CN108048031B - 一种高内聚强度加成型有机硅压敏胶 - Google Patents

Abstract

本发明是关于一种具有高内聚强度的有机硅压敏胶，该有机硅压敏胶是一种加成反应产物，是由含有乙烯基(Vi)的聚有机硅氧烷和含有硅氢(SiH)基团的有机硅MQ树脂在铂催化剂作用下发生加成反应后得到，该压敏胶不仅具有高的内聚强度，还具有较好的剥离力和初粘力。

Description

一种高内聚强度加成型有机硅压敏胶

技术领域

本发明涉及一种有机硅压敏胶材料，尤其是涉及一种具有高内聚强度加成型有机硅压敏胶。

背景技术

压敏胶及其制品在电子、医疗、电力、新能源等领域有着广泛的应用前景。常用的压敏胶分为橡胶类、丙烯酸类、有机硅类以及聚氨酯类等，其中有机硅压敏胶因其具有优异的耐候性以及生物相容性而备受研究工作者以及市场关注。

有机硅压敏胶一般是由含有聚硅氧链结构[(-Si-O)_x]的生胶和含有R₃SiO_0.5 (M)单元和SiO₂ (Q)单元的MQ有机硅树脂组成，其中生胶起到形成三维网络结构的作用，而MQ树脂填充于结构当中起到进一步增强结构强度和提高压敏胶粘性的作用。压敏胶在使用时需要使用催化剂催化交联，从而形成具有一定结构强度和黏结力的薄膜结构。

有机硅压敏胶催化交联体系主要有过氧化物引发的自由基体系和铂金催化的加成体系。交联后的压敏胶的初粘力、剥离力以及抗剪切强度是表征压敏胶性能的关键物理参数。一个性能优异的压敏胶或者胶带使用后从被粘物上撕下时要求不能有任何的残留，这就需要压敏胶具备足够的内聚强度。好的内聚强度也可以保证压敏胶具备足够的抗剪切能力和耐候性。

提高压敏胶的内聚强度不仅仅需要提高生胶分子之间的相互作用，也需要进一步提高生胶分子和MQ树脂之间的相互作用。在铂金催化加成体系中，当生胶分子中引入合适量的乙烯基(Vi)时，在铂金催化剂以及交联剂的作用下可以交联形成较强的网络结构，但生胶分子和MQ树脂之间没有直接成键，只是弱相互作用。为了提高生胶分子和MQ树脂之间的相互作用，目前采用的主要方法是：使用含有硅羟基的生胶跟MQ树脂的羟基或烷氧基预缩合或者在MQ树脂中引入乙烯基并通过硅氢交联剂实现乙烯基生胶和乙烯基MQ树脂之间的间接共价键连接。

上述两种增强生胶分子和MQ树脂分子之间作用力的方法都存在一些缺陷或不足，前一种方法中预缩合反应的后处理增加了配胶的工艺步骤，需要花费更多的时间和人力成本；而对于后一种方法乙烯基生胶分子和乙烯基MQ树脂是通过交联剂间接连接，使用的交联剂的分子量和类型会影响到交联后结构的稳定性，对于存在的一些潜在不利因素难以控制。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供了一种具有高内聚强度的有机硅压敏胶，该有机硅压敏性能稳定，并且还表现出较好的初粘力和剥离力。

所述的有机硅压敏胶由下述原料组份在反应釜中通过加成反应后得到：

20 ~ 60质量份的含有乙烯基(Vi)的聚硅氧烷 (A)；

30 ~ 100质量份的含硅氢(SiH)的有机硅MQ树脂 (B)；

1 ~ 15质量份的含氢硅油交联剂 (C)；

100 ~ 300质量份的溶剂 (D) 以及

能使压敏胶固化的铂催化剂 (E)。

优选的，所述原料组成中含有乙烯基(Vi)的聚硅氧烷与含硅氢(SiH)的有机硅MQ树脂的质量比为0.3~1.5，更优选的是0.5~1。

优选的，所述原料组成中硅氢和乙烯基的摩尔比为0.5~30，更优选的为0.9~10。

从而使压敏胶水形成一种粘度范围是3000~50000 mPa·s 的液体，该液体经过加热、固化交联后形成本发明所描述的有机硅压敏胶。

在本发明中，组分(A)一种含有乙烯基(Vi)的聚硅氧烷的通式为：

Vi_aR¹ _3-aSi(Vi_b R¹ _2-bSiO)_n(R¹ ₂SiO)_mSiR¹ _3-aVi_a。

其中R¹为1到10个碳原子的饱和烷烃，如甲基、乙基、丙基、丁基、环己基等；或芳香烃基，如苯基、苄基、苯乙基等。m与n分别为正整数，且能够保证该聚硅氧烷在25℃的粘度为1000~10,000,000 mPa·s；a的取值为0到3中的一个整数；b的取值是0到2中的一个整数。

组分(A)的具体例子可为，但不限于：

ViMe₂Si(ViMeSiO)_n(Me₂SiO)_mSiMe₂Vi；

Vi₂MeSi(ViMeSiO)_n(Me₂SiO)_mSiMeVi₂；

Me₃Si(ViMeSiO)_n(Me₂SiO)_mSiMe₃；

ViPh₂Si(ViPhSiO)_n(Ph₂SiO)_mSiPh₂Vi；

Vi₂PhSi(ViPhSiO)_n(Ph₂SiO)_mSiPhVi₂；

Ph₃Si(ViPhSiO)_n(Ph₂SiO)_mSiPh₃；

ViMe₂Si(ViMeSiO)_n(Me₂SiO)_0.9m(Ph₂SiO)_0.1mSiMe₂Vi；

Vi₂MeSi(ViMeSiO)_n(Me₂SiO)_0.9m(Ph₂SiO)_0.1mSiMeVi₂；

Me₃Si(ViMeSiO)_n(Me₂SiO)_0.9m(Ph₂SiO)_0.1m SiMe₃等。

优选的，在组分(A)中，非甲基基团所占比例不超过所有取代基的15%，更优选的为不超过5%。

优选的，在组分(A)中，乙烯基重量百分数优选为0.02%到3%，更优选的为0.08%到1.5%。

在本发明中，组分(B)一种含硅氢(SiH)的有机硅MQ树脂由H_cR² _3-cSiO_0.5 (M)单元和SiO₂ (Q)单元组成，其通式为：

(H_cR² _3-cSiO_0.5)_x(SiO₂)_y 。

其中R²为1到10个碳原子的饱和烷烃，如甲基、乙基、丙基、丁基、环己基等；或芳香烃基，如苯基、苄基、苯乙基等。c是1到3中的一个整数，x、y为正整数，优选的氢的质量百分数是0.01%到5%，更优选的是0.06%到2%。重均分子量是1000到10000。M单元和Q单元的摩尔比即x/y的比优选是0.5到1.1，更优选是0.7到0.9。

组分(B)的具体例子可为，但不限于：

(HMe₂SiO_0.5)_x(SiO₂)_y；

(H₂MeSiO_0.5)_x(SiO₂)_y；

(HPh₂SiO_0.5)_x(SiO₂)_y；

(H₂PhSiO_0.5)_x(SiO₂)_y等。

在本发明中，组分(C) 含氢硅油交联剂25℃时粘度是10到1000 mPa·s，优选的含有氢的重量百分数是0.1%到3%，更优选的是0.6%到1.6%。

在本发明中，组分(D)溶剂，可选自脂肪类：己烷、庚烷、环己烷等；芳香类溶剂：苯、甲苯、二甲苯等；醇类：甲醇、乙醇、异丙醇等；酯类：乙酸乙酯、乙酸甲酯等中的一种或多种混合。

在本发明的有机硅压敏胶中，组分(E)是一个铂催化剂，可选但不限于铂黑、氯铂酸、铂/烯烃硅氧烷配位化合物等。

本发明所公开的高内聚强度加成型有机硅压敏胶在25℃的粘度为3000~50000mPa·s。

本发明提供的一种具有高内聚强度的有机硅压敏胶可用于不同的基材上，涂布的方式可以是刮涂、辊涂、喷涂等。可适用的基材包括但不限于：金属薄膜、纸张、塑料、聚酯、聚酰亚胺、氟碳材料等。

本发明原料组份中的含硅氢(SiH)的有机硅MQ树脂可以直接与含有乙烯基(Vi)的聚硅氧烷中的乙烯基形成共价键连接，与使用甲基MQ树脂或者乙烯基MQ树脂的体系相比具有更高的内聚强度，从而表现出优异的抗剪切性能，同时还具有好的初粘力和剥离力值。

具体实施例

下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

除非特殊注明，以下所涉及到的百分比（%）均为重量百分数，以下实验均在25 ^oC下进行。

分子量：由凝胶渗透色谱法测定，甲苯为溶剂，聚二甲基硅氧烷为标准物。

粘度：Brookfield粘度仪，LV-4转子。

初粘力：顶针式初粘仪，顶针直径0.5厘米，涂布干胶厚度0.015 mm。

剥离力：180度拉力机，标准不锈钢板，涂布干胶厚度0.015 mm。

内聚强度的测试：涂布干胶厚度为0.2 mm的薄膜，剪成2cm×4cm长条状，并通过拉伸测试得到其断裂时所施加的力，以此作为表征内聚强度差异的依据。

以下实例中所用到的原料概况如下。

组份A1是一个既含有端乙烯基又含有侧链乙烯基的聚二甲基硅氧烷，乙烯基含量0.3%，粘度为960,000 mPa·s。

组份A2是一个既含有端乙烯基又含有侧链乙烯基的聚二甲基硅氧烷，乙烯基含量1.2%，粘度为1,100,000 mPa·s。

组份A3是一个既含有端乙烯基又含有侧链乙烯基的聚二甲基硅氧烷，乙烯基含量2.8%，粘度为1,000,000 mPa·s。

组份B1是由Me₃SiO_0.5单元和SiO₂单元组成，两者的摩尔比值为0.83，重均分子量为2420。

组份B2是由ViMe₂SiO_0.5单元和SiO₂单元组成，两者摩尔比为0.82，乙烯基含量0.4%，重均分子量2390。

组份B3是由HMe₂SiO_0.5单元和SiO₂单元组成，两者摩尔比为0.55，H的含量为0.03%，重均分子量2400。

组份B4是由HMe₂SiO_0.5单元和SiO₂单元组成，两者摩尔比为0.65，H的含量为2.5%，重均分子量2440。

组份B5是由HMe₂SiO_0.5单元和SiO₂单元组成，两者摩尔比为0.10，H的含量为4.9%，重均分子量2380。

组分C1含氢量为0.7%，粘度80 mPa·s。

对比实验1。

在10升反应釜中加入30质量份的组分A1，45质量份的B1，2质量份的C1，和165质量份的甲苯。该反应釜配备了一顶式搅拌器、温度计、冷凝器。室温搅拌该混合物6小时，得到粘度为20,000 mPa·s的有机硅压敏胶，再加入0.1质量份的铂催化剂(Square Silicone公司CA28，铂含量2000 ppm)，混合均匀后，涂布一定厚度的湿胶，在120℃固化2分钟。

对比实验2。

与对比实验1制备方法相同，只是将组分B1换成组分B2，有机硅压敏胶粘度为19,900 mPa·s。

对比实验3。

与对比实验1制备方法相同，只是将组分A1换成组分A2，有机硅压敏胶粘度为20,300 mPa·s。

对比实验4。

与对比实验1制备方法相同，只是将组分A1换成组分A3，有机硅压敏胶粘度为20,150 mPa·s。

实施例1。

在10升反应釜中加入30质量份的组分A1，45质量份的B3，2质量份的C1，和165质量份的甲苯。该反应釜配备了一顶式搅拌器、温度计、冷凝器。室温搅拌该混合物6小时，得到粘度为20,100 mPa·s的有机硅压敏胶，再加入0.1质量份的铂催化剂(Square Silicone公司CA28，铂含量2000 ppm)，混合均匀后，涂布一定厚度的湿胶，在120℃固化2分钟。

实施例2。

与实施例1相同，只是将组分A1换成组分A2，组分B3换成组分B4，有机硅压敏胶粘度为20,500 mPa·s。

实施例3。

与实施例1相同，只是将组分A1换成组分A3，组分B3换成组分B5，有机硅压敏胶粘度为20,200 mPa·s。

实施例4。

与实施例2相同，只是将组分B4换成组分B3，有机硅压敏胶粘度为20,100 mPa·s。

实施例5。

与实施例2相同，只是将组分B4换成组分B5，有机硅压敏胶粘度为20,000 mPa·s。

对比试验及实施例中制备的有机硅压敏胶剥离力、初粘力及内聚强度见下表所示。

从表中可以看出使用含有SiH的MQ树脂，压敏胶的内聚强度明显提升，并且可以保证比较好的剥离力和初粘力。

Claims (8)

1.一种高内聚强度加成型有机硅压敏胶，其特征在于：所述的有机硅压敏胶由下述原料组份在反应釜中通过加成反应后得到：

20-60质量份的含有乙烯基(Vi)的聚硅氧烷；

30-100质量份的含硅氢(SiH)的有机硅MQ树脂；

1-15质量份的含氢硅油交联剂；

100-300质量份的溶剂；以及

能使压敏胶固化的铂催化剂；

所述的含有乙烯基(Vi)的聚硅氧烷的通式为：Vi_aR¹ _3-aSi₍Vi_b R¹ _2-bSiO)_n(R¹ ₂SiO)_mSiR¹ _{3- a}Vi_a,其中R¹为1-10个碳原子的饱和烷烃基或芳香烃基；m、n为正整数, a为0-3的整数；b为0-2的整数；

所述的含硅氢(SiH)的有机硅MQ树脂由H_cR² _3-cSiO_0.5 (M)单元和SiO₂ (Q)单元组成，其通式为：(H_cR² _3-cSiO_0.5)_x(SiO₂)_y,其中R²为1-10个碳原子的饱和烷烃基或芳香烃基；c为1-3的整数，x、y为正整数，且满足氢的质量百分数为0.01%-5%；重均分子量为1000-10000；M单元和Q单元的摩尔比即x/y的比为0.5-1.1。

2.根据权利要求1所述的一种高内聚强度加成型有机硅压敏胶，其特征在于：所述原料组成中含有乙烯基(Vi)的聚硅氧烷与含硅氢(SiH)的有机硅MQ树脂的质量比为0.3-1.5。

3.根据权利要求1所述的一种高内聚强度加成型有机硅压敏胶，其特征在于：所述原料组成中硅氢和乙烯基的摩尔比为0.5-30。

4.根据权利要求1-3之一所述的一种高内聚强度加成型有机硅压敏胶，其特征在于：所述的含有乙烯基(Vi)的聚硅氧烷在25℃的粘度为1000-10,000,000 mPa·s；含有的乙烯基质量百分数为0.02%-3%。

5.根据权利要求1-3之一所述的一种高内聚强度加成型有机硅压敏胶，其特征在于：在25℃时，所述的含氢硅油交联剂的粘度为10-1000 mPa·s，氢的重量百分数为0.1%-3%。

6.根据权利要求1-3之一所述的一种高内聚强度加成型有机硅压敏胶，其特征在于：所述的溶剂为甲苯、苯、二甲苯、乙醇、甲醇或乙酸乙酯中的一种或者多种混合。

7.根据权利要求1-3之一所述的一种高内聚强度加成型有机硅压敏胶，其特征在于：所述的铂催化剂是铂黑、氯铂酸或铂/烯烃硅氧烷配位化合物中的任意一种。

8.根据权利要求1-3之一所述的一种高内聚强度加成型有机硅压敏胶，其特征在于：所述的高内聚强度加成型有机硅压敏胶在25℃的粘度为3000-50000 mPa·s。