JP3719796B2

JP3719796B2 - 粘着用材

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Publication number: JP3719796B2
Application number: JP30982096A
Authority: JP
Inventors: 成昭牧野; 敬司小林
Original assignee: ジーイー東芝シリコーン株式会社
Priority date: 1996-11-21
Filing date: 1996-11-21
Publication date: 2005-11-24
Anticipated expiration: 2016-11-21
Also published as: JPH10147758A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粘着用材に関し、さらに詳しくは、基材表面に形成させたシリコーン剥離剤層とシリコーン粘着剤層とを組み合わせた粘着用材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーン粘着剤は、耐熱性、耐寒性、耐水性、耐候性、電気絶縁性などに優れ、さらに、一般の有機系粘着剤では粘着が困難である、ポリイミド、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、シリコーンゴムなどに対する粘着性が優れているので、各種用途の粘着剤として広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、シリコーン粘着剤は、表面エネルギーが低いので、一般の有機系粘着剤用の剥離剤として有用な、ポリジメチルシロキサン系の通常のシリコーン剥離剤に粘着してしまう。そのため、シリコーン粘着剤のセパレーターには、このようなシリコーン剥離剤を用いることができない。
【０００４】
シリコーン粘着剤用のセパレーターに用いられる剥離剤としては、（ポリフルオロ）アルキルビニル単量体と、分子中にエチレン性不飽和結合およびケイ素官能性基を有するシラン単量体との共重合体（特開昭６１−２２８０７８号公報）；ならびにフッ化ビニリデンおよび／またはテトラフルオロエチレンとエチレン性不飽和結合を有する他のフッ素含有単量体との共重合体および上記公報に用いられた共重合体とを含有する組成物（特開平２−２８１０６３号公報）が開示されている。
【０００５】
しかしながら、特開昭６１−２２０８０７８号公報に開示された共重合体は、基材に対するぬれ性が十分ではない。また、これらの公報に開示された共重合体は、いずれもフッ素系であり、それ自体が高価であるばかりか、炭化水素のような通常の有機溶媒には溶解せず、フロン系溶媒に溶解させて塗工する必要があるが、該フロン系溶媒はオゾン層の破壊をもたらすので好ましくない。そのため、通常の有機溶媒に溶解する剥離剤を用いることが望まれている。
【０００６】
一方、通常のシリコーン剥離剤をセパレーターとして用いることのできるシリコーン系粘着剤として、フェニル基含有ケイ素官能性シリコーン樹脂、未加硫アクリルゴムおよびケイ素官能性シラン化合物またはその部分縮合物からなる組成物が開示されている（特開昭６１−１８９５０号公報）。しかしながら、このような粘着剤は、シリコーン粘着剤に比べて耐熱性が劣る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、シリコーン粘着剤の特性を生かしながら、入手しやすく、かつ地球環境に悪影響を及ぼす溶媒を必要としない剥離剤と組み合わせた粘着用材を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために検討を重ねた結果、特定の分子構造を有し、過酸化物硬化型シリコーン粘着剤に比べて、低温、短時間の加熱で効果が可能な付加反応型シリコーン粘着剤を、セパレーターとして付加反応型シリコーン剥離剤と組み合わせて、粘着用材として使用できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の粘着用材は、基材の少なくとも一方の表面に、
（Ａ）（ｉ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を分子中に少なくとも２個有し、ケイ素原子に結合した残余の有機基がメチル基である、２５℃における粘度が５０〜１，０００cPのアルケニル基含有ポリジオルガノシロキサン；
（ii）ケイ素原子に結合した水素原子を分子中に少なくとも３個有するポリメチルハイドロジェンシロキサン（ｉ）のアルケニル基１個に対する該水素原子の量が０．５〜２．５個になる量；および
（iii)白金系触媒触媒量
を含む剥離剤組成物を硬化させて得られる剥離剤層
を形成させ；別の基材の少なくとも一方の表面に、
（Ｂ）（ａ）（１）ケイ素原子に結合した有機基の５〜２５モル％がフェニル基、０．０１〜１．０モル％がアルケニル基であり、かつ分子中に該アルケニル基を少なくとも２個有し、残余の有機基がアルキル基であり、両末端が水酸基で封鎖されたポリジオルガノシロキサン１００重量部と、
（２）Ｒ₃ ＳｉＯ_1/2 単位とＳｉＯ_4/2 単位からなり（式中、Ｒは１価の炭化水素基を表す）、ＳｉＯ₂ 単位１モルに対するＲ₃ ＳｉＯ_1/2 単位の量が０．５〜１．３モルであり、ケイ素原子に結合した水酸基を分子中に少なくとも１個有する分岐状ポリオルガノシロキサン６０〜２５０重量部と、
を部分縮合させて得られたフェニル基含有ポリオルガノシロキサン縮合体；
（ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を分子中に少なくとも３個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン（ａ）のアルケニル基１個に対する該水素原子の量が１．０〜３０個になる量；および
（ｃ）白金系触媒触媒量
を含む粘着剤組成物またはその硬化物からなる粘着剤層
を形成させて、両方の基材を、（Ａ）剥離剤層と（Ｂ）粘着剤層が隣接するように組み合わせたことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の粘着用剤のもうひとつの形態は、基材の一方の面に上記の（Ａ）剥離剤層を、他方の面に上記の（Ｂ）粘着剤層を形成させたことを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の粘着用材は、要約すると、基材の少なくとも一方の表面に、付加反応型シリコーン剥離剤組成物を硬化させて得られる（Ａ）剥離剤層を形成させ、別の基材の少なくとも一方の表面に、分子中に特定量のフェニル基を有する付加反応型シリコーン粘着剤組成物またはその硬化物からなる（Ｂ）粘着剤層を形成させて、（Ａ）と（Ｂ）が隣接するように両基材を組み合わせるか、１個の基材の一方の面に（Ａ）、他方の面に（Ｂ）を形成させたことを特徴としている。
【００１２】
本発明に用いられる基材は、グラシン紙、クラフト紙、パーチメント紙のような紙；ポリエチレン、延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミドのようなプラスチックフィルム；不織布のような繊維布；金属；およびそれらの複合体、たとえばポリエチレンラミネート紙など、各種のものが用いられる。
【００１３】
（Ａ）剥離剤層は、（ｉ）アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン、（ii）ポリメチルハイドロジェンシロキサンおよび（iii)白金系触媒を含む剥離剤組成物を硬化させて得られる。
【００１４】
（ｉ）成分のアルケニル基含有ポリジオルガノシロキサンは、実質的に直鎖状のシロキサン骨格を有し、剥離剤組成物のベースポリマーである。ケイ素原子に結合したアルケニル基を分子中に少なくとも２個含有し、該アルケニル基と、（ii）成分中のヒドロシリル基との間の付加反応により、網状の分子構造を形成させて組成物を硬化させる。アルケニル基は、それぞれ異なるケイ素原子に結合していることが好ましく、シロキサン鎖の末端ケイ素原子、中間ケイ素原子のいずれに結合していてもよいが、少量のアルケニル基の存在で、硬化により機械的強度の優れた剥離剤被膜を得るためには、少なくとも両末端のケイ素原子にアルケニル基が結合していることがより好ましい。アルケニル基の量は、上述のように１分子中に２個以上であるが、硬化によって強い皮膜が得られ、また軽い剥離力が得られることから、全有機基中の０．５〜２．５モル％の範囲が好ましく、０．５〜１．５モル％がさらに好ましい。アルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニルなどが例示され、容易に合成でき、良好な剥離性と耐熱性を剥離に与えるには、ビニル基が好ましい。
【００１５】
ケイ素原子に結合した残余の有機基は、特に本発明における（Ｂ）粘着剤層との組合せで優れた剥離性を有することから、実質的にすべてメチル基である。（ｉ）成分にフェニル基のような臨界表面張力を増す基が存在すると、（Ｂ）との臨界表面張力の差がなくなり、剥離しなくなる。
【００１６】
（ｉ）成分の粘度は、２５℃において５０〜１，０００cP、好ましくは２００〜５００cPである。５０cP未満では硬化後の被膜に十分な剥離性と機械的強度を与えることができない。また、しみ込みの多いグラシン紙やクラフト紙のような基材を用いる場合には、優れた剥離性を示すには多量の剥離剤組成物を用いる必要がある。一方、１，０００cPを越えると、硬化によって得られる皮膜が軟らかくなり、その結果、剥離力が重くなる。
【００１７】
（ii）成分のポリメチルハイドロジェンシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子を分子中に少なくとも３個有し、このＳｉ−Ｈ結合が、（ｉ）成分中のアルケニル基との間の付加反応により、網状の分子構造を形成させて、組成を硬化させる。（ii）成分中のケイ素原子に結合した有機基は、（ｉ）成分について論じたのと同様の理由で、実質的にすべてメチル基である。（ii）成分のシロキサン骨格構造は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、２５℃における粘度は５〜５００cPの範囲が好ましい。５cP未満では保存中に揮発しやすく、５００cPを越えると合成および取扱いが困難になる。
【００１８】
（ii）成分の配合量は、（ｉ）成分中のアルケニル基１個に対して、ケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜２．５個になる量である。この量が０．５個未満または２．５個を越える場合は、組成物の硬化が十分でなく、良好な剥離性を有する剥離剤層が得られない。
【００１９】
（iii)成分の白金系触媒は、（ｉ）成分中のアルケニル基と（ii）成分中のＳｉ−Ｈ結合との間のヒドロシリル化反応を促進させる触媒である。（iii)成分としては、白金のほか；塩化白金酸、塩化白金酸とアルコールの反応生成物、白金−オレフィン錯体；白金−ビニルシロキサン錯体、白金−リン錯体などが例示され、触媒効果から白金化合物が好ましい。
【００２０】
（iii)成分の配合量は、触媒としての有効量であり、（ｉ）成分と（ii）成分の合計量に対して、白金原子として通常１〜５００ppm 、好ましくは１〜３００ppm である。１ppm 未満では硬化が遅くて、特に粘着用材を連続製造する際に実用上不利であり、５００ppm を越えても硬化速度は向上せず、経済性および組成物の安定性のうえで好ましくない。
【００２１】
本発明に用いられる剥離剤組成物は、無溶媒で基材に塗布できるが、必要に応じて溶媒で希釈して塗布してもよい。溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような炭化水素系溶媒；テトラクロロエチレンのようなハロゲン化炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶媒；およびそれらの混合物が例示される。
【００２２】
該組成物には、必要に応じて、本発明の機能を損なわない範囲で、公知の添加剤を配合してもよい。このような添加剤としては、煙霧質シリカのような無機質充填剤、ベンガラのような顔料、染料、２−メチル−３−ブチン−２−オールのような硬化抑制剤、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンのような光増感剤などが例示される。
【００２３】
剥離剤組成物は、（ｉ）〜（iii)成分および必要に応じて配合する他の成分を、好ましくは硬化遅延剤の存在下に混合することによって調製し、常温または低温下に単一容器で保存することができる。また、たとえば（ｉ）成分の一部と（ii）成分とを含む混合物、および（ｉ）成分の一部と（iii)成分とを含む混合物をそれぞれ調製して別途に保存し、使用直前に混合して剥離剤組成物としてもよい。
【００２４】
剥離剤組成物を、必要に応じて溶媒の存在下に、バーコーター、ロールコーターなどの器具によって基材の表面に処理し、溶媒が存在する場合は乾燥した後、１００〜１５０℃に１〜５分間加熱して硬化させ、剥離剤層を形成させることができる。
【００２５】
（Ｂ）粘着剤層は、（ａ）フェニル基含有ポリオルガノシロキサン、（ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサンおよび（ｃ）白金系触媒を含む粘着剤組成物またはその硬化物からなる。（ａ）は、（１）フェニル基とアルケニル基を有するポリジオルガノシロキサンと、（２）分岐状ポリオルガノシロキサンが、それぞれのケイ素原子に結合した水酸基の間の部分縮合によって得られたものである。
【００２６】
（１）のポリジオルガノシロキサンは、実質的に直鎖状のシロキサン骨格を有し、分子末端がケイ素原子に結合した水酸基で封鎖されており、該水酸基が（２）中の水酸基と脱水縮合して、粘着剤組成物のベースポリマーである（ａ）成分を形成する。（１）のケイ素原子に結合した有機基のうち、５〜２５モル％、好ましくは８〜２５モル％がフェニル基であり、このことによって、該粘着剤組成物から得られる（Ｂ）粘着剤層が、（Ａ）剥離剤層に粘着せず、該（Ａ）と組み合わせて粘着用品を形成することができる。フェニル基の量が５モル％未満では、（Ａ）剥離剤層との間に臨界表面張力の差が生ぜず、両層が粘着してしまう。また、２５モル％を越えると、（１）およびそれより得られた（ａ）成分の粘度が極端に上昇して、合成および取扱いが困難になる。該フェニル基の結合したケイ素原子において、該ケイ素原子上の２個の有機基のうち１個がフェニル基であっても、２個がフェニル基であってもよい。
【００２７】
さらに、（１）ポリジオルガノシロキサンは、ケイ素原子に結合した有機基のうち０．０１〜１．０モル％がアルケニル基であり、かつ該アルケニル基は、（１）の分子中に少なくとも２個存在する。アルケニル基の量が０．０１モル％未満では反応性が低下し、硬化するのに長時間を要するほか、凝集力が得られない。また、１．０モル％を越えると、硬化後のポリオルガノシロキサンの架橋点が過大となって、得られる粘着剤の粘着性能が低下する。アルケニル基は、それぞれ異なるケイ素原子に結合していることが好ましい。アルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニルなどが例示され、容易に合成できることから、ビニル基が好ましい。（１）のケイ素原子に結合した残余の有機基はアルキル基である。アルキル基としては、メチル、エチル、プロピルなどが例示され、容易に合成され、（１）に比較的低い粘度を与え、かつ粘着剤層に耐熱性、耐寒性、耐水性、耐候性などのポリシロキサン固有の性質を典型的に付与することから、メチル基が好ましい。
【００２８】
このような（１）ポリジオルガノシロキサンの重合度、すなわちシロキサン単位の数は、得られる粘着剤の粘着性と、製造ないし取扱いの容易なことから、通常５００〜１０，０００の範囲であり、２，０００〜８，０００が好ましい。
【００２９】
（２）の分岐状ポリオルガノシロキサンは、Ｒ₃ ＳｉＯ_1/2 単位とＳｉＯ_4/2 単位からなるポリシロキサンであり（Ｒは前述のとおり）、Ｒとしてはメチル、エチル、プロピルのようなアルキル基；ビニル、アリルのようなアルケニル基；およびフェニル基が例示される。合成が容易なことからメチル基が好ましいが、（１）との部分縮合によって得られる（ａ）成分にフェニル基やアルケニル基を導入するために、（２）分岐状ポリオルガノシロキサンとしてこのような基を有するものを用いてもよい。（２）のＲ₃ ＳｉＯ_1/2 単位とＳｉＯ_4/2 単位の比は、ＳｉＯ_4/2 単位１モルに対してＲ₃ ＳｉＯ_1/2 単位が０．５〜１．３モルであり、好ましくは０．７〜１．２モルである。０．５モル未満では粘着力が極端に低下し、１．３モルを越えると凝集力が低下する。さらに、該分岐状ポリオルガノシロキサンは、ケイ素原子に結合した水酸基を有しており、（１）との部分縮合反応に寄与する。
【００３０】
部分縮合反応によって（ａ）フェニル基含有ポリオルガノシロキサン縮合体を形成するには、（１）の１００重量部に対して（２）を６０〜２５０重量部用いる。（２）の量が６０重量部未満では凝集力が乏しく、２５０重量部を越えると粘着性が低下する。
【００３１】
部分縮合反応は、たとえばトルエン、キシレンのような有機溶媒の存在下に、酸、アルカリ、炭素官能性シランのような公知の触媒を用いて、たとえば、用いる有機溶媒の還流温度において、５〜６時間加熱することによって行うことができる。
【００３２】
（ｂ）成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子を分子中に少なくとも３個有し、このＳｉ−Ｈ結合が、（ａ）成分中のアルケニル基との間の付加反応により、網状の分子構造を形成させて、組成を硬化させる。（ｂ）成分中のケイ素原子に結合した有機基としては、メチル、エチル、プロピルのようなアルキル基；フェニル基などが例示され、合成および取扱いの容易なことから、メチル基が好ましいが、（ａ）成分との相溶性を考慮して、一部にフェニル基を導入してもよい。（ｂ）成分のシロキサン骨格構造は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、２５℃における粘度は５〜５００cPの範囲が好ましい。５cP未満では保存中に揮発しやすく、５００cPを越えると合成および取扱いが困難になる。
【００３３】
（ｂ）成分の配合量は、（ａ）成分中のアルケニル基１個に対して、ケイ素原子に結合した水素原子が１．０〜３０個になる量である。この量が１．０個未満または３０個を越える場合は、良好な粘着性を有する粘着剤層が得られない。
【００３４】
（ｃ）成分の白金系触媒は、（ａ）成分中のアルケニル基と（ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ結合との間のヒドロシリル化反応を促進させる触媒である。（ｃ）成分としては、白金のほか；塩化白金酸、塩化白金酸とアルコールの反応生成物、白金−オレフィン錯体；白金−ビニルシロキサン錯体、白金−リン錯体などの白金化合物が例示され、触媒効果から白金化合物が好ましい。
【００３５】
（ｃ）成分の配合量は、触媒としての有効量であり、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量に対して、白金原子として通常１〜５００ppm 、好ましくは１〜３００ppm である。１ppm 未満では硬化が遅くて、特に粘着用材を連続製造する際に実用上不利であり、５００ppm を越えても硬化速度は向上せず、経済性および組成物の安定性のうえで好ましくない。
【００３６】
本発明に用いられる粘着剤組成物は、通常、溶媒の存在下で（１）と（２）との部分縮合およびその後の調製がなされ、溶媒の存在する状態で基材に塗布される。溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような炭化水素系溶媒；テトラクロロエチレンのようなハロゲン化炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶媒；およびそれらの混合物が例示される。部分縮合を溶媒の還流条件で行い、その間に生成した水を系外に除去して、縮合反応を進行させるには、トルエンまたはキシレンを用いることが好ましい。
【００３７】
該組成物には、必要に応じて、本発明の機能を損なわない範囲で、公知の添加剤を配合してもよい。このような添加剤としては、煙霧質シリカのような無機質充填剤、ベンガラのような顔料、染料、２−メチル−３−ブチン−２−オールのような硬化抑制剤、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンのような光増感剤などが例示される。
【００３８】
粘着剤組成物は、（ａ）〜（ｃ）成分および必要に応じて配合する他の成分を、好ましくは硬化遅延剤の存在下に混合することによって調製し、常温または低温下に単一容器で保存することができる。また、たとえば（ａ）成分の一部と（ｂ）成分とを含む混合物、および（ａ）成分の一部と（ｃ）成分とを含む混合物をそれぞれ調製して別途に保存し、使用直前に混合して粘着剤組成物としてもよい。
【００３９】
粘着剤組成物を、溶媒の存在下に、ドクターブレード、ナイフコーターなどの器具によって、基材の表面に処理し、乾燥した後、さらに必要に応じて、１００〜１４０℃で数分の加熱によって硬化させて、粘着剤層を形成させることができる。
【００４０】
本発明の特徴は、これら（Ａ）剥離剤層と（Ｂ）粘着剤層を基材と組み合わせて粘着用材を構成することであるが、二つの実施形態がある。第１の実施形態では、図１に示すように、２個の基材のうちの一方に（Ａ）を、他方に（Ｂ）を形成させて、（Ａ）と（Ｂ）が隣接するように組み合わせ、（Ａ）を形成させた方をセパレーターとして用いる。第２の実施形態では、重ねた状態を図２に示すように、１個の基材の一方の面に（Ａ）を、他方の面に（Ｂ）を形成させる。いずれの場合も、ロール状に巻き取るなど、種々の形状の粘着用剤として用いたとき、（Ｂ）粘着剤層と、それに隣接する（Ａ）剥離剤層とが隣接し、ともにそれぞれの機能を有効に発揮できる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によって、高価で環境的にも好ましくないフッ素系共重合体を剥離剤として用いることのない、シリコーン粘着剤層とシリコーン剥離剤層とを組み合わせた粘着用材が得られる。本発明の粘着用材は、粘着シート、粘着テープ、台紙付ラベルなどの形状で、耐熱性、耐寒性、耐水性、耐候性などの必要な用途に広く使用できる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって、本発明をさらに詳細に説明する。これらの例において、部は重量部を示す。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、ポリオルガノシロキサン類の各シロキサン単位について、表１に示す記号を用いた。
【００４３】
【表１】

【００４４】
粘着剤組成物の調製と粘着剤層の形成
表２に示す配合により、（１）ケイ素原子に結合したメチル基、ビニル基およびフェニル基を有し、両末端が水酸基で封鎖されたポリジオルガノシロキサンと、（２）分岐状ポリオルガノシロキサンとを、トルエン溶液中で、１％の水酸化ナトリウム水溶液を、（１）と（２）ならびに溶媒の合計量に対して水酸化ナトリウムとして３ppm になる量加えて、撹拌しながら還流温度に６時間加熱することにより、脱水縮合させて、生成した水分を系外に除去した。ついでリン酸によって中和して、（ａ）成分のトルエン溶液を得た。なお、表２には、（１）として用いたポリジオルガノシロキサンの全有機基に占めるフェニル基（Ｐｈ）およびビニル基（Ｖｉ）の割合と、シロキサン単位の数、すなわち重合度を示す。さらに、（ｃ）成分として、白金原子４，５００ppm を含有する白金−ビニルシロキサン錯体を添加し、トルエンで不揮発分濃度を調製して、（ａ）成分と（ｃ）成分を含む不揮発分６０％のトルエン溶液を得た。これに（ｂ）成分を配合して、表２に示す組成のシリコーン粘着剤組成物を含む塗布液を調製した。
【００４５】
この塗布液を、長さ２５０mm、幅２５mm、厚さ５０μm のポリエチレンテレフタレートフィルムの一面にドクターブレードによって塗布し、風乾した後、１２０℃で２分間加熱して硬化させることにより、厚さ４０μm の粘着剤層を形成した後、長さ１５０mmに切断して、テープ状の粘着剤塗工試料Ｂ−１〜Ｂ−６を得た。ただし、Ｂ−１〜Ｂ−４は本発明による粘着剤層を有するものであり、Ｂ−５およびＢ−６は比較のためのものである。
【００４６】
粘着剤層の評価
このようにして得られた粘着剤層について、下記の測定法により粘着力、凝集力およびプローブタックを測定することによって、粘着特性を評価した。評価結果を表２に併せて示す。
【００４７】
【表２】

【００４８】
粘着力
ステンレス板（ＳＵＳ３０４）の表面を２８０番耐水研磨紙で磨いて、幅２５mmのテープ状の粘着剤塗工試料を、粘着剤層が該ステンレス板の研磨面に接するように重ね、荷重２kgのゴムローラーを用いて貼り合わせ、室温で３時間放置した。この試片を引張試験機によって１８０°方向に０．３m/min の速度で引張り、粘着力を測定した。
【００４９】
凝集力
上記と同様のステンレス板の表面に、粘着剤層が２５mm×２５mmの面積で接するように、上記と同様の粘着剤塗工試料を重ね、８０℃のオーブン中で２０分間養生した後、テープの下端に１kgの荷重を２４時間かけ、テープがずれた距離を測定した。ただし、その間におもりが落下したときは、それまでの経過時間を記録した。
【００５０】
プローブタック
粘着剤塗工試料を、デジタルポリケンプローブタックテスターＴＭＩ８０−０２−０１（（株）東洋精機製作所、商品名）を用いて、接着時間１秒、荷重１００g/cm² 、接着面積０．２cm² 、剥離速度１０mm/sの条件で剥離させ、プローブタックを測定した。
【００５１】
剥離剤組成物の調製と剥離剤層の形成
表３に示す配合により、（ｉ）ポリメチルビニルシロキサン、（ii）ポリメチルハイドロジェンシロキサンおよび（iii)白金系触媒を混合して、剥離剤組成物を調製した。なお、表３には、（ii）の中のケイ素原子に結合した水素原子と、（ｉ）に含まれるビニル基との比（Ｓｉ−Ｈ／Ｖｉ）を示す。これを塗布液として、ポリエチレンラミネート紙（７５g/m²）に、マイヤーバーによって塗布量が１．０g/m²になるように塗布し、１４０℃で３０秒間加熱して硬化させることにより、剥離剤層を形成させて、剥離剤塗工試料Ａ−１〜Ａ−５を得た。ただし、Ａ−１〜Ａ−３は本発明による剥離剤層を有するものであり、Ａ−４およびＡ−５は比較のためのものである。
【００５２】
このようにして得られた剥離剤層について、下記の測定法によって移行性を観察した。その結果を表３に併せて示す。
【００５３】
【表３】

【００５４】
移行性
剥離剤塗工試料に、厚さ２５μm のポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合わせて、室温で１０kg/cm²の荷重をかけて２０時間圧着した。その後、剥離剤層に接していたポリエチレンテレフタレート面に、マジックインク（ハイマッキー、ゼブラ（株）製）で線を引き、インクのはじき具合から、剥離剤中のシリコーンの移行の度合を観察した。
【００５５】
実施例１〜４、比較例１〜６
本発明による粘着剤層と剥離剤層とを、それぞれ有する試料を、該粘着剤層と該剥離剤層が向き合うように貼り合わせて、実施例１〜４の試料を作製した。また、その他の組合せにより、同様にして比較例１〜６の試料を作製した。これらの試料について、下記の測定法により剥離力および残留接着率を測定することによって、両層の間の剥離特性を評価した。粘着剤層と剥離剤層の組合せおよび評価結果を表４に示す。
【００５６】
【表４】

【００５７】
剥離力
貼り合わせた試料を、２０℃、５０％ＲＨの条件で、２０g/cm² の荷重をかけながら２０時間養生させた後、引張試験機によって１８０°方向に０．３m/min の剥離速度で引張り、剥離力を測定した。
【００５８】
残留接着率
２０g/cm² の荷重をかけながら７０℃で２０時間養生させた後、両者を分離した。ＪＩＳＣ２１０７に規定されたＳＵＳ３０４ステンレス鋼板の表面を２８０番耐水研磨紙で試験板の方向に軽く指標をつけ、そこに上記のうちの粘着剤塗工試料を軽くローラーで圧着した。この状態で２５℃で３時間養生させた後、引張試験機によって１８０°方向に０．３m/min の速度で引張り、その剥離力（ｆ）を測定した。一方、剥離剤塗工試料の代わりにポリテトラフルオロエチレンフィルムを用いて同様の方法で剥離力（ｆ₀)を測定し、式（Ｉ）によって残留接着率を求めた。
【００５９】
【数１】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態による粘着用材の断面図である。
【図２】本発明の第２の実施形態による粘着用材を重ねた状態を示す断面図である。
【符号の説明】
１基材
２粘着剤層
３剥離剤層
４セパレーターの基材

Claims

基材の少なくとも一方の表面に、
（Ａ）（ｉ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を分子中に少なくとも２個有し、ケイ素原子に結合した残余の有機基がメチル基である、２５℃における粘度が５０〜１，０００cPのアルケニル基含有ポリジオルガノシロキサン；
（ii）ケイ素原子に結合した水素原子を分子中に少なくとも３個有するポリメチルハイドロジェンシロキサン（ｉ）のアルケニル基１個に対する該水素原子の量が０．５〜２．５個になる量；および
（iii)白金系触媒触媒量
を含む剥離剤組成物を硬化させて得られる剥離剤層
を形成させ；別の基材の少なくとも一方の表面に、
（Ｂ）（ａ）（１）ケイ素原子に結合した有機基の５〜２５モル％がフェニル基、０．０１〜１．０モル％がアルケニル基であり、かつ分子中に該アルケニル基を少なくとも２個有し、残余の有機基がアルキル基であり、両末端が水酸基で封鎖されたポリジオルガノシロキサン１００重量部と、
（２）Ｒ₃ ＳｉＯ_1/2 単位とＳｉＯ_4/2 単位からなり（式中、Ｒは１価の炭化水素基を表す）、ＳｉＯ₂ 単位１モルに対するＲ₃ ＳｉＯ_1/2 単位の量が０．５〜１．３モルであり、ケイ素原子に結合した水酸基を分子中に少なくとも１個有する分岐状ポリオルガノシロキサン６０〜２５０重量部と、
を部分縮合させて得られたフェニル基含有ポリオルガノシロキサン縮合体；
（ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を分子中に少なくとも３個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン（ａ）のアルケニル基１個に対する該水素原子の量が１．０〜３０個になる量；および
（ｃ）白金系触媒触媒量
を含む粘着剤組成物またはその硬化物からなる粘着剤層
を形成させて、両方の基材を、（Ａ）剥離剤層と（Ｂ）粘着剤層が隣接するように組み合わせたことを特徴とする粘着用剤。
基材の一方の面に請求項１記載の（Ａ）剥離剤層を、他方の面に請求項１記載の（Ｂ）粘着剤層を形成させたことを特徴とする粘着用材。