JPH09165517A

JPH09165517A - 熱可塑性樹脂とオイルブリード性シリコーンゴムとの一体成形自動車用防水コネクタ

Info

Publication number: JPH09165517A
Application number: JP7347895A
Authority: JP
Inventors: Yuji Hashimoto; 裕司橋本; Masahiro Kanda; 政博神田; Shigeru Muramatsu; 繁村松; Naoto Obayashi; 直人大林; Hironao Fujiki; 弘直藤木; Shigeki Shiyudou; 重揮首藤; Manabu Narumi; 学鳴海
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Mitsubishi Engineering Plastics Corp; Yazaki Corp
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Mitsubishi Engineering Plastics Corp; Yazaki Corp
Priority date: 1995-12-15
Filing date: 1995-12-15
Publication date: 1997-06-24
Anticipated expiration: 2015-12-15
Also published as: US5989704A; JP3552825B2

Abstract

(57)【要約】【解決手段】脂肪族不飽和基を含有する熱可塑性樹脂
オリゴマーを配合した熱可塑性樹脂とオイルブリード性
シリコーンゴムとが一体化されてなる一体成形自動車用
防水コネクタ。【効果】本発明によれば、脂肪族不飽和基を含有する
熱可塑性樹脂オリゴマーが配合された熱可塑性樹脂とオ
イルブリード性シリコーンゴムとが接着し、一体化した
一体成形自動車用防水コネクタを提供できる。その接着
性はプライマー処理を施したものに比べ、保存期間に関
係なく良好であり、かつ本発明品は生産性及び作業性に
優れ、またコネクタハウジング同士の嵌合力が低く、良
好な防水性を維持することができるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、射出成形機を用い
て簡単かつ短時間で成形できるため、生産性及び作業性
に非常に優れ、その上、コネクタハウジング同士の嵌合
力が低く、良好な防水性を維持することができる熱可塑
性樹脂とオイルブリード性シリコーンゴムとの一体成形
自動車用防水コネクタに関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
の電気回路の接続に使用されるコネクタは、耐油性のほ
か、高度の防水シール性能が要求されることから、これ
らに用いられるパッキン、ゴム栓等のシール用ゴム部品
にはオイルブリード性ゴム材料が使用されることが多
く、最近では耐熱性、耐寒性、耐油性に優れたシリコー
ンゴムにシリコーン油を配合したオイルブリード性シリ
コーンゴム（特開昭６２−２５２４５７号公報）が成形
用材料として用いられている。

【０００３】ところで、付加硬化型シリコーンゴムと有
機樹脂を接着させる方法は従来数多く提案されている。
例えば、成形樹脂表面にプライマーを塗布し、その上か
ら未硬化のシリコーンゴムを塗布硬化させ接着する方
法、自己接着性シリコーンゴム材料を成形樹脂の上から
硬化させる方法があり、この自己接着性シリコーンゴム
組成物については特にその接着成分を骨子とする技術が
数多く提案されている。また、有機樹脂に珪素原子に直
結した水素原子を３０モル％以上含有するオルガノポリ
シロキサンを添加し、付加硬化型シリコーンゴムと接着
させる方法（特公平２−３４３１１号公報）、有機樹脂
へのシリコーンゴムの物理的な嵌合方法により一体化さ
せる方法（特公昭６３−４５２９２号公報）、脂肪族不
飽和基と珪素原子結合加水分解性基を有する化合物をグ
ラフトしたオレフィン樹脂にシリコーンゴムを接着一体
化させる方法（特開昭６３−１８３８４３号公報）、本
発明者らが先に出願したように不飽和基及び珪素原子に
直結した水素原子を含有する化合物を添加した熱可塑性
樹脂とシリコーンゴムとを接着一体化する方法等が提案
されている。

【０００４】しかしながら、プライマーを用いて接着さ
せる方法は、いったん成形した樹脂成形物を金型等から
取り出しプライマーを塗布するという手間がかかる。ま
た、シリコーンゴム自己接着剤を成形樹脂に塗布して硬
化させる方法は、金型などを用いて樹脂及びシリコーン
ゴムを成形する場合にはシリコーンゴム自身が金型に接
着するという大きい難点がある。しかも、樹脂成形物に
対して塗布硬化させる場合には使用上問題がないが、付
加硬化型シリコーン自己接着剤は多くの汎用樹脂の中の
いくつか、例えばＡＢＳ，ＰＰＯ，ＰＰＳ，ポリカーボ
ネート，アクリル，ＰＥ，ＰＰ，テフロン等への樹脂に
は一体成形物として使用する条件下では十分な接着力を
有するものとはなっていない。更に、上記提案の中でハ
イドロジェンポリシロキサンをオレフィン樹脂に添加す
る方法は、シロキサンを添加するため樹脂自体の特性に
変化を生じ、本来の特性を得ることが困難となる場合が
あった。また、物理的な嵌合により一体化させる方法
は、物理的な力により嵌合が外れるというおそれがあっ
た。脂肪族不飽和基と珪素原子結合加水分解性基を有す
る化合物をグラフトしたオレフィン樹脂を用いる方法
は、付加硬化型シリコーンゴムの一体化にはプライマー
が必要であるという難点を有している。

【０００５】一方、かかる問題を解消するために、成形
後にオイルが表面にブリードするオイルブリード性シリ
コーンゴムと熱可塑性樹脂とが強固に接着した一体性防
水コネクタの供給が望まれていた。

【０００６】この点で本発明者らは既に特開平６−１７
１０２１、１７１０２３号公報において、脂肪族不飽和
基を含有する熱可塑性樹脂と特定の接着成分を含有する
シリコーンゴムとを用いて強固な一体成形体を得ること
ができることを提案しているが、オイルブリード性シリ
コーンゴムとの接着性については、当時は技術的に困難
であったため、これに関しては提案していない。

【０００７】本発明は、かかる従来技術の熱可塑性樹脂
とオイルブリード性シリコーンゴムを用いた自動車用防
水コネクタにおける問題点を解決して、生産性及び作業
性に非常に優れ、その上良好な防水性を維持することが
できる、脂肪族不飽和基を含有する熱可塑性樹脂とオイ
ルブリード性シリコーンゴムとが強固に接着した一体成
形自動車用防水コネクタを提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った
結果、熱可塑性樹脂、特に熱可塑性樹脂に脂肪族不飽和
基を含有する熱可塑性樹脂オリゴマーを配合してなる熱
可塑性樹脂組成物を使用し、これにオイルブリード性シ
リコーンゴムを接着一体化させた場合、両者が強固に接
着し、十分に実用に耐える接着力を有する熱可塑性樹脂
とオイルブリード性シリコーンゴムとの一体成形自動車
用防水コネクタが得られると共に、このシリコーンゴム
に配合される接着剤（接着性付与成分）を選定すること
により、射出成形方法を用いて上記熱可塑性樹脂に対し
短時間の硬化条件で十分良く接着し、しかもシリコーン
ゴム自身は成形金型から十分な実用性をもって剥離する
という熱可塑性樹脂／シリコーンゴムの一体成形自動車
用防水コネクタを得ることができることを知見し、本発
明をなすに至ったものである。

【０００９】従って、本発明は、熱可塑性樹脂、特に脂
肪族不飽和基を含有する熱可塑性樹脂オリゴマーが配合
された熱可塑性樹脂とオイルブリード性シリコーンゴム
との一体成形自動車用防水コネクタを提供する。

【００１０】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明で使用される熱可塑性樹脂としては、通常のオレ
フィン重合系熱可塑性樹脂或いは縮合重合系熱可塑性樹
脂が挙げられ、具体的にはＡＢＳ（アクリロニトリル−
ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂、スチレン樹脂、
ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレー
ト樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニ
レンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹
脂、ポリスルフォン樹脂、ナイロン樹脂、液晶樹脂等、
或いはこれらの混合物であってもよい。より具体的に
は、後述する不飽和基含有熱可塑性樹脂オリゴマーのオ
リゴマー製法と同様に重合した末端基がターシャルブチ
ルフェノールのポリカーボネート樹脂、重縮合により合
成したポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレン
テレフタレート樹脂やチーグラー・ナッタ触媒を用いる
配位重合法により合成したポリプロピレン樹脂や市販の
ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、アクリ
ル樹脂、ナイロン樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹
脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスルフォン
樹脂、液晶樹脂などを用いることができる。

【００１１】一方、上記熱可塑性樹脂に配合される脂肪
族不飽和基を含有する熱可塑性樹脂オリゴマーとして
は、上記熱可塑性樹脂の構成単位を有し、かつ側鎖或い
は末端に脂肪族不飽和基を含有する化合物であればよい
が、珪素原子に直結した水素原子と白金系触媒の存在下
でヒドロシリル化反応を起こし得る反応基が有用であ
り、好ましくはビニル基、アリル基又はイソプロペニル
基等の炭素数２〜１０、特に２〜４のアルケニル基を有
することが望ましい。この観点から熱可塑性樹脂の炭素
−炭素結合鎖（主鎖）内部に脂肪族不飽和結合を有する
化合物は除かれることが好ましい。

【００１２】このオリゴマーの分子量は熱可塑性樹脂の
硬化後の特性を保持するためには高分子量のものが望ま
しいが、この場合１分子中に多量の脂肪族不飽和基を含
有させると、硬化した熱可塑性樹脂の表面でシリコーン
ゴムが硬化不良を起こすことから添加量が制限される場
合があり、脂肪族不飽和基を有する熱可塑性樹脂オリゴ
マーの分子量が小さいと硬化した後の熱可塑性樹脂の特
性が劣る場合がある。従って、熱可塑性樹脂の特性を落
とさずしかも硬化不良をも生じさせないためには、熱可
塑性樹脂オリゴマーの数平均分子量は約２５０〜５００
０、特に１０００〜３０００程度の間が好ましく、該脂
肪族不飽和基の含有量は、末端基を含めてオリゴマーを
構成する繰り返し単位の全体に対して０．１〜７０モル
％、特に５〜５０モル％程度とすることが好ましい。

【００１３】更に詳述すると、本発明に用いられる脂肪
族不飽和基含有熱可塑性樹脂オリゴマーは、主鎖及び末
端基を含め脂肪族不飽和二重結合或いは三重結合が平均
１分子当たり少なくとも１個以上含むものとされるが、
三重結合は樹脂の耐候性、耐熱性に劣る場合が多く、二
重結合の方が好適である。樹脂中に含まれる不飽和二重
結合はオレフィンアルケニル基であればいずれも使用可
能であるが、好ましくはビニル基、アリル基又はイソプ
ロペニル基等が望ましく、内部オレフィンでない方が好
ましい。

【００１４】本発明に用いられる分子内が脂肪族不飽和
基で変性されたオリゴマーは、以上の点を満たす熱可塑
性樹脂オリゴマーであれば特に限定されないが、樹脂と
の相溶性、物性保持の点から熱可塑性ポリカーボネート
オリゴマー、熱可塑性ポリエステルオリゴマーが好まし
い。

【００１５】熱可塑性ポリカーボネートオリゴマーの場
合、脂肪族不飽和結合を有する二価フェノール類を原料
とするか、分子量調節剤もしくは末端停止剤として脂肪
族不飽和結合を有する一官能性化合物を用いるか、或い
はその両方を併用して用いる他は従来の芳香族熱可塑性
樹脂と同様の製法、界面重合法、ピリジン法、クロロホ
ーメート法等の溶液法で製造されるものを用いることが
できる。

【００１６】熱可塑性ポリエステルオリゴマーの場合、
多価カルボン酸と多価アルコールとの脱水縮合による方
法、多価カルボン酸エステルと多価アルコールのエステ
ル交換、多価カルボン酸ハロゲン化物と多価アルコール
との塩基存在下での脱塩酸縮合にて製造されるものを用
いることができる。

【００１７】本発明に用いられる熱可塑性ポリカーボネ
ートオリゴマーにおいて、使用する二価フェノール系化
合物として好ましいものは、下記一般式（Ａ）で表され
る構成で示されるものである。

【００１８】

【化２】

【００１９】上記二価フェノール系化合物として具体的
には、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェ
ニル）プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−４−メチル−２−ペンテン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
ホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール
Ａ；ＢＰＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロ
パン、１，７−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフ
ェニル）−１，６−ヘプタジエン−３，５−ジオン（ク
ルクミン）などが例示される。また、これらの二価フェ
ノール系化合物を２種類以上組み合わせて用いることも
可能である。

【００２０】不飽和末端基を導入するために使用される
脂肪族不飽和二重結合を有する一官能性化合物として
は、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、２−ペン
テン酸、３−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、９−デセン
酸、９−ウンデセン酸などの不飽和カルボン酸；アクリ
ル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、ソルビン酸
クロライド、アリルクロロホーメート、イソプロペニル
フェニルクロロホーメートなどの酸クロライド又はクロ
ロホーメート；イソプロペニルフェノール、ヒドロキシ
スチレン、Ｏ−アリルフェノール、オイゲノール、ヒド
ロキシフェニルマレイミド、ヒドロキシ安息香酸アリル
エステルなどの脂肪族不飽和基を有するフェノール類；
クロロギ酸ジメトキシビニルシラン、３−カルボキシル
プロピルジエトキシビニルシランなどのビニルシラン類
が挙げられる。これらの化合物は２種類以上の併用が可
能である。また、脂肪族不飽和二重結合がポリカーボネ
ートオリゴマー平均１分子当たり少なくとも１個以上含
む条件を満たしていれば、フェノールやパラターシャル
ブチルフェノールなどの従来の末端停止剤に変更可能で
あり、また脂肪族不飽和二重結合を有する１官能性化合
物と併用してもよい。これらの末端停止剤は、上記二価
フェノール系化合物１モルに対して通常０．１〜７０モ
ル％、好ましくは５〜５０モル％の範囲で使用される。

【００２１】更に分岐化剤を上記の二価フェノール系化
合物に対して０．０１〜３モル％、特に０．１〜１モル
％の範囲で併用して分岐化ポリカーボネートとすること
ができる。分岐化剤としては、フロログルシン、２，６
−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘプテン−３、４，６−ジメチル−２，４，６−ト
リ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、１，３，
５−トリ（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾール、１，
１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，
６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４
−メチルフェノール、α，α’，α”−トリ（４−ヒド
ロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベン
ゼンなどで例示されるポリヒドロキシ化合物、及び３，
３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシインドール
（＝イサチンビスフェノール）などが例示される。

【００２２】一方、熱可塑性ポリエステルオリゴマー
は、不飽和一価アルコールもしくはハロゲン化アリルと
多価カルボン酸もしくはその誘導体のエステル交換反応
及び縮合反応により合成されるアリルエステル化合物や
多価カルボン酸もしくはその誘導体と多価アルコールと
の重縮合反応により合成される不飽和エステル化合物が
挙げられる。この場合、アリルエステル化合物の不飽和
一価アルコールとしてはアリルアルコールやメタリルア
ルコール、ハロゲン化アリルとしてはアリルクロライド
が例示される。アリルエステル化合物の多価カルボン酸
もしくはその誘導体としてはフタル酸、無水フタル酸、
イソフタル酸が例示される。

【００２３】熱可塑性ポリエステルオリゴマーの多価カ
ルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、アジピン
酸、セバシン酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、テトラクロロフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、シクロペンタジカルボン酸などの飽和多価カルボ
ン酸やアリロキシイソフタル酸、アリロキシテレフタル
酸、アリルマロン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、テト
ラヒドロフタル酸などの不飽和多価カルボン酸が例示さ
れる。

【００２４】熱可塑性ポリエステルオリゴマーの多価ア
ルコールとしては、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコー
ル、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ジプロピレングリコールなどのグリコール類やグリセリ
ンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノア
リルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテ
ル、ペンタエリスリトールジアリルエーテルなどのアル
ケニル基を含有するものが例示される。

【００２５】熱可塑性ポリエステルオリゴマーは、飽和
多価カルボン酸、不飽和多価カルボン酸、グリコール
類、アルケニル基を含有する多価アルコール成分の組み
合わせによって多様に合成されるが、本発明において
は、硬化物性面から飽和多価カルボン酸、不飽和多価カ
ルボン酸、グリコール類を原料として用いることが望ま
しい。

【００２６】本発明において、上記熱可塑性樹脂１００
重量部に対して脂肪族不飽和基含有熱可塑性樹脂オリゴ
マーを０．１〜１５重量部含有することが好ましい。１
５重量部より多い場合、付加型シリコーンゴム組成物の
硬化不良の原因となる。なお、熱可塑性樹脂と脂肪族不
飽和基含有熱可塑性樹脂オリゴマーの混合方法は従来公
知のニーダー方式、連続押出混練方式などの加熱混合に
てペレット化する方法が好適に採用される。

【００２７】また、前記熱可塑性樹脂に、ガラス繊維、
炭素繊維等の強化充填剤、ヒンダードフェノール類等の
各種安定剤、及びワックス等の離型剤などを目的に応じ
て配合することができる。

【００２８】次に、この熱可塑性樹脂と一体化させるべ
きオイルブリード性シリコーンゴムについて説明する
と、本用途に適したシリコーンゴム組成物としては加熱
硬化型のものが好ましい。このような材料には有機過酸
化物で硬化するシリコーンゴム組成物或いは付加反応に
よって硬化するシリコーンゴム組成物が挙げられるが、
短時間での成形が可能であることから付加硬化型のシリ
コーンゴム組成物を用いることが望ましい。

【００２９】このオイルブリード性付加反応硬化型シリ
コーンゴム組成物としては、（ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン１００重量部（ｂ）珪素原子に直結した水素原子を１分子中に少なくとも２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（ｂ）及び（ｄ）成分に由来する珪素原子に直結した水素原子のモル量が（ａ）成分のアルケニル基に対して０．４〜５当量となる量（ｃ）触媒量の白金又は白金系化合物（ｄ）接着性付与成分０．１〜５０重量部（ｅ）下記一般式（１）で表されるフェニルシリコーンオイル０．１〜３０重量部（ｆ）比表面積が５０ｍ²／ｇ以上である微粉状シリカ０〜５０重量部を含有してなるものが好適に用いられる。

【００３０】

【化３】（式中、Ｒ¹は非置換又は置換の一価炭化水素基、加水
分解性基又は水酸基であり、Ｒ²は非置換又は置換の一
価炭化水素基を表し、Ｒ¹，Ｒ²の合計の５〜８０モル％
はフェニル基である。ｎは２以上の正数である。）

【００３１】以下に上記シリコーンゴム組成物の各成分
について説明すると、上記（ａ）成分のアルケニル基含
有オルガノポリシロキサンは、通常の付加硬化型シリコ
ーンゴムの主原料として使用されている公知のオルガノ
ポリシロキサンであり、常温（例えば２５℃）で１００
〜３０００００ｃｐ、特に１０００〜１０００００ｃｐ
の粘度を有するものであり、一般式Ｒ_aＳｉＯ_(4-a)/2で
表されるものを使用することができる。

【００３２】ここで、Ｒは炭素数１〜１０、特に１〜８
の置換又は非置換の一価炭化水素基で、メチル基、エチ
ル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル
基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェ
ニル基、キシリル基等のアリール基、３，３，３−トリ
フルオロプロピル基、シアノエチル基等のハロゲン置
換、シアノ置換炭化水素基が挙げられ、各置換基は同一
でも異なっていてもよいが、分子中にアルケニル基等の
脂肪族不飽和炭化水素基を含んでいることが必要であ
る。ａは１．９〜２．４、好ましくは１．９５〜２．０
５の範囲であり、このオルガノポリシロキサンは直鎖状
であっても、ＲＳｉＯ_3/2単位或いはＳｉＯ_4/2単位を含
んだ分岐状であってもよいが、通常は主鎖部分が基本的
にジオルガノシロキサン単位（Ｒ ₂ＳｉＯ_2/2）の繰り返
しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシリル基（Ｒ
₃ＳｉＯ_1/2）で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロ
キサンであることが一般的である。珪素原子の置換基は
基本的には上記のいずれであってもよいが、脂肪族不飽
和基としては、好ましくはビニル基、その他の置換基と
してはメチル基、フェニル基の導入が望ましい。また、
分子中の珪素原子に結合した置換基Ｒのうち少なくとも
２個、好ましくはＲのうち０．０１〜１０モル％、特に
は０．１〜２モル％はアルケニル基であり、このアルケ
ニル基は分子鎖末端の珪素原子或いは分子鎖途中の珪素
原子に結合したものであっても又は両方に結合したもの
であってもよいが、硬化性或いは硬化したシリコーンゴ
ムの機械的強度などの点から少なくとも分子鎖両末端の
珪素原子に結合したアルケニル基を含有するものである
ことが好ましい。このようなオルガノポリシロキサンは
公知の方法により製造することができ、オルガノシクロ
ポリシロキサンとヘキサオルガノジシロキサンとをアル
カリ又は酸触媒の存在下に平衡化反応を行うことによっ
て得ることができる。

【００３３】本発明に使用される（ｂ）成分のオルガノ
ハイドロジェンポリシロキサンは、（ａ）成分と反応
し、架橋剤として作用するものであり、その分子構造に
特に制限はなく、従来製造されている例えば線状、環
状、分岐状、或いは三次元網状構造等各種のものが使用
可能であるが、１分子中に少なくとも２個、好ましくは
３個以上の珪素原子に直結した水素原子を含むものとす
る必要がある。

【００３４】具体的には、下記平均組成式Ｒ’_bＨ_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 （但し、式中Ｒ’は炭素数１〜１０、好ましくは脂肪族
不飽和結合を除く炭素数１〜８の置換又は非置換の一価
炭化水素基であり、上記したものと同様のものを例示す
ることができる。また、ｂは０．７〜２．１、好ましく
は１〜２、ｃは０．００２〜１、好ましくは０．０１〜
０．５で、かつｂ＋ｃは０．８〜３、好ましくは１．５
〜２．６を満足する正数である。）で示される珪素原子
に結合した水素原子を少なくとも２個、好ましくは３個
以上有する常温で液体のオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンが好ましい。

【００３５】このようなオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メ
チルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチル
シロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジ
ェンポリシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロ
ジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン、両末端ジメ
チルハイドロジェンポリシロキシ基封鎖ジメチルシロキ
サン、両末端ジメチルハイドロジェンポリシロキシ基封
鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンポリシロ
キサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチ
ルハイドロジェンポリシロキサン・ジフェニルシロキサ
ン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ
_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（Ｃ
Ｈ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）Ｓ
ｉＯ_3/2単位とからなる共重合体などを挙げることがで
きる。

【００３６】上記オルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンは、常温で液体であることが好ましく、その粘度は２
５℃において０．１〜５００ｃｐｓ、特に０．５〜３０
０ｃｐｓであることが望ましく、また分子中の珪素原子
の数が通常３〜３００個、好ましくは４〜１００個程度
のものであればよい。

【００３７】この（ｂ）成分の添加量は、（ｄ）成分に
由来する珪素原子に直結した水素原子の合計が（ａ）成
分に含まれるアルケニル基１個に対して０．４〜５当量
となる量であり、好ましくは０．８〜２当量の範囲とさ
れる。０．４当量より少ない場合は架橋密度が低くなり
すぎてコネクタ防水用シール部位の耐熱性に悪影響を与
え、５当量より多い場合には脱水素反応による発泡の問
題が生じたり、耐熱性に悪影響を与えるおそれが生じ
る。

【００３８】このような（ｂ）成分のオルガノハイドロ
ジェンポリシロキサンは、公知の方法により製造するこ
とができ、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン
及び／又はテトラメチルシクロテトラシロキサンと末端
基となり得るヘキサメチルジシロキサン或いは１，３−
ジヒドロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
などのトリオルガノシロキシ単位或いはジオルガノハイ
ドロジェンシロキシ単位を含む化合物とを硫酸、トリフ
ルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の
存在下に−１０℃〜＋４０℃程度の温度で平衡化させる
ことによって容易に得ることができる。

【００３９】本発明に使用される（ｃ）成分の白金又は
白金系化合物は、前記した（ａ）成分と（ｂ）成分との
付加硬化反応（ハイドロサイレーション）を促進させる
ための触媒として使用されるものである。白金又は白金
系化合物としては、公知のものが使用でき、具体的には
白金ブラック、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変
性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシ
ロキサン、アセチレンアルコール類等との錯体などが例
示される。更にロジウム錯体などの使用も可能である。

【００４０】なお、白金又は白金系化合物の添加量は、
触媒量で、希望する硬化速度に応じて適宜増減すること
ができるが、通常は（ａ）成分に対して白金量或いはロ
ジウム量で０．１〜１０００ｐｐｍ、特に１〜２００ｐ
ｐｍの範囲とすることが好ましい。

【００４１】本発明に使用される（ｄ）成分は、従来付
加硬化型シリコーン接着剤に使用されている接着成分が
有効に用いられる。例えば、１分子中に少なくとも１
個、通常１〜１０個、特には２〜６個程度のＳｉＨ基を
有しかつグリシドキシ基等のエポキシ基、トリメトキシ
シリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシ
リル基などのアルコキシシリル基、無水カルボキシ基を
１種又は２種以上含有する、珪素原子数２〜２０、特に
は４〜１０程度の直鎖状又は環状のオルガノシロキサン
オリゴマーなどの有機珪素化合物を使用することができ
る。具体的には、下記のような化合物を例示することが
できる。

【００４２】

【化４】

【００４３】

【化５】

【００４４】本発明に使用される（ｄ）成分としては上
記化合物が有効であるが、このような化合物を（ｄ）成
分として用いた場合には十分な接着力が得られるもの
の、金型等の金属成形治具を用いた場合には、この成形
治具に接着してしまうという難点を有している。もっと
も成形治具にテフロン樹脂コート等を施すなど、接着性
に乏しい素材を表面に使用するという方法も問題解決の
一つの手段であるが、使用寿命の点から信頼性に劣る場
合がある。このような場合には、エポキシ基、アルコキ
シ基、無水カルボキシ基を含有しない珪素化合物が有用
である。具体的には、熱可塑性樹脂又は該樹脂を含む組
成物と良好に接着しながら金属に対して接着し難い化合
物として、１分子中に少なくとも１個、通常１〜２０
個、特には３〜１０個程度のＳｉＨ基を有しかつフェニ
ル骨格又はフェニレン骨格等を有する珪素原子数２〜２
０、特には４〜１２程度の直鎖状、分岐状、環状のオル
ガノシロキサンオリゴマーなどの有機珪素化合物を使用
することができる。このようなものとして下記のような
化合物を例示することができる。これらのうち特にフェ
ニル骨格或いはフェニレン骨格を２個以上含む化合物が
好適である。

【００４５】

【化６】

【００４６】

【化７】

【００４７】本発明に使用される（ｅ）成分のフェニル
シリコーンオイルは、下記一般式（１）で表され、シリ
コーンゴム組成物に添加されるものであり、本発明品の
シール部位表面にブリードアウトし、良好なシール性を
付与すると共に本発明品を使用したハウジング同士の嵌
合力を低下させる成分である。

【００４８】

【化８】

【００４９】ここで、Ｒ¹は非置換又は置換の一価炭化
水素基、加水分解性基又は水酸基であり、Ｒ²は非置換
又は置換の一価炭化水素基を表し、Ｒ¹，Ｒ²の合計の５
〜８０モル％、特に１０〜５０モル％はフェニル基であ
る。また、ｎは２以上の整数であるが、特に２〜１００
の整数であることが好ましい。

【００５０】この場合、Ｒ¹，Ｒ²の非置換又は置換の一
価炭化水素基は炭素数１〜１２、特に１〜８のものが好
ましく、上記Ｒで説明したものと同様のものが例示され
る。

【００５１】このようなフェニルシリコーンオイルの例
としては、下記式で示されるものが挙げられる（Ｍｅは
メチル基、Ｐｈはフェニル基を示す、以下同様）。

【００５２】

【化９】

【００５３】これらのフェニルシリコーンオイルは２種
類以上の構造の化合物を同時に使用しても差し支えな
い。

【００５４】（ｅ）成分の配合量は（ａ）成分のオルガ
ノポリシロキサン１００重量部に対して０．１〜３０重
量部が好ましい。配合量が０．１重量部未満の場合、ブ
リードの効果が重量部に現れず、３０重量部を超えると
物性低下、成形時のウエルドラインの発生を引き起こす
可能性がある。

【００５５】本発明に使用される（ｆ）成分の比表面積
が５０ｍ²／ｇ以上である微粉状シリカは、本発明組成
物が硬化してエラストマー状になった際の強度を付与す
る材料である。シリコーンゴムに対し補強性を有するこ
とが必要であり、このためＢＥＴ法による比表面積が５
０ｍ²／ｇ以上である必要があるが、通常は５０〜１０
００ｍ²／ｇ、特に１００〜５００ｍ²／ｇ程度のものが
使用される。このような微粉状シリカの例を挙げると、
親水性シリカとしては、Ａｅｒｏｓｉｌ１３０，２０
０，３００（日本アエロジル社製、Ｄｅｇｕｓｓａ社
製）、ＣａｂｏｓｉｌＭＳ−５，ＭＳ−７（Ｃａｂｏ
ｔ社製）、ＲｈｅｏｒｏｓｉｌＱＳ−１０２，１０３
（徳山曹達社製）、ＮｉｐｓｉｌＬＰ（日本シリカ社
製）等が挙げられる。また、疎水性シリカとしては、Ａ
ｅｒｏｓｉｌＲ−８１２，Ｒ−８１２Ｓ，Ｒ−９７
２，Ｒ−９７４（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、Ｒｈｅｏｒｏ
ｓｉｌＭＴ−１０（徳山曹達社製）、ＮｉｐｓｉｌＳ
Ｓシリーズ（日本シリカ社製）等が挙げられる。

【００５６】更にこれらの材料を実用に供するため、硬
化時間の調整を行う必要がある場合には、制御剤として
ビニルシクロテトラシロキサンのようなビニル基含有オ
ルガノポリシロキサン、トリアリルイソシアヌレート、
アルキルマレエート、アセチレンアルコール類及びその
シラン、シロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、
テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール及
びこれらの混合物からなる群から選ばれる化合物などを
使用しても差し支えない。

【００５７】また、石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム
等の非補強性の充填剤、コバルトブルー等の無機顔料、
有機染料などの着色剤、酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸
マンガン、ベンガラ、酸化チタン、カーボンブラック等
の耐熱性、難燃性向上剤等の添加も可能である。

【００５８】本発明の一体成形自動車用防水コネクタを
成形する方法としては、予め成形された熱可塑性樹脂の
上に未硬化の付加型シリコーンゴム組成物を所望の形状
にして乗せ、熱可塑性樹脂の溶融する温度以下の温度で
加熱する方法（金型、コーティング、ディッピング
等）、予め成形された熱可塑性樹脂の上に未硬化の付加
型シリコーンゴム組成物を乗せ、熱可塑性樹脂の溶融す
る温度以下（軟化する温度に近接した温度で成形するの
が経済上、又薄物を成形する場合には有効である）で圧
縮する方法、射出成形機により熱可塑性樹脂を金型に先
に射出成形し、次いで該金型内に付加型シリコーンゴム
組成物を加熱射出する方法等が挙げられる。この場合
は、シリコーンゴムの成形温度（又は硬化温度）は、熱
可塑性樹脂の軟化温度以上でも成形可能である。なお、
上記熱可塑性樹脂のハウジングを製造する方法として
は、通常の熱可塑性樹脂の成形加工方法が適用される。
このような方法の一例として例えば上記熱可塑性樹脂を
ペレット化し、熱可塑性樹脂の軟化点以上に加熱された
成形金型へ注入し、次いで金型を熱可塑性樹脂の軟化点
以下に冷却する公知の方法が便利である。一般に射出成
形機、トランスファー成形機と呼ばれている機器の使用
が可能である。一方、熱可塑性樹脂成形体上に成形され
たシリコーンゴム組成物は、未硬化の状態で液状、パテ
状、ペースト状のいずれでもよいが、成形の容易さから
液状シリコーンゴム組成物と呼ばれている液状もしくは
ペースト状のものが望ましい。なお、本発明でのシリコ
ーンゴム組成物の硬化条件は通常１００〜１５０℃で数
十秒程度である。

【００５９】本発明の自動車用防水コネクタは、熱可塑
性樹脂とオイルブリード性シリコーンゴムとが強固に一
体成形化されており、また成形後徐々にシリコーンオイ
ルがブリードを開始してコネクタハウジング間のシール
性を高めるように作用し、かつ本発明品を成形する際の
加硫時間は非常に短く、その上作業性も良好なことから
価格的に非常に有利なものである。

【００６０】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。

【００６１】〔調製例１〕オイルブリード性シリコーンゴム組成物（Ａ）の調製分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された２
５℃での粘度が１００００センチポイズであるジメチル
シロキサンポリマー１００重量部、下記式（Ｉ）のフェ
ニルシリコーンオイル１０重量部、比表面積が３００ｍ
²／ｇ（ＢＥＴ法による、以下同様）である煙霧質シリ
カ４０重量部、ヘキサメチルジシラザン８重量部、水１
重量部をニーダーに仕込み、常温で１時間撹拌混合を行
った後、１５０℃に昇温し、２時間保温混合を行った。
その後、混合物を常温まで冷却し、両末端がジメチルビ
ニルシリル基で封鎖された２５℃での粘度が１００００
センチポイズであるジメチルシロキサンポリマーを更に
２０重量部及び下記式（ＩＩ）で表される常温（２５
℃）での粘度が約１０センチポイズであるハイドロジェ
ンメチルポリシロキサンを３重量部、珪素原子に直結し
たビニル基を側鎖に有するメチルビニルシロキサン単位
〔−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＣＨ＝ＣＨ₂）Ｏ−〕を５モル％含
有する常温（２５℃）での粘度が１０００センチポイズ
であるビニルメチルポリシロキサンを４重量部、常温に
おける硬化までの時間を延長させるためアセチレンアル
コール０．１重量部、白金ビニルシロキサン錯体を白金
原子として５０ｐｐｍ添加し、均一になるまでよく混合
し、オイルブリード性液状付加型シリコーンゴム組成物
（Ａ）を調製した。

【００６２】

【化１０】

【００６３】〔調製例２〕オイルブリード性シリコーンゴム組成物（Ｂ）の調製分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された２
５℃での粘度が１００００センチポイズであるジメチル
シロキサンポリマー１００重量部、上記式（Ｉ）のフェ
ニルシリコーンオイル１０重量部、比表面積が３００ｍ
²／ｇである煙霧質シリカ４０重量部、ヘキサメチルジ
シラザン８重量部、水１重量部をニーダーに仕込み、常
温で１時間撹拌混合を行った後、１５０℃に昇温し、２
時間保温混合を行った。その後、混合物を常温まで冷却
し、両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された２５
℃での粘度が１００００センチポイズであるジメチルシ
ロキサンポリマーを更に２０重量部、下記式（ＩＩＩ）
で表される低分子量メチルフェニルシリコーンオイル５
重量部及び上記式（ＩＩ）で表される常温（２５℃）で
の粘度が約１０センチポイズであるハイドロジェンメチ
ルポリシロキサンを３重量部、珪素原子に直結したビニ
ル基を側鎖に有するメチルビニルシロキサン単位〔−Ｓ
ｉ（ＣＨ₃）（ＣＨ＝ＣＨ₂）Ｏ−〕を５モル％含有する
常温（２５℃）での粘度が１０００センチポイズである
ビニルメチルポリシロキサンを４重量部、常温における
硬化までの時間を延長させるためアセチレンアルコール
０．１重量部、白金ビニルシロキサン錯体を白金原子と
して５０ｐｐｍ添加し、均一になるまでよく混合し、オ
イルブリード性液状付加型シリコーンゴム組成物（Ｂ）
を調製した。

【００６４】

【化１１】

【００６５】〔実施例１〕熱可塑性樹脂用射出成形機
に、数平均分子量が約１００００で実質的に脂肪族不飽
和基を含有しないポリカーボネート樹脂１００重量部に
末端がイソプロペニル基で変性された、数平均分子量が
約２０００で、イソプロペニル基を含有するモノマー単
位を約２０モル％含有するポリカーボネートオリゴマー
３重量部を混合した樹脂組成物を投入し、２９０℃で可
塑化した後、８個取り金型キャビティに射出し、図１に
示すオスハウジング（１）を得た。次に成形したオスハ
ウジング（１）をクロムメッキ処理を施した雄金型にセ
ットし、型を締め、調製例１で得たオイルブリード性液
状付加型シリコーンゴム組成物（Ａ）１００重量部に下
記式（Ｖ）で表される化合物２重量部を添加した組成物
を適量注入し、１２０℃にて６０秒加硫させることで、
リング状パッキン（３）を成形し、ハウジング（１）と
一体的に形成した。

【００６６】〔実施例２〕熱可塑性樹脂用射出成形機
に、実施例１と同じ樹脂組成物を投入し、２９０℃で可
塑化した後、８個取り金型キャビティに射出し、図１に
示すオスハウジング（１）を得た。次に成形したオスハ
ウジング（１）をクロムメッキ処理を施した雄金型にセ
ットし、型を締め、調製例１で得たオイルブリード性液
状付加型シリコーンゴム組成物（Ａ）１００重量部に下
記式（ＶＩ）で表される化合物２重量部を添加した組成
物を適量注入し、１２０℃にて６０秒加硫させること
で、リング状パッキン（３）を成形し、ハウジング
（１）と一体的に形成した。

【００６７】〔実施例３〕熱可塑性樹脂用射出成形機
に、実施例１と同じ樹脂組成物を投入し、２９０℃で可
塑化した後、８個取り金型キャビティに射出し、図１に
示すオスハウジング（１）を得た。次に成形したオスハ
ウジング（１）をクロムメッキ処理を施した雄金型にセ
ットし、型を締め、調製例１で得たオイルブリード性液
状付加型シリコーンゴム組成物（Ａ）１００重量部に下
記式（ＶＩ）で表される化合物２重量部を添加した組成
物を適量注入し、１５０℃にて３０秒加硫させること
で、リング状パッキン（３）を成形し、ハウジング
（１）と一体的に形成した。

【００６８】〔実施例４〕熱可塑性樹脂用射出成形機
に、数平均分子量が約２００００で実質的に脂肪族不飽
和基を含有しないポリブチレンテレフタレート樹脂１０
０重量部に末端がイソプロペニル基で変性された、数平
均分子量が約２０００で、イソプロペニル基を含有する
モノマー単位を約２０モル％含有するポリカーボネート
オリゴマー３重量部を混合した樹脂組成物を投入し、２
９０℃で可塑化した後、８個取り金型キャビティに射出
し、図１に示すオスハウジング（１）を得た。次に成形
したオスハウジング（１）をクロムメッキ処理を施した
雄金型にセットし、型を締め、調製例１で得たオイルブ
リード性液状付加型シリコーンゴム組成物（Ａ）１００
重量部に下記式（Ｖ）で表される化合物２重量部を添加
した組成物を適量注入し、１２０℃にて６０秒加硫させ
ることで、リング状パッキン（３）を成形し、ハウジン
グ（１）と一体的に形成した。

【００６９】〔実施例５〕熱可塑性樹脂用射出成形機
に、実施例４と同じ樹脂組成物を投入し、２９０℃で可
塑化した後、８個取り金型キャビティに射出し、図１に
示すオスハウジング（１）を得た。次に成形したオスハ
ウジング（１）をクロムメッキ処理を施した雄金型にセ
ットし、型を締め、調製例１で得たオイルブリード性液
状付加型シリコーンゴム組成物（Ａ）１００重量部に下
記式（ＶＩ）で表される化合物２重量部を添加した組成
物を適量注入し、１２０℃にて６０秒加硫させること
で、リング状パッキン（３）を成形し、ハウジング
（１）と一体的に形成した。

【００７０】〔実施例６〕熱可塑性樹脂用射出成形機
に、実施例４と同じ樹脂組成物を投入し、２９０℃で可
塑化した後、８個取り金型キャビティに射出し、図１に
示すオスハウジング（１）を得た。次に成形したオスハ
ウジング（１）をクロムメッキ処理を施した雄金型にセ
ットし、型を締め、調製例１で得たオイルブリード性液
状付加型シリコーンゴム組成物（Ａ）１００重量部に下
記式（ＶＩ）で表される化合物２重量部を添加した組成
物を適量注入し、１５０℃にて３０秒加硫させること
で、リング状パッキン（３）を成形し、ハウジング
（１）と一体的に形成した。

【００７１】〔実施例７〕熱可塑性樹脂用射出成形機
に、数平均分子量が約２００００で実質的に脂肪族不飽
和基を含有しないポリブチレンテレフタレート樹脂１０
０重量部に末端がアリル基で変性された、数平均分子量
が約１８００でアリル基含有モノマー単位の量が約１０
モル％のポリエステルオリゴマー３重量部を混合した樹
脂組成物を投入し、２９０℃で可塑化した後、８個取り
金型キャビティに射出し、図１に示すオスハウジング
（１）を得た。次に成形したオスハウジング（１）をク
ロムメッキ処理を施した雄金型にセットし、型を締め、
調製例１で得たオイルブリード性液状付加型シリコーン
ゴム組成物（Ａ）１００重量部に下記式（ＶＩ）で表さ
れる化合物２重量部を添加した組成物を適量注入し、１
２０℃にて６０秒加硫させることで、リング状パッキン
（３）を成形し、ハウジング（１）と一体的に形成し
た。

【００７２】〔実施例８〕熱可塑性樹脂用射出成形機
に、実施例７と同じ樹脂組成物を投入し、２９０℃で可
塑化した後、８個取り金型キャビティに射出し、図１に
示すオスハウジング（１）を得た。次に成形したオスハ
ウジング（１）をクロムメッキ処理を施した雄金型にセ
ットし、型を締め、調製例２で得たオイルブリード性液
状付加型シリコーンゴム組成物（Ｂ）１００重量部に下
記式（Ｖ）で表される化合物２重量部を添加した組成物
を適量注入し、１２０℃にて６０秒加硫させることで、
リング状パッキン（３）を成形し、ハウジング（１）と
一体的に形成した。

【００７３】

【化１２】

【００７４】〔比較例１〕熱可塑性樹脂用射出成形機
に、実施例４と同じ樹脂組成物を投入し、２９０℃で可
塑化した後、８個取り金型キャビティに射出し、図１に
示すオスハウジング（１）を得た。次に成形したオスハ
ウジング（１）をクロムメッキ処理を施した雄金型にセ
ットし、型を締め、調製例１で得たオイルブリード性液
状付加型シリコーンゴム組成物（Ａ）を適量注入し、１
２０℃にて６０秒加硫させることで、リング状パッキン
（３）を成形し、ハウジング（１）と一体的に形成し
た。

【００７５】〔比較例２〕熱可塑性樹脂用射出成形機
に、数平均分子量が約２００００で実質的に脂肪族不飽
和基を含有しないポリブチレンテレフタレート樹脂を投
入し、２５０℃で可塑化した後、８個取り金型キャビテ
ィに射出し、図１に示すオスハウジング（１）を得た。
次に成形したオスハウジング（１）をクロムメッキ処理
を施した雄金型にセットし、型を締め、調製例１で得た
オイルブリード性液状付加型シリコーンゴム組成物
（Ａ）１００重量部に上記式（Ｖ）で表される化合物２
重量部を添加した組成物を適量注入し、１２０℃にて６
０秒加硫させることで、リング状パッキン（３）を成形
し、ハウジング（１）と一体的に形成した。

【００７６】〔比較例３〕熱可塑性樹脂用射出成形機
に、数平均分子量が約２００００で実質的に脂肪族不飽
和基を含有しないポリブチレンテレフタレート樹脂を投
入し、２９０℃で可塑化した後、８個取り金型キャビテ
ィに射出し、図１に示すオスハウジング（１）を得た。
次に成形したオスハウジング（１）をクロムメッキ処理
を施した雄金型にセットし、型を締め、調製例１でフェ
ニルシリコーンオイルを添加しないオイルレス性液状付
加型シリコーンゴム組成物１００重量部に上記式（Ｖ）
で表される化合物２重量部を添加した組成物を適量注入
し、１２０℃にて６０秒加硫させることで、リング状パ
ッキン（３）を成形し、ハウジング（１）と一体的に形
成した。

【００７７】〔比較例４〕熱可塑性樹脂用射出成形機
に、実施例４と同じ樹脂組成物を投入し、２９０℃で可
塑化した後、８個取り金型キャビティに射出し、図１に
示すオスハウジング（１）を得た。次に成形したオスハ
ウジング（１）にＤＹ３２−１０１プライマー液（東レ
・ダウコーニング・シリコーン社製）を塗布乾燥後、ク
ロムメッキ処理を施した雄金型にセットし、型を締め、
調製例１で得たオイルブリード性液状付加型シリコーン
ゴム組成物（Ａ）を適量注入し、１２０℃にて６０秒加
硫させることで、リング状パッキン（３）を成形し、ハ
ウジング（１）と一体的に形成した。

【００７８】上記実施例及び比較例において、ゴムパッ
キン成形時でのハウジングとゴムパッキンとの接着性及
び成形性を調べた。

【００７９】更に、得られたパッキン一体ハウジング
（１，３）に別途材料にて成形した図１に示すゴム栓
（４）を取り付け、メスハウジング（２）と嵌合する際
の嵌合力を圧縮応力測定装置（オートグラフ、島津製作
所製）により測定した。嵌合力が６．３ｋｇｆ以下を合
格（○）、６．３ｋｇｆより大きいものを不合格（×）
と判定した。また、そのものに対し１２０℃で１０００
時間の熱劣化を行った。その後、防水用コネクタハウジ
ングのゴム栓装着部の一部から空気管（６）を装着し、
図２に示すような水槽（５）の水中約１０ｃｍの深さに
沈め、空気管（６）を通じてコネクタハウジング内部に
９．８ｋＰａだけ高めて３０秒間空気漏れの有無を調べ
る方法で、空気圧が５９ｋＰａに達するまでに空気漏れ
が発生するか否かで防水性の合格（○）と不合格（×）
を判定した。同時に熱処理前の測定も行った。これらの
結果を表１に示す。

【００８０】

【表１】＊１：ハウジング成形後、ゴムパッキン成形までの日数比較例４ではハウジングを成形プライマー塗布後、ゴム
パッキン成形までの日数 ○：ハウジングとゴムパッキンの接着性良好 ×：全てハウジングからゴムパッキンがはずれ、製品形
状をなさない＊２：パッキン成形時に製品形状をなさないため、評価
不可能

【００８１】

【発明の効果】本発明によれば、脂肪族不飽和基を含有
する熱可塑性樹脂オリゴマーが配合された熱可塑性樹脂
とオイルブリード性シリコーンゴムとが接着し、一体化
した一体成形自動車用防水コネクタを提供できる。その
接着性はプライマー処理を施したものに比べ、保存期間
に関係なく良好であり、かつ本発明品は生産性及び作業
性に優れ、またコネクタハウジング同士の嵌合力が低
く、良好な防水性を維持することができるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一体成形防水コネクタの使用方法を示
す説明図である。

【図２】本発明の一体成形防水コネクタのシール性能の
試験方法の説明図である。

【符号の説明】

１オスハウジング２メスハウジング３ゴムパッキン４ゴム栓５水槽６空気管７オス金属端子８メス金属端子９電線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者橋本裕司静岡県榛原郡榛原町布引原206−１矢崎部品株式会社内 (72)発明者神田政博静岡県榛原郡榛原町布引原206−１矢崎部品株式会社内 (72)発明者村松繁神奈川県茅ケ崎市円蔵370番地三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社技術センター内 (72)発明者大林直人神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社技術センター内 (72)発明者藤木弘直群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内 (72)発明者首藤重揮群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内 (72)発明者鳴海学群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】脂肪族不飽和基を含有する熱可塑性樹脂
オリゴマーを配合した熱可塑性樹脂とオイルブリード性
シリコーンゴムとが一体化されてなる一体成形自動車用
防水コネクタ。
【請求項２】脂肪族不飽和基を含有する熱可塑性樹脂
オリゴマーを熱可塑性樹脂１００重量部に対し０．１〜
１５重量部配合した請求項１記載の一体成形自動車用防
水コネクタ。
【請求項３】オイルブリード性シリコーンゴムが、（ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン１００重量部（ｂ）珪素原子に直結した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（ｂ）及び（ｄ）成分に由来する珪素原子に直結した水素原子のモル量が（ａ）成分のアルケニル基１モルに対して０．４〜５当量となる量（ｃ）触媒量の白金又は白金系化合物（ｄ）接着性付与成分０．１〜５０重量部（ｅ）下記一般式（１）で表されるフェニルシリコーンオイル０．１〜３０重量部【化１】（式中、Ｒ¹は非置換又は置換の一価炭化水素基、加水分解性基又は水酸基であり、Ｒ²は非置換又は置換の一価炭化水素基を表し、Ｒ¹，Ｒ²の合計の５〜８０モル％はフェニル基である。ｎは２以上の正数である。）（ｆ）比表面積が５０ｍ²／ｇ以上である微粉状シリカ０〜５０重量部を含有するシリコーンゴム組成物を硬化することによっ
て得られたものである請求項１又は２記載の一体成形自
動車用防水コネクタ。
【請求項４】熱可塑性樹脂オリゴマーが数平均分子量
２５０〜５０００の熱可塑性ポリカーボネートオリゴマ
ー又は熱可塑性ポリエステルオリゴマーであり、かつ脂
肪族不飽和基を含有するモノマー単位を０．１〜７０モ
ル％含有するものである請求項１，２又は３記載の一体
成形自動車用防水コネクタ。