不使用有机溶剂，且制得的含氟硅油具有良好的阻燃性。
本发明的可交联阻燃含氟硅油，其结构式如下所示：
Figure GDA0002586688790000021
其中，R1为各自独立的烷基，R为具有4～8个碳原子的全氟烷基，Q为至少含有2个碳原子的亚烷基；
R2为
Figure GDA0002586688790000022
R3为
Figure GDA0002586688790000023
Figure GDA0002586688790000024
x＝1～100之间的整数，y＝1～100之间的整数，z＝1～100之间的整数，w＝1～100之间的整数。
其中，优选地，RQ的结构为：-CnH2nCmF2m+1，其中n＝2～5、m＝1～9。
另外，本发明的可交联阻燃含氟硅油，由下述重量份的各成分制备而成：
含氢硅油100～200份、
全氟烷基乙烯50～70份、
烯丙基磷酸酯20～56份、
含环氧基物质30～90份、
铂金催化剂0.1～10份；
其中，所述铂金催化剂为karstedt催化剂或speier催化剂。
本发明还提供一种如上所述的可交联阻燃含氟硅油，其包括下述步骤：
(1)在氮气保护下，将全氟烷基乙烯、含环氧基物质以及烯丙基磷酸酯分别取出总重量的二分之一与含氢硅油混合，制得混合液1；
(2)将剩余的全氟烷基乙烯、含环氧基物质以及烯丙基磷酸酯与铂金催化剂混合并放入70℃环境下活化，制得混合液2；
(3)活化后，将混合液2缓慢滴加到混合液1中；四小时后升温到100℃。
本发明还提供一种阻燃离型涂料，其由重量比1：(0.01～1)：(0～0.5)：(10～50)的如上所述的可交联阻燃含氟硅油、固化剂、催化剂和溶剂组成。
其中，所述固化剂为环氧树脂固化剂，包括低温潜伏性固化剂、环氧树脂室温固化剂或高温固化剂；优选为二乙烯三胺、三乙烯四胺、二氨基二苯基砜、4-甲基-2-乙基咪唑、聚硫醇等。
所述溶剂为甲苯、环己烷、正庚烷、丁酮、三氟甲苯中的一种以上。
将基材浸泡、均匀涂布或是喷涂阻燃离型涂料，在温度40～150℃下的烘箱中烘1～20小时得到。
本发明制得的可交联阻燃含氟硅油，无需有机溶剂，磷酸酯的引入可大大提高涂料的阻燃效果，同时氟硅油本身具有耐高低温性。固化后的涂料将具有一定的阻燃效果、耐沸水、耐盐雾性，阻燃效果可达到V-0、附着力达到1级、耐沸水20h以上、耐盐雾150以上。
附图说明
图1为实施例1中制得的可交联阻燃含氟硅油的红外谱图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)可交联阻燃含氟硅油的制备：
在氮气保护下，将25g作为全氟烷基乙烯的全氟丁基乙烯、35g作为含环氧基物质的甲基丙烯酸缩水甘油醚以及20g烯丙基磷酸酯与100g含氢硅油(分子量在9000含氢量为0.8％的含氢硅油)(佛山市华谷有机硅有限公司)混合，制得混合液1；
将25g全氟丁基乙烯、35g甲基丙烯酸缩水甘油醚以及20g烯丙基磷酸酯与0.25gKarstedt催化剂(1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0),Pt,2％二甲苯溶液)混合并放入70℃环境下活化，制得混合液2；
活化后，将混合液2缓慢滴加到混合液1中；升温到100℃后反应四小时。抽滤除去产物中未反应的小分子，制得可交联阻燃含氟硅油。
(2)阻燃离型涂料的制备:阻燃离型涂料制备方法：将步骤(1)中制备的可交联阻燃含氟硅油、固化剂F和溶剂质量比为1：0.02：20。固化剂F选为二乙烯三胺，溶剂选用正庚烷。涂料涂布在基材上，在温度为120℃的烘箱中烘5小时，制得阻燃离型膜。
实施例2
在氮气保护下，将35g全氟烷基乙烯、45g含环氧基物质以及28g烯丙基磷酸酯与200g含氢硅油混合，制得混合液1；
将35g全氟烷基乙烯、45g含环氧基物质以及28g烯丙基磷酸酯与8g铂金催化剂混合并放入70℃环境下活化，制得混合液2；
活化后，将混合液2缓慢滴加到混合液1中；升温到100℃后反应四小时。抽滤除去产物中未反应的小分子，制得可交联阻燃含氟硅油，其红外谱图如图1所示。
其中全氟烷基乙烯为全氟己基乙烯，含环氧基物质为烯丙基缩水甘油醚，烯丙基磷酸酯为烯丙基磷酸二甲酯，含氢硅油为分子量在9000含氢量为0.8％的含氢硅油，铂金催化剂为Karstedt催化剂(1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0),Pt,2％二甲苯溶液)。
阻燃离型涂料制备方法为：将步骤(1)中制备的可交联阻燃含氟硅油、固化剂F、催化剂G和溶剂质量比为1：0.02：0.05：20。固化剂F选为邻苯四氢苯酐，催化剂G为2-乙基-4-甲基咪唑，溶剂选用正庚烷。涂料涂布在基材上，在温度为110℃的烘箱中烘1.5小时，制得阻燃离型膜。
实施例3
在氮气保护下，将30g全氟烷基乙烯、15g含环氧基物质以及10g烯丙基磷酸酯与180g含氢硅油混合，制得混合液1；
将30g全氟烷基乙烯、15g含环氧基物质以及10g烯丙基磷酸酯与5g铂金催化剂混合并放入70℃环境下活化，制得混合液2；
活化后，将混合液2缓慢滴加到混合液1中；升温到100℃后反应四小时。抽滤除去产物中未反应的小分子，可交联阻燃含氟硅油。
其中全氟烷基乙烯为全氟己基乙烯，含环氧基物质为烯丙基缩水甘油醚，烯丙基磷酸酯为烯丙基磷酸二甲酯，含氢硅油为分子量在9000含氢量为0.35％的含氢硅油，铂金催化剂为Karstedt催化剂(1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0),Pt,2％二甲苯溶液)。
阻燃离型涂料制备方法为：将步骤(1)中制备的可交联阻燃含氟硅油、固化剂、催化剂G和溶剂质量比为1：0.02：0.05：20。固化剂选为三乙烯四胺，催化剂G为苄基三甲基氯化铵，溶剂选用丁酮。涂料涂布在基材上，在温度为80℃的烘箱中烘5小时，制得阻燃离型膜。
测试标准：阻燃测试标准：UL94；附着力测试标准：GB/T1720-79(89)；耐冲击测试标准：GB/T 14485-1993；耐盐雾测试标准GB10125-1997。
对本发明实施例所得阻燃离型膜进行性能测试，数据如表1所示。
表1
实施例 1 2 3
WCA 138° 126° 112°
OCA 127° 121° 98°
对本发明实施例所得阻燃离型膜进行附着力等性能测试，数据如表2所示。
表2
实施例 1 2 3
附着力 1级 1级 1级
阻燃性 V-0 V-1 V-0
耐沸水 20h 30h 27h
耐盐雾性 150h 180h 163h
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种阻燃离型涂料，其特征在于，由重量比1：(0.01～1)：(0～0.5)：(10～50)的下述可交联阻燃含氟硅油、固化剂、催化剂和溶剂组成；
所述可交联阻燃含氟硅油，其结构式如下所示：
Figure FDA0002621190330000011
其中，R1为各自独立的烷基，R为具有4～8个碳原子的全氟烷基，Q为至少含有2个碳原子的亚烷基；
R2为
Figure FDA0002621190330000012
R3为
Figure FDA0002621190330000013
Figure FDA0002621190330000014
x＝1～100之间的整数，y＝1～100之间的整数，z＝1～100之间的整数，w＝1～100之间的整数；
所述固化剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、二氨基二苯基砜、4-甲基-2-乙基咪唑、聚硫醇中的一种；
所述溶剂为甲苯、环己烷、正庚烷、丁酮、三氟甲苯中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的阻燃离型涂料，其特征在于，所述可交联阻燃含氟硅油由下述重量份的各成分制备而成：
含氢硅油100～200份、
全氟烷基乙烯50～70份、
烯丙基磷酸酯20～56份、
含环氧基物质30～90份、
铂金催化剂0.1～10份；
其中，所述铂金催化剂为karstedt催化剂或speier催化剂。
3.一种如权利要求1所述的阻燃离型涂料，其特征在于，所述可交联阻燃含氟硅油的制备包括下述步骤：
(1)在氮气保护下，将全氟烷基乙烯、含环氧基物质以及烯丙基磷酸酯分别取出总重量的二分之一与含氢硅油混合，制得混合液1；
(2)将剩余的全氟烷基乙烯、含环氧基物质以及烯丙基磷酸酯与铂金催化剂混合并放入70℃环境下活化，制得混合液2；
(3)活化后，将混合液2缓慢滴加到混合液1中；四小时后升温到100℃。
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