JP3905228B2 - 剥離特性が改良された剥離紙ラミネート - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラミネート剥離用途向けの、アルケニルをベースとする硬化性シリコーン剥離コーティング組成物に係り、メチルまたはフェニルシリコーン系感圧接着剤に対して積層したときに剥離可能な組成物を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
硬化性シリコーン組成物は紙基材上の接着材料の剥離を補助するために基材に塗布される。感圧接着剤を塗布した剥離紙基材と装飾性の薄層またはラベルとなり得るシート材とからなるラミネートを使用する際には、廃棄される剥離ライナーを剥がし、薄層またはラベルを表面に固着する。
【０００３】
一般にこれらの剥離組成物は２つのメカニズム、すなわち熱硬化または光触媒硬化のいずれかによって硬化する。熱で硬化するラミネート剥離系は通常次の組成を有する。
（Ａ）硬化性組成物の主成分たるベースポリマーとして、線状のアルケニル置換ポリシロキサンポリマー、
（Ｂ）ヒドロシリル化用付加硬化触媒、典型的には白金またはロジウムをベースとする触媒、
（Ｃ）コーティング浴の可使時間を延ばすための硬化抑制性化合物またはその混合物、そして
（Ｄ）ハイドライド官能性架橋用シリコーン、典型的にはメチル水素シロキサンポリマー、コポリマーまたはオリゴマー。
【０００４】
一般に線状のベースポリマー（Ａ）を使用するのが通例であり、無溶剤型で固形分含量の高い組成のものがすでに記載されている。米国特許第４，４４８，８１５号に記載されている線状のアルケニルシロキサンベースコポリマーは、次式（１）と（２）のコポリマーである。
（１） Ｒc Ｒ1 d ＳｉＯ(4-c-d)/2 １）
（２） Ｒn ＳｉＯ(4-n)/2 ２）
ただし、Ｒは通常アルキル基であり、Ｒ1 はビニルやアリルのような低分子量のオレフィン性置換基であり、ｃは０〜２の値をもち、ｃ＋ｄの和の平均値は０．８〜３であり、ｎは０．８〜２．５の値をもつ。この米国特許第４，４４８，８１５号の好ましいベースコポリマーは次の線状構造を有する。
【０００５】
【化１】
【０００６】
ただし、ｉとｊは整数である。
米国特許第４，７７４，１１１号には、上記線状コポリマーの変形で、式２のＲ基がアルキル基とアルケニル基とから選択されたものが記載されている。この米国特許第４，７７４，１１１号のポリマーは、実質的に線状、すなわちＴ基やＱ基を微量にしかもたないものとして定義されている。アルケニル官能性の熱硬化性シリコーン剥離組成物に対するこの実質的に線状という要件は、米国特許第４，７７２，５１５号、同第４，７８３，５５２号および同第５，０３６，１１７号でもいわれている。
【０００７】
これとは対照的に、米国特許第４，０５７，５９６号に記載の構造式では分枝したアルケニルポリマーの可能性が容認されている。この米国特許第４，０５７，５９６号の組成物は次のものからなっている。
（Ａ′）ビニルで連鎖停止した実質的に線状のポリマー、
（Ｂ′）線状のメチル水素ポリマー、
（Ｃ′）１分子当たり少なくとも３個のビニル基をもつメチルビニルポリシロキサン、
（Ｄ′）１分子当たり少なくとも３個のハイドライド水素原子をもつメチル水素ポリシロキサン、そして
（Ｅ′）白金ヒドロシリル化用触媒。
米国特許第４，０５７，５９６号によると、成分（Ｃ′）は、（Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ）（ＣＨ3 ）ＳｉＯ2/2 （Ｄvi）単位、（Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ）（ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ1/2 （Ｍvi）単位、および（Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ）ＳｉＯ3/2 （Ｔvi）単位を単独で、または（ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ2/2 （Ｄ）、（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ1/2 （Ｍ）および（ＣＨ3 ）ＳｉＯ3/2 （Ｔ）と共に含有している。ビニル置換Ｔ単位およびメチルＴ単位が随意に含まれる場合、米国特許第４，０５７，５９６号の組成物は分枝した構造を有することになる。
【０００８】
米国特許第４，３８６，１３５号には、次式を有する、末端が不飽和のシリコーンポリマーが記載されている。
Ｒ4-a Ｓｉ（（Ｒ2 ＳｉＯ−）b ＯＳｉＲ2 Ｒ2 ）a ３）
ただし、ａは２、３または４の値をとり得る。ａ＝４のとき、この式はＱ樹脂を表す。ａ＝３のとき、Ｔ構造が生じ、この構造は分枝点をひとつだけもつ。ａ＝２のとき、この式はアルケニルで連鎖停止した線状ポリマーとなる。
【０００９】
一般に使用されているアルケニル官能性のシリコーンポリマーラミネート剥離組成物は次の２つのカテゴリーのいずれかに入る。
１）アルケニルで連鎖停止した線状ポリマー
ＭviＤx Ｍvi ４）
ただし、Ｍviはアルケニルで連鎖停止するＭ基を意味する。
２）多官能性のアルケニルコポリマー
ＭviＤx Ｄvi y Ｍvi ５）
ただし、Ｄviはアルケニルで置換されたＤ基を意味する。アルケニルで連鎖停止したポリマーＭviＤx Ｍviは通常、多官能性コポリマーＭviＤx Ｄvi y Ｍviより速く硬化する。ラミネート剥離複合材を剥離するとき、アルケニルで連鎖停止した線状ポリマーをベースとする配合物は、剥離速度を増すにつれて必要とされる剥離力の著しい増大を示す。対照的に、多官能性のアルケニルポリマーは硬化速度が遅めの傾向があるが、剥離速度の増加に伴なう剥離力の増大はそれ程比例して大きくなるわけではない。
【００１０】
米国特許第５，６１６，６７２号によると、１分子当たり平均して少なくとも２つの分枝点をもつ実質的に分枝したアルケニルシリコーンポリマー組成物が提供され、それによると、剥離力があらゆる剥離速度で低下している剥離紙組成物が提供される。米国特許第４，７３６，０４８号では、特に、メチルシリコーン剥離コーティングがメチルシリコーン系感圧接着剤に対して積層したとき剥離しないことが教示されている。このメチルシリコーン剥離コーティングがメチルシリコーン感圧接着剤から剥離しないという欠点は、米国特許第４，８８９，７５３号および同第４，７３６，０４８号に教示されているようにフッ素化されたシリコーン組成物を使用することによって一部解決されている。これらの米国特許第４，８８９，７５３号および同第４，７３６，０４８号のフルオロシリコーンを表す式は構造中の分枝を容認しているが、これらの特許では連鎖分枝単位は少量でのみ存在するべきであることが教示されている。この最小限でのみ分枝を有する主として線状の種が好ましいことは、米国特許第４，７３６，０４８号および同第４，８８９，７５３号のポリマーを利用している米国特許第５，０８２，７０６号および同第５，２８１，４５５号の教示によって強調されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、アルケニルで連鎖停止したポリマーの速い硬化速度と、特にメチルおよびフェニル系感圧接着剤に対して、実質的に分枝した多官能性アルケニル組成物のより低い剥離力特性とを有する剥離ラミネートを提供することが望ましい。また、剥離速度の増加の関数としての剥離力変化をできるだけ小さくすることも望ましいであろう。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明は、
ａ）式
Ｍvi a Ｔb Ｄc Ｍd
［式中、
Ｍvi＝Ｒ3-p Ｒ1 p ＳｉＯ1/2 （ただし、Ｒは炭素原子１〜４０個の一価炭化水素基で構成される群の中から選択され、Ｒ1 は炭素原子２〜４０個の末端オレフィン性一価炭化水素基で構成される群の中から選択され、ｐは１〜３の範囲である）、
Ｔ＝Ｒ2 ＳｉＯ3/2 （ただし、Ｒ2 はＲおよびＲ1 で構成される群の中から選択される）、
Ｄ＝Ｒ3 Ｒ4 ＳｉＯ2/2 （ただし、Ｒ3 およびＲ4 は各々独立して、ＲおよびＲ1 で構成される群の中から選択される）、
Ｍ＝Ｒ3 ＳｉＯ1/2 （ただし、各Ｒはすでに定義した通りであって、独立して選択される）であり、
ａとｂは２〜５またはそれ以上の範囲の値を有しており、ｃは約５０〜約１，０００の範囲の整数であり、ｄは０〜約０．５の範囲の値を有する］
を有する実質的に分枝したアルケニルシリコーンを含む硬化したシリコーン組成物からなる第一のラミネート層と、
ｂ）第一の層と接触しており、シリコーン系感圧接着剤からなる第二のラミネート層と
を含む剥離ラミネートを提供する。
添字ｂは２以上、好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上、最も好ましくは５以上の値を有している。
【００１３】
また、本発明は、シリコーン組成物がさらに、化合物
ＭＤe Ｄ′f Ｍ、
ＭＤ′f Ｍ、
ＭＤe Ｄ′f Ｍ′、
Ｍ′Ｄe Ｄ′f Ｍ′、および
Ｍ′Ｄe Ｍ′
［ここで、
Ｍ＝Ｒ′3 ＳｉＯ1/2 、
Ｍ′＝Ｈg Ｒ′3-g ＳｉＯ1/2 、
Ｄ＝Ｒ′Ｒ′ＳｉＯ2/2 、および
Ｄ′＝Ｒ′ＨＳｉＯ2/2
（ただし、Ｍ、Ｍ′、ＤおよびＤ′中の各Ｒ′は独立して、炭素原子１〜４０個の一価炭化水素基で構成される群の中から選択される）であり、ｅとｆはゼロでも正でもよく、ｅとｆの和は約１０〜約１００の範囲であるが、ｆとｇの和は２以上である］
の群の中から選択される実質的に線状の水素シロキサンも含むラミネートを提供する。
【００１４】
好ましい一価の炭化水素基Ｒは、フルオロアルキル置換基
ＣＦ3（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mおよびＣＦ3（ＣＦ2）nＪ（ＣＨ2）m
［ただし、ｎは０〜約２０、好ましくは約２〜約１９、さらに好ましくは約３〜約１８、最も好ましくは約４〜約１８の範囲の数であり、ｍは約０〜約２０、好ましくは約２〜約１０、さらに好ましくは約２〜約８、最も好ましくは約２〜約４の範囲の数であり、Ｊは二価のメチレン基（ＣＨ2）または酸素（Ｏ）である］の群の中から独立に選択されるポリフルオロアルキル分子部分である。
【００１５】
【発明の詳細な記述】
本発明は、式
Ｍvi a Ｔb Ｄc Ｍd ６）
［式中、Ｍvi＝Ｒ3-p Ｒ1 p ＳｉＯ1/2 （ただし、Ｒは炭素原子１〜４０個の一価炭化水素基で構成される群の中から選択され、Ｒ1 は炭素原子２〜４０個のオレフィン性一価炭化水素基で構成される群の中から選択され、ｐは１〜３の範囲である）、Ｔ＝Ｒ2 ＳｉＯ3/2 （ただし、Ｒ2 はＲとＲ1 で構成される群の中から選択される）、Ｄ＝Ｒ3 Ｒ4 ＳｉＯ2/2 （ただし、Ｒ3 とＲ4 は各々独立して、ＲとＲ1 で構成される群の中から選択される）、Ｍ＝Ｒ3 ＳｉＯ1/2 （ただし、各Ｒはすでに定義した通りであって、独立して選択される）であり、ａとｂは約２〜約５の範囲の値を有しており、ｃは約５０〜約１，０００の範囲の整数であり、ｄは０〜０．５、好ましくは０．２５〜約０．５、さらに好ましくは約０．３５〜約０．５、最も好ましくは約０．４〜約０．５の範囲の値を有する］
の実質的に分枝したアルケニル硬化性シリコーン組成物を含む剥離可能なラミネートを提供することによって技術を改良する。「実質的に分枝した」という用語は、（Ａ）のアルケニルシリコーン分子当たりのＴ分枝部位の平均数が少なくとも２、好ましくは３であることを意味するものとする。ラミネートにはメチルまたはフェニル感圧性接着剤も含まれる。
【００１６】
本発明の剥離ラミネートは、
（Ａ）式
Ｍvi a Ｔb Ｄc Ｍd ６）
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄはすでに定義した通りである）を有する実質的に分枝したアルケニルシリコーン、
（Ｂ）化合物
ＭＤe Ｄ′f Ｍ ７ａ）
ＭＤ′f Ｍ ７ｂ）
ＭＤe Ｄ′f Ｍ′ ７ｃ）
Ｍ′Ｄe Ｄ′f Ｍ′ ７ｄ）
Ｍ′Ｄe Ｍ′ ７ｅ）
［ここで、Ｍはすでに定義した通りであり、Ｍ′＝Ｈg Ｒ′3-g ＳｉＯ1/2 、Ｄ＝Ｒ′Ｒ′ＳｉＯ2/2 、Ｄ′＝Ｒ′ＨＳｉＯ2/2 （ただし、Ｒ′はすでに定義した通りである）であり、ｅとｆはゼロでも正でもよく、ｅとｆの和は約１０〜約１００の範囲であるが、ｆとｇの和は２以上である］
の群の中から選択される実質的に線状の水素シロキサン、
（Ｃ）ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウムおよびオスミウムで構成される群の中から選択された金属を含むヒドロシリル化用触媒、および
（Ｄ）硬化抑制剤
を含む第一のラミネート層と、
第一の層と接触しており、シリコーン感圧接着剤を含む第二のラミネート層と
を含む。
【００１７】
本発明の組成物中に使用する成分（Ａ）と（Ｂ）の量は狭い範囲に限定されることはない。通常行なわれるように成分（Ｂ）のケイ素に結合した水素原子の数と成分（Ａ）のケイ素に結合したオレフィン性炭化水素基の数との比で表したその量は、その比の値が１／１００〜１００／１、通常は１／２０〜２０／１、好ましくは１／２〜２０／１となるのに充分な量である。
【００１８】
広い意味で、本発明の組成物の成分（Ｃ）は、成分（Ｂ）のケイ素に結合した水素原子と成分（Ａ）のケイ素に結合したオレフィン性炭化水素基との反応を補助する触媒成分であり、白金含有触媒成分ならばいかなるものとすることもできる。たとえば、成分（Ｃ）は白金金属、白金金属を担持するシリカゲルや粉末木炭のような担体、または白金金属の化合物もしくは錯体とすることができる。
【００１９】
本発明のオルガノポリシロキサン組成物中の典型的な白金含有触媒成分は、オルガノシロキサン系に対する分散が容易なところから、任意の形態のクロロ白金酸であり、たとえば、入手容易な六水和物形態または無水物形態である。特に有用な形態のクロロ白金酸は、米国特許第３，４１９，５９３号（引用により本明細書に含まれているものとする）に開示されているようにジビニルテトラメチルジシロキサンのような脂肪族性不飽和オルガノケイ素化合物と反応させたときに得られる組成物である。
【００２０】
本発明の組成物中に使用する白金含有触媒成分の量は、成分（Ｂ）のケイ素に結合した水素原子と成分（Ａ）のケイ素に結合したオレフィン性炭化水素基との室温反応を促進するのに充分な量である限り、狭い範囲に限定されることはない。この触媒成分の正確な必要量はそれぞれの触媒に依存し、簡単には予測できない。しかし、クロロ白金酸の場合、その量は、オルガノケイ素成分（Ａ）＋（Ｂ）の１００万重量部当たり白金が１重量部という少量とすることができる。この量は同じ基準で少なくとも１０重量部であるのが好ましい。
【００２１】
ヒドロシリル化用触媒は、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウムおよびオスミウムで構成される群の中から選択される金属を含む触媒から成る群の中から選択されるか、または米国特許第３，１５９，６０１号、同第３，１５９，６６２号、同第３，４１９，５９３号、同第３，７１５，３３４号、同第３，７７５，４５２号および同第３，８１４，７３０号に教示されている。
【００２２】
白金族金属触媒の抑制剤、すなわち成分（Ｄ）はオルガノケイ素分野で周知である。このような金属触媒抑制剤の各種の例としては、不飽和有機化合物、たとえば、米国特許第４，３３７，３３２号のエチレン性または芳香族性の不飽和アミド、米国特許第３，４４５，４２０号および同第４，３４７，３４６号のアセチレン性化合物、米国特許第３，８８２，０８３号のエチレン性不飽和イソシアネート、米国特許第３，９８９，６６７号のオレフィン性シロキサン、米国特許第４，２５６，８７０号、同第４，４７６，１６６号および同第４，５６２，０９６号の不飽和炭化水素ジエステル、ならびに米国特許第４，４６５，８１８号および同第４，４７２，５６３号の共役エン‐イン、そしてその他の有機化合物、たとえば、米国特許第４，０６１，６０９号のヒドロペルオキシド、米国特許第３，４１８，７３１号のケトン、米国特許第３，３４４，１１１号のスルホキシド、アミン、ホスフィン、ホスファイト、ニトリル、米国特許第４，０４３，９７７号のジアジリジン、米国特許第４，５３３，５７５号の半エステルおよび半アミド、さらに米国特許第３，４６１，１８５号などの各種塩がある。本発明の組成物はこれら各種抑制剤のいずれのものも含むことができると考えられる。
【００２３】
抑制剤は、エチレン性不飽和アミド、芳香族性不飽和アミド、アセチレン性化合物、エチレン性不飽和イソシアネート、オレフィン性シロキサン、不飽和酸の不飽和炭化水素ジエステルおよび不飽和炭化水素モノエステル、共役エン‐イン、ヒドロペルオキシド、ケトン、スルホキシド、アミン、ホスフィン、ホスファイト、ニトリル、ならびにジアジリジンで構成される群の中から選択することができる。
【００２４】
本発明の組成物で好ましい抑制剤はマレエートおよびアルキニルアルコールである。
本発明の組成物中で使用すべき成分（Ｄ）の量は臨界的なものではなく、上記した白金により触媒されるヒドロシリル化反応を室温では抑制するが適度な高温、すなわち室温より２５〜５０℃高い温度では前記反応を阻止することがないような量であればいかなる量であることもできる。使用すべき個々の抑制剤の所望の量は白金族金属含有触媒の濃度と種類、成分（Ａ）と（Ｂ）の種類と量に依存するので、室温で特定の浴寿命を得るための抑制剤の特定の量を示すことはできない。成分（Ｄ）の範囲は０．１〜１０重量％、好ましくは０．１５〜２重量％、最も好ましくは０．２〜１重量％とすることができる。
【００２５】
本発明の組成物は、無溶剤型、すなわち固形分１００％の配合物とし、あるいは混和性の有機溶剤で希釈して使用してもよいし、または、水性エマルション、すなわちシリコーンおよび水のエマルションとして使用してもよい。本発明の配合物を無溶剤型のコーティングとして使用する場合、分枝したアルケニルシリコーンの粘度は２５℃で約１００〜約１０，０００センチポアズ、好ましくは約１２５〜約１，０００センチポアズ、さらに好ましくは約１５０〜約５００センチポアズ、最も好ましくは約２００〜約３００センチポアズの範囲であるのが好ましい。これを最も簡単に達成するには、式
Ｍvi a Ｔb Ｄc Ｍd ６）
中の末端基ＭおよびＭviとＴ基との間の化学量論比を操作する。ひとつの一般的な要件はａ＋ｄ≧ｂである。この条件を満足しないと、分枝したアルケニルシリコーンは非常に粘稠になる。これでもそのシリコーンの剥離コーティング材料としての適用性は損なわれない。そのようなシリコーンでも適切な溶剤に分散または溶解させて塗布することができるからである。
一般に容認されているように、本発明の組成物には、米国特許第５，０３６，１１７号および同第５，５１６，５５８号の浴寿命延長剤、剥離力を増大するための剥離添加剤、充填剤、増量剤、反応性希釈剤、特定の基材に対する接着力を改良する定着添加剤、などのような他の成分を添加してもよい。
【００２６】
エマルションとして使用する場合、本発明のシリコーンは通常、非イオン性の界面活性剤の添加、水の添加、そしてコロイドミルでの処理によって乳化される。
本発明のラミネートは、基材、この基材上に塗布されて硬化した実質的に分枝したアルケニルシリコーンを含む剥離コーティング、およびメチルまたはフェニルシリコーン系感圧接着剤を含んでいる。また本発明のラミネートは、基材、前記硬化した剥離コーティング、メチルまたはフェニルシリコーン系感圧接着剤、および単一の材料層から成ってもよいし複数の層から成ってもよい追加のラミネート層を含んでいてもよい。基材層として、および感圧接着剤と接触する層として有用な材料は、セルロースをベースとする基材、たとえば紙、フィルムをベースとする基材、たとえばポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルムおよびポリウレタンフィルム、ならびにポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミドまたはポリウレタンから誘導されるフィルム形成性材料を塗布されたセルロースベースの基材で構成される群の中から選択される。本発明のラミネートが基材層、硬化した剥離コーティング、およびメチルまたはフェニルシリコーン感圧接着剤からなる場合、そのようなラミネートは硬化した剥離コーティングを含むラミネートから、単一の材料層でも２つ以上の層からなるラミネートでもよい第二の基材への感圧接着剤の転写を補助する転写テープまたはシートとして有用である。これらの剥離可能な組成物は経皮パッチ、バンドエイドその他の医療用途などのように剥離層が望まれる装置に使用できる。本発明は、硬化した剥離コーティングがメチルまたはフェニルシリコーン系感圧接着剤と接触する場合の剥離可能なラミネートを提供する。
【００２７】
本発明の実施の際に有用な実質的に分枝したアルケニルシリコーン化合物はフルオロアルキル置換基を含んでいるのが好ましい。これらのフルオロアルキル置換基は、トリフルオロメチルやトリフルオロプロピルのような低分子量のフルオロ‐アルキル分子部分であってもよいし、あるいは、次式のフルオロ‐アルキル置換基の群の中から独立して選択されるポリフルオロ‐アルキル分子部分であってもよい。
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）n （ＣＨ2 ）m および ＣＦ3 （ＣＦ2 ）n Ｊ（ＣＨ2 ）m ここで、ｎは０〜約２０、好ましくは約２〜約１９、さらに好ましくは約３〜約１８、最も好ましくは約４〜約１８の範囲の数であり、ｍは約０〜約２０、好ましくは約２〜約１０、さらに好ましくは約２〜８、最も好ましくは約２〜４の範囲の数であり、Ｊは二価のメチレン基（ＣＨ2 ）または酸素（Ｏ）である。本発明の実質的に分枝しておりフルオロ‐アルキルで置換された好ましいアルケニルシリコーン化合物はその粘度が２５℃で約１００〜約１０，０００センチポアズであり、好ましくは２５℃で約１２５〜約１，０００センチポアズ、さらに好ましくは２５℃で約１５０〜約５００センチポアズ、最も好ましくは２５℃で約２００〜約３００センチポアズである。
【００２８】
シリコーン系感圧接着剤はガム（線状シリコーンポリマー）と樹脂（分枝シリコーンポリマー）とをベースとしている。シリコーン系感圧接着剤に使用するシリコーンガムには２つのタイプ、すなわち、すべてメチルをベースとするガムとフェニルで変性されたガムとがある。樹脂は、粘着付与剤としても使用されるが、感圧接着剤の物理的性質のいくつかを調節するためにも使用される。樹脂とガムの比を調節すると、広範囲の粘着特性と剥離‐接着特性を有するシリコーン系感圧接着剤が得られる。一般に、これらのポリマーを溶剤に溶解し、縮合が起こるようにして化学的に反応させる。ＳｉＯＨ基の縮合反応は水を除くと容易に進行する。この接着剤の物理的性質、特に剪断強さは分子内縮合および分子間縮合によって制御される。
【００２９】
樹脂含量の高い接着剤は室温で粘着性ではないが、ガム含量の高い接着剤は通常室温で極めて粘着性である。
メチルをベースとする接着剤は広い範囲の粘度と物理的性質のものが製造され、粘度は１，０００ｃＰｓという低いものから１００，０００ｃＰｓという高いものまである。メチル基をフェニル基で置換すると、通常メチル基の６〜１２モル％が置換されたフェニル接着剤が生成する。フェニル接着剤の粘度はフェニル含量の高い接着剤（フェニル１２モル％）の場合の６，０００〜２５，０００ｃＰｓの低い範囲からフェニル含量の低い接着剤（フェニル６モル％）の場合の５０，０００〜１００，０００ｃＰｓの高い範囲まで変化する。フェニル接着剤は、２００°Ｋ（−７３℃）から５２３°Ｋ（２５０℃）にわたる極端な温度で優れた定着力を示すことで区別される。フェニル接着剤の主たる利点は高い粘度、高い剥離強さおよび高い粘着力を独特の組合せでもっているということである。もうひとつ別の特異な性質は、メチル接着剤およびメチルポリマーと相溶性がないということである。メチルをベースとするシリコーン剥離コーティングの硬化フィルム上に塗布して硬化させたフェニル含量の高い接着剤は他の面に転写することができる。
【００３０】
本明細書中で引用した米国特許はすべてその内容が本明細書に含まれているものとする。
【００３１】
【実施例】
以下の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明をこれら特定の実施例に限定するものと解してはならない。化合物と配合物は米国特許第５，５１６，６７２号で使用されているものと似ているので、以下に挙げる実験ポリマーは序列式で同定される。
【００３２】
実施例１
ｎ‐ヘキサン４０ｇを、３，５‐ジメチル‐１‐ヘキシン‐３‐オール０．０３ｇ、概略構造Ｍvi 3.75Ｍ0.5 Ｔ4 Ｄ100 の分枝ポリマー７．５ｇおよびトリメチルシリルで停止したメチル水素架橋剤０．４３ｇと混合した後、同じ分枝ポリマーに溶かした白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の混合物を２．５ｇ添加した。この浴を、メイヤー(Meyer) バーを用いてカンマラー(Kammerer)ＡＶ１００グラシン紙に塗布し、３００°Ｆで６０秒硬化させてベースラミネートＧを製造した。同様に、概略構造Ｍvi 2.50Ｍ0.18Ｔ2.2 Ｄ100 の分枝ポリマーを用いてベースラミネートＨを製造した。次に、両方のベースラミネートＧとＨに、米国ニューヨーク州ウォーターフォード(Waterford) のジー・イー・シリコーン(GE Silicones)から入手可能なＰＳＡ６０５（登録商標）というメチルシリコーンベースの接着剤の固形分５０重量％溶液を塗布した。次いで、得られた塗布シートを３５０°Ｆで９０秒乾燥した。その後、これらのシートを２ミルのポリエステルシートに積層した。すぐに剥離速度４００インチ／分で剥離値を測定し、次いで７０℃で２０時間ラミネートをエージングした後再び剥離値を測定した。結果は表１に示す。
【００３３】
実施例２
ｎ‐ヘプタン４０．０ｇを、マレイン酸ジ（３‐ブチニル）０．０５ｇ、概略構造Ｍvi 5 Ｍ0.4 Ｔ5.3 Ｄ71Ｄf 30［ただし、Ｄf ＝（ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ） （ＣＨ3 ）ＳｉＯ2/2 ］の実質的に分枝したポリマー５．０ｇ、概略構造ＭＤH 30Ｄf 5 Ｍのメチル水素コポリマー０．５８ｇ、および同じ分枝ポリマーに溶かしたＰｔジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の混合物５．０ｇと混合した。この浴を、メイヤー(Meyer) バーを用いてカンマラー(Kammerer)ＡＶ１００グラシン紙に塗布し、３００°Ｆで６０秒硬化させてベースラミネートＩを製造した。ベースラミネートＩに、ＰＳＡ６０５の固形分５０重量％溶液を塗布した後、前記のポリエステルシートに積層した。剥離データは表１に示す。
実施例３
同様に米国ニューヨーク州ウォーターフォード(Waterford) のジー・イー・シリコーン(GE Silicones)から入手可能なＰＳＡ７５０という別のメチルシリコーン感圧接着剤を用いて実施例１と２を繰り返した。結果は表２に示す。
実施例４
概略構造Ｍvi 3.75Ｍ0.5 Ｔ4 Ｄ100 の分枝ポリマー８００ｇを、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の形態のＰｔ１５０ｐｐｍ、マレイン酸ジアリル４ｇ、およびトリメチルシリルで停止したメチル水素ポリシロキサン架橋剤３４．４ｇと混合して製造したコーティング浴からベースラミネートＪを製造した。すなわち、この浴を、３ロール差動オフセットグラビアを用いてカンマラー(Kammerer)ＡＶ１００グラシン紙に塗布した後、この塗布されたウェブを３５０°Ｆのオーブンに５０ｆｐｍの速度で通した。得られたもののシリコーン塗布重量は１．０１ｌｂ／連と測定された。
【００３４】
実施例５
概略構造Ｍvi 3.75Ｍ0.5 Ｔ6 Ｄ100 の分枝ポリマー８００ｇを、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の形態のＰｔ１２５ｐｐｍ、マレイン酸ジアリル４ｇ、およびトリメチルシリルで停止したメチル水素ポリシロキサン架橋剤３４．４ｇと混合して製造したコーティング浴からベースラミネートＫを製造した。すなわち、この浴を、３ロール差動オフセットグラビアを用いてカンマラー(Kammerer)ＡＶ１００グラシン紙に塗布した後、この塗布されたウェブを３５０°Ｆのオーブンに５０ｆｐｍの速度で通した。得られたもののシリコーン塗布重量は１．０８ｌｂ／連と測定された。
【００３５】
実施例６
厚さ２ミルのポリエステルフィルムに、米国ニューヨーク州ウォーターフォード(Waterford) のジー・イー・シリコーン(GE Silicones)から入手可能なメチルシリコーン系感圧接着剤ＰＳＡ６００の固形分５０重量％配合物を塗布し、３００°Ｆで２分乾燥した。このＰＳＡ６００を塗布したポリエステルシートにベースラミネートＪおよびＫを積層した。その直後、および７０℃で２０時間エージングした後剥離力を測定した。剥離力の結果は、１８０°の角度で３００インチ／分の速度でテープを引っ張ることによってＴＬＭＩテスターで得た。結果は表３に示す。
実施例７
ベースラミネートＪおよびＫに、米国ニューヨーク州ウォーターフォード(Waterford) のジー・イー・シリコーン(GE Silicones)から入手可能なメチルシリコーン系感圧接着剤ＰＳＡ６００の固形分５０重量％配合物を塗布し、３００°Ｆで２分乾燥してそれぞれベースラミネートＬおよびＭを製造した。ベースラミネートＬおよびＭを、何も塗布してないポリエステルフィルムに積層した。実施例６と同様にして剥離試験を行なった。結果は表４に示す。
実施例８
ｎ‐ヘキサン４０ｇを、３，５‐ジメチル‐１‐ヘキシン‐３‐オール０．０４ｇ、概略構造Ｍvi 4 Ｍ0.4 Ｔ4.5 Ｄ85Ｄf 15［ただし、Ｄf ＝（ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ）（ＣＨ3 ）ＳｉＯ2/2 ］の実質的に分枝したポリマー１０．０ｇ、トリメチルシリルで停止したメチル水素ポリシロキサン架橋剤０．４３ｇ、およびＰｔジビニルテトラメチルジシロキサン錯体０．０１４ｇと混合することによって製造したコーティング浴からベースラミネートＮおよびＯを製造した。すなわち、この浴を２枚のＡＶ１００グラシン紙に塗布し、３００°Ｆで６０秒硬化させて塗布ライナーを得た。これら２枚のシートの１枚に、ＰＳＡ７５０−Ｄ１（米国ニューヨーク州ウォーターフォード(Waterford) のジー・イー・シリコーン(GE Silicones)から入手可能なメチルシリコーンＰＳＡ）の固形分５０重量％溶液を塗布し、３００°Ｆで２分乾燥した後、ポリエステルシートに積層した（ベースラミネートＮ）。１枚のポリエステルシートにＰＳＡ７５０−Ｄ１の固形分５０重量％溶液を塗布し、この感圧接着剤を塗布したポリエステルを、前記実質的に分枝したポリマーを塗布したＡＶ１００グラシン紙に対して積層した（ベースラミネートＯ）。剥離力試験の結果は表５に示す。
【００３６】
実施例９
ｎ‐ヘキサン４０ｇを、３，５‐ジメチル‐１‐ヘキシン‐３‐オール０．０４ｇ、概略構造ＭviＤ96Ｄf 16Ｍvi［ただし、Ｄf ＝（ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ） （ＣＨ3 ）ＳｉＯ2/2 ］の線状のポリマー１０．０ｇ、トリメチルシリルで停止したメチル水素ポリシロキサン架橋剤０．４３ｇ、およびＰｔジビニルテトラメチルジシロキサン錯体０．０１４ｇと混合することによって製造したコーティング浴からベースラミネートＰおよびＱを製造した。この実施例で使用した線状ポリマーＭviＤ96Ｄf 16Ｍviはそのビニル含量とトリフルオロプロピル含量が実施例８の実質的に分枝したポリマーとほぼ同一である。この浴を２枚のＡＶ１００グラシン紙に塗布し、３００°Ｆで６０秒硬化させて塗布ライナーを得た。これら２枚のシートの１枚に、ＰＳＡ７５０−Ｄ１（米国ニューヨーク州ウォーターフォード(Waterford) のジー・イー・シリコーン(GE Silicones)から入手可能なメチルシリコーンＰＳＡ）の固形分５０重量％溶液を塗布し、３００°Ｆで２分乾燥した後、ポリエステルシートに積層した（ベースラミネートＰ）。１枚のポリエステルシートにＰＳＡ７５０−Ｄ１の固形分５０重量％溶液を塗布し、この感圧接着剤を塗布したポリエステルを、前記線状のポリマーを塗布したＡＶ１００グラシン紙に対して積層した（ベースラミネートＱ）。剥離力試験の結果は表５に示す。
表５のデータは、トリフルオロプロピル置換基を含む実質的に分枝したアルケニルシリコーンが対応する線状のものに対して改良された性能、すなわちより低い剥離力を示すことを明確に示している。
【００３７】
実施例１０
概略構造Ｍvi 3.75Ｍ0.5 Ｔ4 Ｄ100 を有する分枝ポリマー８００ｇを、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の形態のＰｔ１５０ｐｐｍ、マレイン酸ジアリル４ｇ、およびトリメチルシリルで停止したメチル水素ポリシロキサン架橋剤３６．２ｇと混合することによってコーティング浴を製造した。このコーティング浴を、３ロール差動オフセットグラビアを用いてカンマラー(Kammerer)ＡＶ１００グラシン紙に塗布した後、この塗布されたウェブを温度３５０°Ｆのオーブンに５０ｆｐｍの速度で通した。その結果得られた塗布物上のシリコーン塗布重量は０．９８ｌｂ／連と測定された。これをベースラミネートＲと称する。結果は表６に示す。
【００３８】
実施例１１
概略構造Ｍvi 3.75Ｍ0.5 Ｔ4 Ｄ100 を有する分枝ポリマー６００ｇを、概略構造ＭviＤvi 3 Ｄ125 Ｍviの線状ビニルポリマー２００ｇ、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の形態のＰｔ１５０ｐｐｍ、マレイン酸ジアリル４ｇ、およびトリメチルシリルで停止したメチル水素ポリシロキサン架橋剤３７．０ｇと混合することによってコーティング浴を製造した。このコーティング浴を、３ロール差動オフセットグラビアを用いてカンマラー(Kammerer)ＡＶ１００グラシン紙に塗布した後、この塗布されたウェブを温度３５０°Ｆのオーブンに５０ｆｐｍの速度で通した。その結果得られた塗布物上のシリコーン塗布重量は１．０４ｌｂ／連と測定された。これをベースラミネートＳと称する。結果は表６に示す。
【００３９】
実施例１２
概略構造Ｍvi 4.70Ｍ0.7 Ｔ6.0 Ｄ76Ｄf 12［ただし、Ｄf ＝（ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ）（ＣＨ3 ）ＳｉＯ2/2 ］を有する分枝ポリマー８００ｇを、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の形態のＰｔ１５０ｐｐｍ、マレイン酸ジアリル４ｇ、および７０重量％のＭＤH 30Ｄf 5 Ｍと３０重量％のトリメチルシリルで停止したメチル水素ポリシロキサン架橋剤の架橋剤ブレンド４５．０ｇと混合することによってコーティング浴を製造した。このコーティング浴を、３ロール差動オフセットグラビアを用いてカンマラー(Kammerer)ＡＶ１００グラシン紙に塗布した後、この塗布されたウェブを温度３５０°Ｆのオーブンに５０ｆｐｍの速度で通した。その結果得られた塗布物上のシリコーン塗布重量は０．９８ｌｂ／連と測定された。これをベースラミネートＴと称する。結果は表６に示す。
【００４０】
ベースラミネートＲ、ＳおよびＴに、ＰＳＡ７５０−Ｄ１の固形分５０重量％溶液を塗布した。またベースラミネートＲ、ＳおよびＴに、米国ニューヨーク州ウォーターフォード(Waterford) のジー・イー・シリコーン(GE Silicones)から入手可能なフェニルシリコーン感圧接着剤ＰＳＡ６５７４を塗布し、それぞれベースラミネートＵ（Ｒに対応）、Ｖ（Ｓに対応）およびＷ（Ｔに対応）とした。剥離試験の結果は表６に示す。
この比較によればベースラミネートＳにおけるように線状ポリマー２５重量％を加えるとメチルシリコーン感圧接着剤に対する剥離力が高くなることが実証されている。２５重量％の線状ポリマーを混合すれば感圧接着剤がメチルシリコーンであろうとフェニルシリコーン（ベースラミネートＶ）であろうと剥離力はより高くなる。
【００４１】
実施例１３
実質的に分枝したポリマーを線状のポリマーで希釈することにより、剥離力を変化させることができ、通常は増大させることができる。これにより、各々の層が異なる剥離力を有する複数のラミネート剥離層の製造が可能になり、そのため、剥離力の違いにより他の接着層を単一層またはラミネートとして基材間で転写することができる。たとえば、ベースラミネートＲに感圧接着剤ＰＳＡ７５０−Ｄ１を塗布した。この塗布されたベースラミネートをベースラミネートＳに対して積層した。最初ベースラミネートＲに積層されていた感圧接着剤はベースラミネートＲをベースラミネートＳから分離すると剥離力８．５ｇ／インチでベースラミネートＳに転写された。この積層とその後の差動剥離の結果として、ベースラミネートＳは、最初ベースラミネートＲ上に塗布されていた感圧接着剤で塗布された。この感圧接着剤が塗布されたベースラミネートＳをポリエステルシートに積層した後差動剥離させた。塗布されたベースラミネートＳの差動剥離のために、ポリエステルシートは感圧接着剤で塗布され、剥離力は３２ｇ／インチと測定された。
【００４２】
実施例１４
ｎ‐ヘキサン４０ｇ、２５℃で２２５ｃｐｓの粘度を有する線状のビニルジメチルシリルで連鎖停止したポリジメチルシロキサン１０．０ｇ、Ｐｔジビニルテトラメチルジシロキサン錯体０．０１４ｇ、マレイン酸ジアリル０．０４ｇ、およびトリメチルシリルで停止したメチル水素ポリシロキサン架橋剤０．３３ｇを混合することによってコーティング浴を製造した。この浴をカンマラー(Kammerer)ＡＶ１００グラシン紙に塗布し、３００°Ｆで６０秒硬化させて塗布ライナーとした（ベースラミネートＷ）。
【００４３】
実施例１５
ｎ‐ヘキサン４０ｇ、２５℃で２７５ｃｐｓの粘度を有する線状のビニルジメチルシリルで連鎖停止したジメチルメチルビニルポリシロキサンコポリマー１０．０ｇ、Ｐｔジビニルテトラメチルジシロキサン錯体０．０１４ｇ、マレイン酸ジアリル０．０４ｇ、およびトリメチルシリルで停止したメチル水素ポリシロキサン架橋剤０．５０ｇを混合することによってコーティング浴を製造した。この浴をカンマラー(Kammerer)ＡＶ１００グラシン紙に塗布し、３００°Ｆで６０秒硬化させて塗布ライナーとした（ベースラミネートＸ）。
【００４４】
実施例１６
ｎ‐ヘキサン４０ｇ、概略構造Ｍvi 3.75Ｍ0.5 Ｔ4.0 Ｄ100 の実質的に分枝したポリマー１０．０ｇ、Ｐｔジビニルテトラメチルジシロキサン錯体０．０１４ｇ、マレイン酸ジアリル０．０４ｇ、およびトリメチルシリルで停止したメチル水素ポリシロキサン架橋剤０．３３ｇを混合することによってコーティング浴を製造した。この浴をカンマラー(Kammerer)ＡＶ１００グラシン紙に塗布し、３００°Ｆで６０秒硬化させて塗布ライナーとした（ベースラミネートＹ）。
【００４５】
実施例１７
ｎ‐ヘキサン４０ｇ、概略構造ＭviＤvi 2.5 Ｄ96Ｄf 16Ｍvi［ただし、Ｄf ＝（ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ）（ＣＨ3 ）ＳｉＯ2/2 ］の線状ポリマー１０．０ｇ、Ｐｔジビニルテトラメチルジシロキサン錯体０．０１４ｇ、マレイン酸ジアリル０．０４ｇ、およびトリメチルシリルで停止したメチル水素ポリシロキサン架橋剤０．４０ｇを混合することによってコーティング浴を製造した。この浴をカンマラー(Kammerer)ＡＶ１００グラシン紙に塗布し、３００°Ｆで６０秒硬化させて塗布ライナーとした（ベースラミネートＺ）。
【００４６】
実施例１８
ｎ‐ヘキサン４０ｇ、概略構造Ｍvi 4.0 Ｍ0.4 Ｔ4.5 Ｄ85Ｄf 15［ただし、Ｄf ＝（ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ）（ＣＨ3 ）ＳｉＯ2/2 ］の実質的に分枝したポリマー１０．０ｇ、Ｐｔジビニルテトラメチルジシロキサン錯体０．０１４ｇ、マレイン酸ジアリル０．０４ｇ、およびトリメチルシリルで停止したメチル水素ポリシロキサン架橋剤０．４０ｇを混合することによってコーティング浴を製造した。この浴をカンマラー(Kammerer)ＡＶ１００グラシン紙に塗布し、３００°Ｆで６０秒硬化させて塗布ライナーとした（ベースラミネートＡＡ）。
【００４７】
実施例１４〜１８のベースラミネート（すなわちライナーシート）の各々にＰＳＡ６５７４（フェニルシリコーン感圧接着剤）の５０重量％溶液を塗布し、３００°Ｆで２分乾燥し、次いでポリエステルシート（またはフィルム）と積層した。これらラミネートの剥離力を３００ｉｐｍで測定し、また７０℃で２０時間エージングの後にも測定した。結果は表７に示す。
これらの結果は、実質的に分枝したアルケニルシリコーン（実質的に分枝したポリマー）は、フェニルシリコーン感圧接着剤を用いた場合でも、対応する線状シリコーンより剥離力が低いことを示している。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラミネート剥離用途向けの、アルケニルをベースとする硬化性シリコーン剥離コーティング組成物に係り、メチルまたはフェニルシリコーン系感圧接着剤に対して積層したときに剥離可能な組成物を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
硬化性シリコーン組成物は紙基材上の接着材料の剥離を補助するために基材に塗布される。感圧接着剤を塗布した剥離紙基材と装飾性の薄層またはラベルとなり得るシート材とからなるラミネートを使用する際には、廃棄される剥離ライナーを剥がし、薄層またはラベルを表面に固着する。
【０００３】
一般にこれらの剥離組成物は２つのメカニズム、すなわち熱硬化または光触媒硬化のいずれかによって硬化する。熱で硬化するラミネート剥離系は通常次の組成を有する。
（Ａ）硬化性組成物の主成分たるベースポリマーとして、線状のアルケニル置換ポリシロキサンポリマー、
（Ｂ）ヒドロシリル化用付加硬化触媒、典型的には白金またはロジウムをベースとする触媒、
（Ｃ）コーティング浴の可使時間を延ばすための硬化抑制性化合物またはその混合物、そして
（Ｄ）ハイドライド官能性架橋用シリコーン、典型的にはメチル水素シロキサンポリマー、コポリマーまたはオリゴマー。
【０００４】
一般に線状のベースポリマー（Ａ）を使用するのが通例であり、無溶剤型で固形分含量の高い組成のものがすでに記載されている。米国特許第４，４４８，８１５号に記載されている線状のアルケニルシロキサンベースコポリマーは、次式（１）と（２）のコポリマーである。
（１） Ｒc Ｒ1 d ＳｉＯ(4-c-d)/2 １）
（２） Ｒn ＳｉＯ(4-n)/2 ２）
ただし、Ｒは通常アルキル基であり、Ｒ1 はビニルやアリルのような低分子量のオレフィン性置換基であり、ｃは０〜２の値をもち、ｃ＋ｄの和の平均値は０．８〜３であり、ｎは０．８〜２．５の値をもつ。この米国特許第４，４４８，８１５号の好ましいベースコポリマーは次の線状構造を有する。
【０００５】
【化１】
ただし、ｉとｊは整数である。
米国特許第４，７７４，１１１号には、上記線状コポリマーの変形で、式２のＲ基がアルキル基とアルケニル基とから選択されたものが記載されている。この米国特許第４，７７４，１１１号のポリマーは、実質的に線状、すなわちＴ基やＱ基を微量にしかもたないものとして定義されている。アルケニル官能性の熱硬化性シリコーン剥離組成物に対するこの実質的に線状という要件は、米国特許第４，７７２，５１５号、同第４，７８３，５５２号および同第５，０３６，１１７号でもいわれている。
【０００７】
これとは対照的に、米国特許第４，０５７，５９６号に記載の構造式では分枝したアルケニルポリマーの可能性が容認されている。この米国特許第４，０５７，５９６号の組成物は次のものからなっている。
（Ａ′）ビニルで連鎖停止した実質的に線状のポリマー、
（Ｂ′）線状のメチル水素ポリマー、
（Ｃ′）１分子当たり少なくとも３個のビニル基をもつメチルビニルポリシロキサン、
（Ｄ′）１分子当たり少なくとも３個のハイドライド水素原子をもつメチル水素ポリシロキサン、そして
（Ｅ′）白金ヒドロシリル化用触媒。
米国特許第４，０５７，５９６号によると、成分（Ｃ′）は、（Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ）（ＣＨ3 ）ＳｉＯ2/2 （Ｄvi）単位、（Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ）（ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ1/2 （Ｍvi）単位、および（Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ）ＳｉＯ3/2 （Ｔvi）単位を単独で、または（ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ2/2 （Ｄ）、（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ1/2 （Ｍ）および（ＣＨ3 ）ＳｉＯ3/2 （Ｔ）と共に含有している。ビニル置換Ｔ単位およびメチルＴ単位が随意に含まれる場合、米国特許第４，０５７，５９６号の組成物は分枝した構造を有することになる。
【０００８】
米国特許第４，３８６，１３５号には、次式を有する、末端が不飽和のシリコーンポリマーが記載されている。
Ｒ4-a Ｓｉ（（Ｒ2 ＳｉＯ−）b ＯＳｉＲ2 Ｒ2 ）a ３）
ただし、ａは２、３または４の値をとり得る。ａ＝４のとき、この式はＱ樹脂を表す。ａ＝３のとき、Ｔ構造が生じ、この構造は分枝点をひとつだけもつ。ａ＝２のとき、この式はアルケニルで連鎖停止した線状ポリマーとなる。
【０００９】
一般に使用されているアルケニル官能性のシリコーンポリマーラミネート剥離組成物は次の２つのカテゴリーのいずれかに入る。
１）アルケニルで連鎖停止した線状ポリマー
ＭviＤx Ｍvi ４）
ただし、Ｍviはアルケニルで連鎖停止するＭ基を意味する。
２）多官能性のアルケニルコポリマー
ＭviＤx Ｄvi y Ｍvi ５）
ただし、Ｄviはアルケニルで置換されたＤ基を意味する。アルケニルで連鎖停止したポリマーＭviＤx Ｍviは通常、多官能性コポリマーＭviＤx Ｄvi y Ｍviより速く硬化する。ラミネート剥離複合材を剥離するとき、アルケニルで連鎖停止した線状ポリマーをベースとする配合物は、剥離速度を増すにつれて必要とされる剥離力の著しい増大を示す。対照的に、多官能性のアルケニルポリマーは硬化速度が遅めの傾向があるが、剥離速度の増加に伴なう剥離力の増大はそれ程比例して大きくなるわけではない。
【００１０】
米国特許第５，６１６，６７２号によると、１分子当たり平均して少なくとも２つの分枝点をもつ実質的に分枝したアルケニルシリコーンポリマー組成物が提供され、それによると、剥離力があらゆる剥離速度で低下している剥離紙組成物が提供される。米国特許第４，７３６，０４８号では、特に、メチルシリコーン剥離コーティングがメチルシリコーン系感圧接着剤に対して積層したとき剥離しないことが教示されている。このメチルシリコーン剥離コーティングがメチルシリコーン感圧接着剤から剥離しないという欠点は、米国特許第４，８８９，７５３号および同第４，７３６，０４８号に教示されているようにフッ素化されたシリコーン組成物を使用することによって一部解決されている。これらの米国特許第４，８８９，７５３号および同第４，７３６，０４８号のフルオロシリコーンを表す式は構造中の分枝を容認しているが、これらの特許では連鎖分枝単位は少量でのみ存在するべきであることが教示されている。この最小限でのみ分枝を有する主として線状の種が好ましいことは、米国特許第４，７３６，０４８号および同第４，８８９，７５３号のポリマーを利用している米国特許第５，０８２，７０６号および同第５，２８１，４５５号の教示によって強調されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、アルケニルで連鎖停止したポリマーの速い硬化速度と、特にメチルおよびフェニル系感圧接着剤に対して、実質的に分枝した多官能性アルケニル組成物のより低い剥離力特性とを有する剥離ラミネートを提供することが望ましい。また、剥離速度の増加の関数としての剥離力変化をできるだけ小さくすることも望ましいであろう。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明は、
ａ）式
Ｍvi a Ｔb Ｄc Ｍd
［式中、
Ｍvi＝Ｒ3-p Ｒ1 p ＳｉＯ1/2 （ただし、Ｒは炭素原子１〜４０個の一価炭化水素基で構成される群の中から選択され、Ｒ1 は炭素原子２〜４０個の末端オレフィン性一価炭化水素基で構成される群の中から選択され、ｐは１〜３の範囲である）、
Ｔ＝Ｒ2 ＳｉＯ3/2 （ただし、Ｒ2 はＲおよびＲ1 で構成される群の中から選択される）、
Ｄ＝Ｒ3 Ｒ4 ＳｉＯ2/2 （ただし、Ｒ3 およびＲ4 は各々独立して、ＲおよびＲ1 で構成される群の中から選択される）、
Ｍ＝Ｒ3 ＳｉＯ1/2 （ただし、各Ｒはすでに定義した通りであって、独立して選択される）であり、
ａとｂは２〜５またはそれ以上の範囲の値を有しており、ｃは約５０〜約１，０００の範囲の整数であり、ｄは０〜約０．５の範囲の値を有する］
を有する実質的に分枝したアルケニルシリコーンを含む硬化したシリコーン組成物からなる第一のラミネート層と、
ｂ）第一の層と接触しており、シリコーン系感圧接着剤からなる第二のラミネート層と
を含む剥離ラミネートを提供する。
添字ｂは２以上、好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上、最も好ましくは５以上の値を有している。
【００１３】
また、本発明は、シリコーン組成物がさらに、化合物
ＭＤe Ｄ′f Ｍ、
ＭＤ′f Ｍ、
ＭＤe Ｄ′f Ｍ′、
Ｍ′Ｄe Ｄ′f Ｍ′、および
Ｍ′Ｄe Ｍ′
［ここで、
Ｍ＝Ｒ′3 ＳｉＯ1/2 、
Ｍ′＝Ｈg Ｒ′3-g ＳｉＯ1/2 、
Ｄ＝Ｒ′Ｒ′ＳｉＯ2/2 、および
Ｄ′＝Ｒ′ＨＳｉＯ2/2
（ただし、Ｍ、Ｍ′、ＤおよびＤ′中の各Ｒ′は独立して、炭素原子１〜４０個の一価炭化水素基で構成される群の中から選択される）であり、ｅとｆはゼロでも正でもよく、ｅとｆの和は約１０〜約１００の範囲であるが、ｆとｇの和は２以上である］
の群の中から選択される実質的に線状の水素シロキサンも含むラミネートを提供する。
【００１４】
好ましい一価の炭化水素基Ｒは、フルオロアルキル置換基
ＣＦ3（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mおよびＣＦ3（ＣＦ2）nＪ（ＣＨ2）m
［ただし、ｎは０〜約２０、好ましくは約２〜約１９、さらに好ましくは約３〜約１８、最も好ましくは約４〜約１８の範囲の数であり、ｍは約０〜約２０、好ましくは約２〜約１０、さらに好ましくは約２〜約８、最も好ましくは約２〜約４の範囲の数であり、Ｊは二価のメチレン基（ＣＨ2）または酸素（Ｏ）である］の群の中から独立に選択されるポリフルオロアルキル分子部分である。
【００１５】
【発明の詳細な記述】
本発明は、式
Ｍvi a Ｔb Ｄc Ｍd ６）
［式中、Ｍvi＝Ｒ3-p Ｒ1 p ＳｉＯ1/2 （ただし、Ｒは炭素原子１〜４０個の一価炭化水素基で構成される群の中から選択され、Ｒ1 は炭素原子２〜４０個のオレフィン性一価炭化水素基で構成される群の中から選択され、ｐは１〜３の範囲である）、Ｔ＝Ｒ2 ＳｉＯ3/2 （ただし、Ｒ2 はＲとＲ1 で構成される群の中から選択される）、Ｄ＝Ｒ3 Ｒ4 ＳｉＯ2/2 （ただし、Ｒ3 とＲ4 は各々独立して、ＲとＲ1 で構成される群の中から選択される）、Ｍ＝Ｒ3 ＳｉＯ1/2 （ただし、各Ｒはすでに定義した通りであって、独立して選択される）であり、ａとｂは約２〜約５の範囲の値を有しており、ｃは約５０〜約１，０００の範囲の整数であり、ｄは０〜０．５、好ましくは０．２５〜約０．５、さらに好ましくは約０．３５〜約０．５、最も好ましくは約０．４〜約０．５の範囲の値を有する］
の実質的に分枝したアルケニル硬化性シリコーン組成物を含む剥離可能なラミネートを提供することによって技術を改良する。「実質的に分枝した」という用語は、（Ａ）のアルケニルシリコーン分子当たりのＴ分枝部位の平均数が少なくとも２、好ましくは３であることを意味するものとする。ラミネートにはメチルまたはフェニル感圧性接着剤も含まれる。
【００１６】
本発明の剥離ラミネートは、
（Ａ）式
Ｍvi a Ｔb Ｄc Ｍd ６）
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄはすでに定義した通りである）を有する実質的に分枝したアルケニルシリコーン、
（Ｂ）化合物
ＭＤe Ｄ′f Ｍ ７ａ）
ＭＤ′f Ｍ ７ｂ）
ＭＤe Ｄ′f Ｍ′ ７ｃ）
Ｍ′Ｄe Ｄ′f Ｍ′ ７ｄ）
Ｍ′Ｄe Ｍ′ ７ｅ）
［ここで、Ｍはすでに定義した通りであり、Ｍ′＝Ｈg Ｒ′3-g ＳｉＯ1/2 、Ｄ＝Ｒ′Ｒ′ＳｉＯ2/2 、Ｄ′＝Ｒ′ＨＳｉＯ2/2 （ただし、Ｒ′はすでに定義した通りである）であり、ｅとｆはゼロでも正でもよく、ｅとｆの和は約１０〜約１００の範囲であるが、ｆとｇの和は２以上である］
の群の中から選択される実質的に線状の水素シロキサン、
（Ｃ）ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウムおよびオスミウムで構成される群の中から選択された金属を含むヒドロシリル化用触媒、および
（Ｄ）硬化抑制剤
を含む第一のラミネート層と、
第一の層と接触しており、シリコーン感圧接着剤を含む第二のラミネート層と
を含む。
【００１７】
本発明の組成物中に使用する成分（Ａ）と（Ｂ）の量は狭い範囲に限定されることはない。通常行なわれるように成分（Ｂ）のケイ素に結合した水素原子の数と成分（Ａ）のケイ素に結合したオレフィン性炭化水素基の数との比で表したその量は、その比の値が１／１００〜１００／１、通常は１／２０〜２０／１、好ましくは１／２〜２０／１となるのに充分な量である。
【００１８】
広い意味で、本発明の組成物の成分（Ｃ）は、成分（Ｂ）のケイ素に結合した水素原子と成分（Ａ）のケイ素に結合したオレフィン性炭化水素基との反応を補助する触媒成分であり、白金含有触媒成分ならばいかなるものとすることもできる。たとえば、成分（Ｃ）は白金金属、白金金属を担持するシリカゲルや粉末木炭のような担体、または白金金属の化合物もしくは錯体とすることができる。
【００１９】
本発明のオルガノポリシロキサン組成物中の典型的な白金含有触媒成分は、オルガノシロキサン系に対する分散が容易なところから、任意の形態のクロロ白金酸であり、たとえば、入手容易な六水和物形態または無水物形態である。特に有用な形態のクロロ白金酸は、米国特許第３，４１９，５９３号（引用により本明細書に含まれているものとする）に開示されているようにジビニルテトラメチルジシロキサンのような脂肪族性不飽和オルガノケイ素化合物と反応させたときに得られる組成物である。
【００２０】
本発明の組成物中に使用する白金含有触媒成分の量は、成分（Ｂ）のケイ素に結合した水素原子と成分（Ａ）のケイ素に結合したオレフィン性炭化水素基との室温反応を促進するのに充分な量である限り、狭い範囲に限定されることはない。この触媒成分の正確な必要量はそれぞれの触媒に依存し、簡単には予測できない。しかし、クロロ白金酸の場合、その量は、オルガノケイ素成分（Ａ）＋（Ｂ）の１００万重量部当たり白金が１重量部という少量とすることができる。この量は同じ基準で少なくとも１０重量部であるのが好ましい。
【００２１】
ヒドロシリル化用触媒は、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウムおよびオスミウムで構成される群の中から選択される金属を含む触媒から成る群の中から選択されるか、または米国特許第３，１５９，６０１号、同第３，１５９，６６２号、同第３，４１９，５９３号、同第３，７１５，３３４号、同第３，７７５，４５２号および同第３，８１４，７３０号に教示されている。
【００２２】
白金族金属触媒の抑制剤、すなわち成分（Ｄ）はオルガノケイ素分野で周知である。このような金属触媒抑制剤の各種の例としては、不飽和有機化合物、たとえば、米国特許第４，３３７，３３２号のエチレン性または芳香族性の不飽和アミド、米国特許第３，４４５，４２０号および同第４，３４７，３４６号のアセチレン性化合物、米国特許第３，８８２，０８３号のエチレン性不飽和イソシアネート、米国特許第３，９８９，６６７号のオレフィン性シロキサン、米国特許第４，２５６，８７０号、同第４，４７６，１６６号および同第４，５６２，０９６号の不飽和炭化水素ジエステル、ならびに米国特許第４，４６５，８１８号および同第４，４７２，５６３号の共役エン‐イン、そしてその他の有機化合物、たとえば、米国特許第４，０６１，６０９号のヒドロペルオキシド、米国特許第３，４１８，７３１号のケトン、米国特許第３，３４４，１１１号のスルホキシド、アミン、ホスフィン、ホスファイト、ニトリル、米国特許第４，０４３，９７７号のジアジリジン、米国特許第４，５３３，５７５号の半エステルおよび半アミド、さらに米国特許第３，４６１，１８５号などの各種塩がある。本発明の組成物はこれら各種抑制剤のいずれのものも含むことができると考えられる。
【００２３】
抑制剤は、エチレン性不飽和アミド、芳香族性不飽和アミド、アセチレン性化合物、エチレン性不飽和イソシアネート、オレフィン性シロキサン、不飽和酸の不飽和炭化水素ジエステルおよび不飽和炭化水素モノエステル、共役エン‐イン、ヒドロペルオキシド、ケトン、スルホキシド、アミン、ホスフィン、ホスファイト、ニトリル、ならびにジアジリジンで構成される群の中から選択することができる。
【００２４】
本発明の組成物で好ましい抑制剤はマレエートおよびアルキニルアルコールである。
本発明の組成物中で使用すべき成分（Ｄ）の量は臨界的なものではなく、上記した白金により触媒されるヒドロシリル化反応を室温では抑制するが適度な高温、すなわち室温より２５〜５０℃高い温度では前記反応を阻止することがないような量であればいかなる量であることもできる。使用すべき個々の抑制剤の所望の量は白金族金属含有触媒の濃度と種類、成分（Ａ）と（Ｂ）の種類と量に依存するので、室温で特定の浴寿命を得るための抑制剤の特定の量を示すことはできない。成分（Ｄ）の範囲は０．１〜１０重量％、好ましくは０．１５〜２重量％、最も好ましくは０．２〜１重量％とすることができる。
【００２５】
本発明の組成物は、無溶剤型、すなわち固形分１００％の配合物とし、あるいは混和性の有機溶剤で希釈して使用してもよいし、または、水性エマルション、すなわちシリコーンおよび水のエマルションとして使用してもよい。本発明の配合物を無溶剤型のコーティングとして使用する場合、分枝したアルケニルシリコーンの粘度は２５℃で約１００〜約１０，０００センチポアズ、好ましくは約１２５〜約１，０００センチポアズ、さらに好ましくは約１５０〜約５００センチポアズ、最も好ましくは約２００〜約３００センチポアズの範囲であるのが好ましい。これを最も簡単に達成するには、式
Ｍvi a Ｔb Ｄc Ｍd ６）
中の末端基ＭおよびＭviとＴ基との間の化学量論比を操作する。ひとつの一般的な要件はａ＋ｄ≧ｂである。この条件を満足しないと、分枝したアルケニルシリコーンは非常に粘稠になる。これでもそのシリコーンの剥離コーティング材料としての適用性は損なわれない。そのようなシリコーンでも適切な溶剤に分散または溶解させて塗布することができるからである。
一般に容認されているように、本発明の組成物には、米国特許第５，０３６，１１７号および同第５，５１６，５５８号の浴寿命延長剤、剥離力を増大するための剥離添加剤、充填剤、増量剤、反応性希釈剤、特定の基材に対する接着力を改良する定着添加剤、などのような他の成分を添加してもよい。
【００２６】
エマルションとして使用する場合、本発明のシリコーンは通常、非イオン性の界面活性剤の添加、水の添加、そしてコロイドミルでの処理によって乳化される。
本発明のラミネートは、基材、この基材上に塗布されて硬化した実質的に分枝したアルケニルシリコーンを含む剥離コーティング、およびメチルまたはフェニルシリコーン系感圧接着剤を含んでいる。また本発明のラミネートは、基材、前記硬化した剥離コーティング、メチルまたはフェニルシリコーン系感圧接着剤、および単一の材料層から成ってもよいし複数の層から成ってもよい追加のラミネート層を含んでいてもよい。基材層として、および感圧接着剤と接触する層として有用な材料は、セルロースをベースとする基材、たとえば紙、フィルムをベースとする基材、たとえばポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルムおよびポリウレタンフィルム、ならびにポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミドまたはポリウレタンから誘導されるフィルム形成性材料を塗布されたセルロースベースの基材で構成される群の中から選択される。本発明のラミネートが基材層、硬化した剥離コーティング、およびメチルまたはフェニルシリコーン感圧接着剤からなる場合、そのようなラミネートは硬化した剥離コーティングを含むラミネートから、単一の材料層でも２つ以上の層からなるラミネートでもよい第二の基材への感圧接着剤の転写を補助する転写テープまたはシートとして有用である。これらの剥離可能な組成物は経皮パッチ、バンドエイドその他の医療用途などのように剥離層が望まれる装置に使用できる。本発明は、硬化した剥離コーティングがメチルまたはフェニルシリコーン系感圧接着剤と接触する場合の剥離可能なラミネートを提供する。
【００２７】
本発明の実施の際に有用な実質的に分枝したアルケニルシリコーン化合物はフルオロアルキル置換基を含んでいるのが好ましい。これらのフルオロアルキル置換基は、トリフルオロメチルやトリフルオロプロピルのような低分子量のフルオロ‐アルキル分子部分であってもよいし、あるいは、次式のフルオロ‐アルキル置換基の群の中から独立して選択されるポリフルオロ‐アルキル分子部分であってもよい。
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）n （ＣＨ2 ）m および ＣＦ3 （ＣＦ2 ）n Ｊ（ＣＨ2 ）m ここで、ｎは０〜約２０、好ましくは約２〜約１９、さらに好ましくは約３〜約１８、最も好ましくは約４〜約１８の範囲の数であり、ｍは約０〜約２０、好ましくは約２〜約１０、さらに好ましくは約２〜８、最も好ましくは約２〜４の範囲の数であり、Ｊは二価のメチレン基（ＣＨ2 ）または酸素（Ｏ）である。本発明の実質的に分枝しておりフルオロ‐アルキルで置換された好ましいアルケニルシリコーン化合物はその粘度が２５℃で約１００〜約１０，０００センチポアズであり、好ましくは２５℃で約１２５〜約１，０００センチポアズ、さらに好ましくは２５℃で約１５０〜約５００センチポアズ、最も好ましくは２５℃で約２００〜約３００センチポアズである。
【００２８】
シリコーン系感圧接着剤はガム（線状シリコーンポリマー）と樹脂（分枝シリコーンポリマー）とをベースとしている。シリコーン系感圧接着剤に使用するシリコーンガムには２つのタイプ、すなわち、すべてメチルをベースとするガムとフェニルで変性されたガムとがある。樹脂は、粘着付与剤としても使用されるが、感圧接着剤の物理的性質のいくつかを調節するためにも使用される。樹脂とガムの比を調節すると、広範囲の粘着特性と剥離‐接着特性を有するシリコーン系感圧接着剤が得られる。一般に、これらのポリマーを溶剤に溶解し、縮合が起こるようにして化学的に反応させる。ＳｉＯＨ基の縮合反応は水を除くと容易に進行する。この接着剤の物理的性質、特に剪断強さは分子内縮合および分子間縮合によって制御される。
【００２９】
樹脂含量の高い接着剤は室温で粘着性ではないが、ガム含量の高い接着剤は通常室温で極めて粘着性である。
メチルをベースとする接着剤は広い範囲の粘度と物理的性質のものが製造され、粘度は１，０００ｃＰｓという低いものから１００，０００ｃＰｓという高いものまである。メチル基をフェニル基で置換すると、通常メチル基の６〜１２モル％が置換されたフェニル接着剤が生成する。フェニル接着剤の粘度はフェニル含量の高い接着剤（フェニル１２モル％）の場合の６，０００〜２５，０００ｃＰｓの低い範囲からフェニル含量の低い接着剤（フェニル６モル％）の場合の５０，０００〜１００，０００ｃＰｓの高い範囲まで変化する。フェニル接着剤は、２００°Ｋ（−７３℃）から５２３°Ｋ（２５０℃）にわたる極端な温度で優れた定着力を示すことで区別される。フェニル接着剤の主たる利点は高い粘度、高い剥離強さおよび高い粘着力を独特の組合せでもっているということである。もうひとつ別の特異な性質は、メチル接着剤およびメチルポリマーと相溶性がないということである。メチルをベースとするシリコーン剥離コーティングの硬化フィルム上に塗布して硬化させたフェニル含量の高い接着剤は他の面に転写することができる。
【００３０】
本明細書中で引用した米国特許はすべてその内容が本明細書に含まれているものとする。
【００３１】
【実施例】
以下の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明をこれら特定の実施例に限定するものと解してはならない。化合物と配合物は米国特許第５，５１６，６７２号で使用されているものと似ているので、以下に挙げる実験ポリマーは序列式で同定される。
【００３２】
実施例１
ｎ‐ヘキサン４０ｇを、３，５‐ジメチル‐１‐ヘキシン‐３‐オール０．０３ｇ、概略構造Ｍvi 3.75Ｍ0.5 Ｔ4 Ｄ100 の分枝ポリマー７．５ｇおよびトリメチルシリルで停止したメチル水素架橋剤０．４３ｇと混合した後、同じ分枝ポリマーに溶かした白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の混合物を２．５ｇ添加した。この浴を、メイヤー(Meyer) バーを用いてカンマラー(Kammerer)ＡＶ１００グラシン紙に塗布し、３００°Ｆで６０秒硬化させてベースラミネートＧを製造した。同様に、概略構造Ｍvi 2.50Ｍ0.18Ｔ2.2 Ｄ100 の分枝ポリマーを用いてベースラミネートＨを製造した。次に、両方のベースラミネートＧとＨに、米国ニューヨーク州ウォーターフォード(Waterford) のジー・イー・シリコーン(GE Silicones)から入手可能なＰＳＡ６０５（登録商標）というメチルシリコーンベースの接着剤の固形分５０重量％溶液を塗布した。次いで、得られた塗布シートを３５０°Ｆで９０秒乾燥した。その後、これらのシートを２ミルのポリエステルシートに積層した。すぐに剥離速度４００インチ／分で剥離値を測定し、次いで７０℃で２０時間ラミネートをエージングした後再び剥離値を測定した。結果は表１に示す。
【００３３】
実施例２
ｎ‐ヘプタン４０．０ｇを、マレイン酸ジ（３‐ブチニル）０．０５ｇ、概略構造Ｍvi 5 Ｍ0.4 Ｔ5.3 Ｄ71Ｄf 30［ただし、Ｄf ＝（ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ） （ＣＨ3 ）ＳｉＯ2/2 ］の実質的に分枝したポリマー５．０ｇ、概略構造ＭＤH 30Ｄf 5 Ｍのメチル水素コポリマー０．５８ｇ、および同じ分枝ポリマーに溶かしたＰｔジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の混合物５．０ｇと混合した。この浴を、メイヤー(Meyer) バーを用いてカンマラー(Kammerer)ＡＶ１００グラシン紙に塗布し、３００°Ｆで６０秒硬化させてベースラミネートＩを製造した。ベースラミネートＩに、ＰＳＡ６０５の固形分５０重量％溶液を塗布した後、前記のポリエステルシートに積層した。剥離データは表１に示す。
同様に米国ニューヨーク州ウォーターフォード(Waterford) のジー・イー・シリコーン(GE Silicones)から入手可能なＰＳＡ７５０という別のメチルシリコーン感圧接着剤を用いて実施例１と２を繰り返した。結果は表２に示す。
概略構造Ｍvi 3.75Ｍ0.5 Ｔ4 Ｄ100 の分枝ポリマー８００ｇを、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の形態のＰｔ１５０ｐｐｍ、マレイン酸ジアリル４ｇ、およびトリメチルシリルで停止したメチル水素ポリシロキサン架橋剤３４．４ｇと混合して製造したコーティング浴からベースラミネートＪを製造した。すなわち、この浴を、３ロール差動オフセットグラビアを用いてカンマラー(Kammerer)ＡＶ１００グラシン紙に塗布した後、この塗布されたウェブを３５０°Ｆのオーブンに５０ｆｐｍの速度で通した。得られたもののシリコーン塗布重量は１．０１ｌｂ／連と測定された。
【００３４】
実施例５
概略構造Ｍvi 3.75Ｍ0.5 Ｔ6 Ｄ100 の分枝ポリマー８００ｇを、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の形態のＰｔ１２５ｐｐｍ、マレイン酸ジアリル４ｇ、およびトリメチルシリルで停止したメチル水素ポリシロキサン架橋剤３４．４ｇと混合して製造したコーティング浴からベースラミネートＫを製造した。すなわち、この浴を、３ロール差動オフセットグラビアを用いてカンマラー(Kammerer)ＡＶ１００グラシン紙に塗布した後、この塗布されたウェブを３５０°Ｆのオーブンに５０ｆｐｍの速度で通した。得られたもののシリコーン塗布重量は１．０８ｌｂ／連と測定された。
【００３５】
実施例６
厚さ２ミルのポリエステルフィルムに、米国ニューヨーク州ウォーターフォード(Waterford) のジー・イー・シリコーン(GE Silicones)から入手可能なメチルシリコーン系感圧接着剤ＰＳＡ６００の固形分５０重量％配合物を塗布し、３００°Ｆで２分乾燥した。このＰＳＡ６００を塗布したポリエステルシートにベースラミネートＪおよびＫを積層した。その直後、および７０℃で２０時間エージングした後剥離力を測定した。剥離力の結果は、１８０°の角度で３００インチ／分の速度でテープを引っ張ることによってＴＬＭＩテスターで得た。結果は表３に示す。
ベースラミネートＪおよびＫに、米国ニューヨーク州ウォーターフォード(Waterford) のジー・イー・シリコーン(GE Silicones)から入手可能なメチルシリコーン系感圧接着剤ＰＳＡ６００の固形分５０重量％配合物を塗布し、３００°Ｆで２分乾燥してそれぞれベースラミネートＬおよびＭを製造した。ベースラミネートＬおよびＭを、何も塗布してないポリエステルフィルムに積層した。実施例６と同様にして剥離試験を行なった。結果は表４に示す。
ｎ‐ヘキサン４０ｇを、３，５‐ジメチル‐１‐ヘキシン‐３‐オール０．０４ｇ、概略構造Ｍvi 4 Ｍ0.4 Ｔ4.5 Ｄ85Ｄf 15［ただし、Ｄf ＝（ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ）（ＣＨ3 ）ＳｉＯ2/2 ］の実質的に分枝したポリマー１０．０ｇ、トリメチルシリルで停止したメチル水素ポリシロキサン架橋剤０．４３ｇ、およびＰｔジビニルテトラメチルジシロキサン錯体０．０１４ｇと混合することによって製造したコーティング浴からベースラミネートＮおよびＯを製造した。すなわち、この浴を２枚のＡＶ１００グラシン紙に塗布し、３００°Ｆで６０秒硬化させて塗布ライナーを得た。これら２枚のシートの１枚に、ＰＳＡ７５０−Ｄ１（米国ニューヨーク州ウォーターフォード(Waterford) のジー・イー・シリコーン(GE Silicones)から入手可能なメチルシリコーンＰＳＡ）の固形分５０重量％溶液を塗布し、３００°Ｆで２分乾燥した後、ポリエステルシートに積層した（ベースラミネートＮ）。１枚のポリエステルシートにＰＳＡ７５０−Ｄ１の固形分５０重量％溶液を塗布し、この感圧接着剤を塗布したポリエステルを、前記実質的に分枝したポリマーを塗布したＡＶ１００グラシン紙に対して積層した（ベースラミネートＯ）。剥離力試験の結果は表５に示す。
【００３６】
実施例９
ｎ‐ヘキサン４０ｇを、３，５‐ジメチル‐１‐ヘキシン‐３‐オール０．０４ｇ、概略構造ＭviＤ96Ｄf 16Ｍvi［ただし、Ｄf ＝（ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ） （ＣＨ3 ）ＳｉＯ2/2 ］の線状のポリマー１０．０ｇ、トリメチルシリルで停止したメチル水素ポリシロキサン架橋剤０．４３ｇ、およびＰｔジビニルテトラメチルジシロキサン錯体０．０１４ｇと混合することによって製造したコーティング浴からベースラミネートＰおよびＱを製造した。この実施例で使用した線状ポリマーＭviＤ96Ｄf 16Ｍviはそのビニル含量とトリフルオロプロピル含量が実施例８の実質的に分枝したポリマーとほぼ同一である。この浴を２枚のＡＶ１００グラシン紙に塗布し、３００°Ｆで６０秒硬化させて塗布ライナーを得た。これら２枚のシートの１枚に、ＰＳＡ７５０−Ｄ１（米国ニューヨーク州ウォーターフォード(Waterford) のジー・イー・シリコーン(GE Silicones)から入手可能なメチルシリコーンＰＳＡ）の固形分５０重量％溶液を塗布し、３００°Ｆで２分乾燥した後、ポリエステルシートに積層した（ベースラミネートＰ）。１枚のポリエステルシートにＰＳＡ７５０−Ｄ１の固形分５０重量％溶液を塗布し、この感圧接着剤を塗布したポリエステルを、前記線状のポリマーを塗布したＡＶ１００グラシン紙に対して積層した（ベースラミネートＱ）。剥離力試験の結果は表５に示す。
【００３７】
実施例１０
概略構造Ｍvi 3.75Ｍ0.5 Ｔ4 Ｄ100 を有する分枝ポリマー８００ｇを、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の形態のＰｔ１５０ｐｐｍ、マレイン酸ジアリル４ｇ、およびトリメチルシリルで停止したメチル水素ポリシロキサン架橋剤３６．２ｇと混合することによってコーティング浴を製造した。このコーティング浴を、３ロール差動オフセットグラビアを用いてカンマラー(Kammerer)ＡＶ１００グラシン紙に塗布した後、この塗布されたウェブを温度３５０°Ｆのオーブンに５０ｆｐｍの速度で通した。その結果得られた塗布物上のシリコーン塗布重量は０．９８ｌｂ／連と測定された。これをベースラミネートＲと称する。結果は表６に示す。
【００３８】
実施例１１
概略構造Ｍvi 3.75Ｍ0.5 Ｔ4 Ｄ100 を有する分枝ポリマー６００ｇを、概略構造ＭviＤvi 3 Ｄ125 Ｍviの線状ビニルポリマー２００ｇ、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の形態のＰｔ１５０ｐｐｍ、マレイン酸ジアリル４ｇ、およびトリメチルシリルで停止したメチル水素ポリシロキサン架橋剤３７．０ｇと混合することによってコーティング浴を製造した。このコーティング浴を、３ロール差動オフセットグラビアを用いてカンマラー(Kammerer)ＡＶ１００グラシン紙に塗布した後、この塗布されたウェブを温度３５０°Ｆのオーブンに５０ｆｐｍの速度で通した。その結果得られた塗布物上のシリコーン塗布重量は１．０４ｌｂ／連と測定された。これをベースラミネートＳと称する。結果は表６に示す。
【００３９】
実施例１２
概略構造Ｍvi 4.70Ｍ0.7 Ｔ6.0 Ｄ76Ｄf 12［ただし、Ｄf ＝（ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ）（ＣＨ3 ）ＳｉＯ2/2 ］を有する分枝ポリマー８００ｇを、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の形態のＰｔ１５０ｐｐｍ、マレイン酸ジアリル４ｇ、および７０重量％のＭＤH 30Ｄf 5 Ｍと３０重量％のトリメチルシリルで停止したメチル水素ポリシロキサン架橋剤の架橋剤ブレンド４５．０ｇと混合することによってコーティング浴を製造した。このコーティング浴を、３ロール差動オフセットグラビアを用いてカンマラー(Kammerer)ＡＶ１００グラシン紙に塗布した後、この塗布されたウェブを温度３５０°Ｆのオーブンに５０ｆｐｍの速度で通した。その結果得られた塗布物上のシリコーン塗布重量は０．９８ｌｂ／連と測定された。これをベースラミネートＴと称する。結果は表６に示す。
【００４０】
ベースラミネートＲ、ＳおよびＴに、ＰＳＡ７５０−Ｄ１の固形分５０重量％溶液を塗布した。またベースラミネートＲ、ＳおよびＴに、米国ニューヨーク州ウォーターフォード(Waterford) のジー・イー・シリコーン(GE Silicones)から入手可能なフェニルシリコーン感圧接着剤ＰＳＡ６５７４を塗布し、それぞれベースラミネートＵ（Ｒに対応）、Ｖ（Ｓに対応）およびＷ（Ｔに対応）とした。剥離試験の結果は表６に示す。
【００４１】
実施例１３
実質的に分枝したポリマーを線状のポリマーで希釈することにより、剥離力を変化させることができ、通常は増大させることができる。これにより、各々の層が異なる剥離力を有する複数のラミネート剥離層の製造が可能になり、そのため、剥離力の違いにより他の接着層を単一層またはラミネートとして基材間で転写することができる。たとえば、ベースラミネートＲに感圧接着剤ＰＳＡ７５０−Ｄ１を塗布した。この塗布されたベースラミネートをベースラミネートＳに対して積層した。最初ベースラミネートＲに積層されていた感圧接着剤はベースラミネートＲをベースラミネートＳから分離すると剥離力８．５ｇ／インチでベースラミネートＳに転写された。この積層とその後の差動剥離の結果として、ベースラミネートＳは、最初ベースラミネートＲ上に塗布されていた感圧接着剤で塗布された。この感圧接着剤が塗布されたベースラミネートＳをポリエステルシートに積層した後差動剥離させた。塗布されたベースラミネートＳの差動剥離のために、ポリエステルシートは感圧接着剤で塗布され、剥離力は３２ｇ／インチと測定された。
【００４２】
実施例１４
ｎ‐ヘキサン４０ｇ、２５℃で２２５ｃｐｓの粘度を有する線状のビニルジメチルシリルで連鎖停止したポリジメチルシロキサン１０．０ｇ、Ｐｔジビニルテトラメチルジシロキサン錯体０．０１４ｇ、マレイン酸ジアリル０．０４ｇ、およびトリメチルシリルで停止したメチル水素ポリシロキサン架橋剤０．３３ｇを混合することによってコーティング浴を製造した。この浴をカンマラー(Kammerer)ＡＶ１００グラシン紙に塗布し、３００°Ｆで６０秒硬化させて塗布ライナーとした（ベースラミネートＷ）。
【００４３】
実施例１５
ｎ‐ヘキサン４０ｇ、２５℃で２７５ｃｐｓの粘度を有する線状のビニルジメチルシリルで連鎖停止したジメチルメチルビニルポリシロキサンコポリマー１０．０ｇ、Ｐｔジビニルテトラメチルジシロキサン錯体０．０１４ｇ、マレイン酸ジアリル０．０４ｇ、およびトリメチルシリルで停止したメチル水素ポリシロキサン架橋剤０．５０ｇを混合することによってコーティング浴を製造した。この浴をカンマラー(Kammerer)ＡＶ１００グラシン紙に塗布し、３００°Ｆで６０秒硬化させて塗布ライナーとした（ベースラミネートＸ）。
【００４４】
実施例１６
ｎ‐ヘキサン４０ｇ、概略構造Ｍvi 3.75Ｍ0.5 Ｔ4.0 Ｄ100 の実質的に分枝したポリマー１０．０ｇ、Ｐｔジビニルテトラメチルジシロキサン錯体０．０１４ｇ、マレイン酸ジアリル０．０４ｇ、およびトリメチルシリルで停止したメチル水素ポリシロキサン架橋剤０．３３ｇを混合することによってコーティング浴を製造した。この浴をカンマラー(Kammerer)ＡＶ１００グラシン紙に塗布し、３００°Ｆで６０秒硬化させて塗布ライナーとした（ベースラミネートＹ）。
【００４５】
実施例１７
ｎ‐ヘキサン４０ｇ、概略構造ＭviＤvi 2.5 Ｄ96Ｄf 16Ｍvi［ただし、Ｄf ＝（ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ）（ＣＨ3 ）ＳｉＯ2/2 ］の線状ポリマー１０．０ｇ、Ｐｔジビニルテトラメチルジシロキサン錯体０．０１４ｇ、マレイン酸ジアリル０．０４ｇ、およびトリメチルシリルで停止したメチル水素ポリシロキサン架橋剤０．４０ｇを混合することによってコーティング浴を製造した。この浴をカンマラー(Kammerer)ＡＶ１００グラシン紙に塗布し、３００°Ｆで６０秒硬化させて塗布ライナーとした（ベースラミネートＺ）。
【００４６】
実施例１８
ｎ‐ヘキサン４０ｇ、概略構造Ｍvi 4.0 Ｍ0.4 Ｔ4.5 Ｄ85Ｄf 15［ただし、Ｄf ＝（ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ）（ＣＨ3 ）ＳｉＯ2/2 ］の実質的に分枝したポリマー１０．０ｇ、Ｐｔジビニルテトラメチルジシロキサン錯体０．０１４ｇ、マレイン酸ジアリル０．０４ｇ、およびトリメチルシリルで停止したメチル水素ポリシロキサン架橋剤０．４０ｇを混合することによってコーティング浴を製造した。この浴をカンマラー(Kammerer)ＡＶ１００グラシン紙に塗布し、３００°Ｆで６０秒硬化させて塗布ライナーとした（ベースラミネートＡＡ）。
【００４７】
実施例１４〜１８のベースラミネート（すなわちライナーシート）の各々にＰＳＡ６５７４（フェニルシリコーン感圧接着剤）の５０重量％溶液を塗布し、３００°Ｆで２分乾燥し、次いでポリエステルシート（またはフィルム）と積層した。これらラミネートの剥離力を３００ｉｐｍで測定し、また７０℃で２０時間エージングの後にも測定した。結果は表７に示す。
Claims (7)
- ａ）式
Ｍvi aＴbＤcＭd
［式中、
Ｍvi＝Ｒ3-pＲ1 pＳｉＯ1/2（ただし、Ｒは炭素原子１〜４０個の一価炭化水素基および式ＣＦ 3 （ＣＦ 2 ） n （ＣＨ 2 ） m またはＣＦ 3 （ＣＦ 2 ） n Ｊ（ＣＨ 2 ） m （式中、添字ｎは０から２０までの範囲の数であり、添字ｍは０から２０までの範囲の数であり、Ｊは二価のメチレン基（ＣＨ 2 ）または酸素（Ｏ）である）を有する一価の置換基で構成される群の中から選択され、Ｒ1 は炭素原子２〜４０個の末端オレフィン性一価炭化水素基で構成される群の中から選択され、ｐは１から３までの範囲である）、
Ｔ＝Ｒ2ＳｉＯ3/2（ただし、Ｒ2 はＲおよびＲ1 で構成される群の中から選択される）、
Ｄ＝Ｒ3Ｒ4ＳｉＯ2/2（ただし、Ｒ3 およびＲ4 は各々独立して、ＲおよびＲ1 で構成される群の中から選択される）、
Ｍ＝Ｒ3ＳｉＯ1/2（ただし、各Ｒはすでに定義した通りであって、独立して選択される）であり、
ａおよびｂは２から５までの範囲の値を有しており、ｃは５０から１，０００までの範囲の整数であり、ｄは０から０．５までの範囲の値を有する］
を有する実質的に分枝したアルケニルシリコーンを含む硬化したシリコーン組成物からなる第一のラミネート層と、
ｂ）第一の層と接触しており、メチルまたはフェニルシリコーン系感圧接着剤からなる第二のラミネート層と
を含む剥離ラミネート。 - シリコーン組成物がさらに、化合物
ＭＤeＤ′fＭ、
ＭＤ′fＭ、
ＭＤeＤ′fＭ′、
Ｍ′ＤeＤ′fＭ′、および
Ｍ′ＤeＭ′
［ここで、
Ｍ＝Ｒ′3ＳｉＯ1/2、
Ｍ′＝ＨgＲ′3-gＳｉＯ1/2、
Ｄ＝Ｒ′Ｒ′ＳｉＯ2/2、および
Ｄ′＝Ｒ′ＨＳｉＯ2/2
（ただし、Ｍ、Ｍ′、ＤおよびＤ′中の各Ｒ′は独立して、炭素原子１〜４０個の一価炭化水素基および式ＣＦ 3 （ＣＦ 2 ） n （ＣＨ 2 ） m またはＣＦ 3 （ＣＦ 2 ） n Ｊ（ＣＨ 2 ） m （式中、添字ｎは０から２０までの範囲の数であり、添字ｍは０から２０までの範囲の数であり、Ｊは二価のメチレン基（ＣＨ 2 ）または酸素（Ｏ）である）を有する一価の置換基で構成される群の中から選択される）であり、
添字ｅおよびｆはゼロでも正でもよく、ｅとｆの和は１０から１００までの範囲であるが、ｆとｇの和は２以上である］
の群の中から選択される実質的に線状の水素シロキサンも含む、請求項１記載のラミネート。 - ａ）式
Ｍvi aＴbＤcＭd
［式中、
Ｍvi＝Ｒ3-pＲ1 pＳｉＯ1/2（ただし、Ｒは炭素原子１〜４０個の一価炭化水素基で構成される群の中から選択され、Ｒ1 は炭素原子２〜４０個の末端オレフィン性一価炭化水素基で構成される群の中から選択され、ｐは１から３までの範囲である）、
Ｔ＝Ｒ2ＳｉＯ3/2（ただし、Ｒ2 はＲおよびＲ1 で構成される群の中から選択される）、
Ｄ＝Ｒ3Ｒ4ＳｉＯ2/2（ただし、Ｒ3 およびＲ4 は各々独立して、ＲおよびＲ1 で構成される群の中から選択される）、
Ｍ＝Ｒ3ＳｉＯ1/2（ただし、各Ｒはすでに定義した通りであって、独立して選択される）であり、
ａおよびｂは２から５までの範囲の値を有しており、ｃは５０から１，０００までの範囲の整数であり、ｄは０から０．５までの範囲の値を有する］
を有する実質的に分枝したアルケニルシリコーンを含む硬化したシリコーンおよび水エマルションからなる第一のラミネート層と、
ｂ）第一の層と接触しており、メチルまたはフェニルシリコーン系感圧接着剤からなる第二のラミネート層と
を含む剥離ラミネート。 - シリコーンおよび水エマルションがさらに、化合物
ＭＤeＤ′fＭ、
ＭＤ′fＭ、
ＭＤeＤ′fＭ′、
Ｍ′ＤeＤ′fＭ′、および
Ｍ′ＤeＭ′
［ただし、
Ｍ＝Ｒ′3ＳｉＯ1/2、
Ｍ′＝ＨgＲ′3-gＳｉＯ1/2、
Ｄ＝Ｒ′Ｒ′ＳｉＯ2/2、および
Ｄ′＝Ｒ′ＨＳｉＯ2/2
（ここで、Ｍ、Ｍ′、ＤおよびＤ′中の各Ｒ′は独立して、炭素原子１〜４０個の一価炭化水素基で構成される群の中から選択される）であり、
添字ｅおよびｆはゼロでも正でもよく、ｅとｆの和は１０から１００までの範囲であるが、ｆとｇの和は２以上である］
の群の中から選択される実質的に線状の水素シロキサンも含む、請求項３記載のラミネート。 - ａ）基材と、
ｂ）前記基材と接触しており、式
Ｍvi aＴbＤcＭd
［式中、
Ｍvi＝Ｒ3-pＲ1 pＳｉＯ1/2（ただし、Ｒは炭素原子１〜４０個の一価炭化水素基で構成される群の中から選択され、Ｒ1 は炭素原子２〜４０個の末端オレフィン性一価炭化水素基で構成される群の中から選択され、ｐは１から３までの範囲である）、
Ｔ＝Ｒ2ＳｉＯ3/2（ただし、Ｒ2 はＲおよびＲ1 で構成される群の中から選択される）、
Ｄ＝Ｒ3Ｒ4ＳｉＯ2/2（ただし、Ｒ3 およびＲ4 は各々独立して、ＲおよびＲ1 で構成される群の中から選択される）、
Ｍ＝Ｒ3ＳｉＯ1/2（ただし、各Ｒはすでに定義した通りであって、独立して選択される）であり、
ａおよびｂは２から５までの範囲の値を有しており、ｃは５０から１，０００までの範囲の整数であり、ｄは０から０．５までの範囲の値を有する］
を有する実質的に分枝したアルケニルシリコーンを含む硬化したシリコーン組成物からなる第一のラミネート層と、
ｃ）第一のラミネート層と接触しており、メチルまたはフェニルシリコーン系感圧接着剤からなる第二のラミネート層と
を含み、第二のラミネート層が基材とは接触していない剥離ラミネート。 - シリコーン組成物がさらに、化合物
ＭＤeＤ′fＭ、
ＭＤ′fＭ、
ＭＤeＤ′fＭ′、
Ｍ′ＤeＤ′fＭ′、および
Ｍ′ＤeＭ′
［ここで、
Ｍ＝Ｒ′3ＳｉＯ1/2、
Ｍ′＝ＨgＲ′3-gＳｉＯ1/2、
Ｄ＝Ｒ′Ｒ′ＳｉＯ2/2、および
Ｄ′＝Ｒ′ＨＳｉＯ2/2
（ただし、Ｍ、Ｍ′、ＤおよびＤ′中の各Ｒ′は独立して、炭素原子１〜４０個の一価炭化水素基で構成される群の中から選択される）であり、
添字ｅおよびｆはゼロでも正でもよく、ｅとｆの和は１０から１００までの範囲であるが、ｆとｇの和は２以上である］
の群の中から選択される実質的に線状の水素シロキサンも含む、請求項５記載のラミネート。 - ａ）基材と、
ｂ）前記基材と接触しており、式
Ｍvi aＴbＤcＭd
［式中、
Ｍvi＝Ｒ3-pＲ1 pＳｉＯ1/2（ただし、Ｒは炭素原子１〜４０個の一価炭化水素基で構成される群の中から選択され、Ｒ1 は炭素原子２〜４０個の末端オレフィン性一価炭化水素基で構成される群の中から選択され、ｐは１から３までの範囲である）、
Ｔ＝Ｒ2ＳｉＯ3/2（ただし、Ｒ2 はＲおよびＲ1 で構成される群の中から選択される）、
Ｄ＝Ｒ3Ｒ4ＳｉＯ2/2（ただし、Ｒ3 およびＲ4 は各々独立して、ＲおよびＲ1 で構成される群の中から選択される）、
Ｍ＝Ｒ3ＳｉＯ1/2（ただし、各Ｒはすでに定義した通りであって、独立して選択される）であり、
ａおよびｂは２から５までの範囲の値を有しており、ｃは５０から１，０００までの範囲の整数であり、ｄは０から０．５までの範囲の値を有する］
を有する実質的に分枝したアルケニルシリコーンを含む硬化したシリコーンおよび水エマルションからなる第一のラミネート層と、
ｃ）第一のラミネート層と接触しており、メチルまたはフェニルシリコーン系感圧接着剤からなる第二のラミネート層と
を含み、第二のラミネート層が基材とは接触していない剥離ラミネート。
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