CN113272387A - 加成固化型自粘接性硅橡胶组合物和硅橡胶固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供加成固化型自粘接性硅橡胶组合物和硅橡胶固化物。加成固化型自粘接性硅橡胶组合物分别含有规定量的(A)在1分子中具有至少2个与硅原子键合的烯基的含有烯基的有机聚硅氧烷、(B‑1)在1分子中具有至少1个亚苯基骨架并且具有至少1个与硅原子键合的氢原子的硅原子数1～100的有机硅化合物、(B‑2)在1分子中含有至少2个与硅原子键合的氢原子、不含芳族基团的有机氢聚硅氧烷、(C)铂系催化剂、(D)苯并三唑衍生物、(E)炔属醇化合物或将该化合物的醇性羟基采用硅烷或硅氧烷改性的化合物。

Description

加成固化型自粘接性硅橡胶组合物和硅橡胶固化物
技术领域
本发明涉及加成固化型自粘接性硅橡胶组合物和使该组合物固化而成的硅橡胶固化物。
背景技术
硅橡胶由于耐热性、耐寒性、安全性、电绝缘性、耐候性、耐久性良好，因此已在车载用的软管、垫片材料、复印机用的辊、微波炉的垫料等电气电子用部件、建筑构件、纤维的涂布材料等广泛的领域中使用。在这些各种用途中，作为与金属、有机树脂等组合而成的部件使用的事例也不少。
目前为止，提出了为数众多的得到加成固化型硅橡胶组合物的固化物与金属、有机树脂一体化的物品的方法。将底漆涂布于成型树脂表面、从其上涂布未固化的硅橡胶组合物并使其固化而粘接的方法；将粘接剂涂布于界面以使两者一体化的方法；采用2色成型将两者合并等而一体化的方法；使自粘接性硅橡胶组合物从成型树脂上固化的方法等为代表性的方法。
但是，使用粘接剂、底漆的方法不仅工序增加，而且也具有因涂布方法而弄脏非粘接面等问题。另外，在采用2色成型的方法中，具有一体化产品的形状受到制约、界面的密合性不充分等问题。因此，在使用了在硅橡胶组合物中添加了粘接剂的自粘接性硅橡胶组合物的情况下，由于不需要上述涂布工序，因此作业时间能够缩短，能够削减成本，作业性也提高，因此在制造与树脂的一体成型体上成为了有效的手段。
在加成型的加热固化型硅橡胶组合物的无底漆成型中，报道了为数众多的与有机树脂粘接的方法。例如，有在树脂上使自粘接性硅橡胶组合物固化的方法，对于该自粘接性硅橡胶组合物，提出了大量的限定粘接成分的技术。另外，提出了在有机树脂中添加含有30摩尔％以上的与硅原子直接键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷以与加成反应固化型的硅橡胶组合物粘接的方法(专利文献1：日本特公平2-34311号公报)；使硅橡胶组合物与将具有脂肪族不饱和基团和硅原子键合的水解性基团的化合物接枝而成的烯烃树脂粘接一体化的方法(专利文献2：日本特开昭63-183843号公报)；使添加了含有脂肪族不饱和基团和与硅原子直接键合的氢原子的化合物的热塑性树脂与硅橡胶组合物粘接一体化的方法；在热塑性树脂中配合含有脂肪族不饱和基团的热塑性低聚物的树脂与析油性硅橡胶的一体成型体(专利文献3：日本特开平9-165516号公报、专利文献4：日本特开平9-165517号公报)；在具有自粘接性的加成交联性的硅橡胶组合物中将在一分子中具有SiH键和芳族骨架的有机氢聚硅氧烷作为粘接性提高材料添加到硅橡胶组合物中以与有机树脂、金属粘接的方法(专利文献5：日本特开平6-172738号公报、专利文献6：日本特开2001-200162号公报和专利文献7：日本特表2008-537967号公报)等。为了采用上述的方法使其低温速固化，催化剂的增量或控制剂的减量是必要的，但在适用期上具有问题。作为解决该问题的方法，提出了如下方法：在具有自粘接性的加成交联性的硅橡胶组合物中通过添加微量的三唑系化合物，从而在有机树脂的软化点低的情况下也能应对，在低温下可速固化，并且得到作业性充分的适用期(专利文献8：日本特开2014-122271号公报)等。
另外，在将上述加成固化型自粘接性硅橡胶作为O型环、垫料等垫片使用的情况下，为了预防密封泄漏，需要低的压缩永久变形。通常，为了降低压缩永久变形，必须将加热固化而成型的橡胶进一步在高温下长时间二次硫化。但是，在包括有机树脂的自粘接性硅橡胶的情况下，具有有机树脂的耐热性低、树脂变形、劣化的问题。另一方面，提出了在加成固化性硅橡胶组合物中添加三唑系化合物、不用进行二次硫化而降低压缩永久变形的方法(专利文献9：日本特开平2-242854号公报)。但是，在这种情况下，固化速度降低，特别在低温(120℃以下)下的成型的情况下，具有成型时间过度延长的问题。另外，在如专利文献8那样在不损害固化性的程度上使用了微量的三唑系化合物的情况下，不能改善压缩永久变形。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平2-34311号公报
专利文献2：日本特开昭63-183843号公报
专利文献3：日本特开平9-165516号公报
专利文献4：日本特开平9-165517号公报
专利文献5：日本特开平6-172738号公报
专利文献6：日本特开2001-200162号公报
专利文献7：日本特表2008-537967号公报
专利文献8：日本特开2014-122271号公报
专利文献9：日本特开平2-242854号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供在得到在汽车用部件、通信设备、其他各种电气电子制品中所使用的硅橡胶组合物与热塑性树脂的一体成型体的情况下可用比较低的温度且短的时间成型、同时具有对于作业足够的适用期、并且可形成压缩永久变形低的固化物的加成固化型自粘接性硅橡胶组合物和硅橡胶固化物。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的反复深入研究，结果发现：在含有以下成分的加成固化型自粘接性硅橡胶组合物中：
(A)在1分子中具有至少2个与硅原子键合的烯基的含有烯基的有机聚硅氧烷、
(B-1)在1分子中具有至少1个亚苯基骨架并且具有至少1个与硅原子键合的氢原子的硅原子数1～100的有机硅化合物、
(B-2)在1分子中含有至少2个与硅原子键合的氢原子、不含芳族基团的有机氢聚硅氧烷、
(C)铂系催化剂、
(E)炔属醇化合物或将该化合物的醇羟基采用硅烷或硅氧烷改性的化合物，
通过使用限定(B-1)成分和(B-2)成分各自的硅原子键合的氢原子的摩尔数相对于(B-1)成分和(B-2)成分的硅原子键合的氢原子的合计摩尔数的比率，进而相对于(C)成分的铂原子1摩尔配合了有效量的(D)苯并三唑衍生物的组合物，从而可在比较低的温度且以短时间成型，同时具有对于作业足够的适用期，并且得到压缩永久变形低的固化物，完成了本发明。
因此，本发明提供下述的加成固化型自粘接性硅橡胶组合物和硅橡胶固化物。
[1]加成固化型自粘接性硅橡胶组合物，其含有：
(A)在1分子中具有至少2个与硅原子键合的烯基的含有烯基的有机聚硅氧烷：100质量份，
(B-1)在1分子中具有至少1个亚苯基骨架并且具有至少1个与硅原子键合的氢原子的硅原子数1～100的有机硅化合物：0.05～10质量份，
(B-2)在1分子中含有至少2个与硅原子键合的氢原子而不含芳族基团的有机氢聚硅氧烷：0.2～30质量份，并且其量使得(B-1)成分和(B-2)成分各成分的Si-H基的摩尔数相对于(B-1)成分和(B-2)成分的硅原子键合的氢原子(Si-H基)的合计摩尔数(合计Si-H基)为[Si-H基(B-1)]/[合计Si-H基]＝1～50摩尔％、[Si-H基(B-2)]/[合计Si-H基]＝50～99摩尔％，
(C)铂系催化剂：相对于(A)、(B-1)和(B-2)成分的合计质量，以铂金属(质量换算)计，为0.5～500ppm，
(D)由下述通式(I)表示的苯并三唑衍生物：相对于(C)成分的铂原子1摩尔，为2～100摩尔，
[化1]
Figure BDA0003153464050000041
[式中，R1为氢原子或碳数1～6的1价烃基，R2为碳数1～15的1价烃基或由下述式(I’)表示的基团。
[化2]
Figure BDA0003153464050000051
(式中，R3为-(CH2)a-Si(OR4)3，R4为碳数1～4的烷基或SiR5 3基(R5为碳数1～4的烷基)，a为1～6的整数。＊表示键合点。)]
(E)炔属醇化合物或将该化合物的醇羟基采用硅烷或硅氧烷改性的化合物：相对于(C)成分的铂原子1摩尔，炔为1～500摩尔。
[2][1]所述的加成固化型自粘接性硅橡胶组合物，其中，合计Si-H基相对于硅橡胶组合物中的烯基的合计(合计烯基)的摩尔比为[合计Si-H基]/[合计烯基]＝2.0～3.0的量。
[3][1]或[2]所述的加成固化型自粘接性硅橡胶组合物，其中，相对于(A)成分100质量份，还含有5～100质量份的作为(F)成分的补强性二氧化硅微粉末。
[4][3]所述的加成固化型自粘接性硅橡胶组合物，其中，(F)成分为根据BET法的比表面积为50m2/g以上的气相法二氧化硅。
[5]加成固化型自粘接性硅橡胶组合物，其中，将[1]～[4]中任一项所述的硅橡胶组合物均匀混合，将25℃下静置10分钟后和静置24小时后的剪切速度0.9s-1下的粘度分别设为η0和η24时，η24/η0≤2。
[6]硅橡胶固化物，其通过将[1]～[5]中任一项所述的硅橡胶组合物固化而成，基于JIS K 6249：2003，压缩率25％、150℃下22小时压缩后的压缩永久变形为30％以下。
发明的效果
根据本发明，能够提供不损害固化速度、并且可形成压缩永久变形低、与各种有机树脂的粘接性优异的硅橡胶的加成固化型自粘接性硅橡胶组合物和使该组合物固化而成的硅橡胶固化物。
具体实施方式
以下对于本发明更详细地说明。
[加成固化型自粘接性硅橡胶组合物]
本发明的加成固化型自粘接性硅橡胶组合物含有以下的(A)、(B-1)、(B-2)、(C)、(D)和(E)成分。
(A)含有烯基的有机聚硅氧烷
(A)成分的在1分子中含有至少2个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷为本组合物的主剂(基础聚合物)，作为该(A)成分，能够使用由下述平均组成式(II)表示的化合物。
R6 bSiO(4-b)/2 (II)
(式中，R6为彼此相同或不同的碳数1～10、优选1～8的未取代或取代的1价烃基，b为1.5～2.8、优选1.8～2.5、更优选1.95～2.05的范围的正数。)
其中，作为由R6表示的碳数1～10的未取代或取代的1价烃基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基、苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基、辛烯基等烯基、将这些基团的氢原子的一部分或全部用氟、溴、氯等卤素原子、氰基等取代而成的基团，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰基乙基等，优选全部R6的90摩尔％以上、特别是除烯基以外的全部的R6为甲基。
另外，R6中的至少2个必须为烯基(优选碳数2～8的烯基，更优选为2～6，特别优选为乙烯基。)。
再有，就烯基的含量而言，在有机聚硅氧烷中，优选为1.0×10-6～5.0×10-3摩尔/g，特别优选为1.0×10-5～2.0×10-3摩尔/g。如果含量为1.0×10-6～5.0×10-3摩尔/g，则能够得到橡胶状物质。该烯基可键合于分子链末端的硅原子，也可键合于分子链中途的硅原子，还可键合于这两者。
该有机聚硅氧烷的结构具有将分子链两末端用三有机甲硅烷氧基封端、主链由二有机硅氧烷单元的重复组成的基本上直链状结构，可部分地具有分支状的结构、环状结构等。
对于分子量，平均聚合度(数均聚合度、下同)为1500以下，通常为100～1500，优选为150～1000。如果平均聚合度为100～1500，则得到橡胶状物质，成型性变得良好。该平均聚合度通常以甲苯作为洗脱溶剂，能够以GPC(凝胶渗透色谱)分析中的聚苯乙烯换算值求出。
再有，作为(A)成分，只要是含有与分子链两末端的硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷，能够将分子结构、聚合度不同的1种或2种以上的有机聚硅氧烷并用。
(B-1)具有亚苯基骨架和硅原子键合的氢原子的有机硅化合物
(B-1)成分作为粘接性赋予成分(粘接助剂)以及交联剂发挥作用，是在1分子中具有至少1个SiH基(硅原子键合的氢原子)并且具有至少1个亚苯基骨架、通常在一分子中具有1～100个、优选2～30个左右的硅原子的有机硅烷、有机聚硅氧烷等有机硅化合物。应予说明，在本发明中所谓“亚苯基骨架”，包含2～6价、特别是2～4价的苯结构、萘结构、蒽结构等多价芳族环结构。
作为上述化合物，能够优选使用在一分子中具有至少1个、通常1～20个、特别是2～10个左右的SiH基(即，与硅原子键合的氢原子)、具有至少1个、通常1～4个亚苯基骨架、以及可包含1种或2种以上的缩水甘油氧基等环氧基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基等烷氧基甲硅烷基、酯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、羧酸酐基、异氰酸酯基、氨基、酰氨基等官能团的硅原子数1～30、优选2～20、特别优选4～10左右的直链状或环状的有机硅氧烷低聚物、有机烷氧基硅烷等有机硅化合物。
作为这样的化合物，具体地能够例示下述所示的化合物。
[化3]
Figure BDA0003153464050000081
(式中，n＝1～4。)
[化4]
Figure BDA0003153464050000091
[式中，X为下述
[化5]
Figure BDA0003153464050000092
Y为选自下述
[化6]
Figure BDA0003153464050000093
(式中，R’为选自下述
[化7]
Figure BDA0003153464050000094
中的基团，Rw、Rx为未取代或取代的1价烃基。n＝1～4、q＝1～50、h＝0～100，优选为q＝1～20、h＝1～50。)中的基团，R”为选自下述
[化8]
Figure BDA0003153464050000101
(式中，Rw，Rx与上述同样，y＝0～100。)
中的基团，Y’为选自下述
[化9]
Figure BDA0003153464050000102
(式中，Rw，Rx，n，q，h与上述同样。)
中的基团。z＝1～10。]
进而，在上述化合物中也能够使用含有三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基等烷氧基甲硅烷基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、酯基、羧酸酐基、异氰酸酯基、氨基、酰氨基等的有机化合物、有机硅化合物。
再有，作为上述Rw，Rx的未取代或取代的1价烃基，优选碳数1～12、特别是1～8的1价烃基，除了列举出烷基、芳基、芳烷基、烯基等与R6中例示的基团同样的基团以外，作为取代1价烃基，可列举出用烷氧基、丙烯酸(酯)基、甲基丙烯酸(酯)基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氨基、烷基氨基等取代的基团。
就(B-1)成分的配合量而言，相对于(A)成分100质量份，为0.05～10质量份，优选为0.1～9质量份，更优选为0.2～8质量份。如果配合量为0.05～10质量份，粘接性变得良好。(B-1)成分的具有亚苯基骨架的有机硅化合物可1种单独地使用，也可将2种以上并用。
(B-2)有机氢聚硅氧烷
(B-2)成分的有机氢聚硅氧烷为在1分子中具有至少2个、优选3个以上与硅原子键合的氢原子(即，SiH基)并且在分子中不具有苯基、亚苯基骨架等芳族基团的、与(B-1)成分的有机氢聚硅氧烷不相当。该(B-2)成分的有机氢聚硅氧烷由下述平均组成式(III)表示，优选使用在1分子中具有至少2个(通常2～200个)、优选3个以上(通常3～200个)、更优选5～100个、进一步优选8～50个左右的与硅原子键合的氢原子(SiH基)的有机氢聚硅氧烷。
R7 cHdSiO(4-c-d)/2 (III)
(式中，R7为碳数1～10的未取代或取代的脂肪族1价烃基。另外，c为0.7～2.1、d为0.001～1.0并且c+d为满足0.8～3.0的正数。)
上述式中，作为R7的碳数1～10的未取代或取代的脂肪族1价烃基，能够列举出与在上述(A)成分中作为平均组成式(II)的R6例示的基团相同的基团，不含苯基等芳基、芳烷基等芳族基团，进而，优选为不包含烯基等脂肪族不饱和键的烃(脂肪族饱和烃)，具体地，优选为烷基，特别是甲基。
另外，c为0.7～2.1，优选为0.8～2.0，d为0.001～1.0，优选为0.01～1.0，c+d为0.8～3.0、优选满足1.0～2.5的正数。
就(B-2)成分的有机氢聚硅氧烷的分子结构而言，直链状、环状、分支状、三维网状的结构均可。这种情况下，1分子中的硅原子的数(或聚合度)通常为2～300个，优选为3～200个，更优选为10～200个，进一步优选为15～100个，优选使用室温(25℃)下为液体的有机氢聚硅氧烷。
再有，与硅原子键合的氢原子可位于分子链末端、分子链的中途(分子链非末端)中的任一者，也可位于两者。
作为上述(B-2)成分的有机氢聚硅氧烷，可列举出1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、甲基氢环聚硅氧烷、甲基氢环硅氧烷-二甲基硅氧烷环状共聚物、三(二甲基氢甲硅烷氧基)甲基硅烷、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷、两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物、由(CH3)3SiO1/2单元和(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元和(CH3)SiO3/2单元组成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元和(CH3)2SiO2/2单元组成的共聚物等。
作为(B-2)成分的有机氢聚硅氧烷的与硅原子键合的氢原子(SiH基)的含量，优选为0.0005～0.017摩尔/g，更优选为0.0008～0.017摩尔/g。如果含量为0.0005～0.017摩尔/g，则交联变得充分，能够得到稳定的物质。
就(B-2)成分的有机氢聚硅氧烷的配合量而言，相对于(A)成分100质量份，优选为0.2～30质量份，更优选为0.2～20质量份，特别优选为0.3～15质量份。如果配合量为0.2～30质量份，则固化性良好，压缩永久变形也变得良好。(B-2)成分的有机氢聚硅氧烷可1种单独地使用，也可将2种以上并用。
就(B-1)成分与(B-2)成分的配合比而言，各成分的Si-H基的摩尔数相对于硅原子键合的氢原子(Si-H基)的合计摩尔数(合计Si-H基)为：[Si-H基(B-1)]/[合计Si-H基]为1～50摩尔％，优选为1～30摩尔％，更优选为1～25摩尔％。另外，[Si-H基(B-2)]/[合计Si-H基]为50～99摩尔％，优选为70～99摩尔％，更优选为75～99摩尔％。对于(B-1)成分和(B-2)成分的配合比，如果(B-1)成分超过50摩尔％，则固化性变差，压缩永久变形变大，因此不优选。如果(B-1)成分不到1摩尔％，有可能没有显现出粘接性，不优选。
就这些(B-1)成分与(B-2)成分的合计配合量而言，为上述(B-1)成分、(B-2)成分的合计的有机氢聚硅氧烷中的Si-H基与组合物中的烯基的总量(即，除了上述的(A)成分的烯基以外在后述的(E)成分中配合具有烯基的物质的情况下为(A)成分与(E)成分的烯基的合计)的摩尔比(合计Si-H基/合计烯基)成为2.0～3.0的量，更优选为2.0～2.8。如果为摩尔比成为2.0～3.0的量，则固化性良好，压缩永久变形变得良好。
(C)铂系催化剂
作为(C)成分，可列举出铂黑、氯化铂、氯铂酸、氯铂酸与1元醇的反应物、氯铂酸与烯烃类的络合物、双乙酰乙酸铂等铂系催化剂。
再有，该铂系催化剂的配合量能够设为催化量，通常，相对于(A)、(B-1)和(B-2)成分的合计质量，以铂金属(质量换算)计，能够设为0.5～500ppm，特别是1～200ppm左右。(C)成分的铂系催化剂可单独使用1种，也可将2种以上并用。
(D)苯并三唑衍生物
(D)成分为由下述通式(I)
[化10]
Figure BDA0003153464050000131
[式中，R1为氢原子或碳数1～6的1价烃基，R2为碳数1～15的1价烃基或由下述式(I’)表示的基团。
[化11]
Figure BDA0003153464050000132
(式中，R3为-(CH2)a-Si(OR4)3，R4为1～4的烷基或SiR5 3基(R5为1～4的烷基)，a为1～6的整数。＊表示键合点。)]
表示的苯并三唑衍生物，通过与上述的(C)成分的铂系催化剂相互作用，从而能够降低固化后的硅橡胶的压缩永久变形，获得对于作业充分的适用期。
其中，R1为氢原子或碳数1～6的一价烃基，作为碳数1～6的1价烃基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基等烷基、将这些基团的氢原子的一部分或全部用氟、溴、氯等卤素原子、氰基等取代而成的基团，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰基乙基等。这些中，从合成的方面出发，优选为氢原子或甲基。
以下示出具体的苯并三唑衍生物的例子。
[化12]
Figure BDA0003153464050000141
(式中，l为1～6的整数，R4为烷基或三烷基甲硅烷基。)
这些中，用下述式示出最优选的实例。
[化13]
Figure BDA0003153464050000142
[化14]
Figure BDA0003153464050000143
就(D)成分的配合量而言，相对于(C)成分的铂原子1摩尔，为2～100摩尔，优选为5～75摩尔，更优选为10～50摩尔。如果配合量为2～100摩尔，则固化性、压缩永久变形变得良好，另外，获得对于作业充分的适用期。(D)成分的苯并三唑衍生物可单独使用1种，也可将2种以上并用。
(E)炔属醇化合物或其采用硅烷或硅氧烷的改性化合物
(E)成分为炔属醇化合物或将该化合物的醇性羟基用硅烷或硅氧烷改性了的化合物，该(E)成分作为对于(C)成分的铂系催化剂的反应控制剂发挥功能，能够通过添加量来控制固化开始时间。
(E)成分的炔属醇化合物只要是乙炔基与羟基存在于同一分子内即可，优选乙炔基和羟基键合于同一碳原子。作为具体例，可列举出下述的化合物等。
[化15]
Figure BDA0003153464050000151
另外，炔属醇化合物的醇性羟基的采用硅烷或硅氧烷的改性化合物以将炔属醇的羟基转换为Si-O-C键的形式与硅烷或硅氧烷键合。例如可列举出下述的化合物。
[化16]
Figure BDA0003153464050000152
(其中，s为0～50的整数，优选为3～20的整数，t为1～50的整数，优选为3～20的整数。)
就(E)成分的配合量而言，相对于(C)成分的铂系催化剂，为炔/铂原子(Pt)＝1～500摩尔/摩尔，优选为1～300摩尔/摩尔，更优选为2～200摩尔/摩尔。如果配合量为1～500摩尔/摩尔，则固化性良好，能够获得对于作业充分的适用期。(E)成分可单独使用1种，也可将2种以上并用。
(F)补强性二氧化硅微粉末
作为本发明的硅橡胶组合物，优选配合补强性二氧化硅微粉末作为(F)成分。就(F)成分的补强性二氧化硅微粉末而言，对二氧化硅的种类并无特别限定，通常作为橡胶的补强剂使用的二氧化硅即可。作为该补强性二氧化硅微粉末，能够使用现有的硅橡胶组合物中所使用的补强性二氧化硅微粉末，使用采用BET法得到的比表面积为50m2/g以上的补强性二氧化硅微粉末。优选使用特别是采用BET法得到的比表面积为50～400m2/g、尤其是100～350m2/g的、沉淀二氧化硅(湿法二氧化硅)、气相法二氧化硅(干法二氧化硅)、热解二氧化硅(pyrogenic silica)等，从提高橡胶强度出发，优选气相法二氧化硅。另外，上述补强性二氧化硅微粉末可以是用后述的表面处理剂对表面进行了疏水化处理的二氧化硅微粉末。这种情况下，这些二氧化硅微粉末可以是预先在粉体的状态下采用表面处理剂直接进行了表面疏水化处理的产物，也可以是在与硅油(例如上述(A)成分的含有烯基的有机聚硅氧烷)的混炼时添加表面处理剂，进行了表面疏水化处理的产物。
作为表面处理法，能够采用公知的技术进行表面处理，例如，在常压下密闭的机械混炼装置或流动层中放入上述未处理的二氧化硅微粉末和表面处理剂，根据需要在非活性气体存在下在室温或热处理(加热下)进行混合处理。根据情形可使用催化剂(水解促进剂等)来促进表面处理。混炼后，通过干燥，可制造表面处理二氧化硅微粉末。表面处理剂的配合量可以是由其处理剂的被覆面积计算的量以上。
作为表面处理剂，具体地，可列举出六甲基二硅氮烷等硅氮烷类、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷和氯丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂、聚甲基硅氧烷、有机氢聚硅氧烷等有机硅化合物，用这些进行表面处理，作为疏水性二氧化硅微粉末使用。作为表面处理剂，特别优选硅烷系偶联剂或硅氮烷类。(F)成分的微粉末二氧化硅可单独使用1种，也可将2种以上并用。
在本发明的加成固化型自粘接性硅橡胶组合物中，除了上述的成分以外，根据需要能够添加各种的添加剂，例如氧化钛、氧化铁、氧化铈、氧化钒、氧化钴、氧化铬、氧化锰等金属氧化物及其复合物、石英粉末、硅藻土、碳酸钙、碳酸镁、氧化铝、碳、中空玻璃、中空树脂、金、银、铜等具有导电性的无机粉末、镀敷粉末等无机填充剂，另外，只要不损害目标的特性，可添加颜料、耐热剂、阻燃剂、增塑剂等。再有，就这些任选成分的添加量而言，在不妨碍本发明的效果的范围内，能够设为通常量。
[加成固化型自粘接性硅橡胶组合物的制备方法]
本发明的加成固化型自粘接性硅橡胶组合物仅凭将上述的(A)～(E)成分和任选成分在常温下均匀地混合就能得到，优选地，可将(F)成分与表面处理剂和水一起，与(A)成分的全部量或其一部分用行星式混合机、捏合机等在100～200℃的温度下热处理1～4小时，冷却到室温后，添加剩余的成分和任选成分、混合而得到。
就本发明的组合物的粘度而言，25℃下剪切速度为0.9s-1时的粘度优选为50～5000Pa·s，更优选为80～4000Pa·s，进一步优选为100～3000Pa·s。该粘度不到50Pa·s或者超过5000Pa·s时有时成型变得困难。
应予说明，在本发明中，粘度能够采用剪切粘度计：HAAKE MARS40 Rheometer(Thermo Fisher Scientific公司制造)测定。
另外，在本发明的组合物中，将上述的(A)～(E)成分和任选成分均匀混合，将25℃下10分钟静置后和24小时静置后的剪切速度0.9s-1下的粘度分别设为η0和η24时，优选为η24/η0≤2，更优选为1≤η24/η0≤2，进一步优选为1≤η24/η0≤1.8。在η24/η0＞2的情况下，有时均匀混合后的适用期短，作业性降低。
作为这样的加成固化型自粘接性硅橡胶组合物的固化速度，如果重视其效率，将采用固化性试验机[无转子盘式流变仪、动模式流变仪、或MDR2000(阿尔法科技公司制造)]的110℃下3分钟测定时的10％、90％固化时间(即，显示相对于110℃下从测定开始3分钟时的最大扭矩值的10％、90％的扭矩值时距测定开始的时间)设为T10、T90(秒)时，优选为10秒≤T10≤60秒、T10≤T90≤T10+50秒，更优选为15秒≤T10≤50秒、T10≤T90≤T10+40秒。固化速度如果为10秒≤T10≤60秒、T10≤T90≤T10+50秒，则成型周期变得良好。
[加成固化型自粘接性硅橡胶组合物的成型方法/硅橡胶固化物]
加成固化型自粘接性硅橡胶组合物的成型方法能够根据混合物的粘度自由地选择，可采用铸塑成型、压缩成型、分配器成型、注射成型、挤出成型、传递成型等任何方法。
特别地，为了有效地利用本发明的组合物的粘接性，优选预先将被粘附体(有机树脂)设置于模具内、使未固化的上述组合物与其接触固化以得到将两者一体化的成型物的方法(嵌入成型)、通过将熔融或未固化的有机树脂与上述组合物交替地注射到模具中从而得到一体化物的2色成型等。
本发明的组合物可与有机树脂类良好地粘接，作为用作上述被粘附体的有机树脂，可列举出通常的烯烃聚合系或缩聚系等的热塑性树脂，具体地，可列举出丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚碳酸酯(PC)树脂、聚氨酯(PU)树脂、苯乙烯树脂、聚乙烯(PE)树脂、聚丙烯(PP)树脂、丙烯酸(酯系)树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂、聚苯醚(PPO)树脂、聚苯硫醚(PPS)树脂、聚砜树脂、尼龙(PA)树脂、芳族聚酰胺(芳族PA)树脂、聚酰亚胺(PI)树脂、液晶树脂等。
就固化条件而言，通常能够在60～220℃下在5秒～1小时的范围内加热成型，为了显现出与热塑性树脂等的牢固的粘接性，优选在树脂没有变形、熔融、变质的温度下进行固化时间。也取决于树脂的种类、橡胶的厚度等，但在软化点高的树脂的情况下可在120～220℃下5秒～5分钟左右，在软化点低的树脂的情况下可在60～120℃下15秒～30分钟左右的固化条件下得到一体成型体。
将加成固化型自粘接性硅橡胶组合物固化而得到的固化物(硅橡胶固化物)在基于JIS K 6249：2003的压缩率25％、150℃、22小时的压缩永久变形测定中，优选压缩永久变形为30％以下。特别地，如果压缩永久变形为30％以下，则优选作为O型环、垫料的材料。为了实现这样的压缩永久变形，能够通过使用在含有(A)～(C)、(E)成分的加成固化型自粘接性硅橡胶组合物中将(D)成分以上述的配合比率均匀地配合而成的产物从而实现。
如上所述，这样得到的硅橡胶固化物在得到与汽车用部件、通信设备、其他各种电气电子制品中所使用的硅橡胶组合物和热塑性树脂的一体成型体的情况下，可在比较低的温度下且用短时间成型，同时具有对于作业充分的适用期，并且可形成压缩永久变形低的固化物。
实施例
以下通过实施例和比较例对本发明具体地说明，但本发明并不限定于以下的实施例。应予说明，在下述例中份表示质量份。另外，平均聚合度表示数均聚合度。
[制备例1]
将分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为750的二甲基聚硅氧烷(A1)60份、采用BET法得到的比表面积为300m2/g的气相法二氧化硅(F1)(日本AEROSIL株式会社制造、AEROSIL 300)40份、六甲基二硅氮烷8.0份和水2.0份在室温下混合60分钟后，升温到150℃，搅拌了4小时。其次，进一步添加二甲基聚硅氧烷(A1)30份，混合直至变得均匀，冷却，得到了硅橡胶基料A。
[实施例1]
在100份硅橡胶基料A中添加分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为220的二甲基聚硅氧烷(A2)5.70份、分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基封端并且侧链(即，构成主链的二有机硅氧烷单元中的与硅原子键合的1价的基团或原子，下同)的甲基的5摩尔％为乙烯基的平均聚合度200的二甲基聚硅氧烷(A3)5.03份、由下述式(1)表示的具有亚苯基骨架的粘接助剂(B-1)(SiH量0.0079摩尔/g)
[化17]
Figure BDA0003153464050000201
0.34份、作为交联剂的分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基封端、在侧链具有SiH基的甲基氢聚硅氧烷(B-2-1)(聚合度64、SiH基量0.0113摩尔/g的分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物)1.15份、两末端用二甲基氢甲硅烷氧基封端且在侧链不含Si-H基的二甲基聚硅氧烷(B-2-2)(平均聚合度20、Si-H基量0.0014摩尔/g)0.23份、由下述式(2)表示的苯并三唑衍生物(D1)
[化18]
Figure BDA0003153464050000202
0.13份(苯并三唑衍生物/Pt原子＝48摩尔/摩尔)，添加作为反应控制剂的乙炔基环己醇(E1)0.04份(炔/Pt原子＝38摩尔/摩尔)，搅拌了15分钟。其次，添加铂与1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的络合物的甲苯溶液(C1)(铂原子1质量％)0.17份，搅拌30分钟，得到了均匀的硅橡胶配合物A。
应予说明，在该混合物中，就相对于混合物整体中的Si-H基的合计的(B-1)成分、(B-2)成分的Si-H基的配合比而言，(B-1)成分为15摩尔％，(B-2)成分为85摩尔％，另外，组合物整体的总Si-H基量与总乙烯基量的摩尔比(Si-H基/乙烯基)为2.4。
采用流变仪MDR2000(阿尔法科技公司制造)测定上述硅橡胶配合物A的110℃下的固化性，将其结果记载于表1中。
进而，将硅橡胶配合物A混合后，测定25℃下10分钟静置后和混合后25℃下24小时静置后的剪切速度0.9s-1下的粘度η0和η24，将其结果记载于表1中。
对于在120℃下进行了15分钟加压固化而得到的固化物，将压缩永久变形的测定结果示于表1中。
另外，将PC(聚碳酸酯)的试验片(约25×50mm)放置在模具内(约50mm×70mm)，将上述硅橡胶组合物A(约4～20g)放置于其上部，在110℃下实施了5分钟加压固化(橡胶厚度1～3mm)。用手将一体化的成型物剥离，通过内聚破坏率[橡胶破坏率＝相对于粘接界面整体的面积没有界面剥离、橡胶破坏(内聚破坏)的面积的比率(％)]评价了粘接性。将结果同样示于表1中。
[实施例2]
在100份硅橡胶基料A中添加分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为220的二甲基聚硅氧烷(A1)6.31份、分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基封端且侧链的甲基的5摩尔％为乙烯基的平均聚合度200的二甲基聚硅氧烷(A2)5.64份、实施例1的具有亚苯基骨架的粘接助剂(B-1)0.33份、作为交联剂的分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基封端、在侧链具有SiH基的甲基氢聚硅氧烷(B-2-1)1.09份、苯并三唑衍生物(D1)0.13份(苯并三唑衍生物/Pt原子＝48摩尔/摩尔)，添加作为反应控制剂的乙炔基环己醇(E1)0.03份(炔/Pt原子＝32摩尔/摩尔)，搅拌了15分钟。其次，添加铂和1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的络合物的甲苯溶液(C1)0.17份，搅拌30分钟，制备均匀的硅橡胶配合物B，将进行了与实施例1同样的评价的结果示于表1中。
应予说明，在该混合物中，就相对于混合物整体中的Si-H基的合计的(B-1)成分、(B-2)成分的Si-H基的配合比而言，(B-1)成分为16摩尔％，(B-2)成分为84摩尔％，另外，组合物整体的总Si-H基量与总乙烯基量的摩尔比(Si-H基/乙烯基)为2.1。
[实施例3]
在实施例1中，将苯并三唑衍生物D1替换为由下述式(3)表示的苯并三唑衍生物(D2)
[化19]
Figure BDA0003153464050000221
0.20份(苯并三唑衍生物/Pt原子＝48摩尔/摩尔)以外，采用全部相同的配方制备硅橡胶配合物C，将进行了与实施例1同样的评价的结果示于表1中。
[比较例1]
除了在实施例1中没有添加苯并三唑衍生物(D1)以外，采用全部相同的配方制备硅橡胶配合物D，将进行了与实施例1同样的评价的结果示于表1中。
[比较例2]
在实施例1中，将具有亚苯基骨架的粘接助剂(B-1)调整为1.33份，作为交联剂，将分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基封端、在侧链具有SiH基的甲基氢聚硅氧烷(B-2-1)调整为0.57份，将两末端用二甲基氢甲硅烷氧基封端、在侧链不含Si-H基的二甲基聚硅氧烷(B-2-2)调整为0.33份，除此以外，采用全部相同的配方制备硅橡胶配合物E，将进行了与实施例1同样的评价的结果示于表1中。应予说明，在该混合物中，就相对于混合物整体中的Si-H基的合计的(B-1)成分、(B-2)成分的Si-H基的配合比而言，(B-1)成分为58摩尔％，(B-2)成分为42摩尔％，另外，组合物整体的总Si-H基量与总乙烯基量的摩尔比(Si-H基/乙烯基)为2.4。
[比较例3]
在实施例1中，不含具有亚苯基骨架的粘接助剂(B-1)，作为交联剂，将分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基封端、在侧链具有SiH基的甲基氢聚硅氧烷(B-2-1)调整为1.46份，将两末端用二甲基氢甲硅烷氧基封端、在侧链不含Si-H基的二甲基聚硅氧烷(B-2-2)调整为0.30份以外，以全部相同的配方制备硅橡胶配合物F，将进行了与实施例1同样的评价的结果示于表1中。另外，组合物整体的总Si-H基量与总乙烯基量的摩尔比(Si-H基/乙烯基)为2.4。
[比较例4]
在实施例1中，代替苯并三唑衍生物(D1)而添加苯并三唑0.054份(苯并三唑/Pt原子＝18摩尔/摩尔)，除此以外，全部采用相同配方制备硅橡胶配合物G，将进行了与实施例1同样的评价的结果示于表1中。
[比较例5]
在实施例1中，代替苯并三唑衍生物(D1)而添加苯并三唑0.003份(苯并三唑/Pt原子＝1摩尔/摩尔)，除此以外，全部采用相同配方制备硅橡胶配合物H，将进行了与实施例1同样的评价的结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0003153464050000231
〇：内聚破坏率90％以上
×：内聚破坏率0％(没有粘接)。

Claims (6)

1.加成固化型自粘接性硅橡胶组合物，其含有：
(A)在1分子中具有至少2个与硅原子键合的烯基的含有烯基的有机聚硅氧烷：100质量份，
(B-1)在1分子中具有至少1个亚苯基骨架并且具有至少1个与硅原子键合的氢原子的硅原子数1～100的有机硅化合物：0.05～10质量份，
(B-2)在1分子中含有至少2个与硅原子键合的氢原子而不含芳族基团的有机氢聚硅氧烷：0.2～30质量份，并且其量使得(B-1)成分和(B-2)成分各成分的Si-H基的摩尔数相对于(B-1)成分和(B-2)成分的硅原子键合的氢原子(Si-H基)的合计摩尔数(合计Si-H基)为[Si-H基(B-1)]/[合计Si-H基]＝1～50摩尔％、[Si-H基(B-2)]/[合计Si-H基]＝50～99摩尔％，
(C)铂系催化剂：相对于(A)、(B-1)和(B-2)成分的合计质量，以铂金属质量换算计，为0.5～500ppm，
(D)由下述通式(I)表示的苯并三唑衍生物：相对于(C)成分的铂原子1摩尔，为2～100摩尔，
[化1]
Figure FDA0003153464040000011
式中，R1为氢原子或碳数1～6的1价烃基，R2为碳数1～15的1价烃基或由下述式(I’)表示的基团，
[化2]
Figure FDA0003153464040000012
式中，R3为-(CH2)a-Si(OR4)3，R4为碳数1～4的烷基或SiR5 3基，R5为碳数1～4的烷基，a为1～6的整数，＊表示键合点，
(E)炔属醇化合物或将该化合物的醇性羟基采用硅烷或硅氧烷改性了的化合物：相对于(C)成分的铂原子1摩尔，炔为1～500摩尔。
2.根据权利要求1所述的加成固化型自粘接性硅橡胶组合物，其中，合计Si-H基相对于硅橡胶组合物中的烯基的合计(合计烯基)的摩尔比为[合计Si-H基]/[合计烯基]＝2.0～3.0的量。
3.根据权利要求1或2所述的加成固化型自粘接性硅橡胶组合物，其中，相对于(A)成分100质量份，还含有5～100质量份的作为(F)成分的补强性二氧化硅微粉末。
4.根据权利要求3所述的加成固化型自粘接性硅橡胶组合物，其中，(F)成分为根据BET法的比表面积为50m2/g以上的气相法二氧化硅。
5.加成固化型自粘接性硅橡胶组合物，其中，将根据权利要求1～4中任一项所述的硅橡胶组合物均匀混合，将25℃下静置10分钟后和静置24小时后的剪切速度0.9s-1下的粘度分别设为η0和η24时，η24/η0≤2。
6.硅橡胶固化物，其通过将根据权利要求1～5中任一项所述的硅橡胶组合物固化而成，基于JIS K 6249：2003，压缩率25％、150℃下22小时压缩后的压缩永久变形为30％以下。
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