JPS5822162A - ポリオレフイン積層物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は表面硬度、表面光沢、耐摩耗性、透明性、及び
耐候性の改良された有機珪素化合物が被覆されたポリオ
レフィン積層物に関する。

一般に熱可塑性樹脂は、透明、不透明を問わず、金属、
ガラス等に比べ表面硬度が低く、引掻きゃ擦傷に対して
弱く表面に傷がつき易゛く耐候性も劣る。特に透明性が
長所であるポリメチルメタクリレート、ポリカーボネー
ト、ポリスチレンあるいはポリ４−メチル−１−ペン・
テン、ポリプロピレン等のポリオレフィン等にとっては
耐引掻性が劣ることは大きな欠点であり、実用上の障害
になっている。

これらの欠点を改良する手段は数多ぐ提案されており、
その一つとして、樹脂表面に珪素樹脂、有機珪素化合物
の加水分解物等を被覆積層する方法があり、その際、該
樹脂への珪素樹脂の接着強度を増すための下塗り剤に関
する提案もなされている。しかしこれら諸提案のほとん
どはポリメチルメタクリレートやポリカーボネート等の
分子内に極性基を有する熱可塑性樹脂に対して有効なも
のであって、分子内に極性基を持たないポリオレフィン
にこれらの方法を適用しても容易に被膜が剥離して実用
に適したものが得られない。一方、ポリ４−メチル−１
−ペンテン、ポリプロピレン等のポリオレフイ／ハ分子
内に極性基を有するポリメチルメタクリレート、ポリカ
ーボネート、ポリ塩化ビニル（硬質）等に比べて密度が
小さいことから軽量であり、耐酸、耐アルカリ性に優れ
るという利点があり、表面特性の改良が望まれている。

このような現状に鑑み、本発明者らはポリオレフィンに
密着性良好な表面特性改良層を形成せしめる方法を検討
した結果、ポリオレフィンと珪素樹脂との間にオレフィ
ン性不飽和結合を有する基及び加水分解可能な有機基を
もつ有機珪素化合物をグラフトしたゴム状物質を介在さ
せる方法を見出し、特願昭５５−６８８７４号及び特願
昭５６−２２１９８号として提案した。しかしながら、
さらに充分な表面硬度を持つものが要望され、本発明者
らは鋭意研究を重ねて行った結果、前記発明より優れた
硬度をもつポリオレフィン積層物を見出し、本発明を完
成するに到った。

すなわち本発明は翫ポリオレフィン（Ａ）、オレフィン
性不飽和結合を有する基及び珪素樹脂と反応可能な有機
基をもつ有機珪素化合物をグラフトし、必要に応じ耐候
安定剤を含有してなるポリ４−メチル−１−ペンテン（
Ｂ）、及び珪素樹脂（０）とからなるポリオレフィン積
層物である。

本発明でいうポリオレフィンとは翫エチレン１プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テンなどのオレフィンの単独重合体あるいは２種以上の
オレフィンからなる共重合体である。なかでも透明性に
優れるポリプロピレンおよびポリ４−メチル−１−ペン
テンが好適である。又、上記ポリプロピレンとは、プロ
ピレンの単独重合体の他にプロピレンと１０モル％以下
の他のα−オレフィン〜例えばエチレン、１−ブテン、
１−ヘキセン等との共重合体を含み、ポリ４−メチル−
１−ペンテンとは、４−メチル−１−ペンテンの単独重
合体の他に４−メチル−１−ペンテンと２０モル％以下
の炭素数６ないし１８のα−オレフィン＼例えば１−ヘ
キセン、３−メチル−１−ペンテンＳ１−オクテン、１
−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン等の１
種あるいは２種以上との共重合体を包含するＯ ポリ４−メチル−１−ペンテンにグラフトする有機珪素
化合物は、オレフィン性不飽和結合を有する基および珪
素樹脂と反応可能な有機基をもつ有機珪素化合物であれ
ばよく、一般式 ％式％ で示される。式中Ｒ１、Ｒ２はオレフィン性不飽和結合
を有し、炭素、水素および任意に酸素からなり、各々同
一または相異なる基であり、ポリオレフィン中に発生し
た遊離ラジカル部位と反応性を有する。このような基の
例としては、ビニル−アルリル、ブテニル、シクロヘキ
セニル、シクロペンタジェニルがあり、とくに末端オレ
フィン性不飽和基が好ましい。その他の好ましい例には
末端不飽和酸のエステル結合を有する ＯＨ２：０（ＯＨ，）０００（ＯＨ，、、）、５−１Ｏ
Ｈ２＝Ｏ（ＯＨ３）０００（ＯＨ２）２−０−（ＯＨ２
）５−１ＯＨ２＝：ＯＣＯＲ３）００００Ｉ（２００Ｈ
２０Ｈ２（ＯＨ）ＯＨ２０（ＯＨ２）、−などをあげる
ことができる。これらのうちビニル基が最適である。又
はオレフィン性不飽和結合を有しない有機基であり、例
えば１価の炭化水素基であるメチル、エチル、プロピル
、テトラデシル、オクタデシル、フェニル、ベンジル〜
トリルナトの基があり、またこれらの基は、ノ＼ロゲン
置換炭化水素基でもよい。基Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３は各々同
一または相異なる珪素樹脂と反応可能な基であり、この
様な基としては例えば加水分解可能な基が挙げられる。

この様な基の例としては、メトキシ、エトキシ、ブトキ
シ、メトキシエトキシのよりなアルコキシ基、アルコキ
シアルコキシ基、ホルミロキシ、アセトキシ、プロピオ
ノキシのようなアシロキシ基、オキシム、例えば−ＯＮ
：０（ＯＨ，）２、−０Ｎ＝ＯＨＯＨ２Ｑ□Ｈ５および
一０Ｎ＝Ｏ（０６Ｈ５）２また１ま置換アミノ基および
アリールアミノ基−例えば一１１ＨＯＨ，、−ＨＨ０２
Ｈ５および一１！）Ｉ（０６Ｈ５）などかあリ、その他
任意の加水分解し得る有機基であればよい。

本発明において好ましく使用される有機珪素化合物は一
般式 ％式％ で表わされる化合物であり、とくに基Ｙ　ＳＹ　、　Ｙ
が等しい有機珪素化合物が適している。これらのうちで
もビニルトリスアルコキシシランが好適であり、例えば
ビニルトリメトキシ７ラン、ビニルトリエトキシシラ１
１ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン等が例示で
きる。しかしビニルメチルジェトキシシラン、ビニルフ
ェニルジメトキシシランなども同様に用いることができ
る。

有機珪素化合物をグラフトする基体のポリ４−メチル−
１−ペンテンとは、４−メチル−１−ペンテンの単独重
合体のみならず、４−メチル−１−ペンテンと２０モル
％以下の他のα−オレフィン、好ましくは炭素数６ない
し１８のα−オレフィン、例えば１−ヘキセン、３−メ
チル−１−べシラン、１−オクテン、１−デセン、１−
テトラデセン、１−オフタデ七ン等の１種あるいは２種
以上との共重合体をいう。

ポリ４−メチル−１−ペンテンに前記有機珪素化合物を
グラフトさせ、（Ｂ）層を構成するグラフトポリ４−メ
チル−１−ペンテンを製造するには、後述する溶媒中で
ポリ４−メチル−１−ペンテンと有機珪素化合物とを醗
素の実質的不存在下不活性気体雰囲気中てラジカル開始
剤の存在下非押出成形反応条件下に反応させて行うのが
好ましい。

ここで使用する溶媒とは、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素系溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘ
キサン、ｎ−へブタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、クロ
ロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、０−ブ
ロモトルエン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒、四
塩化炭素、１＋Ｌ１−）　リクロロエタン、テトラクロ
ロエチレン、トリクロロエチレン、１−クロロブタン等
のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。

また有機珪素化合物を均一にグラフトさせるためには、
通常グラフト反応を反応器を用いて行う。

グラフト反応は、前記溶媒を用いてポリ４−メチル−１
−ペンテンが好ましくは５０ないしｓｏｏｇ／＃になる
様に調整した溶液を強攪拌下に行うことが好ましい。反
応温度は８０℃以上２００℃、とくに約１２０℃〜１６
０℃の範囲が好適であり、反応時間は１〜２０時間が通
常である。反応操作はバッチ式、連続式いずれでもよい
が、均一にグラフトするためには−パツチ式が好ましい
。

本発明においては、ポリ４−メチル−１−ペンテン溶液
に対して有機珪素化合物を逐次添加しながらグラフト反
応せしめることが好ましい。また、ラジカル開始剤も同
時に逐次添加が好ましい。具体的には、有機珪素化合物
の添加速度はＱ、　ｉ　ｍＭないし１Ｑ　ｆｆｉ　Ｍ／
ｍ　１ｎ／ｌ−ポリ４−メチル−１−ペンテン溶液が好
ましく、特に０．５ｔｎＭないし５　ｍ　Ｍ／ｍ　ｉ　
ｎ　／ｌ　−ポリ４−メチル−１−ペンテン溶液が好ま
しい。この反応方法により特にポリ４−メチル−１−ペ
ンテン分子に均質に、高グラフト収率（仕込み七ツマー
量に対するグラフトされたモノマー量の比率）にグラフ
トできる。

ポリ４−メチル−１−ペンテン溶液に対する有機珪素化
合物およびラジカル開始剤の添加量はポリ４−メチル−
１−ペンテンの種類、溶媒の種類、反応温度、また望ま
しいグラフト量により、広い範囲で変えることができる
。好適な範囲はポリ４−メチル−１−ペンテン１００重
量部に対し、有機珪素化合物５〜６００重量部、とくに
約５０〜４００重量部であり、ラジカル開始剤１〜２０
０重量部、とくに約１０〜１５０重量部である。またラ
ジカル開始剤の有機珪素化合物に対するモル比を１／２
００ないし２、好ましくは１７５０〜１とすることが好
ましい。

ラジカル開始剤としては、有機珪素変性反応条件の下で
ポリ４−メチル−１−ペンテンにラジカル部位を造るこ
とができるものを用いる。これらの化合物には有機ペル
オキシド、有機ベルエステル、例えばベンゾイルペルオ
キシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペ
ルオキシド、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２．
５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）
ヘキシン−３，１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオ
キシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド
、ｔｅｒｔ−７Ｐチルペルアセテート、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔａｒｔ−プチルベルオキシ）ヘキシ
ン−５，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブ
チをペルオキシ）ヘキサン、ｔ、ｅ　ｒｔ−ブチルペル
ベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート＼ｔｅｒｔ−
ブチルペルー８ｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−フｆル
ヘルピパレート、クミルペルピバレートおよびｔｅｒｔ
−ブチルペルジエチルアセテート、その他アゾ化合物、
例えばアゾビス−イソブチルニトリル−ジメチルアゾイ
ソブチレートがある。

これらのうちではジクミルペルオキシド、ジーｔｅｒｔ
−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔｅｒｔ、−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキサン、１．４−ビス（ｔｅ、ｒｔ−ブチルペル
オキシイソプロビル）ベンゼンなどのジアルキルペルオ
キシドが好ましい。また、このようにして得られる有機
珪素化合物グラフト４−メチル−１−ペンテ／は、後述
する溶媒に溶解し易い。

オレフィン性不飽和結合を有する基および加水分解可能
な有機基をもつ有機珪素化合物のポリ４−メチル−１−
ペンテンに対するグラフト蓋は０．５ないし５０重量％
、とくに５ないし２５重量％の範囲であることが好まし
い。５重量％未満のものは珪素樹脂（０）と有機珪素化
合物をグラフトしたポリ４−メチル−１−ペンテン（Ｂ
）との密着性が悪く、又、２５重量％を越えるものはポ
リオレフィン（Ａ）と有機珪素化合物をグラフトしたポ
リ４−メチル−１−ペンテン（Ｂ）との密着性が劣って
いる。

前記オレフィン性不飽和結合を有する基および加水分解
可能な有機基をもつ有機珪素化合物をグラフトしたポリ
４−メチル−１−ペンテン（Ｂ）層をポリオレフィン（
Ａ）層と表面改良材である珪素樹脂との間に介在させる
ことは、ポリオレフィンと珪素樹脂（０）層との密着性
を良くするために是非必要である。該有機珪素化合物グ
ラフトポリ４−メチル−１−ペンテン層がないとポリオ
レフィンと珪素樹脂とが完全に密層せず、使用時に剥離
し実用上問題である。

本発明のポリオレフィン積層物は、上記有機珪素化合物
のグラフトポリ４−メチル−１−ペンテン層をポリオレ
フィンと珪素樹脂間に介すだけでも充分な密着性を示す
が、さらに有機珪素化合物グラフトポリ４−メチル−１
−ペンテン層に耐候安定剤を添加すると長期間の屋外暴
露にあっても、密着性が低下することがなく好ましい。

このような耐候安定剤としては公知の耐候安定剤が使用
できる。耐候安定剤の例としてはフェニルサリチレート
、モノグリコールサリチレー）、ｐ−ｔｅｒｔブチルフ
ェニルサリチレート等のサリチル酸エステル系化合物；
　２　（２’−ヒドロキン−５′−メチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２（グーヒドロキシ−３’、５’−
ジーｔｅｒｔブチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２
（２′−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔブチル−５′−メ
チルフェニル）ペンツトリアゾール、２（２′−ヒドロ
キシ−３−ｔｅｒｔブチル−５′−メチルフェニル）−
５−クロロベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ
−３’、５’−ジｔｓｒｔブチル−フェニル）−５−ク
ロロベンツトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’
、５’−ジペンチルーフェニル）−ベンゾトリアゾール
等のベンゾトリアゾール、１化合物；レゾルシノールモ
ノベンゾエー）　ｉ　２’−エチル−ヘキシル−２−シ
アノ−３−フェニルシンナメート；ビス（２，２ｒ６，
６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、４−
ベンゾイルオキシ−２＊２＊６ｓ６−チトラメチルーピ
ペリジンなどのピペリジン系化合物；及び２−ヒドロキ
シ−４−メトキシ−４′−クロローベンゾフェノッ、２
−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−力ルボキシーペン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４′−メ
チル−ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−ベンゾ
フェノン、２．２−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキ
シ−ベンゾフェノン、２１２＊４ｊ４−テトラヒドロキ
シ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎオクトキ
シ−ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物が挙げ
られる。上記耐候安定剤はそれぞれ単独あるいは２種以
上を混合して用いてもよい。耐候安定剤を有機珪素化合
物グラフトポリ４−メチル−１−ペンテンに添加する量
は好ましくは５ないし２ｏｏ重量％、特に好ましくは５
ｏないし１５０重皺％である。５重量２未満では耐候性
の改良効果がなく、’２００重量弧を越えると耐候安定
剤が凝集し、透明性を著しく損ねる。耐候安定剤を有機
珪素化合物グラ７トボリ４−メチル−１−ペンテンに添
加する方法としては、該ポリ４−メチル−１−ペンテン
に直接添加し溶融混合する方法あるいは該ポリ４−メチ
ル−１−ペンテンを後述の溶媒に溶解した際に添加して
溶解混合する方法などが挙げられる。

前記有機珪素化合物グラフトポリ４−メチル−１−ペン
テンをポリオレフィンに積層する方法としては、必要に
応じて耐候安定剤を加えた該グラフトポリ４−メチル−
１−ペンテンを溶媒に溶解して刷毛、スプレー、浸漬法
等で塗布し溶媒を除去する方法等が例示できる。該グラ
７トボリ４−メチルー１−ペンテンを溶解するに用いる
溶媒は、該グラ７トポリ４−メチルー１−ペンテンを溶
かし、しかもぎりオレフィンを失透させない溶媒が好ま
しい。かかる溶媒としては例えば、ベンゼン、トルエン
、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ｎ−ヘキサン、
シクロヘキサン、ｎ−へブタン等の脂肪族炭化水素系溶
媒、四塩化炭素、１，１．１−トリクロロエタン、１−
クロロブタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチ
レン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒、クロロベンゼ
ン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、０−ブロモトル
エン等のハロゲン化芳香族炭化水素溶媒等が挙げられる
。

本発明に用いる珪素樹脂（Ｃ）としては、表面改良効果
がある架橋型珪素樹脂であれば使用可能である。架橋型
珪素樹脂としては、例えばオルガノトリアルフキジシラ
ン、テトラアルコキシシラン、オルガノトリアシロキシ
シラン、ビニルトリアルフキジシラン、アミノアルキル
アルコキシシラン、エポキシアルキルアルコキシシラン
、ケイ素官能性ポリシロキサン、炭素官能性ポリシロキ
サン、またはこれらの部分加水分解生成物あるいはオリ
ゴマーを１種あるいは２種以上混合し硬化したものが挙
げられる。具体的にはオルガノトリアルコキシシランと
しては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキ
シシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メ
チルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン
等、テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラ
ン、テトラブトキシシラン等、オルガノトリアシロキシ
シランとしては、メチルトリアセトキシシラン、エチル
トリアセトキシシラン、イソフロピルトリアセトキシシ
ラン、フェニルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセ
トキシシラン、メチルトリプロピオニルオキシシラン、
エチルトリプロピオニルオキシシラン等、ビニルトリア
ルコキシシランとしては、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン
等、アミノアルキルアルコキシシランとしては、アミノ
メチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチルアミ
ノメチルトリメトキシシラン、ｒ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン等、エポキシアルキルアルコキシシラン
としては、ｒ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラ
ン、ｒ−グリシドキシブロピルメチルジメトキシシラン
等、ケイ素官能性ポリシロキサンとしては、１，３−ジ
メトキシテトラメチルジシロキサン、１．５−ジェトキ
シヘキサメチルトリシロキサン、１．７−シメトキシオ
クタメチルテトラシロキサン、１．９−ジメトキシデカ
メチルペンタシロキサン、１．３−ジェトキシテトラメ
チルジシロキサン、１．５−ジェトキシヘキサメチルト
リシロキサン、１．７−ジニトキシオクタメチルテトラ
シロキサン、１ｊ９−ジェトキシデカメチルペンタシロ
キサン、１−３−ジメトキシヘキサエチルトリシロキサ
ン等、炭素官能性ポリシロキサンとしては、１，３−ビ
ス（ヒドロキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン等が例示できる。

珪素樹脂原料となる前記有機珪素化合物またはそのオリ
ゴマーあるいはそれらの部分加水分解物は、有機珪素化
合′物グラフトポリ４−メチル−１−ペンテンを積層し
たポリオレフィンに直接塗布することもできるが、溶剤
に溶解し５ないし５０重量％の濃度の溶液にして塗布す
るのが、表面の仕上げ効果及び塗布の操作上好ましい。

該溶剤としてはエチルアルコール、プロピルアルコール
、ブチルアルコール、アミルアルコール等のアルコール
類、プロピルエーテル、ブチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメ
チルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、ジ
エチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル
、酢酸ブ与ル、プロピオン酸エチル等のエステル類、ベ
ンゼン、トルエン、Ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素類
等の１種あるいは２種以上混合したものを用いる。

該有機珪素化合物等の塗布は、ロール、刷毛、スプレー
等を用いて、あるいは該有機珪素化合物等の溶液へ浸漬
することにより行う。該有機珪素化合物等を塗布後、硬
化させてポリオレフィン上に珪素樹脂の硬い皮膜を形成
させる。該有機珪素化合物等の加熱処理（架橋反応処理
）条件は積層されるポリオレアインの種類により異なる
が通常６０ないし１５０℃の温度で行うのが好ましい。

しかし積層されるポリオレフィンの軟化温度を越えない
ようにするのが望ましい。何故なら軟化温度を越えた温
度で処理するとポリオレフィンが変形する恐れがあるた
めである。尚、必要に応じて該有機珪素化合物等の塗布
を数回繰り返してもよい。

その際該有機珪素化合物は半硬化、あるいは硬化後に行
わないと再塗布時にそれ以前に塗布した該有機珪素化合
物が溶ける場合がある。

本発明の積層体においては耐候安定剤が中間層である有
機珪素化合物グラフトポリ４−メチル−１−ペンテン層
に含まれていることが好ましい。

ポリオレフィンの耐候性を改良するためには前記耐候安
定剤をポリオレフィンに添加することにより改良される
が、上記の如き積層物であればポリオレフィンに添加す
る量に比べて少ない量の耐候安定剤添加量で耐候性を改
良できる。またこの場合には耐候安定剤を含んだ有機珪
素化合物グラフトポリ４−メチル−１−ペンテン層の外
層には珪素樹脂が積層されているので、長期問屋外に暴
露されても雨水等によって洗い流されることがないので
実用期間が長い。

本発明のポリオレフィン、オレフィン性不飽和結合を有
する基および珪素樹脂と反応可能な有機基をもつ有機珪
素化合物をグラフトし、かつ必要に応じ耐候安定剤を含
有してなるポリ４−メチル−１−ペンテンおよび珪素樹
脂とからなるポリオレフィン積層物は、ポリオレフィン
の軽量性に加え、表面光沢、透明性や有機珪素化合物グ
ラフトポリ４−メチル−１−ペンテンの高結晶性に起因
する高い表面硬度を有し、しかも耐候性に優れることか
ら、自動車、船舶、建築物等の窓ガラス、機械カバー、
風防ガラス、保護眼鏡、ゴークル、サングラス等の保護
用をはじめ、店頭用ディスプレー、透明玩具、文具、光
学機器用レンズ等の用途に有用である。

次に実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に制約
されるものではない。

実施例１ （有機珪素化合物グラ７トボリ４−メチル−１−ペンテ
ンの製造） ４−メチル−１−ペンテン・１−デセン共重合体（１−
デセン３．０１［Ｌ％、メルトインデックス２０ｇ／１
０ｍ１ｎ　：　Ａ８ＴＭ　Ｄ　　１２！１８Ｔ％以下Ｐ
ＭＰと呼ぶ）５０ｇ、）ルエン４５０ｍ１を、容量１５
００ｍｌｌの耐圧ガラス製反応器に仕込んだ。次に窒素
置換後糸を１４５℃に加熱し、５０　Ｏｒｐｍで攪拌し
ながら有機珪素化合物として、ビニルトリメトキシシラ
ン（以下ＶＴＭＳと呼ぶ）１４８ｇおよびラジカル開始
剤としてジーｔθｒｔ−ブチルペルオキシド４３．８ｇ
を加えたトルエン溶液５０ｍ１を４時間で添加し、更に
２時間反応させた。次いで反応生成物をアセトン中で沈
殿させｆ別乾燥し、ビニルトリメトキシシラングラ７ト
４−メチル−１−ペンテン・１−デセン共重合体（以下
ＶＴＭ−ＰＭＰと呼ぶ）を得た。得られたＶＴＭ−ＰＭ
ＰのＶＴＭＳのグラフト量は１３８重量％であった。

（積層物の製造） ４−メチル−１−ペンテン・１−デセン共重合体（１−
デセン３，０重量％、メルトインデックス７０ｇ／１０
ｍ１ｎ：ＡＳＴＭ　　Ｄ　　１２３８Ｔ）１００ｇに対
して耐候安定剤として２（２′−ヒドロキシ−３−ｔａ
ｒｔブチル−５′−メチル−フェニル）−５−クロロベ
ンゾトルアゾール（商品名チヌビン■３２６：チバガイ
ギーＫＫ）を０．５ｇ加えたものを使用し、７オンスの
射出成形機を用い、２ｍｍ厚の薄板を作製した。次いで
該薄板を前記ＶＴＭ−ＰＭＰ　１ｇを１００ｍｔｌの１
．１．１−トリクロロエタンに溶解させた溶液中に３０
秒間浸漬後乾燥させ、次いでトリメトキシシラン化合物
層 チルアルコール混合溶液（商品名Ｘ−１２−９４０■、
信越化学工業ＫＫ）に１０秒間浸漬後乾燥し、８０℃の
オープン中で１２０分間加熱し、表面を硬化させて積層
物を得た。得られた積層物の各層の厚みはＶＴＭ−ＰＭ
Ｐ層が０．１μ、珪素樹脂であるトリメトキシシラン化
合物層が３〜５μであった。

次いで以下の試験を行った。

密着性：積層板の表面を１０ｍｍ四方で１ｍｍ間隔に１
１Ｘ１１本の線をカッターで傷付け、傷付けた表面に約
１００ｍｍ長さのセロファン粘着テープ（セロテープ■
Ａ２５０゜ニチバンＫＫ）を貼り付け、７Ｑｍｍφのガ
ラス棒で縦横往復１０回こすり、セロファン粘着テープ
を手前から剥がし、 残った個数を数え、上記試験を３回行 い、残った個数／１００で評価した。

光線透過率：　ＡＳＴＭ　Ｄ　　１００３の方法で測定
した。

外　観二目視判定 鉛筆硬度：　ＪＩＢ　　Ｋ　　５４００の方法で測定し
た。

耐摩耗性：テーバ摩耗試験ＡＳＴＭ　Ｄ　　１０４４２
５０ｇ荷重下にＣ８−１０の研摩紙で１００回回転した
後の光線透過率の 減少（６％）により評価した。

耐候性：ＪＩＳ　　Ａ　　１４１５の方法で行った。尚
、光源にはサンシャインカーボンアーク 燈を用いた。

結果を第１表に示す０ 実施例２ 積層物の製造時のＶＴＭ−ＰＭＰコーティング時に耐候
安定剤２（２′−ヒドロキシ−５’　　ｔａｒｔブチル
−５’−メｆルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ
ール（商品名チヌビン■５２６；チバガイギーＫＫ）１
ｇを添加したものを使用し、４−メチル−１−ペンテン
・１−デセン共重合体には耐候装定剤を加えない他は、
実施例１と同様に行った。尚、得られた積層物の各層の
厚みは、ＶＴＭ−ＰＭＰ層が０．２　＃　％珪素樹脂で
あるトリメトキシシラン化合物層が３〜５μであり、４
−メチル−１−ペンテン・１−デセン共重合体１００ｇ
に対し、約０．０１ｇの耐候安定剤を添加したものに相
当する。

結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１のＶＴＭ−ＰＭＰの下塗り処理工程を省く以外
は実施例１と同様に行った。但し珪素樹脂層が容易に剥
離するため鉛筆硬度、耐摩耗性の値は基材の値しか得ら
れなかった。

参考例１ （有機珪素化合物グラフトゴム物質の製造）エチレン・
プロピレンランダム共重合体（エチレン６０モルメ、メ
ルトインデックス３０ｇ／１０ｗ１ｎ　：　ＡＳＴＭ　
Ｄ　　１２３８ｇ％以下ＥＰＲと呼ぶ）１００ｇを１容
量３００　ｍＪｉ！のガラス製反応器に仕込んだ。次に
窒素置換後糸を１５０℃に加熱し、攪拌しながら有機珪
素化合物として、ビニルトリメトキシシラン（以下ＶＴ
ＭＳと呼ぶ）１００ｇおよびラジカル開始剤として２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｓｒｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキシン−３１ｇを２時間で添加し、更に２時間反
応させた。次いで反応生成物をＰ−キシレンで溶解後、
大過剰のアセトン中で沈殿させｐ別乾燥し、ビニルトリ
メトキシシラングラ７トエチレン・プロピレンランダム
共重合体（以下ＶＴＭ−ＲＰＲと呼ぶ）を得た０得られ
たＶＴＭ−ＥＰＲのＶＴＭＳのグラフト量は１７９重量
％、メルトインデックスは８ｇ／１０ｍ１ｎであった。

（積層物の製造） 実施例１で用いた４−メチル−１−ペンテン・１−デセ
ン共重合体の２ｍｍ厚薄板を２（２′−ヒドロキシ−３
−ｔθｒｔブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロ
ベンゾトリアゾール１ｇ及び前記ｖＴｕ−ｍｐＲ１ｇを
１００＋Ｊの１．１，１−トリクロロエタンに溶解させ
た溶液中に６０秒間浸漬後乾燥させ、続いて実施例１と
同じトリメトキシシラン化合物のイソプロピルアルコー
ル−メチルアルコニル混合溶液に１０秒間浸漬後乾燥し
、８０°Ｃのオーブン中に１２０分間加熱し、表面を硬
化させて積層物を得た。得られた積層物を用いて実施例
１と同様の試験を行った。

結果を第１表に示す。

実施例６．４、比較例２ 実施例１．２及び比較例１の積層板を以下の条件で各々
処理し、密着性、その他の試験を行った。

熱水処理＝８０°Ｃの温水中に積層板を１０日間浸漬処
理した。

ヒートサイクル処理 ：８０°Ｃの高温槽中に積層板を２０分間放置したのち
一２０℃の低温槽中に ２０分間放置する工程を２０回繰り返 した。

結果を第２表に示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ポリオレフィン（Ａ）、オレフィン性不飽和
   結合を有する基及び珪素樹脂と反応可能な有機基をもつ
   有機珪素化合物をグラフトし、必要に応じ耐候安定剤を
   含有してなるポリ−４−メチル−１−ペンテン（Ｂ）、
   及び珪素樹脂（０）とから・　なるポリオレフィン積層
   物。
2. （２）　　オレフィン性不飽和結合を有する基及び珪素
   樹脂と反応可能な有機基をもつ有機珪素化合物のポリ４
   −メチル−１−ペンテンに対するグラフト量が、０．５
   ないし３０重量％である特許請求の範超第（１）項記載
   のポリオレフィン積層物。
3. （３）　　耐候安定剤の含有量が、ポリ４−メチル−１
   −ペンテンに対して５ないし２００重ｆｉ％である特許
   請求の範囲第（１）項記載のポリオレフィン積層物。