CN101514260A - 一种硅橡胶组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硅橡胶组合物及其制备方法，硅橡胶组合物包括A，B组份，A组份由混炼基胶，铂配位物构成，B组份由混炼基胶，含氢硅油，增粘助剂，抑制剂组成，使用的混合质量比例为：A组份∶B组份＝0.5～99∶1～99.5，本发明提供的硅橡胶组合物，是一种本身含有铂金硫化剂的固态混炼硅橡胶，这种硅橡胶组合物成型时不必再加入硫化剂，且硫化效果好，硫化成型温度低，能够节约电能，减少废气排放，提高生产效率，而且硅橡胶制品无气味，并具有优良的物理机械性能。

Description

一种硅橡胶组合物及其制备方法

技术领域：

本发明属于橡胶技术领域，特别涉及一种硅橡胶组合物及其制备方法。

背景技术：

硅橡胶具有优异的耐高低温性能，耐候性，电气绝缘性以及生理惰性等，广泛应用于航空航天，电子电气，建筑，汽车机械等工业以及医疗卫生，日常生活的各个领域。硅橡胶的主要应用形式是各种硫化制品，其中包括模压制品中的各种胶板，垫圈.皮碗，活门，薄膜，减震器，电插头，胶辊，电位器绝缘套，波导管和按键；挤出制品中的各种胶管，胶条，胶绳，电线电缆包皮以及胶带制品中的密封垫，膜片，隔离布等。

目前，大多数的硅橡胶制品都是使用固态型的混炼硅橡胶，成型前添加过氧化物作为硫化剂，经过开炼混合，再进行高温模压成型。这种固态型硅橡胶胶料是未加硫化剂的混炼硅橡胶。硫化剂有过氧化苯甲酰，2.4二氯过氧化苯甲酰，过氧化苯甲酰叔丁酯，过氧化二叔丁基，过氧化二异丙苯，2.5-二甲基，2.5-二叔丁基过氧化己烷，最常用的是2.5-二甲基，2.5-二叔丁基过氧化己烷，2.4二氯过氧化苯甲酰，2.5-二甲基，2.5-二叔丁基过氧化己烷，简称“双二五”，成型模压的硫化温度一般在165℃-190℃，这种硅橡胶制品的成型硫化温度高，耗费大量电力，硅橡胶制品残留气味，需进行二次加硫才能除去硫化剂分解产物。

2.4二氯过氧化苯甲酰简称“双二四”，主要用于120℃以上的热空气硫化成型，如硅橡胶管材，线材和板材的生产，使用“双二四”，造成硅橡胶制品残留硫化剂分解产物产生异味，并且容易出现“喷霜”现象。

公开号为CN1903921A的中国专利公开了一种双组份铂金触媒硫化剂及其制备方法，这种硫化剂替代过氧化物硫化剂，虽然也能使得硅橡胶制品无味，但是目前市场上的混炼硅橡胶都添加了含氢硅油作为抗黄剂，这样使得铂金触媒硫化剂的硫化性能产生一些不确定的变数，而且使用成本高。

公开号为CN1644624A的中国专利也公开了一种硅橡胶组合物及其制造方法，但该硅橡胶组合物属于液体硅橡胶组合物，使用时需用静态混合的射出设备才能使用，设备投入昂贵，材料成本偏高，不利于推广使用。

发明内容：

针对以上硅橡胶制品制造过程中存在的问题，本发明的目的是为实现节能环保的生产制造工艺，提供了一种新的硅橡胶组合物，即一种本身含有铂金硫化剂的固态混炼硅橡胶，成型时不必再加入硫化剂，且硫化效果好，硅橡胶制品无副产物残留，安全环保，生理惰性，节能降耗，为解决上述技术问题，采用如下技术方案：

一种硅橡胶组合物，包括A，B组分，A组分由混炼基胶，铂配位物构成，B组分：由混炼基胶，含氢硅油，增粘剂，抑制剂组成，使用时的混合质量比例为：A组分∶B组分＝0.5～99∶1～99.5，优选使用比例为50∶50。

上述技术方案，还在于A组分的各成分质量百分含量为：

混炼基胶80％～99.9995％、铂配位物0.0005％～20％。

A组份中所述的铂配位物是加成硫化反应的催化剂，包括氯铂酸与乙烯基硅氧烷的配位物、氯铂酸与烯烃或炔烃的配位物、氯铂酸与含氮，或含硫、磷的有机物的配位物，常用的是氯铂酸与乙烯基硅氧烷的配位物，与混炼基胶混合时可将铂配位物用聚合物I，II，III或IV的任意一种稀释后加入，其中，在硅橡胶组合物的总质量中，铂原子的含量为1～100ppm，最佳的含量为1～25ppm。

上述技术方案，还在于B组分的各成份质量百分含量为：

混炼基胶80％～99.5％、含氢硅油0.5％～15％、增粘剂0.1％～10％、抑制剂0.001％～5％。

B组份中所述的含氢硅油的粘度为20～500mm2/s，其分子式如下所示：

含氢硅油在硅橡胶中起到交联剂的作用，参与乙烯基与硅氢的加成反应，含氢硅油最佳的粘度为50～200mm2/s，其中，氢原子的质量百分含量为0.5％～1.2％。

增粘剂用来增加硅橡胶与其他材料的粘接性，由于硅橡胶加成硫化反应比较彻底，橡胶表面含有的极性官能团或自由基较少，所以难于与自身或其他的材料相粘接，添加适当的增粘剂可以改善此现象。B组份中所述增粘剂的包括以下的物质：

(1)r-甲基丙烯酰氧基三甲氧硅烷，

(2)r-缩水甘油醚基丙基三甲氧硅烷，

(3)乙烯基三乙氧硅烷，

(4)结构式如下的甲基乙烯基含氢硅油

其中，m＝0～500，L＝0～50，n＝0～100，

(5)结构式如下的改性硅油

其中，x＝0～50，y＝0～50，

R＝-CH₂-CH₂-OOC-CH₂＝CH₂-CH₃，

B组份中所述的抑制剂包括3-甲基-1-丁炔-3-醇，甲基丁炔醇，1-乙炔基环己醇，3-苯基-1-丁炔-3-醇，3-丙基-1-丁炔-3-醇，3-辛基-1-丁炔-3-醇，烷基炔醇与甲基氯硅烷的缩合物，含氮，或含硫、磷的有机物，四甲基四乙烯基环四硅氧烷以及以下结构式的多乙烯基硅油：

其中，R₁＝甲基或乙烯基，T＝0～100，S＝0～100,25℃时粘度为5～1000mm2/s。

所述抑制剂用于延长A，B胶混合后的可操作时间，所以室温下难于挥发的抑制剂为最佳选择，比如：1-乙炔基环己醇，3-苯基-1-丁炔-3-醇，3-辛基-1-丁炔-3-醇，烷基炔醇与甲基氯硅烷的缩合物，含氮，或含硫、磷的有机物，以及多乙烯基硅油。

上述技术方案，还在于A，B组分中所述的混炼基胶，其各成分质量百分含量为：聚合物I 0％～85％、聚合物II 5％～75％、聚合物III 0％～5％、聚合物IV 0％～10％、补强填料0％～50％、结构化控制剂0.5％～10％、离型剂0.01％～1％。可以根据硅橡胶不同硬度要求来选择四种聚合物的质量份量，四种聚合物的结构，乙烯基的含量以及对分子量要求。

(1)聚合物I，结构式如下：

其中，(2+d)/(c+2+d)＝0.04％～0.08％，，重均分子量为45～65万；

(2)聚合物II：

结构式同聚合物I，其中，(2+d)/(c+2+d)＝0.22％～0.28％，重均分子量为45～65万。

(3)聚合物III：

结构式同聚合物I，其中，(2+d)/(c+2+d)＝1％～10％，重均分子量为35～60万；

(4)聚合物IV，结构式如下：

其中，粘度25℃时为10000～100000mpas。

所述的补强填料包括沉淀法二氧化硅，气相法二氧化硅，硅补强填料使得硅橡胶有较好的机械性能，结构化控制剂包括：粘度25℃时为5～100mm2/s的羟基硅油或羟基乙烯基硅油；六甲基二硅氮烷；二乙烯基四甲基二硅氮烷；二甲基二甲氧基硅烷；二甲基二乙氧基硅烷，粘度25℃时为5～100mm2/s的乙氧基或二甲氧基封端硅油。其中以羟基硅油和乙氧基或二甲氧基封端硅油效果最佳，也可以一种或几种结构化控制剂配合使用，结构化控制剂的作用主要是处理补强填料表面的羟基，利于补强填料在聚合物中的分散，防止胶料结构化，保证模压成型时的流动性。离型剂起到脱模的作用包括硬脂酸，硬脂酸锌，脂肪醇，几种混合配合使用较好。

本发明的硅橡胶组合物，包括混炼基胶的制备以及将混炼基料分别制备成A，B组分的固态混炼硅橡胶，然后将A，B组分的固态混炼硅橡胶制备成硅橡胶组合物，其制备方法包括如下步骤：

步骤一：制备混炼基胶：

按配方量将聚合物I，聚合物II，聚合物III，聚合物IV和结构化控制剂投入真空型捏合机中，混合均匀，再将补强填料分多次加入，最后加入离型剂，成大团。

控制温度在150℃～190℃，真空度0.06Mpa～0.10Mpa，热处理1～4小时，冷却过滤后制得混炼基胶。

步骤二：制备A组份固态混炼硅橡胶：

将混炼基胶投入另一台捏合机中，成大团后，再将铂配位物加入或者将铂配位物用聚合物I，II，III，IV的任意一种稀释后加入，捏合机夹套通冷却水，控制物料温度在70℃以下，物料通氮气保护，密炼0.5～2.5小时，混合均匀，制得A组分混炼硅橡胶。

步骤三：制备B组份固态混炼硅橡胶：

将混炼基胶投入捏合机中，成大团后，再依次将含氢硅油，增粘剂和抑制剂加入，捏合机夹套通冷却水，控制物料温度在70℃以下，物料通氮气保护，密炼0.5～2.5小时，混合均匀，制得B组分混炼硅橡胶。

步骤四：制备固态混炼硅橡胶组合物：

将配方量的A，B组份胶混合至于开炼机上，混合塑炼3～8分钟，即得成品含有铂金硫化剂的固态混炼硅橡胶组合物。

本发明的优点及积极效果：

与传统的硅橡胶添加过氧化物或铂金硫化剂相比，本发明具有以下优点：

1、混炼硅橡胶成型时，无需再添加硫化剂，A、B对等质量容易混炼均匀。

2、只需一次硫化过程，不产生任何分解产物，硅橡胶无异味。

3、硫化温度较低，节能降成本。

4、制品尺寸稳定，生理惰性，满足FDA，无卤素，RoHS等认证标准，可应用于食品，医疗卫生，电子电气等领域。

采用本发明的制备方法：可以制备出含有铂金催化加成体系的双组分固态混炼硅橡胶。

具体实施方式：

下面，列举实施例和比较例，进一步具体地说明本发明。

实施例1：

一、制备混炼基胶：以质量份计：

将聚合物I(分子量60万，乙烯基摩尔百分含量0.05％)30份，聚合物II(分子量60万，乙烯基摩尔百分含量0.25％)40份，聚合物III(分子量60万，乙烯基摩尔百分含量5％)5份，聚合物IV(粘度20000mpas)8份以及2份粘度25℃时为50mm2/s的羟基硅油，投入真空型捏合机中，混合均匀，再将38份沉淀法二氧化硅zeosil-132(Rodia韩国公司生产)，分多次加入，最后加入硬脂酸锌0.3份，成大团后，控制温度在170℃，真空度0.09Mpa左右，热处理3小时，过滤冷却待用。

二、制备A组份：

将上述混炼基胶150质量份投入捏合机中，成大团后，再将者将0.3质量份自制铂配位物用聚合物I稀释后加入，捏合机夹套通冷却水，控制物料温度在70℃以下，物料通氮气保护，密炼2小时，混合均匀，制成A组份胶。

三、制备B组份：

将上述混炼基胶150质量份混炼基胶投入捏合机中，成大团后，再依次将8质量份含氢硅油(含氢质量含量0.6％)，9质量份增粘剂和0.3质量份3-苯基-1-丁炔-3-醇加入，捏合机夹套通冷却水，控制物料温度在70℃以下，物料通氮气保护，密炼2小时，混合均匀，制成B组份胶。

四、制备硅橡胶组合物的测试样片：

称取A，B胶各200g，一起置于开炼机上，混合塑炼5分钟，最后打片出料，用平板硫化机，温度设定120℃，模压成型5分钟，制出30mm×30mm×6mm和130mm×130mm×2mm的测试片，测试其物理性能。

测试粘接性能：将2mm厚的测试片，裁出一块30mm×30mm×2mm小片，与未硫化的胶料一体，模压成型制出30mm×30mm×6mm厚片，观察胶料之间的粘接性。

实施例2：

制备A组份时，铂配位物用聚合物II稀释后加入混炼基胶中，制备B组份时含氢硅油用16质量份含氢硅油(含氢质量含量0.6％)，其它同实施例1。

实施例3：

制备A组份时，铂配位物用聚合物III稀释后加入混炼基胶中，制备B组份时含氢硅油用8质量份含氢硅油(含氢质量含量1.6％)，其它同实施例1。

实施例4：

制备A组份时，铂配位物用聚合物IV稀释后加入混炼基胶中，制备B组份时增粘剂用5质量份乙烯基三乙氧基替代，其它同实施例1。

实施例5：

制备A组份时，铂配位物用聚合物IV稀释后加入混炼基胶中，制备B组份时增粘剂用8质量份如下结构式的甲基乙烯基含氢硅油，其它同实施例1。

其中，m＝5，L＝2，n＝40，

实施例6：

制备A组份时，铂配位物用聚合物III稀释后加入混炼基胶中，制备B组份时抑制剂用0.7质量份甲基丁炔醇，其它同实施例1。

实施例7：

制备A组份时，铂配位物用聚合物II稀释后加入混炼基胶中，制备B组份时抑制剂用0.5质量份多乙烯基硅油，其它同实施例1。

比较例1：

称取KE-951U(台湾信越矽利光股份有限公司生产)1kg，和C-8B硫化剂10g(含“双二五”50％台湾信越矽利光股份公司生产)一起置于开炼机上，塑炼10分钟，最后打片出料，成型温度设定165℃，模压成型，制得测试片，测试其物理性能。

结果：

项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	比较例1
									硬度(邵氏A)	52	53	55	53	53	52	52	51
拉伸强度(MPa)	9.8	8.6	7.8	9.0	8.7	9.9	8.8	9.5
									伸长率(％)	440	395	400	410	422	432	425	400
抗撕裂强度(kN/m)	28	20	23	27	25	26	25	22
									线收缩率(％)	2.3	2.4	2.4	2.4	2.2	2.3	2.2	3.0
橡胶制品气味	无味	无味	无味	无味	无味	无味	无味	有味
									与自身的粘接性	O	O	O	O	O	O	O	O
操作时间hrs(25℃)	160	95	100	110	150	24	112	/

O表示有内聚破坏，可粘接，X表示不可粘接。

以上所述仅是本发明的较佳实施方式，故凡依本发明专利申请范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均包括于本发明专利申请范围内。

Claims (14)

1、一种硅橡胶组合物，该组合物包括A组份和B组份，A、B组份由以下质量百分比的原料组成：

(1)A组份：

混炼基胶      80％～99.9995％

铂配位物      0.0005％～20％

(2)B组份：

混炼基胶      80％～99.5％

含氢硅油      0.5％～15％

增粘剂        0.1％～10％

抑制剂        0.001％～5％

其中混炼基胶的原料配比如下：以质量百分比计：

聚合物I       0％～85％

聚合物II      5％～75％

聚合物III     0％～5％

聚合物IV      0％～10％

补强填料      0％～50％

结构化控制剂  0.5％～10％

离型剂        0.01％～1％。

2、根据权利要求1所述的一种硅橡胶组合物，其特征在于：A组份中所述的铂配位物包括氯铂酸与乙烯基硅氧烷的配位物、氯铂酸与烯烃或炔烃的配位物、氯铂酸与含氮，或含硫、磷的有机物的配位物。其中，铂原子在硅橡胶组合物总质量中的含量为1～100ppm。

3、根据权利要求1所述的一种硅橡胶组合物，其特征在于：B组份中所述的含氢硅油的粘度为20～500mm2/s，其结构式如下所示：

其中，氢原子的质量百分含量为0.5％～1.2％。

4、根据权利要求1所述的一种硅橡胶组合物，其特征在于：B组份中所述的增粘剂包括以下物质：

(1)r-甲基丙烯酰氧基三甲氧硅烷，

(2)r-缩水甘油醚基丙基三甲氧硅烷，

(3)乙烯基三乙氧硅烷，

(4)如下结构式的甲基乙烯基含氢硅油，

其中，m＝0～500，L＝0～50，n＝0～100，

(5)如下结构式的改性硅油

其中，x＝0～50，y＝0～50，

R＝-CH₂-CH₂-OOC-CH₂＝CH₂-CH₃；

5、根据权利要求1所述的一种硅橡胶组合物，其特征在于：B组份中所述的抑制剂包括3-甲基-1-丁炔-3-醇，甲基丁炔醇，1-乙炔基环己醇，3-苯基-1-丁炔-3-醇，3-丙基-1-丁炔-3-醇，3-辛基-1-丁炔-3-醇，烷基炔醇与甲基氯硅烷的缩合物，含氮，或含硫、磷的有机物，四甲基四乙烯基环四硅氧烷以及以下结构式的多乙烯基硅油：

其中，R₁＝甲基或乙烯基，T＝0～100，S＝0～100，粘度25℃时为5～1000mm2/s。

6、根据权利要求1所述的一种硅橡胶组合物，其特征在于：A，B组份中所述的混炼基胶中含有的聚合物I，II，III，IV的化学结构式分别为：

聚合物I：

其中，(2+d)/(c+2+d)＝0.04％～0.08％，，重均分子量为45～65万；

聚合物II：

结构同聚合物I，其中，(2+d)/(c+2+d)＝0.22％～0.28％，重均分子量为45～65万；

聚合物III：

结构同聚合物I，其中，(2+d)/(c+2+d)＝1％～10％，重均分子量为35～60万；

聚合物IV：

其中，25℃时粘度为10000～100000mpas。

7、根据权利要求1所述的一种硅橡胶组合物，其特征在于：A，B组份中所述的混炼基胶中补强填料为沉淀法二氧化硅，气相法二氧化硅。

8、根据权利要求1所述的一种硅橡胶组合物，其特征在于：A，B组份中所述的混炼基胶中结构化控制剂包括：25℃时粘度为5～100mm2/s的羟基硅油和羟基乙烯基硅油，六甲基二硅氮烷，二乙烯基四甲基二硅氮烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，25℃时粘度为5～100mm2/s的乙氧基或二甲氧封端硅油。

9、根据权利要求1所述的一种硅橡胶组合物，其特征在于：A，B组份中所述的混炼基胶中离型剂包括硬脂酸，硬脂酸锌，脂肪醇。

10、根据权利要求1所述的一种硅橡胶组合物，其特征在于：A，B组份中所述的混炼基胶的制备方法如下：

按配方量将聚合物I，聚合物II，聚合物III，聚合物IV和结构化控制剂投入真空型捏合机中，混合均匀，再将补强填料分多次加入，最后加入离型剂，成大团后，控制温度在150℃～190℃，真空度0.06Mpa～0.10Mpa，热处理1～4小时，冷却待用。

11、一种硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于：组合物中A组份料的制备方法如下：将混炼基胶投入捏合机中，成大团后，再将铂配位物加入或者将铂配位物用聚合物I，II，III，IV的任意一种稀释后加入，捏合机夹套通冷却水，控制物料温度在70℃以下，物料通氮气保护，密炼0.5～2.5小时，混合均匀，组合物中B组份料的制备方法如下：将混炼基胶投入捏合机中，成大团后，再依次将含氢硅油，增粘剂和抑制剂加入，捏合机夹套通冷却水，控制物料温度在70℃以下，物料通氮气保护，密炼0.5～2.5小时，混合均匀。

12、根据权利要求11所述的一种硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于：加入组合物中的A、B组份的混合质量比为0.5～99∶1～99.5。

13、根据权利要求11所述的一种硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于：加入组合物中的A、B组份的混合质量比为50∶50。

14、根据权利要求1所述的一种硅橡胶组合物，其特征在于：该硅橡胶组合物使用的硫化温度为110℃～130℃，硅橡胶制品的线收缩率为小于2.8％。