KR20210113302A - 부가 경화형 자기접착성 실리콘 고무 조성물 및 실리콘 고무 경화물 - Google Patents

부가 경화형 자기접착성 실리콘 고무 조성물 및 실리콘 고무 경화물 Download PDF

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Abstract

부가 경화형 자기접착성 실리콘 고무 조성물 및 실리콘 고무 경화물을 제공한다. (A)1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자에 결합한 알케닐기를 가지는 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산, (B-1)1분자 중에 페닐렌 골격을 적어도 1개 가지고, 또한 적어도 1개의 규소 원자와 결합하는 수소 원자를 가지는 규소 원자수 1~100의 유기 규소 화합물, (B-2)1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자에 결합한 수소 원자를 함유하고, 방향족기를 함유하지 않는 오르가노하이드로젠폴리실록산, (C)백금계 촉매, (D)벤조트리아졸 유도체, (E)아세틸렌알코올 화합물 또는 이 화합물의 알코올성 수산기가 실란 혹은 실록산에 의해 변성된 화합물을, 각각 소정량 함유하는 부가 경화형 자기접착성 실리콘 고무 조성물.

Description

부가 경화형 자기접착성 실리콘 고무 조성물 및 실리콘 고무 경화물
본 발명은 부가 경화형 자기접착성 실리콘 고무 조성물 및 이 조성물을 경화시켜 이루어지는 실리콘 고무 경화물에 관한 것이다.
실리콘 고무는 내열성, 내한성, 안전성, 전기절연성, 내후성, 내구성이 좋은 점에서, 차재용의 호스나 개스킷 재료, 복사기용의 롤이나 전자레인지의 패킹 등의 전기·전자용 부품, 건축 부재, 섬유의 코팅 재료 등, 폭 넓은 분야에서 사용되고 있다. 이들 각종 용도 중에는 금속이나 유기 수지 등과 조합합 부품으로서 사용되는 사례도 적지 않다.
종래부터 부가 경화형 실리콘 고무 조성물의 경화물과 금속이나 유기 수지가 일체화한 물품을 얻는 방법은 많이 제안되어 있다. 성형 수지 표면에 프라이머를 도포하고, 그 위로부터 미경화의 실리콘 고무 조성물을 도포·경화시켜 접착시키는 방법, 접착제를 계면에 도포하여 양자를 일체화시키는 방법, 2색 성형으로 양자의 끼워맞춤 등에 의해 일체화시키는 방법, 자기접착성 실리콘 고무 조성물을 성형 수지 상으로부터 경화시키는 방법 등이 대표적이다.
그러나, 접착제나 프라이머를 사용하는 방법은 공정이 늘어나버릴 뿐만아니라, 도포 방법에 따라서는 비접착면을 오염시켜버리는 등의 문제점도 있었다. 또 2색 성형에 의한 방법에서는 일체화품의 형상이 제약되는 것이나, 계면의 밀착성이 불충분하거나 한 문제가 있었다. 그래서, 실리콘 고무 조성물에 접착제를 첨가한 자기접착성 실리콘 고무 조성물을 사용한 경우, 상기 도포 공정이 불필요하게 되기 때문에, 작업 시간의 단축이 가능하고, 비용 삭감이 가능하며, 작업성도 향상되기 때문에, 수지와의 일체 성형체를 제조함에 있어서 유효한 수단이 되고 있다.
부가형의 가열 경화형 실리콘 고무 조성물의 프라이머리스 성형에 있어서, 유기 수지와 접착시키는 방법은 많이 보고되어 있다. 예를 들면, 수지 상에 자기접착성 실리콘 고무 조성물을 경화시키는 방법이 있고, 이 자기접착성 실리콘 고무 조성물에 대해서는, 접착 성분을 특정한 기술이 많이 제안되어 있다. 또 유기 수지에 규소 원자에 직결한 수소 원자를 30몰% 이상 함유하는 오르가노하이드로젠폴리실록산을 첨가하고, 부가 반응 경화형의 실리콘 고무 조성물과 접착시키는 방법(특허문헌 1:일본 특공 평2-34311호 공보), 지방족 불포화기와 규소 원자 결합 가수분해성 기를 가지는 화합물을 그래프트한 올레핀 수지에 실리콘 고무 조성물을 접착 일체화시키는 방법(특허문헌 2:일본 특개 소63-183843호 공보), 지방족 불포화기 및 규소 원자에 직결한 수소 원자를 함유하는 화합물을 첨가한 열가소성 수지와 실리콘 고무 조성물을 접착 일체화시키는 방법, 열가소성 수지에 지방족 불포화기를 함유하여 이루어지는 열가소성 올리고머를 배합한 수지와 오일 블리드성 실리콘 고무와의 일체 성형체(특허문헌 3:일본 특개 평9-165516호 공보, 특허문헌 4:일본 특개 평9-165517호 공보), 자기접착성을 가지는 부가 가교성의 실리콘 고무 조성물에 있어서, 1분자 중에 SiH 결합 및 방향족 골격을 가지는 오르가노하이드로젠폴리실록산을 접착성 향상재로서 실리콘 고무 조성물 중에 첨가하여 유기 수지나 금속과 접착시키는 방법(특허문헌 5:일본 특개 평6-172738호 공보, 특허문헌 6:일본 특개 2001-200162호 공보 및 특허문헌 7:일본 특표 2008-537967호 공보) 등이 제안되어 있다. 상기한 방법으로 저온 속경화로 하기 위해서는, 촉매의 증량 혹은 제어제의 감량이 필요한데, 포트 라이프에 문제가 있었다. 이 문제를 해결하는 방법으로서, 자기접착성을 가지는 부가 가교성의 실리콘 고무 조성물에 있어서, 트리아졸계 화합물을 미량 첨가함으로써, 유기 수지의 연화점이 낮은 경우에도 대응 가능한, 저온에서 속경화 가능하고 또한 작업성이 충분한 포트 라이프가 얻어지는 방법(특허문헌 8:일본 특개 2014-122271호 공보) 등이 제안되어 있다.
또 상기 부가 경화형 자기접착성 실리콘 고무를 O-링이나 패킹 등의 개스킷으로서 사용하는 경우, 시일 누설 예방을 위해 낮은 압축 영구 뒤틀림이 요구된다. 통상적으로 압축 영구 뒤틀림을 낮게 하기 위해서는, 가열 경화하여 성형한 고무를 추가로 고온하에서 장시간 이차 가황할 필요가 있다. 그러나, 유기 수지를 갖춘 자기접착성 실리콘 고무의 경우, 유기 수지의 내열성이 낮고, 수지의 변형이나 열화하는 문제가 있었다. 한편, 부가 경화성 실리콘 고무 조성물에 트리아졸계 화합물을 첨가하고, 이차 가황하지 않고 압축 영구 뒤틀림을 낮게 하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 9:일본 특개 평2-242854호 공보). 그러나, 이 경우, 경화 속도가 저하되고, 특히 저온(120℃ 이하)에서의 성형의 경우, 성형 시간이 지나치게 길어지는 문제가 있었다. 또 특허문헌 8과 같이 트리아졸계 화합물을 경화성이 손상되지 않을 정도로 미량 사용한 경우, 압축 영구 뒤틀림을 개선할 수는 없었다.
일본 특공 평2-34311호 공보 일본 특개 소63-183843호 공보 일본 특개 평9-165516호 공보 일본 특개 평9-165517호 공보 일본 특개 평6-172738호 공보 일본 특개 2001-200162호 공보 일본 특표 2008-537967호 공보 일본 특개 2014-122271호 공보 일본 특개 평2-242854호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 자동차용 부품이나 통신 기기, 그 밖의 각종 전기·전자 제품에 사용되는 실리콘 고무 조성물과 열가소성 수지와의 일체 성형체를 얻는 경우에 있어서, 비교적 저온 또한 단시간에 성형이 가능하면서, 작업하기에 충분한 포트 라이프를 가지고, 게다가 압축 영구 뒤틀림이 낮은 경화물을 부여할 수 있는 부가 경화형 자기접착성 실리콘 고무 조성물 및 실리콘 고무 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과,
(A)1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자에 결합한 알케닐기를 가지는 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산,
(B-1)1분자 중에 페닐렌 골격을 적어도 1개 가지고, 또한 적어도 1개의 규소 원자와 결합하는 수소 원자를 가지는 규소 원자수 1~100의 유기 규소 화합물,
(B-2)1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자에 결합한 수소 원자를 함유하고, 방향족기를 함유하지 않는 오르가노하이드로젠폴리실록산,
(C)백금계 촉매,
(E)아세틸렌알코올 화합물 또는 이 화합물의 알코올성 수산기가 실란 혹은 실록산에 의해 변성된 화합물
을 함유하는 부가 경화형 자기접착성 실리콘 고무 조성물에 있어서, (B-1)성분과 (B-2)성분의 규소 원자 결합 수소 원자의 합계 몰수에 대한 (B-1)성분과 (B-2)성분 각각의 규소 원자 결합 수소 원자의 몰수의 비율을 특정하고, 또한 (D)벤조트리아졸 유도체를 (C)성분의 백금 원자 1몰에 대하여 유효량 배합한 것을 사용함으로써, 비교적 저온 또한 단시간에 성형이 가능하면서, 작업하기에 충분한 포트 라이프를 가지고, 게다가 압축 영구 뒤틀림이 낮은 경화물이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 하기의 부가 경화형 자기접착성 실리콘 고무 조성물 및 실리콘 고무 경화물을 제공한다.
〔1〕
(A)1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자에 결합한 알케닐기를 가지는 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산:100질량부,
(B-1)1분자 중에 페닐렌 골격을 적어도 1개 가지고, 또한 적어도 1개의 규소 원자와 결합하는 수소 원자를 가지는 규소 원자수 1~100의 유기 규소 화합물:0.05~10질량부,
(B-2)1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자에 결합한 수소 원자를 함유하고, 방향족기를 함유하지 않는 오르가노하이드로젠폴리실록산:0.2~30질량부이며, 또한 (B-1)성분과 (B-2)성분의 규소 원자 결합 수소 원자(Si-H기)의 합계 몰수(합계 Si-H기)에 대한 각각의 성분의 Si-H기의 몰수가, [Si-H기(B-1)]/[합계 Si-H기]=1~50몰%,［Si-H기(B-2)]/[합계 Si-H기]=50~99몰%가 되는 양,
(C)백금계 촉매:(A), (B-1) 및 (B-2)성분의 합계 질량에 대하여, 백금 금속(질량 환산)으로서 0.5~500ppm,
(D)하기 일반식(I)
Figure pct00001
[식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 1가 탄화수소기이며, R2는 탄소수 1~15의 1가 탄화수소기 또는 하기 식(I')으로 표시되는 기이다.
Figure pct00002
(식 중, R3은 -(CH2)a-Si(OR4)3이며, R4는 탄소수 1~4의 알킬기 또는 SiR5 3기(R5는 탄소수 1~4의 알킬기)이며, a는 1~6의 정수이다. ＊는 결합점을 나타낸다.)]
으로 표시되는 벤조트리아졸 유도체:(C)성분의 백금 원자 1몰에 대하여 2~100몰,
(E)아세틸렌알코올 화합물 또는 이 화합물의 알코올성 수산기가 실란 혹은 실록산에 의해 변성된 화합물:(C)성분의 백금 원자 1몰에 대하여 아세틸렌이 1~500몰
을 함유하는 부가 경화형 자기접착성 실리콘 고무 조성물.
〔2〕
실리콘 고무 조성물 중의 알케닐기의 합계(합계 알케닐기)에 대한 합계 Si-H기의 몰비가 [합계 Si-H기]/[합계 알케닐기]=2.0~3.0이 되는 양인 〔1〕에 기재된 부가 경화형 자기접착성 실리콘 고무 조성물.
〔3〕
또한 (F)성분으로서 보강성 실리카 미분말을, (A)성분 100질량부에 대하여 5~100질량부 함유하는 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 부가 경화형 자기접착성 실리콘 고무 조성물.
〔4〕
(F)성분이 BET법에 있어서의 비표면적이 50m2/g 이상인 흄드 실리카인 〔3〕에 기재된 부가 경화형 자기접착성 실리콘 고무 조성물.
〔5〕
〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 실리콘 고무 조성물을 균일 혼합하고, 25℃에서, 10분간 정치 후 및 24시간 정치 후의 전단 속도 0.9s- 1에 있어서의 점도를 각각 η0 및 η24라고 했을 때, η24/η0≤2인 부가 경화형 자기접착성 실리콘 고무 조성물.
〔6〕
〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 실리콘 고무 조성물을 경화하여 이루어지고, JIS K 6249:2003에 기초하는, 압축률 25%, 150℃에서 22시간 압축 후의 압축 영구 뒤틀림이 30% 이하인 실리콘 고무 경화물.
본 발명에 의하면, 경화 속도를 해치지 않고, 게다가 압축 영구 뒤틀림이 낮고, 각종 유기 수지와의 접착성이 우수한 실리콘 고무를 부여하는 것이 가능한 부가 경화형 자기접착성 실리콘 고무 조성물 및 이 조성물을 경화시켜 이루어지는 실리콘 고무 경화물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서, 더욱 상세하게 설명한다.
〔부가 경화형 자기접착성 실리콘 고무 조성물〕
본 발명의 부가 경화형 자기접착성 실리콘 고무 조성물은 이하의 (A), (B-1), (B-2), (C), (D) 및 (E)성분을 함유하여 이루어지는 것이다.
(A) 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산
(A)성분의 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자와 결합하는 알케닐기를 함유하는 오르가노폴리실록산은 본 조성물의 주제(베이스 폴리머)이며, 이 (A)성분으로서는 하기 평균 조성식(II)으로 표시되는 것을 사용할 수 있다.
Figure pct00003
(식 중, R6은 서로 동일 또는 이종의 탄소수 1~10, 바람직하게는 1~8의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, b는 1.5~2.8, 바람직하게는 1.8~2.5, 보다 바람직하게는 1.95~2.05의 범위의 양수이다.)
여기서, R6으로 표시되는 탄소수 1~10의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아르알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기, 옥테닐기 등의 알케닐기나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 것, 예를 들면 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등을 들 수 있는데, 전체 R6의 90몰% 이상, 특히 알케닐기를 제외한 모든 R6이 메틸기인 것이 바람직하다.
또 R6 중 적어도 2개는 알케닐기(탄소수 2~8인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2~6이며, 특히 바람직하게는 비닐기이다.)인 것이 필요하다.
또한 알케닐기의 함유량은 오르가노폴리실록산 중 1.0×10-6~5.0×10-3몰/g, 특히 1.0×10-5~2.0×10-3몰/g으로 하는 것이 바람직하다. 함유량이 1.0×10-6~5.0×10-3몰/g이면, 고무상 물질을 얻을 수 있다. 이 알케닐기는 분자쇄 말단의 규소 원자에 결합하고 있어도 되고, 분자쇄 도중의 규소 원자에 결합하고 있어도 되며, 그 양쪽에 결합하고 있어도 된다.
이 오르가노폴리실록산의 구조는 기본적으로는 분자쇄 양말단이 트리오르가노실록시기로 봉쇄되고, 주쇄가 디오르가노실록산 단위의 반복으로 이루어지는 직쇄상 구조를 가지지만, 부분적으로 분기상의 구조, 환상 구조 등을 가져도 된다.
분자량에 대해서는 평균 중합도(수 평균 중합도, 이하 동일)가 1,500 이하, 통상적으로 100~1,500, 바람직하게는 150~1,000이다. 평균 중합도가 100~1,500이면, 고무상 물질이 얻어지고, 성형성이 양호하게 된다. 이 평균 중합도는 통상적으로 톨루엔을 전개 용매로 하여, GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 분석에 있어서의 폴리스티렌 환산값으로서 구할 수 있다.
또한 (A)성분으로서는, 분자쇄 양말단의 규소 원자에 결합한 알케닐기를 함유하는 오르가노폴리실록산이면, 분자 구조나 중합도가 상이한 1종 또는 2종 이상의 것을 병용할 수 있다.
(B- 1)페닐렌 골격 및 규소 원자 결합 수소 원자를 가지는 유기 규소 화합물
(B-1)성분은 접착성 부여 성분(접착 조제) 및 가교제로서 작용하는 것이며, 1분자 중에 적어도 1개의 SiH기(규소 원자 결합 수소 원자)를 가지고, 또한 페닐렌 골격을 적어도 1개 가지고, 통상적으로 1분자 중에 1~100개, 바람직하게는 2~30개정도의 규소 원자를 가지는 오르가노실란, 오르가노폴리실록산 등의 유기 규소 화합물이다. 또한 본 발명에 있어서 「페닐렌 골격」이란 2~6가, 특히 2~4가의, 페닐렌 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조 등의 다가 방향족 환 구조를 포함하는 것이다.
상기 화합물로서는, 1분자 중에 적어도 1개, 통상적으로 1~20개, 특히 2~10개정도의 SiH기(즉 규소 원자에 결합한 수소 원자)를 가지고, 적어도 1개, 통상적으로 1~4개의 페닐렌 골격을 가지고, 또한 글리시독시기 등의 에폭시기, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기, 메틸디메톡시실릴기 등의 알콕시실릴기, 에스테르기, 아크릴기, 메타크릴기, 무수 카르복시기, 이소시아네이트기, 아미노기, 아미드기 등의 관능기를 1종 또는 2종 이상 포함해도 되는, 규소 원자수 1~30, 바람직하게는 2~20, 특히 4~10정도의 직쇄상 또는 환상의 오르가노실록산올리고머나 오르가노알콕시실란 등의 유기 규소 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.
이와 같은 화합물로서, 구체적으로는 하기에 나타내는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pct00004
(식 중, n=1~4이다.)
Figure pct00005
[식 중, X는 하기
Figure pct00006
이며, Y는 하기
Figure pct00007
(식 중, R'는 하기
Figure pct00008
로부터 선택되는 기이며, Rw, Rx는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이다. n=1~4, q=1~50, h=0~100이며, 바람직하게는 q=1~20, h=1~50이다.)로부터 선택되는 기이며, R''는 하기
Figure pct00009
(식 중, Rw, Rx는 상기와 마찬가지이며, y=0~100이다.)
로부터 선택되는 기이며, Y'는 하기
Figure pct00010
(식 중, Rw, Rx, n, q, h는 상기와 마찬가지이다.)
로부터 선택되는 기이다. z=1~10이다.]
또한 상기 화합물에 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기, 메틸디메톡시실릴기 등의 알콕시실릴기, 아크릴기, 메타크릴기, 에스테르기, 무수 카르복시기, 이소시아네이트기, 아미노기, 아미드기 등을 함유시킨 유기 화합물이나 유기 규소 화합물도 사용할 수 있다.
또한 상기 Rw, Rx의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기로서는, 탄소수 1~12, 특히 1~8인 것이 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알케닐기 등, R6에서 예시한 것과 마찬가지인 것을 들 수 있을 뿐만아니라, 치환 1가 탄화수소기로서 알콕시기, 아크릴기, 메타크릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환한 것을 들 수 있다.
(B-1)성분의 배합량은 (A)성분 100질량부에 대하여 0.05~10질량부, 바람직하게는 0.1~9질량부, 보다 바람직하게는 0.2~8질량부이다. 배합량이 0.05~10질량부이면, 접착성이 양호하게 된다. (B-1)성분의 페닐렌 골격을 가지는 유기 규소 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
(B- 2)오르가노하이드로젠폴리실록산
(B-2)성분의 오르가노하이드로젠폴리실록산은 1분자 중에 규소 원자와 결합하는 수소 원자(즉 SiH기)를 적어도 2개, 바람직하게는 3개 이상 가지고, 또한 분자 중에 페닐기나 페닐렌 골격 등의 방향족기를 가지지 않는, (B-1)성분에는 해당하지 않는 오르가노하이드로젠폴리실록산이다. 이 (B-2)성분의 오르가노하이드로젠폴리실록산은 하기 평균 조성식(III)으로 표시되며, 1분자 중에 적어도 2개(통상적으로 2~200개), 바람직하게는 3개 이상(통상적으로 3~200개), 보다 바람직하게는 5~100개, 더욱 바람직하게는 8~50개정도의 규소 원자와 결합하는 수소 원자(SiH기)를 가지는 것이 적합하게 사용된다.
Figure pct00011
(식 중, R7은 탄소수 1~10의 비치환 또는 치환의 지방족 1가 탄화수소기이다. 또 c는 0.7~2.1, d는 0.001~1.0이며, 또한 c+d는 0.8~3.0을 만족하는 양수이다.)
상기 식 중, R7의 탄소수 1~10의 비치환 또는 치환의 지방족 1가 탄화수소기로서는, 상기 (A)성분에 있어서 평균 조성식(II)의 R6으로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있는데, 페닐기 등의 아릴기나 아르알킬기 등의 방향족기를 포함하지 않는 것이며, 또한 알케닐기 등의 지방족 불포화 결합을 제외한 것(지방족 포화 탄화수소)인 것이 바람직하고, 구체적으로는 알킬기, 특히 메틸기인 것이 바람직하다.
또 c는 0.7~2.1, 바람직하게는 0.8~2.0이며, d는 0.001~1.0, 바람직하게는 0.01~1.0이며, c+d는 0.8~3.0, 바람직하게는 1.0~2.5를 만족하는 양수이다.
(B-2)성분의 오르가노하이드로젠폴리실록산의 분자 구조는 직쇄상, 환상, 분기상, 삼차원 망상의 어느 구조여도 된다. 이 경우, 1분자 중의 규소 원자의 수(또는 중합도)는 통상적으로 2~300개, 바람직하게는 3~200개, 보다 바람직하게는 10~200개, 더욱 바람직하게는 15~100개이며, 실온(25℃)에서 액상인 것이 적합하게 사용된다.
또한 규소 원자에 결합하는 수소 원자는 분자쇄 말단, 분자쇄의 도중(분자쇄 비말단) 중 어디에 위치하고 있어도 되고, 양쪽에 위치하는 것이어도 된다.
상기 (B-2)성분의 오르가노하이드로젠폴리실록산으로서는 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 메틸하이드로젠시클로폴리실록산, 메틸하이드로젠시클로실록산·디메틸실록산 환상 공중합체, 트리스(디메틸하이드로젠실록시)메틸실란, 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록산, 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 양말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 양말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, (CH3)2HSiO1 / 2 단위와 SiO4 / 2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)3SiO1 / 2 단위와 (CH3)2HSiO1 / 2 단위와 SiO4/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)2HSiO1 / 2 단위와 SiO4 / 2 단위와 (CH3)SiO3 / 2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)2HSiO1 / 2 단위와 SiO4 / 2 단위와 (CH3)2SiO2 / 2 단위로 이루어지는 공중합체 등을 들 수 있다.
(B-2)성분의 오르가노하이드로젠폴리실록산의 규소 원자와 결합하는 수소 원자(SiH기)의 함유량으로서는 0.0005~0.017몰/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0008~0.017몰/g이다. 함유량이 0.0005~0.017몰/g이면, 가교가 충분하게 되고, 안정적인 물질을 얻을 수 있다.
(B-2)성분의 오르가노하이드로젠폴리실록산의 배합량은 (A)성분 100질량부에 대하여 0.2~30질량부, 바람직하게는 0.2~20질량부, 특히 0.3~15질량부인 것이 바람직하다. 배합량이 0.2~30질량부이면, 경화성이 좋고, 압축 영구 뒤틀림도 양호하게 된다. (B-2)성분의 오르가노하이드로젠폴리실록산은 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
(B-1)성분과 (B-2)성분의 배합비는, 규소 원자 결합 수소 원자(Si-H기)의 합계 몰수(합계 Si-H기)에 대한 각각의 성분의 Si-H기의 몰수가, [Si-H기(B-1)]/[합계 Si-H기]가 1~50몰%, 바람직하게는 1~30몰%, 보다 바람직하게는 1~25몰%이다. 또 [Si-H기(B-2)]/[합계 Si-H기]는 50~99몰%, 바람직하게는 70~99몰%, 보다 바람직하게는 75~99몰%이다. (B-1)성분과 (B-2)성분의 배합비에 대해서, (B-1)성분이 50몰% 초과이면, 경화성이 악화하고, 압축 영구 뒤틀림이 커지므로 바람직하지 않다. (B-1)성분이 1몰% 미만이면, 접착성이 발현되지 않을 우려가 있어, 바람직하지 않다.
이들의 (B-1)성분과 (B-2)성분의 합계 배합량은, 상기 (B-1)성분, (B-2)성분의 합계의 오르가노하이드로젠폴리실록산 중의 Si-H기와, 조성물 중의 알케닐기의 총량(즉 상기 서술한 (A)성분의 알케닐기 외에, 후술하는 (E)성분에 알케닐기를 가지는 것을 배합하는 경우에는, (A)성분과 (E)성분의 알케닐기의 합계)과의 몰비(합계 Si-H기/합계 알케닐기)가 2.0~3.0이 되는 양이며, 보다 바람직하게는 2.0~2.8이다. 몰비가 2.0~3.0이 되는 양이면, 경화성이 좋고, 압축 영구 뒤틀림이 양호하게 된다.
(C)백금계 촉매
(C)성분으로서는 백금흑, 염화제2백금, 염화백금산, 염화백금산과 1가 알코올과의 반응물, 염화백금산과 올레핀류와의 착체, 백금비스아세토아세테이트 등의 백금계 촉매를 들 수 있다.
또한 이 백금계 촉매의 배합량은 촉매량으로 할 수 있고, 통상적으로 (A), (B-1) 및 (B-2)성분의 합계 질량에 대하여, 백금 금속(질량 환산)으로서 0.5~500ppm, 특히 1~200ppm정도로 할 수 있다. (C)성분의 백금계 촉매는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
(D) 벤조트리아졸 유도체
(D)성분은 하기 일반식(I)
Figure pct00012
[식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 1가 탄화수소기, R2는 탄소수 1~15의 1가 탄화수소기 또는 하기 식(I')으로 표시되는 기이다.
Figure pct00013
(식 중, R3은 -(CH2)a-Si(OR4)3이며, R4는 1~4의 알킬기 또는 SiR5 3기(R5는 1~4의 알킬기)이며, a는 1~6의 정수이다. ＊는 결합점을 나타낸다.)]
으로 표시되는 벤조트리아졸 유도체이며, 상기 서술한 (C)성분의 백금계 촉매와 상호 작용함으로써, 경화 후의 실리콘 고무의 압축 영구 뒤틀림을 저하시켜, 작업하기에 충분한 포트 라이프를 얻을 수 있다.
여기서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 1가 탄화수소기이며, 탄소수 1~6의 1가 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등의 알킬기나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 것, 예를 들면 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플로로프로필기, 시아노에틸기 등을 들 수 있다. 이들 중, 합성상의 면에서 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
구체적인 벤조트리아졸 유도체의 예를 하기에 나타낸다.
Figure pct00014
(식 중, l은 1~6의 정수이며, R4는 알킬기 또는 트리알킬실릴기이다.)
이들 중, 가장 적합한 것을 하기 식으로 나타낸다.
Figure pct00015
Figure pct00016
(D)성분의 배합량은 (C)성분의 백금 원자 1몰에 대하여 2~100몰, 바람직하게는 5~75몰, 더욱 바람직하게는 10~50몰이다. 배합량이 2~100몰이면, 경화성, 압축 영구 뒤틀림이 양호하게 되고, 또 작업하기에 충분한 포트 라이프가 얻어진다. (D)성분의 벤조트리아졸 유도체는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
(E)아세틸렌알코올 화합물 또는 그 실란 혹은 실록산에 의한 변성 화합물
(E)성분은 아세틸렌알코올 화합물 또는 이 화합물의 알코올성 수산기가 실란 혹은 실록산에 의해 변성된 화합물이며, 이 (E)성분은 (C)성분의 백금계 촉매에 대한 반응제어제로서 기능하는 것이며, 첨가량에 따라 경화 개시 시간을 컨트롤할 수 있다.
(E)성분의 아세틸렌알코올 화합물은 에티닐기와 수산기가 동일 분자 내에 존재하는 것이면 되는데, 에티닐기와 수산기는 동일 탄소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 구체예로서는 하기의 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00017
또 아세틸렌알코올 화합물의 알코올성 수산기의 실란 또는 실록산에 의한 변성 화합물은, 아세틸렌의 수산기가 Si-O-C 결합으로 전환된 형태로 실란 혹은 실록산과 결합한 것이다. 예를 들면 하기와 같은 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00018
(단, s는 0~50의 정수, 바람직하게는 3~20의 정수, t는 1~50의 정수, 바람직하게는 3~20의 정수이다.)
(E)성분의 배합량은 (C)성분의 백금계 촉매에 대하여 아세틸렌/백금 원자(Pt)=1~500몰/몰이며, 바람직하게는 1~300몰/몰, 보다 바람직하게는 2~200몰/몰이다. 배합량이 1~500몰/몰이면, 경화성이 좋고, 작업하기에 충분한 포트 라이프를 얻을 수 있다. (E)성분은 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
(F) 보강성 실리카 미분말
본 발명의 실리콘 고무 조성물로서는 (F)성분으로서 보강성 실리카 미분말을 배합하는 것이 바람직하다. (F)성분의 보강성 실리카 미분말은 실리카의 종류에 특별히 한정은 없고, 통상적으로 고무의 보강제로서 사용되는 것이면 된다. 그 보강성 실리카 미분말로서는 종래의 실리콘 고무 조성물에 사용되고 있는 것을 사용할 수 있는데, BET법에 의한 비표면적이 50m2/g 이상인 보강성 실리카 미분말을 사용한다. 특히 BET법에 의한 비표면적이 50~400m2/g, 특히 100~350m2/g인 침전 실리카(습식 실리카), 흄드 실리카(건식 실리카), 소성 실리카 등이 적합하게 사용되며, 고무 강도를 향상시키는 점에서 흄드 실리카가 적합하다. 또 상기 보강성 실리카 미분말은 후술하는 표면 처리제로 표면이 소수화 처리된 실리카 미분말이어도 된다. 그 경우, 이들 실리카 미분말은 미리 분체의 상태에서, 표면 처리제에 의해 직접 표면 소수화 처리된 것이어도 되고, 실리콘 오일(예를 들면, 상기 (A)성분의 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산)과의 혼련시에 표면 처리제를 첨가하여, 표면 소수화 처리한 것이어도 된다.
표면 처리법으로서는 주지의 기술에 의해 표면 처리할 수 있고, 예를 들면, 상압에서 밀폐된 기계 혼련 장치 또는 유동층에 상기 미처리의 실리카 미분말과 표면 처리제를 넣고, 필요에 따라 불활성 가스 존재하에서 실온 또는 열 처리(가열하)로 혼합 처리한다. 경우에 따라, 촉매(가수분해 촉진제 등)를 사용하여 표면 처리를 촉진시켜도 된다. 혼련 후, 건조시킴으로써 표면 처리 실리카 미분말을 제조할 수 있다. 표면 처리제의 배합량은 그 처리제의 피복 면적으로부터 계산되는 양 이상이면 된다.
표면 처리제로서는 구체적으로는 헥사메틸디실라잔 등의 실라잔류, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 비닐트리스(메톡시에톡시)실란, 트리메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디비닐디메톡시실란 및 클로로프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 폴리메틸실록산, 오르가노하이드로젠폴리실록산 등의 유기 규소 화합물을 들 수 있고, 이들로 표면 처리하여, 소수성 실리카 미분말로서 사용한다. 표면 처리제로서는 특히 실란계 커플링제 또는 실라잔류가 바람직하다. (F)성분의 미분말 실리카는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 부가 경화형 자기접착성 실리콘 고무 조성물에는, 상기한 성분 이외에, 필요에 따라 각종 첨가제, 예를 들면 산화티탄, 산화철, 산화세륨, 산화바나듐, 산화코발트, 산화크롬, 산화망간 등의 금속 산화물 및 그 복합물, 석영 분말, 규조토, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 카본, 중공 유리, 중공 수지, 금, 은, 구리 등의 도전성을 가지는 무기 분말, 도금 분말 등의 무기 충전제를 첨가할 수 있고, 또 목적으로 하는 특성을 해치지 않는 한, 안료, 내열제, 난연제, 가소제 등을 첨가해도 된다. 또한 이들 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
〔부가 경화형 자기접착성 실리콘 고무 조성물의 조제 방법〕
본 발명의 부가 경화형 자기접착성 실리콘 고무 조성물은, 상기한 (A)~(E)성분 및 임의 성분을 상온에서 균일하게 혼합하기만해도 얻는 것이 가능하지만, 바람직하게는 (F)성분을 표면 처리제 및 물과 함께 (A)성분의 전체량 또는 그 일부와 플라네터리 믹서나 니더 등으로 100~200℃의 온도에서 1~4시간 열 처리하고, 실온으로 냉각 후, 나머지 성분 및 임의 성분을 첨가, 혼합하여 얻어도 된다.
본 발명의 조성물의 점도는 25℃에서 전단 속도가 0.9s-1일 때의 점도가 50~5,000Pa·s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80~4,000Pa·s, 더욱 바람직하게는 100~3,000Pa·s이다. 이 점도는 50Pa·s 미만이어도, 5,000Pa·s를 넘어도, 성형이 어려워지는 일이 있다.
또한 본 발명에 있어서, 점도는 전단점도계:HAAKE MARS40 Rheometer(Thermo Fisher Scientific사제)에 의해 측정할 수 있다.
또 본 발명의 조성물에 있어서, 상기한 (A)~(E)성분 및 임의 성분을 균일 혼합하고, 25℃에서, 10분간 정치 후 및 24시간 정치 후의 전단 속도 0.9s- 1에 있어서의 점도를 각각 η0 및 η24라고 했을 때, η24/η0≤2인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1≤η24/η0≤2, 더욱 바람직하게는 1≤η24/η0≤1.8이다. η24/η0>2인 경우, 균일 혼합 후의 포트 라이프가 짧고 작업성이 저하되어버리는 일이 있다.
이와 같은 부가 경화형 자기접착성 실리콘 고무 조성물의 경화 스피드로서는, 그 효율을 중시하면 경화성 시험기[로터리스 타입 디스크 레오미터, 무빙 다이식 레오미터, 또는 MDR2000(알파테크놀로지즈사제)]에 의한 110℃에서 3분 측정시의 10%, 90% 경화 시간(즉, 110℃에 있어서 측정 개시로부터 3분간에 있어서의 최대 토크값에 대한 10%, 90%의 토크값을 부여할 때의 측정 개시로부터의 시간)을 T10, T90(초)로 했을 때, 10초≤T10≤60초, T10≤T90≤T10+50초인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15초≤T10≤50초, T10≤T90≤T10+40초이다. 경화 스피드가 10초≤T10≤60초, T10≤T90≤T10+50초이면, 성형 사이클이 양호하게 된다.
〔부가 경화형 자기접착성 실리콘 고무 조성물의 성형 방법/실리콘 고무 경화물〕
부가 경화형 자기접착성 실리콘 고무 조성물의 성형 방법은, 혼합물의 점도에 따라 자유롭게 선택할 수 있고, 주입 성형, 압축 성형, 디스펜서 성형, 사출 성형, 압출 성형, 트랜스퍼 성형 등 어느 방법을 채용해도 된다.
특히, 본 발명의 조성물의 접착성을 유효하게 살리기 위해서는, 미리 피착체(유기 수지)를 금형 내에 세트하고, 이것에 미경화의 상기 조성물을 접촉 경화시켜 양자를 일체화한 성형물을 얻는 방법(인서트 성형)이나, 용융 또는 미경화의 유기 수지와 상기 조성물을 교대로 금형에 사출함으로써 일체화물을 얻는 2색 성형 등이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 유기 수지류와 양호하게 접착할 수 있는 것인데, 상기 피착체로서 사용되는 유기 수지로서는 통상적인 올레핀 중합계 또는 축중합계 등의 열가소성 수지를 들 수 있고, 구체적으로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지, 폴리카보네이트(PC) 수지, 폴리우레탄(PU) 수지, 스티렌 수지, 폴리에틸렌(PE) 수지, 폴리프로필렌(PP) 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 수지, 폴리페닐렌옥사이드(PPO) 수지, 폴리페닐렌설파이드(PPS) 수지, 폴리술폰 수지, 나일론(PA) 수지, 방향족 폴리아미드(방향족 PA) 수지, 폴리이미드(PI) 수지, 액정 수지 등을 들 수 있다.
경화 조건은 통상적으로 60~220℃에서 5초~1시간의 범위 내에서 가열 성형할 수 있는데, 열가소성 수지 등과의 강고한 접착성을 발현시키기 위해서, 수지가 변형, 용융, 변질되지 않는 온도, 경화 시간에서 행하는 것이 바람직하다. 수지의 종류나 고무의 두께 등에 따르기도 하지만, 연화점이 높은 수지의 경우에는 120~220℃에서 5초~5분정도, 연화점이 낮은 수지의 경우에는 60~120℃에서 15초~30분정도의 경화 조건으로 일체 성형체를 얻는 것이 가능하다.
부가 경화형 자기접착성 실리콘 고무 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물(실리콘 고무 경화물)은 JIS K 6249:2003에 기초하는 압축률 25%, 150℃, 22시간의 압축 영구 뒤틀림 측정에 있어서, 압축 영구 뒤틀림이 30% 이하로 하는 것이 바람직하다. 특히, 압축 영구 뒤틀림이 30% 이하이면, O-링이나 패킹의 재료로서 바람직하다. 이와 같은 압축 영구 뒤틀림을 달성하기 위해서는, (A)~(C), (E)성분을 함유하여 이루어지는 부가 경화형 자기접착성 실리콘 고무 조성물에 있어서, (D)성분을 상기한 배합 비율로 균일하게 배합한 것을 사용함으로써 달성할 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 실리콘 고무 경화물은, 상기 서술한 바와 같이, 자동차용 부품이나 통신 기기, 그 밖에 각종 전기·전자 제품에 사용되는 실리콘 고무 조성물과 열가소성 수지와의 일체 성형체를 얻는 경우에 있어서, 비교적 저온 또한 단시간에 성형이 가능하면서, 작업하기에 충분한 포트 라이프를 가지고, 게다가 압축 영구 뒤틀림이 낮은 경화물을 부여할 수 있는 것이다.
(실시예)
이하, 실시예와 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 하기 예에서 부는 질량부를 나타낸다. 또 평균 중합도는 수 평균 중합도를 나타낸다.
[조정예 1]
분자쇄 양말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 평균 중합도가 750인 디메틸폴리실록산(A1) 60부, BET법에 의한 비표면적이 300m2/g인 흄드 실리카(F1)(닛폰아에로질사제, 아에로질 300) 40부, 헥사메틸디실라잔 8.0부 및 물 2.0부를 실온에서 60분 혼합 후, 150℃로 승온시켜, 4시간 교반했다. 이어서, 디메틸폴리실록산(A1)을 추가로 30부 첨가하고, 균일하게 될 때까지 혼합, 냉각시켜 실리콘 고무 베이스 A를 얻었다.
[실시예 1]
실리콘 고무 베이스 A 100부에, 분자쇄 양말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 평균 중합도가 220인 디메틸폴리실록산(A2) 5.70부, 분자쇄 양말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄되고 측쇄(즉, 주쇄를 구성하는 디오르가노실록산 단위 중의 규소 원자에 결합한 1가의 기 또는 원자, 이하, 동일.)의 메틸기의 5몰%가 비닐기인 평균 중합도 200인 디메틸폴리실록산(A3) 5.03부, 하기 식(1)으로 표시되는 페닐렌 골격을 가지는 접착 조제(B-1)(SiH량 0.0079몰/g)
Figure pct00019
를 0.34부, 가교제로서 분자쇄 양말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄되고, 측쇄에 SiH기를 가지는 메틸하이드로젠폴리실록산(B-2-1)(중합도 64, SiH기량 0.0113몰/g의 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체)을 1.15부, 양말단이 디메틸하이드로젠실록시기로 봉쇄되고 측쇄에 Si-H기를 함유하지 않는 디메틸폴리실록산(B-2-2)(평균 중합도 20, Si-H기량 0.0014몰/g)을 0.23부, 하기 식(2)으로 표시되는 벤조트리아졸 유도체(D1)
Figure pct00020
를 0.13부(벤조트리아졸 유도체/Pt 원자=48몰/몰) 첨가, 및 반응제어제로서 에티닐시클로헥사놀(E1) 0.04부(아세틸렌/Pt 원자=38몰/몰)을 첨가하고, 15분 교반했다. 이어서 백금과 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 착체의 톨루엔 용액(C1)(백금 원자 1질량%) 0.17부를 첨가하고, 30분간 교반하여 균일한 실리콘 고무 배합물 A를 얻었다.
또한 이 혼합물에 있어서, 혼합물 전체 중의 Si-H기의 합계에 대한 (B-1)성분, (B-2)성분의 Si-H기의 배합비는 (B-1)성분이 15몰%,（B-2)성분이 85몰%, 또 조성물 전체의 총 Si-H기량과 총 비닐기량의 몰비(Si-H기/비닐기)는 2.4이다.
상기 실리콘 고무 배합물 A의 110℃에서의 경화성을, 레오미터 MDR2000(알파테크놀로지즈사제)에 의해 측정하고, 그 결과를 표 1에 기재했다.
또한 실리콘 고무 배합물 A를 혼합 후, 25℃에서 10분간 정치 후 및 혼합 후 25℃에서 24시간 정치 후의 전단 속도 0.9s- 1에 있어서의 점도 η0 및 η24를 측정하고, 그 결과를 표 1에 기재했다.
120℃에서 15분간 프레스 큐어를 행하여 얻어진 경화물에 대해서, 압축 영구 뒤틀림을 측정한 결과를 표 1에 나타냈다.
또 PC(폴리카보네이트)의 테스트 피스(약25×50mm)를 형 내(약50mm×70mm)에 두고, 상기 실리콘 고무 조성물 A(약4~20g)를 그 상부에 두고, 110℃에서 5분간 프레스 큐어를 실시했다(고무 두께 1~3mm). 일체화한 성형물을 손으로 벗겨내고, 응집파괴율[고무 파괴율=접착 계면 전체의 면적에 대하여 계면 박리하지 않고, 고무 파괴(응집 파괴)한 면적의 비율(%)］에 의해 접착성을 평가했다. 결과를 동일하게 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
실리콘 고무 베이스 A 100부에, 분자쇄 양말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 평균 중합도가 220인 디메틸폴리실록산(A1) 6.31부, 분자쇄 양말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄되고 측쇄의 메틸기의 5몰%가 비닐기인 평균 중합도 200인 디메틸폴리실록산(A2) 5.64부, 실시예 1의 페닐렌 골격을 가지는 접착 조제(B-1)를 0.33부, 가교제로서 분자쇄 양말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄되고, 측쇄에 SiH기를 가지는 메틸하이드로젠폴리실록산(B-2-1)을 1.09부, 벤조트리아졸 유도체(D1)를 0.13부(벤조트리아졸 유도체/Pt 원자=48몰/몰) 첨가, 및 반응제어제로서 에티닐시클로헥사놀(E1) 0.03부(아세틸렌/Pt 원자=32몰/몰)를 첨가하고, 15분 교반했다. 이어서 백금과 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 착체의 톨루엔 용액(C1) 0.17부를 첨가하고, 30분간 교반하여 균일한 실리콘 고무 배합물 B를 조제하고, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
또한 이 혼합물에 있어서, 혼합물 전체 중의 Si-H기의 합계에 대한 (B-1)성분, (B-2)성분의 Si-H기의 배합비는 (B-1)성분이 16몰%,（B-2)성분이 84몰%, 또 조성물 전체의 총 Si-H기량과 총 비닐기량의 몰비(Si-H기/비닐기)는 2.1이다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, 벤조트리아졸 유도체 D1을 하기 식(3)으로 표시되는 벤조트리아졸 유도체(D2)
Figure pct00021
를 0.20부(벤조트리아졸 유도체/Pt 원자=48몰/몰)로 치환한 것 이외에는 모두 동일한 처방으로 실리콘 고무 배합물 C를 조제하고, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 벤조트리아졸 유도체(D1)를 첨가하지 않는 것 이외에는 모두 동일한 처방으로 실리콘 고무 배합물 D를 조제하고, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 1에 있어서, 페닐렌 골격을 가지는 접착 조제(B-1)를 1.33부, 가교제로서 분자쇄 양말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄되고, 측쇄에 SiH기를 가지는 메틸하이드로젠폴리실록산(B-2-1)을 0.57부, 양말단이 디메틸하이드로젠실록시기로 봉쇄되고 측쇄에 Si-H기를 함유하지 않는 디메틸폴리실록산(B-2-2)을 0.33부로 조정하는 것 이외에는 모두 동일한 처방으로 실리콘 고무 배합물 E를 조제하고, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행한 결과를 표 1에 나타낸다. 또한 이 혼합물에 있어서, 혼합물 전체 중의 Si-H기의 합계에 대한 (B-1)성분, (B-2)성분의 Si-H기의 배합비는 (B-1)성분이 58몰%,（B-2)성분이 42몰%, 또 조성물 전체의 총 Si-H기량과 총 비닐기량의 몰비(Si-H기/비닐기)는 2.4이다.
[비교예 3]
실시예 1에 있어서, 페닐렌 골격을 가지는 접착 조제(B-1)를 포함하지 않고, 가교제로서 분자쇄 양말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄되고, 측쇄에 SiH기를 가지는 메틸하이드로젠폴리실록산(B-2-1)을 1.46부, 양말단이 디메틸하이드로젠실록시기로 봉쇄되고 측쇄에 Si-H기를 함유하지 않는 디메틸폴리실록산(B-2-2)을 0.30부로 조정하는 것 이외에는 모두 동일한 처방으로 실리콘 고무 배합물 F를 조제하고, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행한 결과를 표 1에 나타낸다. 또 조성물 전체의 총 Si-H기량과 총 비닐기량의 몰비(Si-H기/비닐기)는 2.4이다.
[비교예 4]
실시예 1에 있어서, 벤조트리아졸 유도체(D1) 대신에, 벤조트리아졸을 0.054부(벤조트리아졸/Pt 원자=18몰/몰)를 첨가하는 것 이외에는 모두 동일한 처방으로 실리콘 고무 배합물 G를 조제하고, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 5]
실시예 1에 있어서, 벤조트리아졸 유도체(D1) 대신에, 벤조트리아졸을 0.003부(벤조트리아졸/Pt 원자=1몰/몰)를 첨가하는 것 이외에는 모두 동일한 처방으로 실리콘 고무 배합물 H를 조제하고, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00022
○:응집파괴율 90% 이상
×:응집파괴율 0%(접착하지 않음)

Claims (6)

  1. (A)1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자에 결합한 알케닐기를 가지는 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산:100질량부,
    (B-1)1분자 중에 페닐렌 골격을 적어도 1개 가지고, 또한 적어도 1개의 규소 원자와 결합하는 수소 원자를 가지는 규소 원자수 1~100의 유기 규소 화합물:0.05~10질량부,
    (B-2)1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자에 결합한 수소 원자를 함유하고, 방향족기를 함유하지 않는 오르가노하이드로젠폴리실록산:0.2~30질량부이며, 또한 (B-1)성분과 (B-2)성분의 규소 원자 결합 수소 원자(Si-H기)의 합계 몰수(합계 Si-H기)에 대한 각각의 성분의 Si-H기의 몰수가, [Si-H기(B-1)]/[합계 Si-H기]=1~50몰%,［Si-H기(B-2)]/[합계 Si-H기]=50~99몰%가 되는 양,
    (C)백금계 촉매:(A), (B-1) 및 (B-2)성분의 합계 질량에 대하여, 백금 금속(질량 환산)으로서 0.5~500ppm,
    (D)하기 일반식(I)
    Figure pct00023

    [식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 1가 탄화수소기이며, R2는 탄소수 1~15의 1가 탄화수소기 또는 하기 식(I')으로 표시되는 기이다.
    Figure pct00024

    (식 중, R3은 -(CH2)a-Si(OR4)3이며, R4는 탄소수 1~4의 알킬기 또는 SiR5 3기(R5는 탄소수 1~4의 알킬기)이며, a는 1~6의 정수이다. ＊는 결합점을 나타낸다.)]
    으로 표시되는 벤조트리아졸 유도체:(C)성분의 백금 원자 1몰에 대하여 2~100몰,
    (E)아세틸렌알코올 화합물 또는 이 화합물의 알코올성 수산기가 실란 혹은 실록산에 의해 변성된 화합물:(C)성분의 백금 원자 1몰에 대하여 아세틸렌이 1~500몰
    을 함유하는 부가 경화형 자기접착성 실리콘 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 실리콘 고무 조성물 중의 알케닐기의 합계(합계 알케닐기)에 대한 합계 Si-H기의 몰비가 [합계 Si-H기]/[합계 알케닐기]=2.0~3.0이 되는 양인 것을 특징으로 하는 부가 경화형 자기접착성 실리콘 고무 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 또한 (F)성분으로서 보강성 실리카 미분말을, (A)성분 100질량부에 대하여 5~100질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 부가 경화형 자기접착성 실리콘 고무 조성물.
  4. 제3항에 있어서, (F)성분이 BET법에 있어서의 비표면적이 50m2/g 이상인 흄드 실리카인 것을 특징으로 하는 부가 경화형 자기접착성 실리콘 고무 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 고무 조성물을 균일 혼합하고, 25℃에서, 10분간 정치 후 및 24시간 정치 후의 전단 속도 0.9s- 1에 있어서의 점도를 각각 η0 및 η24라고 했을 때, η24/η0≤2인 부가 경화형 자기접착성 실리콘 고무 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 고무 조성물을 경화하여 이루어지고, JIS K 6249:2003에 기초하는, 압축률 25%, 150℃에서 22시간 압축 후의 압축 영구 뒤틀림이 30% 이하인 실리콘 고무 경화물.
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