CN1303889A - 用于嵌件模塑或双模腔模塑的硅橡胶组合物 - Google Patents
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Abstract
嵌件模塑或双模腔模塑用的硅橡胶组合物包括0.01wt%－10wt%的每分子具有至少一个烷氧基和至少一个链烯基的酚化合物。
Description
本发明涉及硅橡胶组合物，尤其涉及对有机树脂有优异粘合性能和对模塑模头有优异脱模性能的硅橡胶组合物。
过去将硅橡胶粘合于有机树脂的方法在于用主要组分为硅烷偶联剂的底涂组合物对有机树脂模制品的表面进行预处理，将未固化硅橡胶组合物粘合于其上，和固化它们。然而，该方法需要涂敷步骤和干燥步骤作为底涂组合物预处理步骤，这将导致诸如低操作效率的问题。还有，不充分的底涂组合物预处理能够导致硅橡胶对有机树脂模制品的粘合性能受损所引起的问题。
过去为了克服上述问题，人们描述了一种硅橡胶组合物，由于各种粘合促进剂与这些硅橡胶组合物配混而使得该组合物显示出改进的自粘合性能(参见日本专利申请No.平06-171021，日本专利申请No.平06-171022和日本专利申请No.平06-171023)。然而，当用于嵌件模塑技术(这样一种方法：由整体偶合在一起的有机树脂模制品和硅橡胶模制品构成的复合模制品是通过在模具腔内放置预先成形的有机树脂模制品，将硅橡胶组合物注入模腔中，然后在模具内将其固化而获得的)或用于双模腔模塑技术(这样一种技术：由整体偶合在一起的有机树脂模制品和硅橡胶模制品构成的复合模制品是通过将有机树脂注入模具腔中，随后在腔的上部形成新的腔，将硅橡胶组合物注入其中，然后进行固化而获得的)中时，这一类型的自粘合硅橡胶组合物所存在的问题是硅橡胶组合物粘合或紧密粘结于模塑模头上，因此不能作为完整的模制品从其上松脱下来。
本发明人为了克服上述问题进行了深入的研究，结果是实现了本发明目的。即，本发明的目的是提供一种对有机树脂的模制品有优异粘合性能和对模头有优异脱模性能并且适用于嵌件模塑或双模腔模塑的硅橡胶组合物。
本发明是包括0.01wt％-10wt％的每分子具有至少一个烷氧基和至少一个链烯基的酚化合物的用于嵌件模塑或双模腔模塑的硅橡胶组合物。
本发明是包括0.01wt％-10wt％的每分子具有至少一个烷氧基和至少一个链烯基的酚化合物的用于嵌件模塑或双模腔模塑的硅橡胶组合物。为了更详细解释以上陈述，在本发明中使用的每分子具有至少一个烷氧基和至少一个链烯基的酚化合物是用于促使硅橡胶粘合于有机树脂的粘合促进剂。该酚化合物必须每分子具有至少一个烷氧基和至少一个链烯基这里，烷氧基例如有甲氧基，乙氧基，丙氧基和丁氧基，其中甲氧基是优选的。链烯基例如有乙烯基，烯丙基，丁烯基，戊烯基，和己烯基其中乙烯基是优选的。这一类型的酚化合物例如有如下所示的有机化合物。
酚化合物在硅橡胶组合物中的比例是0.01wt％-10wt％，优选0.05wt％-5wt％和更优选0.1wt％-3wt％。理由是，当含量低于0.01wt％时，对有机树脂没有可接受的粘合性能当含量超过10wt％时，硅橡胶固有的性能如耐热性会下降。
本发明的硅橡胶组合物含有0.01wt％-10wt％的以上所述酚化合物。在铂催化剂存在下固化且其主要组分是含有与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷和含有链烯基如乙烯基烯丙基等的有机聚硅氧烷的加成反应可固化型硅橡胶组合物，以及在有机过氧化物存在下固化且其主要组分是含有链烯基如烯丙基的有机聚硅氧烷的有机过氧化物可固化型硅橡胶组合物被建议作为这类硅橡胶组合物。其中，加成反应可固化型硅橡胶组合物是优选的。
优选的是包括以下组分的反应可固化型硅橡胶组合物
(A)100重量份每分子有至少两个与硅键合的链烯基的聚二有机基硅氧烷，
(B)每分子有至少三个与硅键合的氢原子的聚有机基硅氧烷，它的量应使得组分(B)中与硅键合的氢原子的摩尔数，与组分(A)中与硅键合的链烯基的摩尔数和组分(C)中链烯基的摩尔数的总和之比在0.5∶1-20∶1范围内，
(C)每分子有至少一个烷氧基和至少一个链烯基的酚化合物，它的量应使得它在组合物中的比例是0.01wt％-10wt％，
(D)5-100重量份的无机填料，
和
(E)用量足以固化该细合物的铂催化剂。
下面详细解释硅橡胶组合物。属于组合物的主要组分的组分(A)是每分子具有至少两个与硅键合的链烯基的聚二有机基硅氧烷。虽然组分(A)的分子结构基本上是线性的，但是在一定程度上，其分子链的一些部分可以是支化的。在组分(A)中含有的与硅键合的链烯基例如有乙烯基，烯丙基，丁烯基，和己烯基。对于链烯基在分子链上的位置没有限制，它们可以处在分子链的端部，侧挂或两者都有。然而，考虑到所合成硅橡胶的优异机械特性，一般来说分子链的端部是优选的位置。组分(A)的除链烯基以外的与硅键合的基团例如有一价烃基，如甲基乙基，丙基，丁基，辛基，和其它烷基；苯基，甲苯基和其它芳基；和卤素取代的烷基，如3-氯丙基和3,3,3-三氟丙基。对于组分(A)的粘度没有任何特别的限制，然而，优选的是，在25℃下它是在10mPa.s至1,000,000mpa.s范围内。
包括组分(A)的聚二有机基硅氧烷的实例包括分子链的两端被二甲基乙烯基甲硅氧基封闭的聚二甲基硅氧烷，分于链的两端被三甲基甲硅氧基封闭的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物，分子链的两端被二甲基乙烯基甲硅氧基封闭的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物，分子链的两端被二甲基乙烯基甲硅氧基封闭的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物，分子链的两端被二甲基乙烯基甲硅氧基封闭的二甲基硅氧烷-甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷-共聚物，分子链的两端被二甲基己烯基甲硅氧基封闭的聚二甲基硅氧烷，分子链的两端被三甲基甲硅氧基封闭的二甲基硅氧烷-甲基己烯基硅氧烷共聚物，分子链的两端被二甲基己烯基甲硅氧基封闭的二甲基硅氧烷-甲基己烯基硅氧烷共聚物，分子链的两端被二甲基己烯基甲硅氧基封闭的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物，和分子链的两端被二甲基己烯基甲硅氧基封闭的二甲基硅氧烷-甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷共聚物。
组分(B)(交联剂)是每分子具有至少三个与硅键合的氢原子的聚有机基硅氧烷。对于组分(B)的分子结构没有任何限制，例如它可以是线性的，部分支化的线性，支化的，环状的，或树脂状分子结构。组分(B)的除与硅键合的氢原子以外的其它与硅键合的有机基团例如是一价烃基如甲基，乙基，丙基和其它烷基；苯基甲苯基和其它芳基；和卤素取代的烷基如3-氯丙基和3,3,3-三氟丙基。虽然对组分(B)的粘度没有限制，但是，在25℃下的粘度优选应该是在3mPa.s至10,000mPa.s范围内。
组分(B)的例子包括分子链的两端被三甲基甲硅氧基封闭的聚甲基氢硅氧烷，分子链的两端被三甲基甲硅氧基封闭的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物，分子链的两端被二甲基氢甲硅氧基封闭的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物，环状二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物和环状聚甲基氢硅氧烷。
在组合物中组分(B)的量应使得组分(B)中与硅键合的氢原子的摩尔数，与组分(A)中与硅键合的链烯基的摩尔数和组分(C)(下面将描述)中链烯基的摩尔数的总和之比是在0.5∶1-20∶1，和优选1∶1-3∶1范围内。其中的理由是当组分(B)的量低于上述范围的下限时，所获得的组合物往往不能完全固化，而当它超过上述范围的上限时，所获得的硅橡胶的机械性能往往下降。
组分(C)是本发明的特征并且如以上所解释。组分(C)的量应使得它在本发明组合物中的比例是在0.01wt％-10wt％范围内，优选0.05wt％-5wt％和更优选0.1wt％-3wt％范围内。这是由于以下事实：当组分(C)的量低于上述范围的下限时，本发明的组合物往往不能充分地粘合于有机树脂，而当它超过上述范围的上限时，硅橡胶的机械性能往往下降。
组分(D)的增强填料用于改进通过固化本发明组合物所获得的硅橡胶模制品的机械强度。组分(D)的实例包括干法硅石(即，煅制硅石)；湿法硅石(即，沉淀硅石)；通过用六有机基硅氮烷、有机基氯硅烷或有机基烷氧基硅烷处理干法或湿法硅石表面所生产的疏水性硅石；各种类型的炭黑；和胶体碳酸钙。在这些增强填料当中，由B.E.T.方法测得比表面积为至少50m2/g的硅石微粉是优选的。基于每100重量份组分(A)计，组分(D)的量是5-100重量份和优选5-40重量份。
组分(E)的铂催化剂用于固化本发明组合物。组分(E)例如是含有(按铂金属原子计算)至少0.01wt％铂催化剂的热塑性树脂的细颗粒催化剂，该铂催化剂比如是微粒状铂，氯铂酸，氯铂酸的醇改性产物，铂的螯合化合物，铂和二酮的配合物，氯铂酸和烯烃的配合物，氯铂酸和二乙烯基四甲基二硅氧烷的配合物，和其中上述配合物固定在载体如氧化铝、硅石和炭黑上的催化剂。在这些铂催化剂当中，氯铂酸和二乙烯基四甲基二硅氧烷的配合物是优选的，并且是含有(按铂金属原子计算)不低于0.01wt％铂催化剂的热塑性树脂的细颗粒状催化剂。
在本发明组合物中，组分(E)的添加量足以固化该组合物。典型地，该添加量对于每1,000,000重量份组分(A)来说可提供0.1-200重量份和优选1-100重量份的铂金属原子。
还有，优选的是向本发明组合物中添加固化抑制剂，为的是改进后处理特性和贮存稳定性。固化抑制剂例如有2-甲基-3-丁炔-2-醇，2-苯基-3-丁炔-2-醇，3-甲基-1-己炔-3-醇，1,5-己二炔，1,6-庚二炔，1-乙基-1-环己醇，和其它炔属化合物；1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，1,3,5,7-四乙烯基四甲基环四硅氧烷，1,3-二乙烯基-1,3-二苯基二甲基二硅氧烷和其它链烯基硅氧烷低聚物；三丁基胺，四甲基乙二胺，苯并三唑，和其它含氮化合物；三苯基膦，和其它含磷化合物，以及含硫化合物，氢过氧化化合物和马来酸衍生物。固化抑制剂的添加量优选是0.005-10重量份/每100重量份的组分(A)和组分(B)总和。
只要不损害本发明的目的，通常将加入到硅橡胶组合物中的各种已知添加剂与该组合物进行配混。此类添加剂例如有氧化铁，氧化铈，和其它赋予耐热性的试剂；碳酸锌，煅制二氧化钛，和其它赋予阻燃性均试剂；石英粉，硅藻土，重质碳酸钙，轻质碳酸钙，氧化镁，炭黑，和其它增量填料；红氧化铁，二氧化钛和其它颜料。
通过将上述组分(A)至组分(E)和，如果需要，通常加入到硅橡胶中的各种已知添加剂加以合并和均匀混合可容易地生产本发明的组合物。捏合-混合机，Ross混合机，Hobart混合机或用于生产硅橡胶组合物的其它公知设备能够在这里用作制造设备。还有，为了改进本发明组合物的室温贮存稳定性而同时保持其优异的贮存后可固化性，优选的是，将组合物分成包括组分(A)、组分(C)、组分(D)和组分(E)的主成分组合物和包括组分(A)、组分(B)和组分(D)的交联剂组合物来贮存，然后在嵌件模塑或双模腔模塑方法中通过混合这两个组合物来制备硅橡胶组合物。
因为如上所述的本发明组合物对聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、PET、PBT和其它饱和聚酯树脂，聚苯乙烯树脂，AS树脂，ABS树脂，聚酰胺树脂，聚碳酸酯树脂，丙烯酸树脂，甲基丙烯酸树脂和其它有机树脂有优异的粘合性能以及对模塑模头有优异的脱模性能，所以，硅橡胶组合物适合用于嵌件模塑和硅橡胶组合物适合与有机树脂一起用于双模腔模塑。
实施例
下面参考应用实施例来详细解释本发明的硅橡胶组合物。在应用实施例中，术语“粘度”是指在25℃下测得的值。还有，在应用实施例1，应用实施例2和对比实施例1中，由硅橡胶模制品和有机树脂模制品构成的复合模制品的粘合性能和脱模性能的评价是按照以下方式进行的。
<粘合性能的评价>
复合模制品中在硅橡胶模制品和有机树脂模制品之间的粘结接合处所产生的断裂是通过使用叉形工具将硅氧烷树脂模制品与有机树脂模制品分离开来测量的。评价结果按下述方式表述。
符号○：在硅橡胶层中发生断裂(内聚破坏：100％)
符号△：在硅橡胶层和有机树脂层之间界面处部分地发生剥离(内聚破坏：70％-90％)
符号X：在硅橡胶层和有机树脂的界面处发生剥离(内聚破坏：0％)。
<脱模性能的评价>
评价复合模制品(由硅橡胶模制品和有机橡胶模制品整体偶合所形成的模制品)从模塑模头腔上松脱的容易性。按下面的方式表述评价结果。
符号○：优异的脱模性能(复合模制品容易从模塑模头腔上松脱)。
符号X：不够的脱模性能(复合模制品的硅橡胶模制品构成部分牢固地粘结于模塑模头的壁面且复合模制品不能容易地从模塑模头的腔内脱出，或在该过程中硅橡胶模制品被破坏)。
应用实施例1．通过将100重量份的分子链两端被二甲基乙烯基甲硅氧基封闭的粘度为20Pa.s的聚二甲基硅氧烷，30重量份的由B.E.T.方法测得比表面积为200m2/g的干法硅石，5重量份的六甲基二硅氮烷(作为硅石表面处理剂)和2重量份水加入到捏合式混合机中，将这些成分均匀掺混，和然后在170℃加热下将它们混合2小时来制备硅橡胶基料复合物。在冷却之后，2重量份的由下面所示通式(1)表示的酚化合物，2.6重量份的分子链两端被三甲基甲硅氧基封闭的粘度为5mPa.s的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物(其用量应使得该共聚物中所含有的与硅键合的氢原子的摩尔数，与上述聚二甲基硅氧烷中与硅键合的乙烯基的摩尔数和由下面所示通式(1)表示的酚化合物中烯丙基的摩尔数的总和之比是1.5∶1),0.06重量份的3-甲基-1-己炔-3-醇，和7ppm(重量)(按铂金属计)的氯铂酸和1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的配合物与100重量份所获得硅橡胶基料复合物进行混合生产硅橡胶组合物。
接着，将尼龙树脂(购自Toray Industries,Inc.的Nylon-6树脂)模制品放入一只用于嵌件模塑的模具腔内，将上述硅橡胶组合物注入其中，并在120℃下加热10分钟来实施固化。使用所获得的复合模制品(其中硅橡胶和有机树脂整体偶合在一起)来评价硅橡胶对尼龙树脂的粘合性能和对模塑模头的脱模性能。类似地，按照与以上所述同样的方式制造复合模制品(其中硅橡胶的固化产物和有机树脂的那些固化产物被整体偶合在一起)，只是使用聚丙烯树脂模制品，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂模制品和聚碳酸酯树脂模制品代替以上所用尼龙树脂。对这些复合模制品进行与以上相同的评价。评价结果列于下表1中。
对比实施例1．按照与应用实施例1中同样的方式制备硅橡胶组合物，例外的是没有添加由下面所示通式(1)表示的应用实施例1的酚化合物。按照与应用实施例1同样的方式评价硅橡胶组合物对有机树脂的粘合性能和其脱模性能，结果列于下面表1中。
通式(1)：
应用实施例2．通过将100重量份在应用实施例1中制得的硅橡胶基料复合物，4.7重量份的粘度为5mPa.s的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物(其用量应使得该共聚物中与硅键合的氢原子的摩尔数，与上述聚二甲基硅氧烷中与硅键合的乙烯基的摩尔数和由以下所示通式(2)表示的酚化合物中烯丙基的摩尔数的总和之比是1.5∶1),0.06重量份3-甲基-1-己炔-3-醇，和7ppm(重量)(按铂金属计)的热塑性树脂的细颗粒状催化剂(含有0.4wt％铂金属，平均粒度1μm)进行混合来制备硅橡胶组合物。按照与应用实施例1中同样方式来评价硅橡胶组合物对有机树脂的粘合性能和其脱模性能，结果示于下表1中。
通式(2)：
表1
| 应用实施例1 | 应用实施例2 | 应用实施例3 | |
| 尼龙-6树脂聚丙烯树脂聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂聚碳酸酯树脂 | 0000 | 0000 | XXXX |
| 脱模性能 | 0 | 0 | 0 |
应用实施例3．通过将30重量份的用六甲基二硅氮烷处理表面的B.E.T.比表面积为200m2/g的干法硅石加入到100重量份的分子链两端被二甲基乙烯基甲硅氧基封闭的粘度为40Pa.s的二甲基聚硅氧烷(乙烯基含量：0.10wt％)中并将它们在180℃下混合1小时来制备硅橡胶基料复合物。通过向100重量份硅橡胶基料复合物中添加和混合2重量份由以下通式(3)所示的酚化合物和0.1重量份的氯铂酸异丙醇溶液(铂金属含量：3wt％)而获得粘度为500Pa.s的混合物(混合物A)。随后，通过向100重量份与以上所用相同的硅橡胶基料复合物中添加并混合6.2重量份的分子链两端被三甲基甲硅氧基封闭的粘度为5mPa.s的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物(其用量应使得该共聚物中与硅键合的氢原子的摩尔数，与上述聚二甲基硅氧烷中与硅键合的乙烯基的摩尔数和在由以下通式(3)所示酚化合物中烯丙基的摩尔数的总和之比是1.5∶1)来获得与以上所述混合物类似的混合物(混合物B)。将混合物A加入到贮罐中，将混合物B加入到另一贮罐中。在此之后，将混合物经过加料泵加入到用制冷剂循环装置预冷至-5℃的静态混合机中，然后在该混合机将混合物A和混合物B按比例1∶1(重量比)进行混合生产出液体硅橡胶组合物。
同时，将尼龙树脂(购自Toray Industries,Inc.的尼龙-66)加入到热塑性树脂注塑装置中并在230-250℃的温度下熔化。接着，将供双模腔模塑用的连续注塑装置准备好。该装置由具有凹形模塑面的第一下部静止模瓣，具有与第一下部静止模瓣相同的凹形模塑面的第二下部静止模瓣，具有主注射物料通路和进模口的第一上部移动式模瓣以及具有凹形模塑面、第二注射通路和一个进模口的第二上部移动式模瓣构成，而这样构造后使得两只上部移动式模瓣与两只下部静止模瓣交替配合；同时，该第一上部移动式模瓣通过闭合下部静止模瓣的凹形模塑面而部分地限定了模腔，与下部静止模瓣配合的第二上部移动式模瓣则限定了主模塑腔。通过使用这一装置，上述尼龙树脂单次注射到由第一下部静止模瓣和第一上部移动式模瓣(保持在70℃温度)的配合所产生的部分形成的腔中。使用10秒注射时间和40秒定形时间来进行模塑。接着，打开第一移动式模瓣，保留了尼龙树脂模制品的第一下部静止模瓣与第二上部移动式模瓣配合，将以上所述方法获得的液体硅橡胶组合物注入并在新形成的主模腔中固化。使用10秒的注射时间，30秒的加热时间和70℃的模腔温度来进行注塑。所获得的复合体是其中硅橡胶和尼龙树脂紧密整体偶合在一起的一种模制品。它们之间的界面是扁平的，模制品具有优异的尺寸精度和高生产特性。以及，硅橡胶和尼龙树脂模制品各自端部被固定在拉伸强度测试装置中，通过测量其断裂强度(它是30kg/cm2)来进行拉伸强度测试。以及，当用肉眼检查断面状况时，发现断裂完全发生在硅橡胶部分中(100％内聚破坏)。
通式(3)：
Claims (12)
1．一种硅橡胶组合物，它包括0.01wt％-10wt％的每分子具有至少一个烷氧基和至少一个链烯基的酚化合物。
2．根据权利要求1的硅橡胶组合物，其中硅橡胶组合物属于加成反应可固化型。
3．一种硅橡胶组合物，包括：
(A)100重量份每分子有至少两个与硅键合的链烯基的聚二有机基硅氧烷，
(B)每分子有至少三个与硅键合的氢原子的聚有机基硅氧烷，它的量应使得组分(B)中与硅键合的氢原子的摩尔数与组分(A)中与硅键合的链烯基的摩尔数和组分(C)中链烯基的摩尔数的总和之比在0.5∶1-20∶1范围内，
(C)每分子有至少一个烷氧基和至少一个链烯基的酚化合物，它的量应使得它在组合物中的比例是0.01wt％-10wt％,
(D)5-100重量份的无机填料，
和
(E)用量足以固化该组合物的铂催化剂。
4．根据权利要求3的硅橡胶组合物，其中组分(E)是含有，按铂金属原子计，至少0.01wt％的铂催化剂的热塑性树脂的细颗粒状催化剂，该热塑性树脂的软化点是50℃-200℃，和热塑性树脂的细颗粒状催化剂的平均粒度是在0.01μm-10μm范围内。
5．根据权利要求1的硅橡胶组合物，其中酚化合物的烷氧基是甲氧基和酚化合物的链烯基是乙烯基。
6．根据权利要求1的硅橡胶组合物，包括0.05wt％-5wt％的酚化合物。
7．根据权利要求1的硅橡胶组合物，包括0.1wt％-3wt％的酚化合物。
8．根据权利要求3的硅橡胶组合物，其中酚化合物的烷氧基是甲氧基和酚化合物的链烯基是乙烯基。
9．根据权利要求3的硅橡胶组合物，包括0.05wt％-5wt％的酚化合物。
10．根据权利要求3的硅橡胶组合物，包括0.1wt％-3wt％的酚化合物。
11．包括权利要求1的硅橡胶组合物和有机树脂的复合模制品。
12．包括权利要求3的硅橡胶组合物和有机树脂的复合模制品。
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