CN100341943C

CN100341943C - 硅橡胶组合物及其制造方法

Info

Publication number: CN100341943C
Application number: CNB2004100525839A
Authority: CN
Inventors: 李彦民
Original assignee: 李彦民
Current assignee: Shenzhen Square Silicone Materials Co., Ltd.
Priority date: 2004-11-29
Filing date: 2004-11-29
Publication date: 2007-10-10
Anticipated expiration: 2024-11-29
Also published as: CN1644624A

Abstract

本发明涉及双组份液体硅橡胶组合物，包括A、B组份，A组份主要由基胶和铂催化剂构成，B组份主要由基胶和含氢硅油、延迟剂构成。基胶主要由基础聚合物、填料以及助剂构成。基础聚合物包括三种结构式如式(I)的聚硅氧烷：第一聚合物的粘度η＝5000～6000mPa.s，n＝200～250；第二聚合物的粘度η＝15000～30000mPa.s，n＝500～600；第三聚合物的粘度η＝60000～80000mPa.s，n＝900～1200。本发明还提供该硅橡胶组合物的制备方法。本发明的双组份液体硅橡胶组合物粘度较低、抗结构化能力强、流动性好、贮存稳定性好，高温可快速固化，其成型后制品的力学性能较佳。

Description

硅橡胶组合物及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种液体硅橡胶组合物及其制备方法，特别涉及双组份加成型液体硅橡胶组合物及其制备方法。

背景技术

加成型硅橡胶广泛用作粘合剂、压模材料、或LIMS材料。硅橡胶组合物分为单组份和双组份，将各组份混合后加热以加速交联反应，从而形成固化的橡胶产品。无论是双组份还是单组份加成型液体硅橡胶组合物，如何获得足够的贮存稳定性与高温下快速固化二者的平衡，是设计组合物的关键。传统的液体硅橡胶组合物在室温下贮存稳定性太差，放置一周时间便会发生结构化，且混合物粘度大，不适于注射成型橡胶制品。美国第6,274,658号专利揭示的液体硅橡胶组合物包括含有至少2个乙烯基的有机硅氧烷、至少2个H原子连接于硅原子的含H有机硅油、铂催化剂、丙烯酸酯、以及炔醇等。该组合物在25℃时可稳定贮存95天，而100℃固化时间为36分钟。其贮存稳定性在一定程度有所提高，但固化时间较长，且组合物粘度较高，不适合注射成型用，另外，该组合物制备的橡胶制品力学性能较差。

发明内容

为了克服现有技术液体硅橡胶组合物贮存稳定性与高温快速固化的矛盾且制品力学性能差而提供一种适于注射成型、兼具贮存稳定性及固化速度的双组份液体硅橡胶及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是，一种硅橡胶组合物，其包括A、B组份，A组份包括液体基胶和铂催化剂，B组份包括液体基胶和含氢硅油，所述液体基胶主要由液体基础聚合物、填料、助剂构成，所述基础聚合物包括第一聚合物、第二聚合物及第三聚合物，该三种聚合物的结构式见式(I)：

其中，25℃下第一聚合物的粘度η＝5000～6000mPa.s，n＝200～250；第二聚合物的粘度η＝15000～30000mPa.s，n＝500～600；第三聚合物的粘度η＝60000～80000mPa.s，n＝900～1200；所述含氢硅油结构式见式(III)：

该含氢硅油中含氢重量百分比为0.8～1.2％。

基础聚合物包括第四聚合物，为硅橡胶生胶。

生胶的重均分子量为45～65万，其每条分子链上至少含有2个乙烯基。

基础聚合物还含有η＝600～1000mPa.s、乙烯基的摩尔重量Vi％＝3％～10％mol/克的乙烯基聚硅氧烷第五聚合物，其结构式如式(II)：

在基础聚合物中，所述五种聚合物的重量百分含量分别是：第一聚合物10～40％、第二聚合物10～40％、第三聚合物10～30％、第四聚合物10～20％、第五聚合物10～30％。

基胶的组成中，基础聚合物100重量份、填料10～50重量份、助剂的用量为填料的20～40％。

所述填料包括SiO₂，所述助剂包括分散助剂，所述B组份还含有延迟剂。

A组份中铂原子的浓度为5～50ppm，所述B组份中含氢硅油为基础聚合物用量的0.5～3％。

本发明还提供硅橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)基础聚合物、填料、助剂按配方混合，其中预留至少配方量总量的10％的基础聚合物；

(2)将步骤(1)的混合物搅拌混合后高温真空处理脱低沸物；

(3)降温至室温则制得中间胶体；

(4)向步骤(3)的中间胶体中加入步骤(1)中预留的基础聚合物，进一步混合则制得最终基胶；

(5)所制得的基胶与铂催化剂按配方比例混合制成A组份；

(6)基胶与含氢硅油按配方比例混合制成B组份；

其中，A组份包括液体基胶和铂催化剂，B组份包括液体基胶和含氢硅油，所述基胶主要由液体基础聚合物、填料、助剂构成，所述基础聚合物包括第一聚合物、第二聚合物及第三聚合物，该三种聚合物的结构式见式(I)：

该含氢硅油中含氢重量百分数为0.8～1.2％。

所述基础聚合物还包括生胶，和η＝600～1000mPa.s、乙烯基的摩尔重量Vi％＝3％～10％mol/克的聚硅氧烷，其结构式如下式(II)：

所述A组份中铂原子的浓度为5～50ppm，B组份中含氢硅油为B组份中基础聚合物用量的0.5～3％。

本发明的有益效果是：本发明的双组份液体硅橡胶组合物粘度较低、抗结构化能力强、流动性好、透明度高，适于注射成型，该液体硅橡胶组合物贮存稳定性好，各组份于室温下可放置180天而粘度变化不大。

本发明的A、B组份混合以后，25℃下凝胶时间不少于7天，保证了较长的安全操作时间，150℃时，30秒之内可以完全固化，很好地解决了A/B组份混合以后，常温安全操作时间较长而高温下迅速固化的矛盾，这是满足注射成型工艺所必需的条件。

本发明的液体硅橡胶由于引入了硅橡胶生胶，成型后产品的力学性能好。

本发明由于引入了乙烯基摩尔重量为3％～10％mol/克的乙稀基聚硅氧烷，而实现了硅橡胶弹性体硬度的灵活调节。

附图说明

图1是本发明液体硅橡胶组合物的贮存稳定性对比曲线。

图2是本发明液体硅橡胶组合物的硫化曲线。

具体实施方式

本发明的加成型液体硅橡胶组合物是双组份，即A/B组份，其中A组份主要是由基胶和铂催化剂组成。该基胶包括：

(1)液体基础聚合物；

(2)填料；以及

(3)助剂。

上述基础聚合物包括至少含有两个乙烯基的线性聚硅氧烷，其由第一聚合物、第二聚合物以及第三聚合物构成，该三聚合物的结构式见式(I)：

(n为整数)

其中，25℃下第一聚合物的粘度η＝5000～6000mPa.s，n＝200～250；第二聚合物的粘度η＝15000～30000mPa.s，n＝500～600；第三聚合物的粘度η＝60000～80000mPa.s，n＝900～1200。

前述基础聚合物中还可以加入第四聚合物：硅橡胶生胶，该生胶的重均分子量为45～65万，其每条分子链上至少含有2个乙烯基，分子量较大的生胶的加入，可明显提高成型后的硅橡制品的力学强度。

为了提高硅橡胶的硬度，前述基础聚合物中还可以加入第五组份：η＝600～1000mPa.s，乙烯基的摩尔重量：Vi％＝3％～10％mol/克的聚硅氧烷，其结构式如下式(II)：

(a、b为整数)

在基础聚合物中，各组份以一定的质量比均匀混合，各组份的重量百分数可选择为：第一聚合物10～40％、第二聚合物10～40％、第三聚合物10～30％、第四聚合物10～20％、第五聚合物10～30％。

前述填料可以是气相SiO₂和/或沉淀法SiO₂。气相法SiO₂如德国Wacker公司生产的T40、T30、N20，日本德山公司生产的QS-102、QS-40、QS-30，和美国Cabot公司生产的EH-5、M-5等；沉淀法SiO₂如日本Nippon Silica公司生产的Nipsil.lp，韩国Rodia生产的zeosil-132，以及台湾PPG公司生产的Hisil 928、923等。

助剂主要是分散助剂，该分散助剂主要是六甲基二硅氮烷、羟基硅油、含烷氧基的硅烷如二甲基-二甲氧基硅烷。分散助剂用于处理填料中的羟基，增强疏水性，改善胶料抗结构化能力以及流动性。所谓结构化是指胶料在贮藏过程中由于粘度增大而无法注射的现象；而抗结构化能力则是指抵抗胶料在贮藏过程中粘度变大而无法注射的能力。助剂的用量为填料重量的20％～40％，优选为30％。助剂中还包括离型剂如硬脂酸或硬脂酸盐，以利于注射成型时脱模，还可加入适量水以促进快速水解。

基胶的配方是：基础聚合物100重量份、填料10～50重量份、助剂的用量为填料的20％～40％。

A组份的催化剂为铂硅氧烷络合物，向上述基胶中加入铂硅氧烷络合物形成A组份，保持A组份中铂原子的浓度为5～50ppm。

B组份主要是由前述基胶和含氢硅油组成。含氢硅油起交联剂作刚，其结构式见式(III)：

(p、q为整数)

该含氢硅油中含氢重量百分率为0.8～1.2％。

向前述基胶中加入含氢硅油混合形成组份B、含氢硅油为基胶用量的0.5～3.0％。

B组份中还可加入适量延迟剂，选用现有技术的延迟剂，如炔醇化合物及其衍生物，以提高胶料的贮存稳定性。

制备本发明的液体硅橡胶组合物，先制备前述基胶，然后将基胶分别配制成A、B组份，制备基胶主要包括以下步骤：

(1)前述基础聚合物、填料、助剂按配方混合，其中预留至少配方量总量10％的基础聚合物；

(2)将步骤(1)的混合物搅拌混合后高温，具体为140℃，真空处理约2.5小时，以脱除低沸物；

(3)降温至室温(约需24小时)，则制得中间胶体；

(4)向步骤(3)的中间胶体中加入步骤(1)中预留的基础聚合物，进一步混合则制得最终基胶。

所制得的基胶与铂硅氧烷络合物按配方比例混合制成A组份，基胶与含氢硅油和延迟剂按配方比例混合制成B组份。

该方法中因为预先进行分散和搅拌混合得中间胶体，再加入粘度较低的液体基础聚合物进一步搅拌混合而制得最终基胶，其粘度低、抗结构化能力强。

例一

基础聚合物由η＝5000±1000mPa.s，n＝200～250的第一聚合物；粘度η＝20000±2000mPa.s，n＝500～600的第二聚合物；粘度η＝70000±10000mPa.s，n＝900～1200的第三聚合物；结构式如前式(I)，按重量比例为30∶30∶20混合而成。

制备基胶：

将70重量份(预留30重量份)的上述液体基础聚合物、德国Wacker T40及日本Nippon silica公司的Nipsil.lp组成的填料共30重量份(各15份)、分散助剂二甲基-二甲氧基硅烷9份、2份水和0.1份硬脂酸盐，在捏合机内搅拌均匀，升温至140℃，真空下热处理2.5小时，冷却至常温，再加入预留30份基础聚合物，进一步混合均匀，得基胶。

制备A组份：

向100重量份基胶中加入铂硅氧烷络合物混合均匀，使得铂原子的浓度为30ppm，便制得A组份。

制备B组份：

将100重量份的上述液体基胶中加入2份含氢硅油、0.2份延迟剂，混合均匀后便制得B组份。

例一的对比实例：

制备现有技术的液体硅橡胶A/B组份，在制备基胶步骤中，不预留液体基础聚合物，而直接将各组分在捏合机内混合，其它与本发明例一中制备液体硅橡胶A/B组份的方法相同。图1为两种制备方法所制得的双组份中的A组份贮存稳定性对比曲线。

B组份的贮存稳定性对比曲线与A组份大致相同。由图1稳定性对比曲线可见，现有技术的液体硅橡胶组合物稳定性极差，贮存至7天粘度就上升至30×10⁴mPa.s以上，而本发明的液体硅橡胶稳定性较好，贮存6个月粘度仍变化不大。

例二

基础聚合物包括粘度η＝5000±1000mPa.s，n＝200～250的第一聚合物；粘度＝20000±2000mPa.s，n＝500～600的第二聚合物；粘度η＝60000±10000mPa.s，n＝900～1200的第三聚合物；以及前述重均分子量为45～65万的硅橡胶生胶，其重量比为30∶30∶20∶10。

制备基胶：

将70重量份(预留30重量份)的上述液体基础聚合物、德国Wacker T40及日本Nippon silica公司的Nipsil.lp组成的填料共30重量份(各15份)、分散助剂二甲基-二甲氧基硅烷9份、2份水和0.1份硬脂酸盐，在捏合机内搅拌均匀，之后，升温至140℃，真空下热处理2.5小时，冷却至室温，再加入预留的30份基础聚合物，进一步混合均匀便制得基胶。

制备A组份：

向100份基胶中加入铂硅氧烷络合物混合均匀，使得铂原子的浓度为30ppm，便制得A组份。

制备B组份：

将A、B组份混合注射成型硅橡胶制品。

例二的对比实例：

除生胶不加外，其余与例二相同。

两种方式制备的硅橡胶制品力学性能比较如下表：

表1生胶的加入对力学性能的影响

力学性能	例二的对比例	例二
力学性能	例二的对比例	例二	硬度(Share A)拉伸强度MPa伸长率％撕裂强度KN/m回弹性％压缩永久变形(177℃×22小时)	415.8400326030	408.5650406526

由上表可见，生胶的加入有利于改善硅橡胶的力学性能，表现为拉伸强度、伸长率、撕裂强度大幅上升，回弹性增加，压缩永久变形减小。

例三

基础聚合物包括粘度η＝5000±1000mPa.s，n＝200～250的第一聚合物；粘度η＝20000±2000mPa.s，n＝500～600的第二聚合物；粘度η＝60000±10000mPa.s，n＝900～1200的第三聚合物；分子量为45～65万的生胶；以及第五聚合物η＝800mPa.s，乙烯基的摩尔重量：Vi％＝4％mol/克的聚硅氧烷。基础聚合物中五组份的质量比分别为：

(a)30∶30∶20∶10∶0；

(b)30∶30∶20∶10∶10；

(c)30∶30∶20∶10∶20。

按例一和例二相同的方法制备基胶、A/B组份，并将A、B组份注射成型硅橡胶制品，对应上述(a)、(b)、(c)三种配方，制得硅橡胶制品(a)、(b)、(c)，其力学性能对照表见表2。

表2第五组份的加入对力学性能的影响

力学性能	硅橡胶制品(a)	硅橡胶制品(b)	硅橡胶制品(c)
力学性能	硅橡胶制品(a)	硅橡胶制品(b)	硅橡胶制品(c)	硬度(Share A)拉伸强度MPa伸长率％撕裂强度KN/m回弹性％压缩永久变形(177℃×22小时)	408.5650406526	528.3480406824	658.2410396825

由上表可见，基础聚合物中的第五聚合物η＝600～1000mPa.s，乙烯基的摩尔重量：Vi％＝4％mol/克的聚硅氧烷有利于提高橡胶的硬度。因此，可通过调节配方中乙烯基聚硅氧烷的用量而灵活调节硅橡胶制品的硬度，以满足各种制品的不同要求，其对于硅橡胶配方设计和工业化生产具有重大现实意义。

同时，生胶和第五组份的加入，可以满足液体硅橡胶组合物贮存稳定性与快速固化的要求。实验表明，将例三的配方(c)制备的A/B组份混合均匀后，于25℃下贮存，7天后仍未发生凝胶化反应，其保证了注射成型工艺中较长的安全操作时间。将A/B组份混合均匀后于150℃下测定硫化曲线，见图2。

硫化曲线的Y轴表示扭矩，X轴为时间，该曲线表明，150℃时，本发明的液体硅橡胶组合物于30秒内可以完全固化。

Claims

1、一种硅橡胶组合物，其包括A、B组份，A组份包括液体基胶和铂催化剂，B组份包括液体基胶和含氢硅油，所述液体基胶主要由液体基础聚合物、填料和助剂构成，所述基础聚合物包括第一聚合物、第二聚合物、第三聚合物和第四聚合物，前三种聚合物的结构式见式(I)：

其中，25℃下第一聚合物的粘度η＝5000～6000mPa.s，

n＝200～250；第二聚合物的粘度η＝15000～30000mPa.s，

n＝500～600；第三聚合物的粘度η＝60000～80000mPa.s，

n＝900～1200；所述的第四聚合物是硅橡胶生胶，重均分子量为45～65万，其每条分子链上至少含有2个乙烯基；所述含氢硅油结构式见式(III)：

式中p、q是整数；

该含氢硅油中含氢重量百分比为0.8～1.2％。

2、如权利要求1所述的硅橡胶组合物，其特征在于：所述基础聚合物还含有η＝600～1000mPa.s、乙烯基的摩尔重量Vi％＝3％～10％mol/克的乙烯基聚硅氧烷第五聚合物，其结构式如式(II)：

式中：a、b为整数。

3、如权利要求2所述的硅橡胶组合物，其特征在于：在基础聚合物中，所述五种聚合物的重量百分含量分别是：第一聚合物10～40％、第二聚合物10～40％、第三聚合物10～30％、第四聚合物10～20％、第五聚合物10～30％。

4、如权利要求3所述的硅橡胶组合物，其特征在于：所述基胶的组成中，基础聚合物100重量份、填料10～50重量份、助剂的用量为填料的20～40％。

5、如权利要求4所述的硅橡胶组合物，其特征在于：所述填料包括SiO₂，所述助剂包括分散助剂，所述B组分还含有延迟剂。

6、如权利要求4所述的硅橡胶组合物，其特征在于：所述A组份中铂原子的浓度为5～50ppm，所述B组份中含氢硅油为基础聚合物用量的0.5～3％。

7、一种硅橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将基础聚合物、填料和助剂按配方混合，其中预留至少配方量总量的10％的基础聚合物；

(2)将步骤(1)的混合物搅拌混合后高温真空处理脱低沸物；

(3)降温至室温则制得中间胶体；

(5)所制得的基胶与铂催化剂按配方比例混合制成A组份；

以及

(6)基胶与含氢硅油按配方比例混合制成B组份；

其中，A组份包括液体基胶和铂催化剂，B组份包括液体基胶和含氢硅油，所述基胶主要由液体基础聚合物、填料和助剂构成，所述基础聚合物包括第一聚合物、第二聚合物及第三聚合物和第四聚合物，前三种聚合物的结构式见式(I)：

其中，25℃下第一聚合物的粘度η＝5000～6000mPa.s，

n＝200～250；第二聚合物的粘度η＝15000～30000mPa.s，

n＝500～600；第三聚合物的粘度η＝60000～80000mPa.s，

n＝900～1200；所述的第四种聚合物是硅橡胶生胶，重均分子量为45～65万，其每条分子链上至少含有2个乙烯基；所述含氢硅油结构式见式(III)：

式中：p、q为整数；

该含氢硅油中含氢重量百分数为0.8～1.2％。

8、如权利要求7所述的硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于：所述基础聚合物还含有η＝600～1000mPa.s、乙烯基的摩尔重量Vi％＝3％～10％mol/克的乙烯基聚硅氧烷第五聚合物，其结构式如式(II)：

式中：a、b为整数，所述A组份中铂原子的浓度为5～50ppm，B组份中含氢硅油为B组份中基础聚合物用量的0.5～3％。