JPS63183843A - ポリオレフイン樹脂とシリコ−ンゴムの一体化成形体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はポリオレフィン樹脂とシリコーンゴムの一体化
成形体およびその製造方法に関する。 〔従来の技術と発明が解決しようとする問題点〕従来、
ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフ
ィン樹脂とシリコーンゴムとを強固に接着させることは
実質上不可能であったために、ポリオレフィン樹脂とシ
リコーンゴムとが強固に一体化した成形体は知られてい
ない。わずかに、コロナ放電処理とかグロー放電処理し
たポリエチレン樹脂成形体表面に、シリコーンゴム組成
物を接触させ、硬化させる方法が知られているが、この
方法で得られた成形体はポリエチレン樹脂とシリコーン
ゴムとの接着力が弱く、両者が強固に一体化した成形体
とは云えないものであった。 一方、近“年、シリコーンゴムの電気電子分野、自動車
分野等への用途拡大に伴い、ポリオレフィン樹脂とシリ
コーンゴムが強固に接着し一体化した成形体およびその
製造方法の開発が望まれていた。 本発明者らは、前記課題のもとに鋭意検討した結果、本
発明を完成させるに至った。 本発明の目的は、ポリオレフィン樹脂とシリコーンゴム
とが強固に接着し一体化した成形体およびその製造方法
を提供するにある。 〔問題点の解決手段とその作用〕 すなわち本発明は、１分子中に少なくとも１個の脂肪族
不飽和結合を有する有機基と少なくとも１個のけい素原
子結合加水分解性基を有するけい素化合物にてグラフト
化されたポリオレフィン樹脂層とシリコーンゴム層とが
直接またはプライマーを介して一体化されていることを
特徴とする成形体である。 本発明の１分子中に少なくとも１個の脂肪族不飽和結合
を有する有ｍ基と少なくとも１個のけい禦原子結合加水
分解性基を有するけい素化合物において、脂肪族不飽和
結合を有する有ｍＷは、ポリオレフィン中に発生した遊
離ラジカルとラジカル反応性を有する有機基であり、ビ
ニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアル
ケニル基：アクリロキシプロビル基、メタクリロキシプ
ロピル基、シクロへキセニル基、シクロペンタジェル基
が例示される。また、けい素原子結合加水分解性基とし
ては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基等のアルコキシ基；アセトキシ基、プロピオノキシ
基等のアシロキシ基；オキシム基、アルキルアミムＬア
リールアミノ基等の置換されたアミノ基が例示される。 加水分解性基の数は３個が好ましい。 かかるけい素化合物の具体例としては、例えばビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリメトキシエトキシシラン、ビニルイソプロポキシシ
ラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
メタクリＯキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルト
リオキシムシラン、ビニルメトキシジオキシムシラン、
ビニルジメトキシオキシムシランが挙げられる。 本発明のポリオレフィン樹脂層は、前記のようなけい素
化合物によってグラフト化されたポリエチレン樹脂、ポ
リ、プロピレン樹脂。 ポリブチレン樹脂、ポリイソブチレン樹脂等のポリオレ
フィン樹脂またはこれらの誘導体からなる樹脂の層であ
る。かかる樹脂は、例えば、特公昭４８−１７１１号公
報、米国特許３，０７５，９４８号公報に記載されてい
る方法に従って製造されるが、好ましくは後記する製造
方法によって得られる。 本発明のシリコーンゴム層は、白金系触媒使用の付加反
応硬化型シリコーンゴム、有機過酸化物触媒使用のラジ
カル反応硬化型シリコーンゴム、縮合反応硬化型シリコ
ーンゴム等のいずれからなるものであってもよいが、接
着性、硬化の迅速性の点から前二者が好ましい。ここモ
、白金系触媒使用の付加反応硬化型シリコーンゴムの代
表例は、両末端ビニル基封鎖ジオルガノポリシロキサン
、オルガノハイドロジエンポリシロキサンおよび白金系
触媒を主剤とするものであり、特に好ましいのは後記す
るシリコーンゴム組成物である。 有機過酸化物触媒使用のラジカル反応型シリコーンゴム
の代表例は、ビニル基含有ジオルガノポリシロキサンと
有機過酸化物触媒を主剤とするものである。縮合反応硬
化型シリコーンゴムの代表例は、シラノール基含有ジオ
ルガノポリシロキサンと有機錫化合物、チタン酸エステ
ル等の縮合反応触媒を主剤とするものである。 本発明においては、前記のようなポリオレフィン樹脂層
とシリコーンゴム層とが直接またはプライマーを介して
一体化されている成形体であるが、ここで、プライマー
は必要に応じて使用される。かかるプライマーとしては
、例えばアルコキシシランと１分子中に５ｒｔ−を基を
少なくとも１個含有する有機けい素化合物と有機チタン
化合物からなるプライマー組成物、イソプロピルジメタ
クリルイソステアロイルチタネート、イソブＯビルジア
クリルイソステア０イルチタネート、ジブチルジアクリ
ルチタネート、ジブチルイソステアロイルメタクリルチ
タネート等の有機チタン酸エステルもしくはチタンカッ
プリング剤を主剤とするプライマー組成物が好ましく使
用される。 次に、本発明のポリオレフィン樹脂とシリコーンゴムの
一体化成形体の製造方法について説明するに、これは、 （ハ）　ポリオレフィン樹脂と１分子中に少なくとも１
個の脂肪族不飽和結合を有する有機基と少なくとも１個
のけい素原子結合加水分解性基を有するけい素化合物と
を遊離ラジカル発生化合物の存在下に加熱混合し、前記
けい素化合物にてグラフト化されたボリオレ゛フィン樹
脂を造り、 ■　次いで、けい素化合物にてグラフト化されたポリオ
レフィン樹脂を成形加工し、ポリオレフィン樹脂成形体
を造り、 ０　次いで、該成形体の表面に直接シリコーンゴム組成
物を接触させるか、または該成形体の表面にプライマー
を塗布した後シリコーンゴム組成物を接触させ、次いで
常温下または加熱条件下に該シリコーンゴム組成物を硬
化させることによって達成される。 これを説明するに、ポリオレフィン樹脂および１分子中
に少なくとも１個の脂肪族不飽和基を有する有機基と少
なくとも１個のけい素原子結合加水分解性基を有するけ
い素化合物は、前記の通りである。ここで、使用する有
機けい素化合物の量は、ポリオレフィン樹脂１００重量
部に対して、通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．
５〜１０重量部の範囲内である。 遊離ラジカル発生化合物としては数多くのものがあ゛る
が、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロロベン
ゾイルパーオキサイド。 ジクミルパーオキサイド、ジー

【−ブチルパーオキサイ
ド、【−ブチルパーアセテート。 ２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ
）ヘキサン、【−ブチルパーベンゾエート等の有機過酸
化物：アゾビス−イソブチロニトリル、ジメチルアゾジ
イソブチレート等のアゾ化合物が挙げられる。これらの
中でも有機過酸化物が好ましい。 本発明においては、前記ポリオレフィン樹脂とけい素化
合物とを遊離ラジカル発生化合物の存在下に加熱混合し
て前記けい素化合物にてグラフト化されたポリオレフィ
ン樹脂を造るのであるが、この加熱温度と加熱ｖＩＷＡ
は、使用する遊離ラジカル発生化合物の分解温度と半減
期によって異なり、通常は、１３０〜２００℃の範囲内
である。遊離ラジカル発生化合物の口は、ポリオレフィ
ン樹脂１００重量部に対して、通常は、　０．０１〜２
重ω部、好ましくは０．０５〜０．５重８部の範囲内で
ある。 グラフト化ポリオレフィン樹脂を製造するための装置と
しては、前記ポリオレフィン樹脂とけい素化合物とを均
一に加熱混合し得る装置であればよい。かかる装置とし
ては、例えばニーダ−ミキサー、バンバリーミキサ−１
混練押出機がある。加熱混合する方法としては、粒状の
ポリオレフィン樹脂と液状のけい素化合物とを同時に装
置内に入れ、ポリオレフィン樹脂表面にけい水素化合物
を分散させた後加熱混合する方法、ポリオレフィン樹脂
を装置内に入れ、これを加熱溶融した後にけい素化合物
を入れ加熱混合する方法、ポリオレフィン樹脂とけい素
化合物とを同時に混練押出機に入れポリオレフィン樹脂
の溶′解と同時にけい素化合物を加熱混合する方法が挙
げられるが、本発明においてはいずれの方法を採用して
もよい。グラフト化されたポリオレフィン樹脂を成形加
工しポリオレフィン樹脂成形体を造る方法としては、通
常の熱可塑性樹脂の成形加工方法が適用され、特に限定
されない。かかる方法としては、例えばグラフト化され
たポリオレフィン樹脂をベレット化し、これを通常使用
されている熱可塑性樹脂の成形方法に従って成形体を造
る方法、グラフト化されたポリオレフィン樹脂を混練押
出機内で製造し、これをそのまま成形用金型内部に押し
出しもしくは射出し、成形体を造る方法が挙げられる。 未加硫シリコーンゴム組成物は、前記の通りであり、そ
の形態としては常温下で液状、ペースト状、パテ状のい
ずれでもよいが、成形性の容易さからは、通常液状シリ
コーンゴム組成物と言われている液状もしくはペースト
状のものが好ましい。 かかる液状シリコーンゴム組成物として本発明において
特に好ましいのは、 （１）１分子中に少なくとも２個の低級アルケニル基を
有するオルガノポリシロキン［２］　　１分子中に少な
くとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノ
ポリシロキサン （ａ　白金系触媒 （１）　〜（３成分の合計１１００万 重量部に対して白金系金属と して０．１〜１０００重量部 〔ただしく１）成分１分子当りの アルケニル基と（２）成分１分子 当りの水素原子の合計数は少 なくとも５である） から成る液状シリコーンゴム組成物である。 これを説明するに（１）成分はシリコーンゴムを与える
オルガノポリシロキサンの主成分であり、（ａ成分の触
媒作用により（２成分と付加反応し硬化する成分である
。この（１）成分は１分子中に少なくとも２個のケイ素
原子に結合した低級アルケニル基を有することが必要で
あり、この低級アルケニル基が２個未満であると網状構
造を形成しないため良好な硬化物が得られない。かかる
低級アルケニル基としてはビニル基、アリル基、プロペ
ニル基が例示される。またかかる低級アルケニル基は分
子のどこに存在してもよいが、少なくとも分子の末端に
存在することが好ましい。さらに本成分の分子構造は直
鎖状、分校を含む直鎖状、環状、網目状のいずれであっ
てもよいが、好ましくはわずかの分校状を含むか含まな
い直鎖状である。本成分の分子量は特に限定はなく、粘
度の低い液状から非常に高い生ゴム状まで包含し特に限
定されないが、硬化物がゴム状態弾性体となるには２５
℃の粘度が１００センチボイズ以上であることが好まし
い。このような−和幼巻ｅ→オルガノポリシロキサンと
しては、ビニルポリシロキサン、メチルビニルシロキサ
ンとジフェルシロキサンの共重合体、両末端ジメチルビ
ニルシロキシ基封鎖のジメチルポリシロキサン、両末端
ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−
メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビ
ニルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−ジフェニル
シロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、両末端
トリメチルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−メチ
ルとニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキ
シ基封鎖のジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキ
サン−メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチ
ルビニルシロキシ基封鎖のメチル（３，３゜３−トリフ
ロロプロピル）ポリシロキサン、両末端ジメチルピニル
シＯキシ基封鎖のジメチルシロキサン−メチル（３，３
，３−トリフロロプロピル）シロキサン共重合体、ＣＨ
２−ＣＨ（ＣＨ３）２　Ｓｉ　０１　／２単位と（ＣＨ
ｓ　）ｓＳｉ　０１　／２単位トＳｉ　０４７２単位か
らなるポリシロキサン等が例示される。本発明において
は上記オルガノポリシロキサンを組合せて使用してもよ
い。 本発明で使用される（２１成分は、（１）成分の架橋剤
であり、（３成分の触媒作用により本成分中のケイ素原
子結合水素原子が（１）成分′中の低級アルケニル基と
付加反応して硬化するものである。この（２成分は１分
子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有す
ることが架橋剤としての動きをするために必要である。 そして前述の（１）成分の１分子中のアルケニル基と（
２成分の１分子中のケイ素原子結合水素原子の合計数は
少なくとも５である。５未満では実質的に網状構造を形
成しないので良好な成形品が得られないので好ましくな
い。 本成分の分子構造については特に限定はなく、直鎖状、
分校状を含む直鎖状、環状などのいずれでもよい。本成
分の分子量も特に限定はないが（１）成分との相溶性を
良好にするためには２５℃の粘度が１〜５０．０００セ
ンチボイズであることが好ましい。 本成分の添加】は、本成分中のケイ素原子結合水素原子
の合計量と（１）成分中の全低級アルケニル基の合計量
とのモル比が（０，５：１）〜（２０：１）となるよう
な母が好ましいが、これはモル比が０．５：１より小さ
いと良好な硬化性を得にくく、２０：１より大きくなる
と硬化物を加熱したときに硬度が大きくなる傾向にある
からである。尚、補強等のためアルケニル基を多量に含
有するオルガノシロキサン類を別途添加する場合には、
そのアルケニル基に見合うだけのケイ素原子結合水素原
子を含む本成分を追加することが好ましい。 本成分の具体例を示すと、両末端トリメチルシロキシ基
封鎖のメチルハイドロジエンポリシロキサン、両末端ト
リメチルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−メチル
ハイドロジエンポリシロキサン共重合体、両末端ジメチ
ルハイドロジエンシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン
−メチルハイドロジエンシロキサン共重合体、ジメチル
シロキサン−メチルハイドロジエンシロキサン環状共重
合体、（ＣＨ３）２　Ｈ３ｉ　０１　／２単位トｓｉ　
Ｏｅ／４単位からなる共重合体、（ＣＨ３）３８ｉ０１
／２単位、（ＣＨ３）２　Ｈ８ｉ　Ｏ１／２単位および
Ｓｉ　０４／２単位からなる共重合体があげられる。 （３成分はケイ素原子結合水素原子とアルケニル基とを
付加反応させる触媒であり、具体例をあげると塩化白金
酸およびこれをアルコールやケトン類に溶解させたもの
およびその溶液を熟成させたもの、塩化白金酸とオレフ
ィン類との錯化合物、塩化白金酸とアルケニルシロキサ
ンとの錯化合物、塩化白金酸とジケトンとの錯化合物、
白金黒および白金を担体に保持させたものなどである。 本成分の添加量は、（１）成分と（２成分の合計１１０
０万重」部に対して白金系金属として０．１〜ｉ　ｏｏ
ｏ重量部とされるが、これは０．１重山部以下では架橋
反応が十分進行せず、１０００重量部゛以上では不経済
であるからである。通常使用される場合には白金系金属
として１〜１００！ｆｆ１部程度の添加量が好ましい。 本発明に使用される液状シリコーンゴム組成物は、流動
性を調節したり、成形品の機械的強度を向上させるため
充填剤を配合してもよい。このような充填剤としては、
沈澱シリカ、ヒユームドシリカ、焼成シリカ、ヒユーム
ド酸化チタンのような補強性充填剤、粉砕石英、ケイ藻
土、アスベスト、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、
炭酸力ルシュウムのような非補強性充填剤が例示され、
そのままでもヘキサメチルシラザン、トリメチルクロロ
シラン、ポリメチルシロキサンのような有機ケイ素化合
物で表面処理したものでもよい。 また、本発明に使用されるオルガノポリシロキサン組成
物には硬化反応を抑制するための添加剤としてアセチレ
ン系化合物、ヒドラジン類、トリアゾール類、フォスフ
イン類、メルカプタン類等を微量または少量添加するこ
とは、本発明の目的を損わない限り差し支えない。その
他必要に応じて顔料、耐熱剤、難燃剤、可塑剤や低モジ
ユラス化のためにアルケニル基を１分子中に１個有する
オルガノポリシロキサンなどを配合してもよい。 次に好ましい液状シリコーンゴム組成物として有機過酸
化物によるラジカル反応硬化型の液状シリコーンゴム組
成物があり、常温で液状のビニル基含有ジオルガノポリ
シロキサンと触媒量の有機過酸化物を主剤とし、必要に
応じて無機質充填剤、例えばヒユームドシリカ、沈澱シ
リカや耐熱剤、顔料などを添加したものである。有機過
酸化物は分解温度が＋２５℃〜＋１００℃の範囲にある
ものを選択することが好ましい。 また、液状シリコーンゴム組成物としては、有機錫化合
物、チタン化合物等の縮合反応触媒の存在下に硬化する
縮合反応硬化型の液状シリコーンゴム組成物があり、こ
れは常温で液状の両末端に水酸基を含有するジオルガノ
ポリシロキサンと触媒量の綜合反応触媒を主剤とし、必
要に応じて無機質充填剤、例えばヒユームドシリカ、沈
澱シリカ、耐熱剤、顔料等を添加配合したものである。 シリコーンゴム組成物を前記グラフト化されたポリオレ
フィン成形体の表面に接触させ、常温下または加熱条件
下に硬化させる方法とと しては、通常、熱可塑性樹脂シリコーンゴムハ からなる複合体の製造方法に使用されている方法が適用
される。かかる方法としては、例えばグラフト化された
ポリオレフィン樹脂成形体の表面にシリコーンゴム組成
物を載せ加熱圧縮成型する方法、グラフト化ポリオレフ
ィン樹脂成形体を成形用金型に入れ、次いで該金型内部
にシリコーンゴム組成物を射出し、加熱射出成形する方
法、グラフト化ポリオレフィン樹脂成型体の表面をシリ
コーンゴム組成物で被覆し、次いで加熱炉を通過させる
方法、グラフト化ポリオレフィン樹脂成形体を低粘度の
液状シリコーンゴム組成物中に浸し、次いでこれを取り
出し加熱炉で加熱する方法、グラフト化ポリオレフィン
樹脂成形体とグラフト化ポリオレフィン樹脂成形体との
間に常温湿気硬化型シリコーンゴム組成物を充填し、そ
のまま放置し硬化させる方法が挙げられる。 ここで必要に応じて、前記のようなブライマ−を使用し
てもよい。 また、本発明のポリオレフィン樹脂とシリコーンゴムの
一体化成形体は、 （ａ）　　ポリオレフィン樹脂と１分子中に少なく１個
の脂肪族不飽和結合を有する有機基と少なくとも１個の
けい素原子結合加水分解性基を有するけい素化合物とを
遊離ラジカル発生化合物の存在下に加熱混合し、前記け
い素化合物にてグラフト化されたポリオレフィン樹脂を
造り、 伽）　次いで、該グラフト化されたポリオレフィン樹脂
を１個以上の金型から形成されるキャビティ内部に一次
射出し、 （Ｃ）　　次いで、該キャビティ内部にシリコーンゴム
組成物を二次射出し、該シリコーンゴム組成物を２５℃
以上であり、前記グラフト化されたポリオレフィン樹脂
の軟化温度以下の温度で硬化させることによって達成さ
れる。 この方法においては、二次射出するシリコーンゴム組成
物の硬化温度が２５℃以上であり一次射出するポリオレ
フィン樹脂の軟化温度以下であることが必要である。こ
れは、２５℃未満になると液状シリコーンゴム組成物の
硬化速度が低下し生産性が低下するからであり、ポリオ
レフィン樹脂の軟化温度を越えると寸法精度の高い複合
体としての成形体が得られないからである。 また、本発明においては、シリコーンゴム組成物を二次
射出するに際して、そのシリコーンゴム組成物の構成成
分を低温度下で混合してシリローンゴム組成物をつくり
、しかる後に、その組成物を二次射出することが好まし
い。この混合温度は、好ましくは一６０℃〜＋５℃の範
囲内であり、より好ましくは一３０℃〜０℃の範囲内で
ある。これは−６０℃未満になると本発明で使用される
オルガノボリシＯキサンがゲル状となる傾向を示し、射
出成形出来なくなるからであり、また温度が＋５℃を越
えると硬化反応が進行し、射出成形し難くなったり、寸
法精度の高い複合体が得られないことがあるからである
。 、本発明の方法は、１複合体あたり少なくとも２回の射
出工程が必要であるが、３回以上の射出工程を有しても
よい。この場合、「−次射出」と「二次射出」は連続す
る２回の射出工程間における前後関係を意味する。 本発明の方法において用いられる金型は、上下または左
右に分割可能であり、相互に密着嵌合したときキャビテ
ィを形成し得る同一の金型または複数の金型であり、従
来周知の金型を使用してもよい。 本発明の方法においては、同一の金型のキャビティ内部
にポリオレフィン樹脂を一次射出し、次いでシリコーン
ゴム組成物を二次射出してもよいし、また、一つの金型
のキャビティ内部にポリオレフィン樹脂を一次射出した
後、金型を開き、そのポリオレフィン成形品を含む金型
に別の成型凹部を有する金型を密着嵌合せしめ、−次射
出したキャビティに連続して形成されたキャビティ内部
にシリコーンゴム組成物を二次射出してもよい。 本発明においては、ポリオレフィン樹脂とシリコーンゴ
ム組成物との密着性をより向上させるために、プライマ
ーを使用してもよい。 プライマーを使用する場合は、ポリオレフィン樹脂を一
次射出した後金型を開き、そのポリオレフィン成形品表
面にプライマーを塗布もしくは吹き付け、次いでシリコ
ーンゴムを二次射出して、これを硬化させればよい。か
かるプライマーとしては、チタン酸エステルを主剤とす
るプライマー、シランカップリング剤を主剤とするプラ
イマーがある。 かかる本発明の方法は、公知の液状シリコーンゴム用射
出成形機に冷却装置を結合し、さらに、周知のポリオレ
フィン樹脂成形機および金型を使用することによって容
易に実施することができ、ポリオレフィン樹脂とシリコ
ーンゴムの一体化成形体を生産性よく製造し得る。 本発明のポリオレフィン樹脂とシリコーンゴムの一体化
成形体は、電気電子分野、自動車分野等にて使用される
各種部品等として多方面の用途が見込まれている。 〔実施例〕 次に実施例について本発明を説明する。実施例中部とあ
るのは重量部に示し、粘度は２５℃における値である。 実施例に 一ダーミキサーにポリエチレン樹脂〔三井石油化学■製
ハイゼックス１３００丁高密度ポリエチレン〕１００重
ω部、ビニルトリメトキシシラン〔トーμ・シリコーン
物製５８６３００）３重量部およびジクミルパーオキサ
イド０．１重量部を仕込み、２００℃で３０分間混合し
、ビニルトリメトキシシランゲラスト化ポリエチレン樹
脂を得た。該樹脂を圧縮成形用金型に入れ、プレスにて
厚さ４作のシートとした後、その表面に、エチルポリシ
リケート（エチルシリケートの部分加水分解物）、テト
ラブチルチタネート、メチルハイドロジエンポリシロキ
サンおよびｎ−ヘキサンの混合物からなるプライマー組
成物を塗布し２０分間風乾させた。 一方、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖
された粘度２０００センチボイズのジメチルポリシロキ
サン（ビニル基含有量０．２５重１％）１００部に比表
面積２００Ｗ１２／９の湿式シリカ３０部、分子鎖両末
端がトリメチルシロキシ基で封鎖された粘度１０化白金
酸のイソプロピルアルコール溶液〔白金含有量３重量％
〕０．１部を加えて混合、し、付加反応硬化型液状シリ
コーンゴム組成物を得た。 次いで、プライマー組成物を塗布したビニルトリメトキ
シシラングラフト化ポリエチレン樹脂シートを内圧する
成形用金型内部に上記で得られた付加反応硬化型液状シ
リコーンゴム組成物を注入し、８０℃で５分間加熱硬化
させた。これを冷却後金型から取り出したところ、得ら
れた成形体はポリエチレン樹脂と液状シリコーンゴム組
成物の硬化物が強固に一体化した成形体であった。この
成形体の両便化体部分を引張り強さの測定試験機の治具
にはさんで引張り強さを測定したところ、シリコーンゴ
ム部分で破断し、その境界面は無傷であった。またその
破断強さは３０．Ｋｔ／−であった。 実施例２ 実施例１において、ポリエチレン樹脂の代りにポリプロ
ピレン樹脂〔住友化学（製）ノーブレンＹ１０１．１０
０％ポリプロピレン〕を使用した以外は実施例１と同一
の方法により、ポリプロピレン樹脂と液状シリコーンゴ
ム組成物の硬化物が一体化した成形体を得た。 この成形体の両便化部分を引張強さの測定試験機の治具
にはさんで、引張強さを測定したところ、シリコーンゴ
ム部分で破断し、その境界面は無傷であった。 実施例３ 混練押出機にポリプロピレン樹脂［住友化学（製）ノー
ブレンＹ１０１．１００％ポリプロピレン］１００重量
部、ビニルトリエトキシシラン３重量部およびジクミル
パーオキサイド０．１重量部を入れ、２００℃で混合し
た後、これをシート成形用口金を通して押し出し厚さ２
ｒＮｒＩのビニルトリエトキシシランにてグラフト化さ
れたポリプロピレン樹脂シートを製造した。次いで、こ
のシート上に脱オキシムタイプ室温湿気硬化型シリコー
ンゴム［トーμ・シリコーン■製５Ｈ７８０シーラント
Ｊを塗工して室温にて７日間放置したところ、ポリエチ
レン樹脂とシリコーンゴムの一体化成形体が得られた。 この成形体の両便化部分を引張強さ測定試験機の治具に
はさんで引張強さを測定したところ、シリコーンゴム部
分で破断し、その破断面は１００％凝集破壊であった。 実施例４ クロロベンゾイルパーオキサイドを添加配合したシリコ
ーンゴムコンパウンド（ビニル基含有ジオルガノポリシ
ロキサン生ゴム１００重量部とフユームドシリカ４０重
量部′の混合物）の厚さ４閉の未加硫成形物を密着させ
、圧力２００　Ｋ９／　ａｌ　、温度１０５℃の条件下
で２０分間加圧加熱し、シリコーンゴムを硬化させたと
ころ、ポリエチレン樹脂とシリコーンゴムが強固に接着
した成形体が得られた。 実施例５ 実施例３で得られたビニルトリエトキシシランにてグラ
フト化されたポリプロピレン樹脂シートを裁断しベレッ
ト化した。該ベレットを熱可塑性樹脂用射出成形機に投
入し、温度１７０℃にて溶融した。 分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された
粘度２０００センチボイスのジメチルポリシロキサン（
ビニル基含有口０．２５重量％）１００部に比表面積２
００ＴＩ＋２／９の湿式シリカ３０部、分子鎖両末端が
トリメチルシロキシ基で封鎖された粘度１０混合し、剪
断速度１０ｓｅｃ　　で５０００ボイスの粘度を有する
混合物を得た（混合物Ａ）。 テ 次に上・記と同じジメルボリシロキサン１００部に上記
と同じ湿式シリカ３０部および塩化白金酸のイソプロピ
ルアルコール溶液［白金含有固３重量％］０．１部を加
えて混合し、上記と同様な混合物を得たく混合物Ｂ）。 この混合物Ａを液状シリコーンゴム組成物用タンクに入
れ、同様に混合物Ｂを別の液状シリコーンゴム組成物用
タンクに入れてセットした。次にこれらを予め冷媒循環
装置で一５℃に冷却されたスタチックミキサーに圧送ポ
ンプを使用して送り込み、混合物へと混合物Ｂを１＝１
の比率（重量比）で混合し、液状シリコーンゴム組成物
を得た。 次に、成形凹部を有する第１下方固定金型、第１下方固
定金型と同一の成形凹部を有する第２下方固定金型、−
次射出材料通路およびゲートを有する第１上方移動金型
、成形凹部と二次射出通路およびゲートを有する第２上
方移動金型からなり、２つの上方移動金型は２つの下方
固定金型に交互に密着談合可能であり、また第１上方移
動金型は下方固定金型の成形凹部を閉ざしてキャビティ
を部分的に形成し、第２上方移動金型は下方固定金型を
嵌合して主体部成形キャビティが生ずべく構成された連
続射出成形装置を用意した。 この装置を用いて、上記のポリプロピレン樹脂を７０℃
に設定された第１上方移動金型および第１下方固定金型
を嵌合してなる部分的に形成されたキャビティ内部に一
次射出した。その条件は、射出時間１０秒、固化時間４
０秒であった。次に第１移動金型を開き、ポリプロピレ
ン樹脂成形品の表面にチタン酸エステルイソプロピルジ
アクリルイソステアロイルチタネート（味の素■製ブレ
ンアクト１１）を主剤とするプライマーを塗布した。 このプライマーを塗布したポリプロピレン樹脂成形品を
含む第１下方固定金型を第２上方移動金型と嵌合せしめ
、新たに、形成された主体部キャビティ内部に、上記で
得られた液状シリコーンゴム組成物を射出して硬化させ
た。その射出条件は射出時間１０秒、加熱時間３０秒で
あり、キャビティ内部の温度は７０℃であった。得られ
た複合体は液状シリコーンゴム組成物の硬化物とポリプ
ロピレン樹脂が強固に一体化した成形体であった。その
境界面は平坦であり、寸法精度は非常に優れ、生産性も
＾かった。また、両便化体部分を引張強さの測定試験機
の治具によりはさんで、引張強さを測定したところ、シ
リコーンゴム部分で破断し、境界面は無傷であった。ま
た、その破断強さは３０Ｋｇ／ａｙｆであった。 比較例１ 実施例１で使用したポリエチレン樹脂を圧縮成形用金型
に入れ、プレスにて厚さ４ｍのシートとした後、実施例
１と同一の方法によりプライマー組成物を塗布し、その
上に実施例１で使用した付加反応硬化型液状シリコーン
ゴム組成物を注入し、８０℃で５分間加熱硬化させた。 これを冷却後金型から取り出したところ、ポリエチレン
樹脂と液状シリコーンゴム組成物の硬化物が接着してお
らず、一体化成形体が得られなかった。 比較例２ ニーダ−ミキサーに実施例２で使用したポリプロピレン
樹脂１００重世部と実施例１で使用したビニルトリメト
キシシラン３重量部を仕込み、２００℃で３０分間混合
し、ビニルトリメトキシシラン混合ポリプロピレン樹脂
を得た。この樹脂を圧縮成形用金型に入れ、プレスにて
厚さ４ｍのシートとした後、実施例１と同一の方法によ
りプライマーを塗布し、その上に実施例２で使用した付
加反応硬化型液状シリコーンゴム組成物を流し込み、８
０℃で５分間加熱硬化させた。これを冷却後金型から取
り出したところ、ポリプロピレン樹脂と液状シリコーン
ゴム組成物の硬化物が接着しておらず、一体化成形体と
して得られなかった。 比較例３ 比較例２で得られたポリプロピレン樹脂シート表面に実
施例３で使用した室温湿気硬化型シリコーンゴム組成物
を塗工して室温にて７日間放置し硬化させた。得られた
成形体の両便化部分を引張強さ測定試験機の治具にはさ
んで引張強さを測定したところ、ポリプロピレン樹脂と
シリコーンゴムとは容易にはく離し、そのはく離面は１
００％界面はく離であった。 ［発明の効果コ 本発明のポリオレフィン樹脂とシリコーンゴムの一体化
成形体は１分子中に少なくとも１個の脂肪族不飽和結合
を有する有ＩＩ基と少なくとも１個のけい素原子結合加
水分解性基を有するけい素化合物にてグラフト化された
ポリオレフィン樹脂層とシリコーンゴム層とが直接また
はプライマーを介して一体化されているので、各層間の
接着性およびその耐久性が優れているという特徴がある
。 本発明の１分子中に少なくとも１個の脂肪族不飽和結合
を有する有ｍ基と少なくとも１個のけい素原子結合加水
分解性基を有するけい素化合物にてグラフト化されたポ
リオレフィン樹脂層とシリコーンゴム層とが直接または
プライマーを介して一体化された成形体の製造方法は、 （ハ）　ポリオレフィン樹脂と脂肪族不飽和結合を有す
る有機基と少なくとも１個のけい素原子結合加水分解性
基を有するけい素化合物とを遊離ラジカル発生弗化合物
の存在下に加熱混合し、前記けい素化合物にてグラフト
化されたポリオレフィン樹脂を造り、（Ｂ）　　次いで
該グラフト化されたポリオレフィン樹脂を成形加工し、
ポリオレフィン樹脂成形体を造り、次いで、該成形体の
表面に直接またはシリコーンゴム組成物を接触させるか
、または該成形体の表面にプライマーを塗布し後シリコ
ーンゴム組成物を接触させ、次いで常温下または加熱条
件下に該シリコーンゴム組成物を硬化させているので、
各層間が相互によく接着した一体化成形体を確実かつ簡
易に再現性よく製造できるという特徴がある。 また、本発明の１分子中に少なくとも１個の脂肪族不飽
和結合を有する有機基と少なくとも１個の加水分解性基
を有するけい素化合物にてグラフト化されたポリオレフ
ィン樹脂層とシリコーンゴム層とが直接またはプライマ
ーを介して一体化された成形体の製造方法は、 （ａ）ポリオレフィン樹脂と１分子中に少なくとも１個
の脂肪族不飽和結合を有する有機基と少なくとも１個の
けい素原子結合加水分解性基を有するけい素化合物とを
遊離ラジカル発生化合物の存在下に加熱混合し、前記け
い素化合物にてグラフト化されたポリオレフィン樹脂を
造り、（ロ）次いで、該グラフト化されたポリオレフィ
ン樹脂を１個以上の金型から形成されるキャピテイ内部
に一時射出し、（Ｃ）次いで、該キャビティ内部にシリ
コーンゴム組成物を二次射出し、該シリコーンゴム組成
物を２５℃以上であり、前記グラフト化されたポリオレ
フィン樹脂の軟化温度以下の温度で硬化させているので
、各層間が相互によく接着した一体化成形体を生産性よ
く製造できるという特徴がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　１分子中に少なくとも１個の脂肪族不飽和結合を有
   する有機基と少なくとも１個のけい素原子結合加水分解
   性基を有するけい素化合物にてグラフト化されたポリオ
   レフィン樹脂層とシリコーンゴム層とが直接またはプラ
   イマーを介して一体化されていることを特徴とする成形
   体。 ２（Ａ）ポリオレフィン樹脂と１分子中に少なくとも１
   個の脂肪族不飽和結合を有する有機 も 基と少なくとも１個のけい素原子結合加水分解性基を有
   するけい素化合物とを遊離ラジ カル発生化合物の存在下に加熱混合し、前 記けい素化合物にてグラフト化されたポリ オレフィン樹脂を造り、 （Ｂ）次いで、該グラフト化されたポリオレフィン樹脂
   を成形加工し、ポリオレフィン樹 脂成形体を造り、 （Ｃ）次いで、該成形体の表面に直接シリコーンゴム組
   成物を接触させるか、または該成 形体の表面にプライマーを塗布した後シリ コーンゴム組成物を接触させ、次いで常温 下または加熱条件下に該シリコーンゴム組 成物を硬化させることを特徴とする、１分 子中に少なくとも１個の脂肪族不飽和結合 を有する有機基と少なくとも１個のけい素 原子結合加水分解性基を有するけい素化合 物にてグラフト化されたポリオレフィン樹 脂層とシリコーンゴム層とが直接またはプ ライマーを介して一体化された成形体の製 造方法。 ３（ａ）ポリオレフィン樹脂と１分子中に少なくとも１
   個の脂肪族不飽結合を有する有機基 と少なくとも１個のけい素原子結合加水分 解性基を有するけい素化合物とを遊離ラジ カル発生化合物の存在下に加熱混合し、前 記けい素化合物にてグラフト化されたポリ オレフィン樹脂を造り、 （ｂ）次いで、該グラフト化されたポリオレフィン樹脂
   を１個以上の金型から形成される キャビティ内部に一次射出し、 （ｃ）次いで、該キャビティ内部にシリコーンゴム組成
   物を二次射出し、該シリコーンゴ ム組成物を２５℃以上であり、前記グラフ ト化されたポリオレフィン樹脂の軟化温度 以下の温度で硬化させることを特徴とする、１分子中に
   少なくとも１個の脂肪族不飽和 結合を有する有機基と少なくとも１個のけ い素原子結合加水分解性基を有するけい素 化合物にてグラフト化されたポリオレフィ ン樹脂層とシリコーンゴム層とが直接また はプライマーを介して一体化された成形体 の製造方法。